Electrochemical Properties of Materials for Electrical Energy Storage Applications Lecture Note 8 November 27, 2013 Kwang Kim Yonsei Univ., KOREA kbkim@yonsei.ac.kr 39 Y 88.91 8 O 16.00 7 N 14.01 34 Se 78.96 53 I 126.9
목차 1 Introduction 2 리튬이차전지설계 3 전지제조공정 3 리튬이차전지안전성
Battery System 전 지 화학전지 물리전지, 발전장치 Hybrid Electric 1차전지 2차전지연료전지 Vehicle Cell 태양전지 Ni-Cd Ni-MH Pb-SO 4 Li-Ion Cylindrical Prismatic Polymer DM * Method PEM * Method *Direct Methanol *Polymer Electrolyte Membrane
전지및에너지변환장치의용도 전지채용 mobile 및산업용기기증가 < Industry > 대형 (MWh) 석유의존 Power train 대체 고품질전력확보 新再生에너지, 저장장치결합 중형 소형동력용 소형 Backup < House > (KWh) 소형 IT < Home Appliance > < IT Device > < Automobile > 소형 (Wh)
전지시장 시장규모 : 07 年 63 兆 15 年 170 兆 (2.7 배이상성장 ) 2 次전지 리튬이온 U$580 億니켈수소니카드外 HEV용 연료전지 8 태양전지 86 1 차전지 195 SLI ( 납축전지 ) 181 니켈수소니카드外 76 07 年 U$626 억 리튬이온 71 HEV 용 9 2 次전지 U$337 億 1 차전지 연료전지 15 年 U$1,700 억 태양전지 SLI (Source : 후지경제, IIT, Frost&Sullivan, SDI)
리튬이온전지의필요성 초기 2 차전지의중금속 (Cd, Pb) 사용, 메모리효과등의문제와 디지털 IT 기기의급격한소형, 경량화에따라 리튬이온이차전지가대부분의 IT 및 mobile 기기에채용된다. 고성능 ( 고용량 / 고출력 ) ㆍ부피감소 : Set 디자인의자유도향상ㆍ무게감소 : 연비향상 ( 자동차, 공구등 ) 친환경ㆍ재사용및에너지효율향상ㆍ중금속 (Cd,Pb..) 배제 납축전지 Ni- Cd Ni- MH Liion 전압 2.0V 1.2V 1.2V 3.7V Li-ion 대비부피 Li-ion 대비무게 9.7 배 3.2 배 1.9 배 1 배 6.7 배 3.3 배 2.5 배 1 배 안전성문제無無無有 용량당가격 ( 07 年,$/Wh) 0.04 0.38 0.36 0.51 동일성능기준
Li-ion 전지의장점 High Energy Density 같은용량에서도종래니카드 (NIi-Cd) 전지나니켈수소 (Ni-MH) 전지에비해, 중량으로약1/2 체적으로약 20~50% 소형 경량화가가능합니다. High Voltage 니카드전지나니켈수소전지약 3배의고전압을얻을수있기때문에, 전지사용갯수를줄일수있으며, 전자기기의소형 경량화에공헌합니다. No Memory Effect Memory effect란니카드전지와같이얕은방전과충전을반복하면방전용량이감소하는것을말합니다. Memory Effect가없기때문에수시로충전하여도어느한계까지는용량이줄어들지않습니다. High Rate Discharge 최대연속 20C ma 방전이가능하므로 Note PC나, DVC, DSC등 Drive 구동을위한 Large Power 소비에도적합함. 환경친화적이다 카드뮴 (Cd) 납 (Pb) 수은 (Hg) 등환경규제물질을포함하지않고, 재사용이이뤄지기때문에환경에해롭지않습니다. Fast Charge & Long Life Cycle 1CmA, 4.2V CC-CV 전용충전기를사용급속만충전가능함. 500회이상의충전 / 방전반복사용이가능함
Li-ion 전지의 5 대구성요소 양극 : 코발트산리튬 용량, 안전성 Cap Ass y : 안전소자 음극 : 흑연 (Graphite) 용량, 수명 Can : 케이스 Separator : 폴리머다공막 안전성 전해액 : 유기용매 안전성, 신뢰성
양극극판구성 양극 음극 Al 기재 (12~30 μm ) 합제 활물질 : LiMO2 etc. 도전제 : Carbon 류 - Acetylene black or - Ketchen black 바인더 : PVdF 세퍼레이터
양극의주요기능 양극활물질의기본역할 - 리튬이온전지의리튬소스 - 용량, 평균정압 ( 힘 ) - 리튬변이금속산화물 * LiMO2or LiM2O4 * LiMM O2 (M = 변이금속 Co, Ni, Mn, Cr, Fe...)
양극활물질 종류 g 당용량 (coin cell) LIMn 2 O 4 LICoO 2 LIMn 2 O 4 LICoO 2 LINi 0.8 Co 0.15 Mn(Al) 0.05 O 2 LINi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2
음극극판구성 Cu 기재 (8~20 μm ) 압연전 압연후 합제 활물질 : Graphite etc. 바인더 : SBR 증점제 : CMC 양극 음극 세퍼레이터
음극의주요기능 음극활물질기본역할 - 양극으로부터나온리튬이온을가역적으로흡장 / 방출하면서 외부회로를통해전자 ( 전류 ) 를흐르게하여전기를발생시킨다. 리튬금속 : 반응이지속됨에따라금속표면에수지상 (dendrite) 형성대체재료안전성문제 낮은수명 탄소계물질 : 리튬이온을가역적으로흡수할수있는 layer 구조 전지의안정화
음극활물질종류 Gen.I Gen.II Gen.III Graphite Si/Graphite Si-oxide SiOx SiOx Si SiOx SiOx 200 nm KMFC/ MCF PHS Smilion-A CZ50 (DAG-A) MKL. Oxide/Carbon
집전체의기본역할 집전체및바인더 - 활물질에서발생되는전자를외부로흐를수있는경로를형성한다. - 활물질에서발생되는열을외부로방열한다. - 합제층이형상을유지할수있는지지체의역할을한다. 상용집전체 Al foil 양극집전체 Cu foil 음극집전체 ( 전해동박, 압연동박 ) 바인더의기본역할 1) 활물질 / 도전재등을용매에잘분산시켜균일한슬러리를되도록한다. 2) 분말상의활물질, 도전재등을결착시켜극판의형상을유지한다. 3) 합제층과집전체를접착시켜전기적전도가가능토록한다. 상용바인더 PVDF : Poly Vinylidene Fluoride SBR : Styrene Butadiene Rubber CMC: Carboxyl Methyl Cellulose
( Electrolyte ) 전해액 리튬염을첨가한유기용매!!! ; 염을함유한유기액체. (Carbonate계유기전해액 ) ; Li-ion 2차전지내부의양극과음극극판사이에서 Li-ion이이동하도록매개체역할함. 염 (salt) : Li- ion의액상에서의이동통로. (LiPF6) ( 전해액에서용매가증발되면남게되는반투명의하얀물질 ) 용매 (solvent) : 염을용해시키기위해서사용되는유기액체. 첨가제 (additives) : 특정목적을위하여소량첨가되는물질. Charge LiCoO 2 + C n Li 1-x CoO 2 + C n Li x Disch arg e 전해액은전극재료에따라조성을최적화하여야하며, salt 의종류와농도및 solvent 의종류와혼합비율에따라각기다른특성의전해액을얻을수있다.
전해액구성성분 Main 조성 Additive I Additive II 1.15M EC/EMC/FB + UFEC3% + SA0.75% + LiBF4 0.2% + BP1.5% + CHB1% + HA30 5% 구분주기능주요관련성능 Trade-Off 특성 Main 조성 (Salt, Solvent) Li 이온의이동 ( 액상 ) 초기수명, 저온, 고온 Add I 음극표면에안정한 SEI layer 형성 수명, 두께 저온, 고온특성 Add II 과충전, 열노출과같은환경에서양극표면과전해액계면의반응제어 과충전, 열노출 수명, 고온저장특성
Separator( 분리막 ) Separator 의기본역할 1) 양극과음극을물리적으로분리하여, 전자가직접흐르지않도록한다. 2) 내부의미세기공을통하여이온의이동을가능케하여전하흐름을가능케한다. 3) 일정온도이상에서 shut down되어, 이온의이동을차단, 안전성을확보한다. 상용 Separator PE (Polyethylene) PP/PE/PP (Polypropylene)
Li-ion Cell 종류 Li-ion Cell 종류 Cylindrical Prismatic Polymer Steel 케이스 고용량, 고에너지밀도 율별방전특성우수 ( 고출력 ) 알루미늄케이스 슬림형 고에너지밀도 파우치케이스 초박형, 고에너지밀도 Size Flexibility 우수 용도용도용도
Cylindrical Cell 1 2 3 No. 명칭기능및역할 1 Cap-up 양극단자 2 PTC 과전류방지 Safety Device 4 3 CID 내압상승시 Vent 에의해전류차단 CID:Current Interrupt Device 5 10 4 Vent 전지내압상승시 Gas 방출 5 Gasket 전해액누액방지, 양극 / 음극절연 6 6 Top Insulator Tab 과 Jelly Roll 사이 Short 방지 7 9 7 Can Jelly Roll 및전해액 Housing 8 Bottom Insulator Jelly Roll과 Can 사이 Short 방지 9 Jelly Roll 양극 / 음극 /Separator 권취구성체 8 10 Tab 극판까지전기적연결체
Prismatic Cell 3 6 12 1 2 4 5 7 8 No. 명칭 기능및역할 1 Washer 음극 Pin과양극 Can사이의전기적절연 2 Pin 음극단자 3 Gasket 전해액누액방지, 양극 / 음극절연 4 Al ball 전해액주액구밀폐 5 Cap plate 상부덮개 (Safety Vent 포함 ) 9 10 6 Insulator 7 Terminal plate 8 PP Case Terminal Plate 와 Cap Plate Short 방지 음극 Pin 과음극 Tab 전기적연결 Tab 과 Can 사이절연, J/R 이동방지 9 Can Jelly Roll 및전해액 Housing 10 Jelly Roll 양극 / 음극 /Separator 권취구성체 11 11 Bottom Plate 양극단자 12 Tab 극판까지전기적연결체
Polymer Cell 1 2 3 No. 명칭기능및역할 1 양극 Tab 양극극판까지전기적연결체 2 음극 Tab 음극극판까지전기적연결체 3 Strip Tape Tab 과 Pouch 전기적절연 단자부밀폐및누액방지 4 Pouch Jelly Roll 및전해액 Housing 4 5 5 Jelly Roll 양극 / 음극 /Separator 권취구성체
전지설계 전지용량 Cathode Anode charge Voltage Voltage discharge discharge Capacity Capacity charge LiCoO 2 : 95~96% 초기효율 LiMn 2 O 4 : 99~100% 초기효율 LiNiO 2 : 85~88% 초기효율 graphite : 89~94% 초기효율 amorphous carbon : 80~87% 초기효율 alloy : 50~75% 초기효율 L 4 Ti 5 O 12 : 97~100% 초기효율 일반적으로음극의효율이낮다. 음극의비가역용량이중요
전지설계 전지용량 전지의용량 1 st Cycle Charging 양극비가역 + 양극가역 Cathode Anode 1 st Cycle Discharging Cathode Anode 전지의용량 양극비가역 + 양극가역 음극비가역 ( 양극비가역 > 음극비가역 : 양극가역 )
전지설계 Half Cell & Full Cell Voltage = Potential difference between positive and negative 양극 Half Cell 의전압거동 음극 Half Cell 의전압거동 Full Cell 의전압거동 Half cell 의 potential 거동
양극 전지전극설계 전극용량계산 J/R 을구성하는양극 / 음극전극판 B + B + W + A A+ + T + T + 음극 B - A - T- W - B - A - T - 전지의용량 = 양극방전용량 = 양극활물질조성비 양극중량 양극활물질방전용량 = 양극활물질조성비 로딩레벨 (LL) 양극도포길이 양극폭 양극활물질방전용량 = 양극활물질조성비 { (A + LL A ) + (B + LL B ) } W + 양극활물질방전용량 LL A : A면의단위면적당양극슬러리도포량. 양극활물질조성비는양극슬러리 ( 건조후 ) 에서양극활물질비율 ( 양극슬러리 = 양극활물질 + 도전제 + 바인더 ). 양극활물질방전용량은양극 / 음극비가역을고려한최종양극의질량당방전용량.
전지설계 SEI Layer SEI (Solid Electrolyte Interface/Interphase) Decomposition of electrolyte reductively on the carbonaceous anode Prevention of further decomposition of the electrolyte components (passivation layer) EC is an essential component of the solvents Charging capacity 유기전해액은 Li 의환원전위에서불안정하지만, SEI 가형성되어더이상의전해액분해를억제함 Discharging capacity =reversible capacity irreversible capacity Coulombic efficiency = 1 st discharging capacity / 1 st charging capacity = reversible cap. / (reversible cap. + irreversible cap.)
전지설계 SEI Layer Electrolyte decomposition at the anode SEI formation Electron consumption irreversible capacity
전지설계 SEI Layer The SEI layer is essential for the stability of Lithium secondary cells using carbon anodes BUT the SEI layer increases the cell internal impedance and reduces the possible charge rates as well as the high and low temperature performance. Excessive heat can cause the protective SEI barrier layer to beak down allowing the anode reaction to restart releasing more heat leading to thermal runaway. The thickness of the SEI layer is not homogeneous and increases with age, increasing the cell internal impedance, reducing its capacity and hence its cycle life. Stability Suppress additional electrolyte decomposition SEI Resistance Increase cell impedance Reduce charge rate * SEI 가튼튼할수록수명은향상되나출력이저하 ( 고온성능향상, 저온성능저하 )
전지설계 SEI Layer SEM images of graphite SEM images of LiMn 2 O 4 양극에서도 SEI 가생성되나, 음극과같은역할을수행하지않음저항으로작용
전지설계 SEI Layer 화성공정 (formation) 에서일어나는일은? unstable SEI Decomposition of SEI New SEI formation stimulus Thermal high temperature operation Electrochemical charging, reductive potential Mechanical volume change Electrolyte decomposition Charge consumption (capacity loss) Ohmic / Film resistance increase (power loss) Electrolyte loss, gas evolution, thickness increase Better SEI Better Performance Thin Dense Stable Flexible
전지설계 N/P Ratio 리튬이온전지는음극을양극보다로딩이높고넓게만들고있음 N/P ratio : 음극과양극의단위면적당용량의비율 ( 대향 N/P) = ( 음극의단위면적당용량 ) / ( 양극의단위면적당용량 ) * 100 100 이상의값을활용 (105~120) ; 음극로딩이양극보다 5~20% 높음 음극의넓은전극면적 : 양극보다가로, 세로를각각 0.5~1 mm 넓게제조 양극의맞닿은면은반드시음극이어야함 (+) (-) separator
전지설계 N/P Ratio 왜양극보다음극의로딩이높으며넓게만들어야하는가? (+) (-) (+) (-) 충전과정에서, 양극 : LiCoO 2 Li 1-x CoO 2 + x Li + + x e - 음극 : C 6 + x Li + + x e - Li x C 6 반응이진행되어야하지만, 1. 양극의대면에음극이위치하지않거나, 2. 음극의로딩이낮아, 양극에서발생되는리튬의양보다음극에서받아들일수있는리튬의양이오히려작다면, 금속리튬의전착 (electroplating) 발생 양극의대면에음극이존재하지않음 충전시, 양극에서빠져나온리튬이음극의 edge 에서석출 금속리튬 1. 침상으로성장하여전지의단락 (internal short) 2. 생성된금속리튬은방전시에전부활용되지않으므로효율감소로용량퇴화 3. 금속리튬의표면에서전해질이분해되어피막이성장하므로, 효율의감소및저항증가발생
전지설계 N/P Ratio 왜양극보다음극의로딩이높으며넓게만들어야하는가? 양극 / 음극 zero gap (LiCoO 2 /C) 양극 / 음극 1 mm gap (LiCoO 2 /C) 양극 / 음극 zero gap (LiCoO 2 /Li 4 Ti 5 O 12 ) Li 4 Ti 5 O 12 은반응전압이 1.55 V 로 Li 의환원전위와충분한차이 Li-metal electroplating Material and Design Options for Avoiding Lithium-Plating during Charging, Kevin Eberman, Medtronic Energy and Component Center
N/P Ratio 및용량계산 방전용량기준 대향NP = 1.12 이다. 대향 NP ( 방전용량기준 ) = [ 음극활물질조성비 x 로딩레벨 x 음극활물질방전용량 ] [ 양극활물질조성비 x 로딩레벨 x 양극 활물질방전용량 ] 양극 A면 LL 22.94mg/cm2 음극 A면 LL 10.05 mg/cm2 양극양면 LL 45.88mg/cm2 음극양면 LL 20.10 mg/cm2 양극활물질방전용량 145.0 mah/g 음극활물질방전용량 365.0mAh/g 실제 Full Cell 기준 양극활물질조성비 96.0% 음극활물질조성비 97.5% 위는양극 / 음극의도포된길이이다 ( 단위 : mm). 양극과음극의전극폭은각각 43.5mm/44.5mm 이다. 위의전극체를가진전지의용량은얼마인가? 1115mAh(or 1116mAh) ( 충방전조건은표에주어진활물질방전용량이구해진조건과같다. A 면과 B 면의로딩레벨 (LL) 은같다. )
전지제조공정도 극판공정조립공정화성공정조전지 + Mixing - Mixing 양극 / 음극코팅 양극 / 음극 Press 양극 / 음극 Slitting 양극 / 음극 V/D Winding 조립 Can insert Tab 용접전해액주입 Crimping Pressing 조립후공정세정 marking Tray Formation OCV / IR 선별용량 Rank QA 검사 Cell 포장 Core Pack 제작 Hard Pack 제작 QA 검사 Pack 포장 출하 각형 출하
극판제조공정도 -Ⅰ 바인더투입도전제투입 & 믹싱활물질투입믹싱 믹싱 SPEC 내 L/L 맞춤기종별 A,B 코팅극판탈착, 이동 코팅 갭셋팅, 조건도출 Pressing 극판탈착, 이동 프레싱
극판제조공정도 - Ⅱ 극판장착, 셋팅슬리팅작업릴셋팅, 탈착이동 슬리팅 진공,V/D 작업 극판취출, 이동 V/ D
와인딩 탭용접 양, 음극 / 탭권취 양, 음극탭용접 조립공정도 -Ⅰ J / R 인서트 캔캡용접 J/R Can 투입 Can/Ass'y 조립 전해액주입 주액 & 프리차징 볼용접 전해액주입구용접
조립공정도 -Ⅱ 세정 셀순수세정열풍건조 L / P 용접 리드플레이트용접 화성 A T C Lot 마킹,Tray 적재 섹선뷰
고온에이징전지활성화, 방치 (43 ) 상온에이징전지안정화 (IR/OCV 측정 ) 충방전 1 충방전, 방전용량측정상온에이징 2 안정화 (IR/OCV 측정 ) 상온에이징 3 양불선별 (IR/OCV 측정 ) 충방전 2 출하충전실시 ( 고객요구 ) 출하검사완제품검사용량선별용량선별 (Rank 별 ) 포장외관검사포장화성공정도
패러다임의변화 SET 성능및가격의다양화로저가형, 고급형, 新 Concept 제품이공존 SET 의다양한요구에대응하기위한프리미엄시장대응고성능, 볼륨존대응 Cost 절감형제품이동시필요 과거 Needs Energy density 현재 Needs Safety Cost Power Balanced Product ㆍ안전성 + 신뢰성 Cost Performance ㆍ非코발트, 천연흑연 고출력ㆍ低저항부품 / 소재 / 구조 Energy density 고용량ㆍ고전압型소재 / 부품 / 설계
열적안정성 50 SEI 성장 100 발열 150 200 250 300 350 SEI 막의분해 (Li alkyl carbonate LiF, Li 2 CO 3 ) 흡열 PE 용융 IR heating ( 내부단락 ) 광범위발열반응 Passivated Li/EL 반응 ( 음극리튬석출 ) LixC 6 와 EL 반응 (EC 환원반응 ) 대발열 Li x CoO 2 /EL 반응 전해액분해 50 100 150 200 250 300 350
리튬이차전지안전성 Safety 과충전고열안전성내부단락 리튬석출 : 음극 급속한 IR heating 전해액분해 - 온도와압력증가 - 분리막수축에의한 2 차내부 short - 전해액분해생성물과 Li 의반응 양극의구조붕괴반응 열에의한발열반응 내부 short - 분리막수축 - 분리막 melt down 열폭주 ( 양극 ) - LiCoO2 의전해액반응 - 전해액자체분해 IR heating 국부적으로에너지가집중됨 폭발적인자발적연쇄반응 1) 양극 / 전해액표면반응 Li 0.5 CoO 2 + 0.1C 3 H 4 O 3 0.5LiCoO 2 + 0.5CoO + 0.3CO 2 + 0.2H 2 O, H=-1.2kJ/g 2) 양극의열분해반응 ( 산소발생반응 ) Li 0.5 CoO 2 0.5LiCoO 2 + 1/6Co 3 O 4 + 1/6O 2, H=-0.061kJ/g 3) 전해액의산화반응 C 3 H 4 O 3 +5/2O 2 2H 2 O+3CO 2, H=-0.8kJ/g 4) 전해액의열분해반응 H=-0.139kJ/g
안전성평가항목 고장 Mode 구분 발생가능 Mode 보호설계 전류오용 과충전 과방전 충전기고장 역충전오류 CID 외부환경요인 외부단락 열적환경오용 외부단자연결물에투입열노출 Hot Plate 연소 목걸이, 와이어등에의한단락물에빠뜨림. 130도 2시간 /150도 10분 200도철판 / 끓는기름불속에던짐. PTC/Vent/ Separator 전지설계, 소재기술 내부단락요인 기계적충격 압축충돌관통 10m 낙하 ½ 두께로압착철봉으로찌그러뜨림. 못으로관통 / 반관통 10m 낙하 /1.9m낙하 10회 압괴 Cell 국부적압착