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1 고용량리튬이온 2 차전지 (D-size) 의안전성에대한신뢰성확보에관한신뢰성향상지원 ( 최종보고서 ) 주관기관 ( 주 ) 엠피에스위탁기관한국전기연구원 산업자원부

2 제출문 부품ㆍ소재통합연구단장귀하 본보고서를 고용량리튬이온 2 차전지(D-siae) 의안전성에대한신뢰성확보에관 한신뢰성향상지원 ( 개발기간 : ~ ) 과제의최종보고서로제출합니 다 주관기관명 ː ( 주 ) 엠피에스 주관책임자 ː 이응조 연 구 원 ː 고현석 연 구 원 ː 김정한 연 구 원 ː 조광철 연 구 원 ː 주훈 연 구 원 ː 김계민 연 구 원 ː 배진만 위탁기관명 ː 한국전기연구원 위탁책임자 ː 엄승욱 - 2 -

3 관리번호 중소기업신뢰성향상지원사업보고서초록 사업명고용량리튬이온 2 차전지(D-size) 의안전성에대한신뢰성확보 키워드고용량/ 리튬이온/2 차전지/D-size/ 안전성 1. 최종목표 사업목표및내용 1) 고용량리튬이온 2 차전지(D-size) 안전성확보 - 리튬이온 2차전지의 vent 형상변경을통하여안전성을확보한다 - 방전중에전지내부에서발생하는열외부로원활하게발산할수있도록단위전지들 설계함으로써열폭주현상을억제한다 2) 리튬이온 2차전지의신뢰성평가기준인 RS 0017에준하는시험평가를실시하여성 능평가및신뢰성평가의안전성을보증하는리튬이온 2. 신뢰성저해요인정밀진단내용 1) Vent 2) 3) 4) 조립시발생하는누액 전지내부에서의열폭주발생 극판및조립등외부인자로인한단위전지의단락 성능평가및신뢰성평가시험시의성능저하및고장 3. 고장원인분석및대처결과 2차전지의설계및평가 1) Vent 의용접부위에서의기밀성을강화함으로써전지누액가능성제거 2) 상부및하부 Vent 형상변경을통하여전지내부에서의열폭주발생억제 3) 극판관리, 조립공정관리, Formation 공정관리를통한단위전지의단락원인해결 4) 극판설계, 조립공정관리를통한성능평가신뢰성평가시험시의성능향상및신뢰성 향상 4. 신뢰성적용결과 ( 사업전ㆍ후정량적비교 ) 사업후전기적성능시험(95%). 환경성능시험(100%). 안전성시험(100%), 오용시험(75%) 로각각향상되었다. 사업전에는전체 60% 이하였으며, 신뢰성적용결과전제 92.5% 로 향상되었다 5. 기대효과 ( 기술적및경제적효과 ) 1) 기술적측면 - 리튬이온 2 차전지제조기술 : 높은안전성을갖는전지설계기술및높은신뢰도를갖 는 Vent 설계기술확보 - 유기전해액및전해액첨가제 : 저온ㆍ고온특성향상및안전성확보 2) - 경제적측면 전지의안전성에대한신뢰성을확보함으로써세계시장에서의경쟁력을강화하여군 수물자의국산화, 수입대체및수출증대효과기대 6. 적용분야 1) 대용량리튬이온 2 차전지(D-size) 는디지털카메라, 로봇, LCD TV 및전기자동차, 분야적용 2) 방위산업인미사일, 어뢰, 통신기기등광범위한산업분야에확대적용 - 3 -

4 목 차 제 1 장서론 제 1 절연구의배경 제 2 절 2 차전지산업현황 제 3 절주요핵심기술 제 4 절연구목표및내용 제 2 장리튬이온 2 차전지제조제 1 절원재료제 2 절전지제조 1. 극판제조공정 2. 조립공정 3. 활성화공정 4. 전지제조장비제 3 절공정개선 제 3 장리튬이온 2 차전지의성능및안전성평가시험제 1 절시험대상전지, 시험조건및수명분포함수제 2 절시험결과및토의 1. 전기적성능시험 2. 환경성능시험 3. 신뢰성평가시험 ( 안전성시험 ) 4. 신뢰성평가시험 ( 오용시험 ) 제 4 장결론 참고문헌 - 4 -

5 제 1 장서론 제 1 절연구의배경 전지산업은미래사회의심장역할을하며두뇌와얼굴의역할을하는반도체및디 스플레이와함께미래 3 대핵심산업중의하나이다. 전지는내부에들어있는화학 물질( 활물질) 의화학에너지를전기화학적산화및환원반응에의해전기에너지로 변화하는장치이다. 진지에는한번의방전으로재사용이불가능한 1차전지와전기 화학반응의가역성을이용하여전기에너지와화학에너지상호간의저장과방출을 반복할수있는 2 차전지로구분한다. Table 1. 에전지의분류를나타내었다. 전지 는정극(Cathode), 부극(anode), 격막(seperator), 전해질(Electrolyte) 의 4대구성 요소로되어있으며, 이들 4대구성요소의물질을 steel 또는알루미늄캔에밀봉하 여제조한다. 전지는캔내부에서정극과부극의활물질이전기적, 화학적반응을 일으켜전기를발생시키도록만든장치이다. 전자를잘방출할수있는물질인부 극(anode) 에서산화반응이일어나며, 전자는외부도선을통하여정극(cathode) 으로 이동한다. 정극에서는환원반응이일어나며, 부극으로부터이동되어온전자로정극 의환원반응이완성된다. 이때, 전해액은이온의이동이가능하도록매개체역할을 하며, 격막이정극과부극의물리적접촉을막아전기적, 화학적반응이일어난다. 이차전지의성능항목중에전압(voltage) 은정극과부극활물질의전위차이다. 그 러므로, 활물질이결정되면열역학적으로전압이결정된다. 전지의용량(capacity) 은전지 cell 내에들어있는전류량을나타내며, mah 로표시한다. 용량이큰활물질 을많이넣으면용량이높아진다. 따라서전압이같은동일한종류의전지에서는 용량을한번충전후어떤전지가더오래사용할수있는가를비교하는지표가된 다. 에너지밀도(energy densify) 는전압이다른전지의경우, 단위부피당 Wh로비 교하면편리한데, 에너지밀도(Wh/1) 가큰전지는다른전지보다작게만들수있기 때문에, 소형화가요구되는용도에는에너지밀도가높은전지가선호된다. 에너지중 량밀도(specific energy) 는단위중량당 Wh 로서, Wh/kg 으로표시한다. 에너지중량 밀도가큰전지는다른전지보다가볍게만들수있다. 이차전지는충전가능한전 지이다. 그러나충전과방전을거듭하면서활물질의일부가비활성화되어용량이 차츰떨어지게된다

6 용량이초기용량의 80% 까지떨어졌을때의충전, 방전회수를 cycle life로정의 한다. cycle life 가클수록좋은성능을유지하면서오래사용할수있다. 내부의불 순물로인하여전지가작동이되지않고있을때에도, 미세전류가흘러서용량은 소모된다. 이러한현상을자가방전(self-discharge) 이라하는데, 충전후한달동안 방치하였을때어느정도의용량이방전되었는지를표시하여자가방전율 (self-discharge rate) 을측정한다. 이차전지는우수한기술적특성과 IT 제품의이동성확대에따라성장가능성이매 우높은전략적산업으로국제경쟁력을좌우하는핵심부품이다. 2차전지는화학에 너지와전기에너지를가역적으로변화시키는전자부품으로서민수용휴대전자기기, 군수용통신기기등과함께우주항공용에도폭넓은산업분야에서인체의심장에 해당하는기능을수행하며적용범위가광범위하다. 특히대용량리튬이온 2차전지 (D-site) 는디지털카메라, 로봇, LCD TV 및전기자동차분야에적용되며, 군용특 수전지에는통신기기, 미사일, 어뢰, 전기포, 전차, 잠수함, 전투기등광범위한분 야에확대적용가능하다. 전지의동일한부피, 동일한무게에대한에너지( 소형화, 경량화) 를나타내는척도는에너지밀도이다. 리튬이온 2차전지는무게에너지밀도와 부피에너지밀도가각각 145Wh/kg과 350Wh/1 이상으로 Ni/Cd 2차전지에비하여 2.5 배이상높다. Table 2. 에리튬2 차전지의특성을나타내었으며, 리튬이온 2차전 지의반응메커니즘을 Fig. 1. 에나타내었다. D-size 리튬이온전지는소형전지에 비해매우큰에너지를갖고있기때문에높은방전용량과함께뛰어난안전성이 확보되어야한다. 이를위해서는전지의내부구조를설계하는단계에서부터안전 성을고려해야하며, 전지자체에높은신뢰도를갖는여러가지의안전장치가구 비되어있어야한다. 따라서본연구에서는전지내부구조설계의최적화및유기 전해액및전해액첨가제개발을통해 D-size 리튬이온 2차전지의안전성에대한 신뢰성을확보하고자한다

7 Table. 1 전지의분류 - 7 -

8 특성 /TTEM Table 2. 리튬 2 차전지의특성 Lithium lon Lithium Ion Polymer Lithium Metal Polymer 음극탄소탄소리튬 전해질액체전해질고분자전해질고분자전해질 양극 금속산화물 (LiCoO 2, LiN 2O 2, LiMn2O 4 등 ) 금속산화물 (LiCoO 2, LiN 2O 2, LiMn 2O 4 등 ) 금속산화물, 유기 Sulfur, 전도성고분자 평균전압 3.6V 3.6V 2.0~3.6V 에너지밀도 High High Very High 사이클특성 Excellent High Poor 저온특성 Good Medium Poor 안전성 Poor Medium Good Cell 디자인자유도 Poor Good Good 용도및 개발시기 3C 시장 91년 Sony 3C 시장 97년 Ultralife 3C. EV( 대용량) 개발중 Fig. 1. 리튬이온 2 차전지의반응메커니즘 - 8 -

9 제 2 절 2 차전지산업현황 1. 2 차전지의개발사 이차전지는 1890년에스웨덴의 Jungner가기존의납축전지보다월등한성능의대 형니카드전지(Ni-Cd) 를개발한이후, 주로철도, 군사용으로사용되어왔다. 현재 우리가잘알고있는 sealed-type의소형니카드전지는 1960년대초데들어와충 전시전지내부에서발생되는가스억제방법이개발되면서비로소상업화에성공 하였다. 개발초기의용도로 cordlessl tool 과군사통신용전원에국한되었으나 년대에들어와반도체분야의발전으로인한휴대용진자기기의보급이소형 이차전지시장의성장이가속화되었다. 니카드전지의부극(anode) 으로사용되는카 드뮴(Cd) 금속이인체에유해하다는것이밝혀지면서, 니카드전지를대체할수있 는이차전지에대한연구가활발해지기시작하였다 년대말, 일본도시바와 MBI( 마쓰시다전지) 에서카드뮴을수소저장합금(MH:Metal Hydride) 으로교체한 니켈수소전지(Ni-MH) 를개발했는데, 이것은전압이기존의니카드전지와동일한 1.2V 이며, 니카드전지보다고용량이고, 환경친화적이므로니카드전지를교체하기 시작하였다 년대에들어와서노트북컴퓨터, 핸드폰, 캠코더로대변되는디지 털가전시장이형성되면서, 가볍고작은이차전지의필요성이대두되었다. 그결 과, 일본의 Sony에서 1992년데 Li-ion 전지라는가볍고, 작게만들수있는새로운 개념의이차전지를상용화하면서전지의새로운시대가열리게되었다. 이후 Sony, Sanyo, 도시바, 마쓰시다전지등일본업체에서독점생산해왔으며, 현재 도일본업체가대부분의시장을점유하고있다. 이와같은일본의독점은 1999년 10월 LG 화학이, 2000넌 7월삼성SDI가일본이외의업체로는최초로 Li-ion 전지 사업에진입함으로써, 새로운국면에접어들게되었다. 한편, IT제품에대한수요의 폭발적인증가가예상되는중국에서는 BYD가 Li-ion 전지사업에진출함으로써, 일 본, 한국, 중국등의경쟁구도가형성되어있다. 또한가볍고얇으며설계의유연성 이높은전지에대한소비자의요구에따라. Li-ion 전지를고체화한전지인 Li-ion Polymer 전지(LIPB) 가 99 년말부터시장에출시되었다

10 2. 2 차전지산업의현황분석

11 3. 세계2차전지산업의현황 핸드폰, 노트북 PC, PDA 등 Mobile IT 제품의보급확대로인해 2차전지산업의성 장은매우긍정적이다. 전지산업전체는 2000년 136억불에서 2006년 178억불규 모로성장하고, 2 차전지의비중이크게확대될것으로예상된다. 일차전지비중은 2000년 13% 에서 2006년 11% 로축소되고, 소형2차전지는 2000년 38% 에서 2006 년 47% 로비중이확대되고있다. Table 3. 세계 1 차, 2 차전지시장 소형2차전지중에서도 IT 기기의소형화, 경량화, 고성능화요구에따라, 리튬이온전지 가시장을주도하고있으며, 리튬폴리머전지의성장폭이확대될전망이다. Table 4. 소형 2 차전지시장점유율전망 ( 금액기준 ) 2차전지수요부문인 Mobile IT 산업은지속적인성장이전망되어, 2차전지산업의 전망을밝게해주고있다. 세계리튬이온 2차전지수요는 2007년 12억여개로예상 되며, 국내리튬이온 2차전지시장규모는 2005년 9,564 억원으로예상된다

12 Table 5. 세계리튬이온 2 차전지수요 Table 6. 국내 2 차전지시장규모 세계 2 차전지산업은리튬이온, 리튬폴리머전지중심으로흘러가고있으며, 이미 세계 2차전지매출의절반이상은리튬계열의 2 차전지가차지하고있다. 국내 2차 전지산업은반도체등과같이대량생산이가능함으로써고성능전지제조기술확보 는물론안전한전지를만들고자하고있다. 리튬이온 2차전지는실용화되어있는 2 차전지중가장에너지밀도가높은것으로평가되고있지만, 전지의수명및안전성 확보가미흡한요소를내포하고있다. 이를위하여재료및외부기구물개발측면 에서대폭적인기술적진전과양산을할수있는장치기술의개발이필요하다. 전 지의고용량화추세에따라전지의안전성문제는점점중요한이슈로떠오르고있 다. 이에따라세계유수의전지메이커들은전지의안전성확보를위해설계기술 의개선이나독자적인안전장치의개발등다양한노력을하고있다. 당사는고용 량리틀이온 2 차전지(D-size) 의안전성을위해고유의설계기술및안전장치를확 보하여국내유일하게독자적으로 Vent 를개발하였고군수물자의국산화, 수입대체 및수풀증대효과를얻을수있다

13 제 3 절주요핵심기술 2 차전지핵심기술은원재료개발기술, Cell 설계기술, 공정기술로나눌수있다. 1. 원재료개발기술 리튬이온이차전지의 4 대구성요소는전극소재( 음극활물질, 양극활물질), 전해질, 분히막이다. 정극은집전체(current collector) 인알루미늄호일(foil) 위에활물질인 코발트산화물(LiCoO2) 이코팅되어있다. 부극은집전체인동박(Cu foil) 위에활물질 인흑연(graphite) 이코팅되어있다. 격막(separator) 은 PE(Poly Ethylene), PP(Poly Propylene) 또는 PF/PE/PP의 3 층구조로되어있으며, 고온에서격막의기공 (pore) 이막히는 melt-down 기능이있다. 전해질(Electrolyte) 은 Li salt인 LiPF 6, 유 기용매인 PC, EC, DEE, DME, EME 등있으며, 전해액첨가제로는과충전첨가제, 난연성첨가제등이있다. Table. 7에리튬이온 2 차전지핵심재료를나타내었으며, Table 8 리튬이온 2 차전지의유기용매의각용매특성을나타내었다. 리튬이온전지가소개된이후약 10년간 LiCoO 2 등관련원재료의개발은큰발전이 없는실정이다. 최근원통형리튬이온전지 사이즈를기준으로최고 2,400mAh 이상의용량을구현할수있는신물질개발을목표로다음과같은연구 가진행되고있다. 가. 활물질인 LiCoO 2, Graphite용첨가제개발 나. LiNiO2, LiMnO 2 를기초로하여도핑하거나믹싱하여활물질제조 다. Thin Separator 개발 라. Cycle life 향상, 난연성첨가제등고성능, 고안전성유기전해액및전해액첨 가제개발

14 Table. 7. 리튬이온 2 차전지핵심재료 종류재료성분요구사항관련국내업체 음극 흑연 ( 인조, 천연) Hard Carbon 고용량화저가화비탄소계 대백신소재카보닉스 양극제 LiCoO2 LiMn2O4 LiNiO2 고용량화저가화안전성 Umicore Jes E Chern 대정화금 Separator PE PP 박막화높은기계적물성저가화 한화, SK, Toray 새한 전해액 유기용액 (EC, PC, EMC, DEC.) Li Salt (LiPF2, LiBF4..) 난연화내수분성저가화 제일모직테크노세이켐 Table 8. 리튬이온 2 차전지의유기용매의각용매특성 용매 EC PC DMC DEC EMC 50% 미만사용 저온이특히문제가있음 점도가높기때문에이온의 점도가낮은 15% 이하사용 특성 Mobility가많이떨어짐 DMC/EMC/DEC와혼용하여사용함 음극표면에서분해반응과다 전지성능에치명적임 50% 이하사용 수명성능양호 상온성능양호 저온성능보통 고온성능불량 50% 이하사용 성능비교적불량( 특히저온성능불량) 고온성능양호 80% 이하사용 성능비교적양호

15 2. 전지설계기숱 가. 진지설계기술은전지의규격과관계된기계기구적설계와재료선택, 용량설계, 안전성확보등전기화학적설계로구분할수있으며, 동일한원재료를사용할때, 남보다한발앞선용량과성능을구현하는기술이다. 나. 원통형리튬이온전지는 18650( 지름 18mm * 높이 65mm) 사이즈를기준으로 지속적인 Version-up이이루어져최고 2,400mAh 용량의제품을개발하고있다. 3 공정기술 리튬이온전지의제조공정은전극제소공정, 조립공정, 활성화공정등으로구분할수 있으며, 전지의생산성은조립설비에의하여결정이되므로남보다생산성이높은 장비의확보가중요하다. 가. 전극제조공정 전극제조공정이란전지크기에맞는정극과부극을제조하는공정으로다음의세부 적인공정으로이루어진다. (1) Mixing 공정 : 활물질(LiCoO 2 Graphite) 과바인더를용매에녹여코팅용재료를 만드는공정으로 Mixer 가주요장비이다. (2) Coating 공정 : 정극은알루미늄 Foil, 부극은동박을코팅기초재료로하여 정극과부각재료를코팅한다. Dry air로 solvent 를증발시켜전극을제조하며, 양 면코팅과간헐코팅을한다. (3) Roll,Pressing 공정 : 금속 Foil과전극필름의접착력을증대시키고전극필름 의밀도증대를위하여, 압연기를사용전극을 Pressing 한다. (4) Slitting 공정 : Roll Pressing까지마친광폭의전극을전지크기에맞게절단하 는공정이다. (5) 진공건조 : 리튬이온전지는수분과격렬한반응을일으키므로수분과의접촉을 차단해야전지안전성을유지할수있다. 나. 조립공정 수분과의접촉을최소회하기위하여 Dry room 에서작업이이루어지며, 전극을 Steel 이나알루미늄캔에삽입한후밀봉하는공정

16 (1) Winding 공정 : Winder 에서정극, 부극, separator 2 장을격막/ 정극/ 격막/ 부극 의순으로 winding하여 jelly-roll 을만든다. (2) 조립공정 : Steel 캔에 Winding된 Jelly roll 을삽입하고, 캡을밀봉한후전해액 을주입한다. 전해액주입후전해액주입구인캔하단부분을막아서밀봉한다. 다. 활성화공정 조립이완료된 cell이활성화되지않은방전상태의 cell이므로전지로서기능을하 지못한다. Formation은방전상태의 cell 을충전시켜활성화시키는공정이다. Formation 공정에서 1차로충전하면부극표면에부극과전해질간의반응에의한 얇은막(thin film) 이형성되며, 이를 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 라부르고, 이 필름의물리적성질이 Cycle life 와같은전지성능에결정적인영향을끼친다. Formation 전ㆍ후로 cell은상온및고온에서 Aging 기간을거치게된다. Aging에서 는전해액이전극에골고루분포될수있는시간을제공하며, Ni, Fe, Cu, 수분등 의불순물검출기능도갖는다. cell속의불순물은 Aging 기간중성장하여내부 short를일으키게되므로불량 cell은 grading 을통해검출될수도있다

17 Fig. 2. Li-ion 전지의제조공정

18 제 4 절연구목표및내용 본연구에서는전지설계의최적화, 유기전해액및전해액첨가제개발을통해 D-size 리튬이온 2 차전지의안전성에대한신뢰성을확보하고자한다. 1. 최종목표 가. 고용량리튬이온 2 차전지(D-size) 안전성확보 (1) 리튬이온 2차전지의 vent 형상변경을통한안전성확보 (2) 방전중에전지내부에서발생하는열을외부로원활하게발산할수있도록단 위전지를설계함으로써열폭주현상억제 나. 리튬이온 2차전지의신뢰성평가기준인 RS C 0017에준하는시험평가를실 시하여성능평가및신뢰성평가의안전성을보증하는리튬이온 평가 2. 지원내용 2차전지의설계및 가. Vent의용접부위에서의기밀성을강화함으로써전지누액가능성제거 나. 상부및하부 Vent 형상변경을통한전지내부의열폭주발생억제 다. 극판관리, 조립공정관리, Formation 공정관리를통한단위전지의단락원인 해결 라. 극판설계, 조립공정관리를통한성능평가ㆍ신뢰성평가시험시의성능향상및 신뢰성향상 3. 수행주체별역할 가. 주관기관의역할 (1) 고용량, 고안전성리튬이온 2 차전지(D-size) 에대한전지설계최적화를통한전 지제조 (2) 기존제품의 Vent 개방현상을개선하고, 단위전지의단락등안전장치를통한 전지제조 나. 위탁기관의역할 (1) 리튬이온 2차전지고장원인분석을위한자료조사및분석 (2) 리튬이온 2차전지신뢰성평가시험수행 (3) (4) 신뢰성평가시험결과검토및분석 시험분석결과통보및신뢰성향상기술정보제공 (5) 고신뢰성품질유지정보제공

19 제 2 장리튬이온 2 차전지제조 제 1 절원재료 Table 9. 리튬이온 2 차전지의구성요소 구 분 주요구성요소 양극 (Positive Electrode) 음극 (Negative Electrode) 격리막 (Separator) 전해액 (Organic Electrolyte) 활물질 (LiCoO 2 ), 도전제, 집전체 활물질, 집전체 미세다공성막 리튬염 + 유기용매 (LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4) + (EC,PC,DEC,DMC,EMC) 본연구에사용된양극및음극극판은주문제작하여구입하였다. 양극및음극극 판 Spec. 은양극활물질은 LiCoC 2, 도전제는 PVDF, 양극집전체는 Al foil 이다. 음 극활물질은 Carbon, 집전체는 Cu foil 을사용하였다. 격리막은 PP/PE/PP 다공성막 을사용하였다. 전해액은 1.15M LiPF6/EC;EMC(35:65vol%), VC(Vinylene carbonate) 1wt% 를사용하였다. 제 2 절전지제조 1. 극판제조공정 전지설계용량은 6.0Ah 이며, 지름이 34mm 높이가 61.0mm size의전지를설계하 였다. 양극극판두께는 173um( 양면두께), 음극극판두께는 176um( 양면두께) 이 며, 양극및음극양면 Loading Lebel은각각 54mg/cm 2, 26mg/cm 2 이다. 그리고 양극및음극극판폭은각각 46mm, 48mm 이다. 양극극판의길이는 1,961mm이 며, 음극은 1,989mm 이다. Al 양극탭은 80mm(L) 7mm(W) 0.1mm(T) 로절단하여 양극극판가운데에초음파융착을하여고정시켰다

20 Ni 음극탭은 60mm(L) 4mm(W) 0,08mm(T) 로절단하여음극극판양족가장자리 에초음파융착을하였다. 초음파융착된부분은 Imide tape로붙여극판단락을 방지하였다. 제조된극판은진공오븐에에서 60, 12hr 이상을진공건조하여극판 의수분을제거하였다. Fig. 3. 극판설계 2. 조립공정 가. Winding 공정 부극, 정극극판을 Tap 용접및 Taping 후분리막과함게 Winding machine으로 권취하여 Jelly Roll 을만들었다. Jelly Roll은진공건조오븐에서 60, 12hr 이상을 진공건조하여극판의수분을제거하였다. 나. 조립공정 : SUS 캔하부에내부 insulation disk 를삽입하고, 진공건조된 Jelly roll을 SUS 캔에삽입하였다. 상부에내부 insulation disk를삽입하고정극및부극 Tap 용접, Can 용접, Head Ass'y 용접후캔하부구멍을통해전해액을주입하 였다. 전해액주입후하부구멍을수지패드(Viton) 로밀봉하였으며하부단자로용 접을하여전지를조립하였다

21 3. 활성화공정 Formation 전ㆍ후로 cell은상온및고온에서 Aging 기간을가졌으며, Formation 및 Aging기간동안불량 cell은 grading 을통해검출하였다. 4. 전지제조장비 [ 초음파융착기 ] [ 진공건조오븐 ] [Winding Machine] [Tab 및캔용접기 ]

22 [seating 기 ] [ 상부캡용접기 ] [ 전해액주입기 ] [ 충방전기 [ 충방전기용항온챔버 ]

23 [Jelly Roll] [ 제조전지 ] 제 3 절공정개선 1. Vent 구조개선 본연구의리튬이온 2차전지는 D-size 대용량으로서전지제조후열폭주로인한 잠재적인위험성이존재하였다. 본연구에서는 Vent 상부, 하부구조변경을통해 내부에서발생하는열과압력을효과적으로방출하여전지의안전성을향상시켯따. Fig. 4. Fig. 5. Fig. 6에 vent 하부및상부변경된구조를나타내었다. (A) 조립전형상 (B) 조립후형상 Fig. 4. 개선된하부 Vent 구조

24 (A) 개선전형상 (B) 개선후형상 Fig. 5. 하부 Vent 구조 (A) 타회사형상 (B) 개선후형상 Fig. 6. 상부 Vent 구조

25 2. 내부고장원인및원인해결 Table. 10. 전지내부고장원인및원인해결사항 개선항목개선전개선전고장원인개선후개선후원인해결 초기 억제 gas발생 1.15M LiPF 6/EC:EMC 초기 gas발생 1.15M LiPF6/EC:EMC + VC 첨가 초기 억제 gas발생 과충전첨가제 - 과충전시폭발및발화 BP첨가 과충전억제 과충전 Shut-down PE separator 과충전시폭발및발화 PP/PE/PP separator 변경 과충전 Shut-down 기능 난연성 첨가제 - 열폭주발생 TMP 첨가 열폭주발생억제

26 제 3 장리튬이온 2 차전지의성능및안전성평가시험 제 1 절시험대상전지, 시험조건및수명분포함수 1. 시험대상전지 본연구의평가에사용된시료는 ICR34610 으로서정격용량 6.0Ah, 평균방전전압 3.6V 를갖는전지이다. 시료는제작된로트로부터무작위로추출하였으며, 제작된 지 30 일이내의것을사용하였다. Fig. 7 시료사진 2. 시험조건 본연구과제의결과물을평가하기위한시험방법은 2001년에제정되어진 RS C0017 에규정된조건에의하였으며, 구체적인시험방법은다음과같다. 가. 전기적성능시험 1) 20 방전성능 이시험은전지의정격용량을구하기위한시험으로서시험방법은 (Discharge Performance at 20 ) 에의한다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. IEC 의

27 b) 20 ± 의온도에서 1~4 시간동안방치한다. c) 전지를 20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 0.2It A의일정전류로방전시킨 다. d) c) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 만약계산한결과가정격용량보다작으면 반복할수있는데, 이는 5 회까지허용된다. a)~d) 과정을정격용량이상이될때까지 2) 20 1C 율방전성능 이시험은 1.0I t A의전류로방전하였을경우의용량을측정하기위한시험으로서 시험방법은 IEC 의 4.2.3(High Rate Discharge Performance at 20 ) 에 의하고단전지에대해서만시험한다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) 20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 1.0It A 의일정전류로방전시킨다. d) c) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된결과는 용량(Ah) 이나정격용량의백분율(% C 5 Ah) 로나타낸다. 3) 20 2C 율방전성능 이시험은 2.0I t 대해서만시험한다. 전류로방전했을경우의용량을측정하기위한시험이며단전지에 a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) 20 ±5 의온도에서 1~4 시간동안방치한다. c) 전지를 20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 2.0It A의일정전류로방전시킨 다. d) c) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된결과는 용량(Ah) 이나정격용량의백분율(% C 5 Ah) 로나타낸다

28 4) 충전 ( 용량 ) 보존율및회복율 이시험은장시간방치된전지의용량보존특성및이전지의재충전시회복용량 특성을측정하는시험으로서시험방법은 IEC 의 4.3(Charge(Capacity) Retention and Recovery) 에의한다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) 20 ±5 에서전지를개회로상태로 28 일간방치한다. c) 전지를 20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 0.2It A의일정전류로방전시킨 다. d) c) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된충전 용량보존결과는정격용량의백분율 (% C 5 Ah) 로나타낸다. e) 7.1의방법에따라전지를 24 시간안에재충전한다. f) 전지를 20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 0.2It A의일정전류로방전시킨 다. g) f) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된충전용 량회복결과는정격용량의백분율 (% C 5 Ah) 로나타낸다. 5) 장기방치시용량회복 이시험은장기간보관후충전하였을경우회복되는전지의용량을측정하는시험 으로서시험방법은 에의한다. IEC 의 a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. 4.4(Charge(Capacity) Recovery after Storage) b) 전지를 20 5 의온도에서 2.5 시간동안 0,2It A 의일정전률방전시킨다. c) 40 ±2 에서전지를 45 일간방치한다. d) 20 ±5 의온도에서제조자가제시하는조건으로충전한다. e) 전지를 20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 0,2It A의일정전류로방전시킨 다. f) e) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된장기보 존특성결과는정격용량의백분율 (% C 5 Ah) 로나타낸다. 만약계산한결과가기준 값보다작으면 d)-e) 과정을기준값이상이될때까지반복할수있는데, 이는 5 회까지허용된다

29 6) 20 사이클수명 이시험은전지가유효한전기량을낼수있는충ㆍ방전사이클링의반복횟수를측 정하는시험이다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) 전지를 20 ±5 의온도에서방전존지전압까지 0.5It A의일정전류로방전시킨 다. c) 20 ±5 의온도에서제조자가제시하는조건으로충전한다. 충전후와방전후 에는 1 시간이내의휴지시간을둔다. d) b) ~ c) 의과정을 300 회연속실행한다. e) 300 회의사이클링이진행된후의방전용량을정격용량의백분율(% C 5 Ah) 로나 타낸다. 나. 환경성능시험 1) C 율방전성능 이시험은저온에서의저율용량을구하는시험으로서시험방법은 (Discharge Performance at -20 ) 에의한다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) -20 ±2 의온도에서 16~24 시간동안방치한다. IEC 의 c) 전지를 -20 ±2 의온도에서방전종지전압까지 0.2It A의일정전류로방전시 킨다. d) c) 과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된결과는용 량(Ah) 이나정격용량의백분율(%C 5 Ah) 로나타낸다

30 2) -20 1C 율방전성능 이시험은저온에서의고율용량을구하는시험이며단전지에대해서만시험한다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) -20 ±2 의온도에서 16~24 시간동안방치한다. c) 전지를 -20 ±2 의온도에서방전종지전압까지 1.0It A의일정전류로방전시 킨다. d) c) 과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된결과는용 량(Ah) 이나정격용량의백분율(% C 5 Ah) 로나타낸다. 다. 신뢰성평가시험 - 안전성시험 (Intended Use Simulation Tests) 안전성시험은 3 분류 ( 전기적시험, 기계적시험, 환경시험) 로나누어지는데시험 과정과기준은아래와같다. 1) 연속충전시험 이시험은전지가장시간충전될경우에견디는능력을평가하는것으로서시험방 법은 IEC 의 (Continuous Charge Test) 에의한다. 완전방전된 전지를제조자가제시하는방법으로충전한후충전종지전압에서 을경우누출, 벤트작동, 폭발, 발화와같은현상이관찰되어서는안된다. 28 일간유지시켰 2) 충격시험 이시험은운송조건을모의하는시험으로서하기의충격을받았을경우전지가규 정된용량을방전할수있는지의여부를평가하기위한것이다. 시험방법은 IEC (Draft) 의 5.1 (Shock Test) 에의한다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) -20 ±5 에서 1~4 시간동안전지를방치한다. c) 시험장비에전지표면을단단히고정시킨후같은강도로 3 번충격을가한다. 서로수직인 3 개의축방향으로각각충격을가하며, 만약대칭되는 2개의축방향 만이존재한다면 2 번충격을가한다. 각각의충격은 20 ±5 에서전지표면의수 직방향으로가하며, 초기 3ms 동안에최소가속도가평균 75gn(gn은중력가속 도), 최대가속도는 125 gn ~ 175 gn가되게시험하며충격파형은 half-sine 이 되게한다

31 d) 전지를 -20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 0.2It A의일정전류로방전시 킨다. e) d) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된결과는 정격용량의 95% 이상이되어야하며만약계산한결과가기준값보다작으면 5회 까지충방전할수있다. 이때누출, 벤트작동, 폭발, 발화와같은현상이관찰되 어서는안된다. 3) 진동시험 이시험은운송조건을모의하는시험으로서하기의진동이가해졌을경우전지가 규정된용량을방전할수있는지의여부를평가하기위한것이다. 시험방법은 IEC (Draft) 의 5.2 (Vibration Test) 에의한다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) -20 ±5 에서 1~4 시간동안전지를방치한다. c) -20 ±5 에서전지를진폭 0.8mm( 총변위 1.6mm) 로진동시킨다. 이때 10Hz ~ 55 Hz의주파수범위사이를 1 Hz±0.055 Hz/min의속도로증감시켜서 로수직인 3 개의축방향으로각각진동을가하며, 만약대칭되는 2개의축방향 만이존재한다면 2 번진동을가하여시험한다. d) 전지를 -20 ±5 의온도에서방전종지전압까지 0.2It A의일정전류로방전시 킨다. e) d) 의과정에서방전종지전압까지방전된전기량(Ah) 을계산한다. 계산된결과는 정격욜양의 95% 이상이되어야하며만약계산한결과가기준값보다작으면 5회 까지충방전할수있다. 그리고누출, 벤트작동, 폭발, 발화와같은현상이관찰되 어서는안된다

32 4) 열충격시험 전지에급격한온도의변화가가해질경우열충격으로인해전지에심각한기계적 응력이가해질수있다. 이시험은전지보관의최고온도와최저온도사이의변 화에따른열충격의영향을평가하는것으로시험방법은 (Thermal Shock) 에의한다. IEC 의 전지를 75 ±2 의오븐에서 48시간방치한후 5분이내에 -20 ±5 의오븐으 로옮겨서 6 시간동안방치한다. 그후 -20 ±5 에서 24시간이상방치하여관 찰하였을경우누출, 벤트작동, 폭발, 발화와같은현상이관찰되어서는안된다. 5) 고도모의 ( 저압 ) 시험 전지가낮은압력의환경에노출되면기계적인부품에영향을받아전해액의누액 이발생될수있다. 이시험은 m 상공의저압조건에서전지가견디는능력 을평가하기위한시험으로서시험방법은 IEC 의 (Altitude Simulation(Low Pressure) Test) 에의한다. -20 ±5 에서전지를진공챔버안에넣고압력을 11.6kPa 이하로감압하여 6시 간동안방치하였을경우누출, 벤트작동, 폭발, 발화와같은현상이관찰되어서는 안된다. 6) 고온저장 ( 변형 ) 시험 이시험은전지의주위온도를고온으로올렸을경우의영향을평가하는시험으로 서시험방법은 IEC 의 (High Temperature Storage Test) 및 IEC (Draft) 의 (Mould Stress Test) 에의한다. 75 ±2 의공기순환식오븐안에두고 48시간동안방치한후에상온에꺼내어 전지를관찰하였을경우누출, 벤트작동, 폭발, 발화와같은현상이관찰되어서는 안된다. 라. 신뢰성평가시험 - 오용시험 (Foreseeable Misuse Simulation Tests) 오용시험또한 3 분류 ( 전기적시험, 기계적시험, 환경시험) 로나누어지는데시험 과정과기준은아래와같다

33 1) 단락시험 이시험은전지가단락되었을경우견디는능력을평가하기위한시험으로서시험 방법은 IEC 의 (Short-Circuit Test) 에의한다. 50 m Ω 이하의외부단락회로에전지를단락시킨다. 시험은 -20 ±5 및 55 ±2 ( 단전지) 에서실시하며전지전압이 0.1V 이하로낮아지거나전자회로나전 류차단장치에의해서더이상방전이되지않을때까지, 그리고전지표면의온 도가시험초기의주위온도와 10 및발화가없어야하며전지외부의온도가 이내로같아질때까지지속하였을경우폭발 150 를초과하지않아야한다. 2) 과충전시험 이시험은충전기가고장일경우전지의성능을평가하기위한시험으로서시험방 법은 IEC 의 (Overcharge Test) 에의한다. -20 ±5 에서 0.2ItA의전류로완전히방전시킨후제조자가제시하는충전전류 I rec (A) 로충전한다. 지속시간은다음식으로계산한다. ( 단, 전지내부에설치된 안전장치, 보호회로등의작동으로전지가더이상충전되지않거나전지전압이 12V 에도달하였을경우에는시험을종료한다.) 이때전지는폭발, 발화되어서는안된다. 3) 강제방전시험이시험은여러개의전지가직렬연결되어있는조전지중한개의전지가용량이낮거라방전심도가큰이유로한개의전지가강제로심방전되었을경우강제방전된전지가견디는능력을평가하는시험이다

34 20 ±5 에서 10V 이상의전원, 전기적부하또는적절한저항에전지를직렬로 연결하여 0.2I t A 의정전류로방전한다. 시험은 12.5h 동안지속하며전지전압이 0.0V 가되어도중단해서는안된다. 이때전지는폭발, 발화되어서는안된다. 4) 과전류충전시험 이시험은충전기의충전전류가조절되지않거나병렬로연결된저지에한곳으로 부터과전류가흘렀을경웽견디는능력을측정하는시험이다. 20 ±5 에서완전방전된전지를제조자가제시하는지정충전전류(Irec) 의 3배의 값으로충전전류를제한한상태로정전압충전을한다. 내부안전장치또는보호회 로가작동하여충전이불가능하지않는한, 특정충전종지전류에이를때까지시험 을지속하며이때전지는폭발, 발화되어서는안된다. 5) 압착시험 이시험은전지가쓰레기압축기에서압축되었을경우의결과를평가하기위한시 험으로서시험방법은 IEC 의 (Crush Test) 에의한다. 13kN 의힘을가할수있고, 12.7mm 이상의두께를갖는압착시험기의평판사이 에전지를두고서서히힘을가하여 13 kn 의힘으로압착한다. 원통형이나각형전 지는길이방향의축이장비의평판과평행하게압축한다. 각형전지는길이방향의 축을중심으로 90 회전시켜넒은면과좁은면에대해각각시험하는데, 1개의전 지에대해한번만시험하며시료를바꾸어서다른면의시험을행한다. 이때시험 후전지는폭발, 발화되어서는안된다. 6) 낙하시험 정해진높이에서단단한바닥으로전지를자유낙하시켰을경우접합부와벤트에 충격을주어누액이일어날수있다. 이시험은 IEC 에따라낙하시험 을하였을경우전지가기계적충격에견디는능력을측정하는것이며, 시험방법은 IEC 의 (Free Fall Test) 에의한다

35 즉, 20 ±5 에서전지를 1.0m 높이로부터콘크리트바닥으로 6 회낙하시킨다. 전지의여러곳에충격이가도록전지를놓을때각면에대하여 이때전지는벤트작동, 폭발, 발화등이없어야한다. 2 회씩시험한다. 7) 충돌시험 이시험은움직이는물체에의해충격을받았을경우전지가견디는능력을평가하 는시험으로서시험방법은 UL 2054의 15(Impact Test) 에의한다. 즉, 전지를평평한바닥위에놓은후 16 mm 직경의둥근봉을전지위에직각으 로올려놓는다. 9kg의중량물을 60cm의높이로부터전지위에떨어뜨렸을경우전 지는폭발, 발화되어서는안된다. 원통형이나각형전지의길이방향축이바닥면 과평행하게놓은후 16 mm 직경의둥근봉은전지중앙에직각이되게올려놓는 다. 각형전지는길이방향의축을중심으로 90 회전시켜넓은면과좁은면에대 해각각시험하는데, 1개의전지에대해한번만시험하며시료를바꾸어서다른면 의시험을행한다. 동전형과단추형전지는평평한면을바닥면과평행하게놓고 시험한다. 8) 관통시험 직경 2.5~5mm 의침으로단전지의중앙부 ( 전지의경우조합된단전지중가장중 앙위치에있는단전지의중앙부) 에전극면과수직방향으로완전히관통하여전 지전압이 V 이하로떨어지거나전지케이스의온도가시험초기의주위온도와 이내로같아질때까지지속하였을경우폭발및발화가없어야하며전지외 부의온도가 150 를초과하지말아야한다. 9) 열노출시험 이시험은주변온도가상승할경우전지의열적안전성을시험하는항목으로서시 험방법은 IEC 의 (Thermal Exposure Test) 에의한다. 즉, 전지를오븐안에두고 5 ±2 /min의속도로 130 ±2 까지온도를높인후 130 ±2 에서 30 분간유지하였을경우전지는폭발, 발화되어서는안된다

36 마. 가속수명시험 이시험은전지가유효한전기량을낼수있는충ㆍ방전사이클의반복횟수를측 정하는시험이다. a) 제조자가제시하는방법에따라전지를충전한다. b) 전지를 40 ±2 의온도에서방전종지전압까지 1.0ItA의일정전류로방전시킨 다. c) 40 ±2 의온도에서제조자가제시하는조건으로충전한다. 후에는 1 시간이내의휴지시간을둔다. d) b) ~ c) 의과정을 200 회연속실행한다. 충전후와방전 e) 200 회의사이클이진행된후의방전용량을정격용량의백분율(% C 5 Ah) 로나타 내었을때정격용량의 70% ( 단전지) 또는 60% ( 전지) 이상이되어야하며누액이 발생하여서는안된다. 3. 리튬 2 차전지의수명분포함수 가. 수명분포함수모델 리튬2차전지의수명분포함수로서는신뢰도계산에가장많이쓰이는함수로서다양 한고장률형태의모형화가가능한 Weibull 분포함수를사용하였다. Weibull 분포 함수의형태를결정하는 2가지의 parameter 중 Shape Parameter ( β) 는고장형태 를표현하며, Characteristic Life ( η) 는특성수명을나타내는데 2차전지의경우는 실제사용시간인방전시간개념과충ㆍ방전을반복하는횟수인충ㆍ방전 cycle의 2 가지개념으로표현될수있다. (= Mean Time to Failure, MTTF 또는 Mean Cycle to Failure, MCTF) 한편, 고장률 (Failure Rate) 의표현은다음과같이나타내며

37 신뢰도함수는다음과같이나타낸다. 누적확률분포함수 률밀도함수 (Cumulative Distribution Function) ( 또는비신뢰도함수) 와확 (Probability Density Function, PDF) 의표현은다음과같이표현된다. 나. Shape Parameter ( β ) 에따른고장형태 1) Shape Parameter ( β ) = 0.5 인경우 형태모수또는 Shape Parameter로불리는 β값에따라부품의고장형태가결정 될수있다. 즉, β=0.5인경우는초기고장단계를나타내며조립불량또는품질 불량등이원인이될수있다. 2) Shape Parameter ( β ) = 1.0 인경우 β=1.0일때는 Random Failure 단계로서시간과는독립적으로발생하며유지불량또는그외의복합적인원인에의하여발생하고주로전자부품에많이발생하는고장형태이다

38 3) Shape Parameter ( β ) = 3.0 또는 6.0 인경우 β=3.0 인경우는초기마모단계에해당하며, β=6.0의값을가지면베어링부품이나부식이되는부품의경우와같이노화모모의형태를갖는다. 다. 리튬 2 차전지의형태모수 ( β ) 및특성수명 ( η ) 충ㆍ방전사이클의반복시초기용량의 85% 이하의용량으로저하된전지를고장 으로정의한리튬2 차전지의실제수명데이터를이용하여형태모수( β) 및특성수명 ( η) 값을구하였다. Minitab 을이용한추정을통하여형태모수( β) 값은약 3, 특성수 명( η) 값은 630 정도의값을얻을수있었다. 즉, 리튬2 차전지의고장형태는마모, 부식, 노화등과같은열화현상에기인하는 수명분포함수로볼수있다

39 제 2 절시험결과및토의 1. 전기적성능시험 가. 20 방전성능시험 Fig. 8 ~ Fig. 12는시험대상전지의정격용량을알아보기위하여 0.2I t A인 1.2 A 의전류로충ㆍ방전하였을때의전지전압및전류 profile 을나타낸것으로서, 평 균방전전압은 3.6V ~ 3.7V, 용량 6.32 Ah 의결과를나타내었다. Fig. 8 충방전 profile (No. 1) Fig. 9 충방전 profile (No. 2)

40 Fig. 10 충방전 profile (No. 3) Fig. 11 충방전 profile (No. 4) Fig. 12 충방전 profile (No. 5) 나. 20 1C 율방전성능시험 휴대전자기기의전원으로사용되는리튬2차전지의고율방전성능을알아보기위한 시험으로서, 시험은 6 A 의전류로상온에서방전하였을때의용량을측정하였다. Fig. 13 충방전 profile (No. 1) Fig. 14 충방전 profile (No. 2)

41 Fig. 15 충방전 profile (No. 3) Fig. 16 충방전 profile (No. 4) Fig. 17 충방전 profile (No. 5) 최근휴대전자기기의소모전력감소로인해고율방전성능이크게요구되지는않지 만참고적인시험으로서대상전지를시험한결과 Fig. 13 ~ Fig. 17과같이평균 5.44 Ah의용량을얻을수있었으며이는정격용량의 91% 수준이었다. 다. 충전 ( 용량 ) 보존율및회복율 전지를완전충전한상태로보관하였을때의자기방전율을측정하는시험으로서 28 일간개회로상태로상온에서보관한후방전하였을때정격용량의 는용량이방전되었다. 99% 에해당하 또한재충전한후방전하였을때의용량회복능력을측정하였을때정격용량의 100% 가방전됨으로서장기보관성능에이상이없는것으로판단되었다

42 라. 장기방치시용량회복 Fig. 18 ~ Fig. 22 는전지를완전방전상태로장기보관되었을때의용량회복성 능을측정한시험결과로서 Fig. 26의전지를제외하고는모두정격용량의 100% 가 회복됨을알수있었다. 이중한개의전지는원인분석결과조립공정상의불량 으로파악되었다. Fig. 18 충방전 profile (No. 1) Fig. 19 충방전 profile (No. 2) Fig. 20 충방전 profile (No. 3) Fig. 21 충방전 profile (No. 4) Fig. 22 충방전 profile (No. 5)

43 마. 20 사이클수명 현재까지사이클수명시험은 100사이클정도가진행중이며정격용량의 95% 정도까 지성능열화가된상태이다. RS C 0017의요구조건인 300cycle 은충족 시킬것으로예상된다. 2. 환경성능시험 가 C 율방전성능시험 Fig. 24 ~ Fig. 28은 -20 에서의방전성능을측정한시험이며측정결과평균 5.46 Ah 의용량, 즉정격용량의 91% 정도가방전되는매우우수한성능을얻을수 있었다

44 Fig. 24 충방전 profile (No. 1) Fig. 25 충방전 profile (No. 2) Fig. 26 충방전 profile (No. 3) Fig. 27 충방전 profile (No. 4) Fig. 28 충방전 profile (No. 5) 3. 신뢰성평가시험 - 안전성시험 (Intended Use Simulation Tests) 가. 충격시험 전지수송중에발생가능한충격상황을모의하는시험으로서예상되는고장모드 는누액, 벤트작동, 폭발, 발화등이다. 완전충전된전지를 3m간의최대 125~175g의 half sine wave 의충격을가하여전지의안전성을시험했을때의충 격파형 (Fig. 29, 30) 과시험후의사진을나타내었다. (Fig. 31)

45 Fig. 29 X 축충격시험시의충격파형 (Half-sine) Fig. 30 Y 축충격시험시의충격파형 (Half-sine)

46 Fig. 31 충격시험후의시료사진 나. 진동시험전지가진동을수반하는경우에전지내부의집전접합부가진동에의해서파손되는경우와활물질이극판으로부터이탈되어반대극판에직접접촉되는내부단락상태를야기할수있으며심한경우에는전지내부의발열로인한온도상승, 내압상승으로이어져폭발및발화되는가능성을내포한다. 이시험은전지가차량에의해수송되어질때수송후에도전지의안전성은물론이고수송후전지가용량을발휘하는지를알아보기위한항목으로도필요하다. Fig. 32 진동시험후의시료사진

47 시험은진폭 0.8mm, 주파수 10~55Hz 구간을 1Hz/min 의속도로반복하였다. 진동 방향은 x, y 2방향이었으며 1방향에대해각각 90 분동안진행하였다. Fig. 32는 진동시험후의시료외관을찍은사진이다. 다. 열충격시험 급격한온도의변화가전지에가해질때열충격으로인해전지에심각한기계적응 력이가해질수있다. 이시험은전지보존시의최고온도와최저온도사이의변화 에따른열충격에대한영향을평가하는것이다. 예상되는고장모드는누액, 벤트 작동, 폭발, 발화등이다. Fig. 33 은열충격시험후의시료외관을찍은사진으로서열팽창에의한전지외관 의변형을포함한이상이발견되지않았다. Fig. 33 열충격시험후의시료사진 라. 고도모의 ( 저압 ) 시험 전지가낮은압력의환경에노출되면기계적인부품에영향을받아전해액의누액 이발생될수있다. 이시험은전지가항공운송도중고도 15,240m의환경에놓이 는상황을모의한저압조건에서전지가견디는능력을평가하기위한것으로 11.6kPa의압력하에서전지를 6 시간보관하여시험한다

48 Fig. 34 고도모의 ( 저압 ) 시험후의시료사진 마. 고온저장 ( 변형 ) 시험전지가고온의주변환경에서장시간보관될때를모의하는시험으로서고온환경의전지에대한영향을평가하는시험이다. Fig. 35는고온저장후의시료의외관을찍은사진으로서주요고장모드인누액및변형등의이상현상이관찰되지않았다. Fig. 35 고온저장 ( 변형 ) 시험후의시료사진

49 4. 신뢰성평가시험 - 오용시험 (Foreseeable Misuse Simulation Tests) 가. 과충전시험 과충전시험은충전기, 전압제어회로등이고장난경우를모의하기위한시험이며, 전지가과충전될경우, 전지내의전해액분해에의한내압상승, 발열에의한온도 상승등에의해전지가폭발및발화되는고장모드를예측할수있다. Fig. 36 과충전시험시의전압및온도곡선 Fig. 37 과충전시험후의시료

50 Fig. 36 및 37 은과충전시험시의전지전압및온도패턴, 그리고시험후의전지 외관을찍은사진으로서, 전지전압이 5V이상으로증가할때과충전방지용첨가제 의작동으로인해전지내부의절연성이급격히증가하여더이상전지가충전되지 못하도록방지하는의도된결과를얻을수있었다. 나. 관통시험관통시험은압착시험, 충돌시험등과마찬가지로전지내부단락에의한상황을보의하는시험이다. 내부단락의가능성은외부의전자회로나내부의기계적장치등으로방지할수없기때문에전지자체의설계개선으로해결할수밖에없으며만약전지가과충전되거나용량설계에있어서 deposition 되어열적안전성이떨어지게되어내부단락에의한위험성은더욱커지게된다. Fig. 38 관통시험시의전압, 온도곡선 (No. 1) Fig. 39 관통시험시의전압, 온도곡선 (No. 2) Fig. 40 관통시험시의전압, 온도곡선 (No. 3) Fig. 41 관통시험시의전압, 온도곡선 (No. 4)

51 Fig. 42 관통시험시의전압, 온도곡선 (No. 5) Fig. 38 ~ Fig. 43 은관통시험시의전지전압및표면온도, 그리고시험후의전지 외관을찍은사진이다. 시험결과 RS C 0017에서규정하는비폭발기준은만족하였 으나, 전지가관통되는순간의전지표면온도가약 500 까지상승하는등전지가 대형화됨에따른위험성을아직내포하는것으로판단되며향후더욱안전한설계 가필요하다고사료된다. Fig. 43 관통시험후의시료사진

52 제 4 장결론 현재 RS C 0017에의거한시험이진행중이며현재까지의시험결과큰문제점은 발견되지않았다. 일부성능시험항목에서는신뢰성규격의요구수준을상회하는매 우우수한결과를얻기도하였다. 그러나일부항목에서는약간의개선점이발견 되기도하였다. 아직시험이완결되지않았기때문에결론을내리기는어려우나시 험이종결되면신뢰성인증을받는데에는큰문제점은없을것으로사료된다

53 참고문헌 1. 휴대전자기기용리튬2 차전지(RS C 0017), 산업자원부기술표준원(2001) 2. 2 차전지산업발전전략보고서, 산업자원부 (2002) 3. 김현중, 이철태, 흑연계및비흑연계탄소로조합된리튬이온이차전지의탄소 부극특성, 공업화학, 9(7), (1998) 4. Shin-ichi Tobishima, Koji Takei, Yoji Sakurai, and Jun-ichi yamaki, "Lithium ion cell safety", Jounal of Power Sources, 90, (2000) 5. Shin-ichi Tobishima, Jun-ichi Yamaki, "A consideration of lithium cell safety", Jounal of Power Sources, 81-82, (1999) 6. Mingchuan Zhao, Mingming Xu, Howard D. Dewald, and Robert J. Staniewicz, "Open-circuit voltage study of graphite-coated copper foil electrodes in lithium-ion battery electrolytes", Jounal of the electrochemical society, 150(1), A117-A120 (2003) 7. R. A. Leising, M. J. Palazzo, E. S. Takeuchi, and K. J. Takeuchi, "Abuse testing of lithium-ion batteries", Jounal of the electrochemical society, 148(8), A838-A844 (2001) 8. R. Shivkumar, G. P. Kalaignan, and T. Vasudevan, "Effect of additives on zinc electrodes in alkaline battery systems", Jounal of Power Sources, 55, (1995) 9. H. S. Lee, X. Sun, X. Q. yang, and J. McBreen, "Synthesis and study ofnew cyclic boronate additives for lithium battery electrolytes", Jounal of the electrochemical society, 149(11), A1460-A1466 (2002) 10. R. Mogi, M. Inaba, Soon-Ki Jeong, yasutoshi Iriyama, Takeshi Abe, and Zempachi Ogumi, "Effects of some organic additives on lithium deposition in propylene carbonate", Jounal of the electrochemical society, 149(12), A1578-A1583 (2002) 11. H. Maleki, S. A. hallaj, J. Robert Selman, R. B. Dinwiddie, and H. Wang, "Thermal properties of lithium-ion battery and components", Jounal of the electrochemical society, 146(3), (1999)

54 12. M. C. Smart, B. V. Ratnakumar, and S. Surampudi, "Use of organic esters as cosolvents in electrolytes for lithium-ion batteries with improved low temperature performance", Jounal of the electrochemical society, 149(4), A361-A370 (2002) 13. Y. Ein-EIi, S. R. thomas, and V. R. Koch, "The role of SO 2 as an additive to organic Li-ion Battery electrolytes", Jounal of the electrochemical society, 144(4), (1997) 14. R. A. Leising, M. J. Palazzo, E. S. Takeuchi, and K. J. Takeuchi, "Abuse testing of lithium-ion batteries", Jounal of the electrochemical society, 148(8), A838-A844 (2001) 15. X. Zhang, R. Kostecki, T. J. Richardson, J. K. Pugh, and P. N. Ross, "Electrochemical and infrared studies of the reduction of organic carbonates", Jounal of the electrochemical society, 148(12), A1341-A1345 (2001) 16. D.D. MacNeil and J.R. Dahn, "Can an electrolyte for lithium-ion batteries be too stable?", Jounal of the electrochemical society, 150(1), A21-A28 (2003) 17. Xianming Wang, Eiki Yasukawa, and Shigeaki Kasuya," Nonflammable trimethyl phosphate solvent-containing electrolytes for lithium-ion batteries", Jounal of the electrochemical society, 148(10), A1058-A1065 (2001) 18. T. D. Hatchard, D. D. MacNeil, A. Basu, and J. R. Dahn, "Thermal model of cylindrical and prismatic lithium-ion cells", Jounal of the electrochemical society, 148(7), A755-A761 (2001) 19. Kang Xu, Shengshui Zhang, J. L. Allen, and T. Richard Jow, "Nonflammable electrolytes for Li-ion batteries based on a fluorinated phosphate", Jounal of the electrochemical society, 149(8), A1079-A1082 (2002) 20. Juichi Arai, Hideaki Katayama, and Haruo Akahoshi, "Binary mixed solvent electrolytes containing trifluoropropylene carbonate for lithium secondary batteries", Jounal of the electrochemical society, 149(2), A217-A226 (2002) 21. A. M. Andersson and K. Edstrom, "Chemical composition and morphology of the elecated temperature SEI on graphite", Jounal of the electrochemical society, 148(10), A1100-A1109 (2001)

55 22. X. Sun, H. S. Lee, X. Q. Yang, and J. McBreen, "A new additive for lithium battery electrolytes based on an alkyl borate compound", Jounal of the electrochemical society, 149(3), A355-A359 (2002) 23. Hossein Maleki, Guoping Deng, Inna Kerzhner-Haller, Anaba Anani, and Jason N. Howard, "Thermal stability studies of binder materials in anodes for lithium-ion batteries", Jounal of the electrochemical society, 147(12), (2000)

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