발표순서 I 오존처리의원리 II 오존의수처리효과 III 오존공정설비개요 IV 오존공정설계시고려사항

오존공정의기본메카니즘 이경혁 한국수자원공사수자원연구원국제상하수도연구소 Korea Institute of Water and Environment

발표순서 I 오존처리의원리 II 오존의수처리효과 III 오존공정설비개요 IV 오존공정설계시고려사항

정수처리에서오존의영향 염소소독부산물전구물질제어 맛, 냄새물질 조류제거 미량유기물질 오존부산물 AOC/REGROWTH 소독부산물제어 유기물제어 환경호르몬 (EDCs) 철, 망간 응집, 침전 생물활성탄 소독 고급산화법 (AOP) 원생동물 Cryptosporidium, Giardia 전, 후오존공정

오존의반응메카니즘 오존과유기물의직, 간접반응속도 물질 Geosmin 2-MIB 1,4 Dioxane Benzene Atrazine Ethanol k O3 (M -1 s -1 ) 약 10 이하약 10 이하 0.32 2 6 0.37 k OH (M -1 s -1 ) 8.2x10 9 3x10 9 2.5x10 9 7.9x10 9 3x10 9 1.9x10 9

오존분해및화학반응양론 dt d[ho 2 ] dt d[ho - 2 ] dt d[h 2 O 2 ] dt d[o 3 ] dt d[o - 2 ] dt d[oh] dt d[o 3 - ] dt d[ho 3 ] = - k 1 [O 3 ][OH - ] - k 3 [O 2 - ][O 3 ] - k 6 [OH][O 3 ] - k 7 [O 3 ][HO 2 - ] - k 9 [O 3 ][pcba] = - k 3 [O 3 ][O 2 - ] + k 8f [HO 2 ] - k 8r [O 2 - ][H + ] + k 13 [H 2 O 2 ][OH] = k 5 [HO 3 ] - k 6 [OH][O 3 ] - k 11 [(CH 3 ) 3 COH][OH] - k 13 [H 2 O 2 ][OH] - k 12 [pcba][oh] = k 6 [OH][O 3 ] + k 7 [O 3 ][HO 2 - ] - k 8f [HO 2 ] + k 8r [O 2 - ][H + ] = k 3 [O 2 - ][O 3 ] - k 4f [O 3 - ][H + ] + k 4r [HO 3 ] + k 7 [O 3 ][HO 2 - ] = k 4f [O 3 - ][H + ] - k 4r [HO 3 ] - k 5 [HO 3 ] = k 1 [O 3 ][OH - ] + k 2f [H 2 O 2 ] - k 2r [HO 2 - ][H + ] - k 7 [O 3 ][HO 2 - ] = - k 2f [H 2 O 2 ] + k 2r [HO 2 - ][H + ] - k 13 [OH][H 2 O 2 ] Concentration(M) 1e-7 1e-8 1e-11 1e-12 <Rate constant> k 1 = 70 k 2f = 0.045 k 2r = 2 10 10 K 3 = 1.6 10 9 k 4f = 5.2 10 10 k 4r = 330 k 5 = 1.1 10 5 k 6 = 2 10 9 k 7 = 2.8 10 6 O2i HO2 O3i HO3 OH Radical HO2i H2O2 1e-13 1e-14 0 100 200 300 400 500 600 700 Time(Sec)

오존의 ph 영향 O z o n e C o n c.( M ) 2.00E- 04 1.80E- 04 1.60E- 04 1.40E- 04 1.20E- 04 1.00E- 04 8.00E- 05 6.00E- 05 4.00E- 05 2.00E- 05 0.00E+00 ph6 ph7 ph8 0 100 200 300 400 500 600 700 Time (sec) ph : 잔류오존, CT제어어려움 ph : OH 라디칼발생, 유기물제거효율저하 G eo sm in C o n c(m ) 1.20E-09 1.00E-09 8.00E-10 6.00E-10 4.00E-10 2.00E-10 0.00E+00 ph 6 ph 7 ph 8 0 200 400 600 800 Time(sec)

수중 OH 라디칼과오존의농도비 T T R ct = [ OH] t / [O 3 ] t 0 0 [O 3 ] (mg/l) [O3] (mg/l) 2 1.5 1 0.5 IOD (Instantaneous Ozone Demand) k c 수중에서 OH 라디칼과오존의농도비 수중용존유기물의특성에따라달라짐. T 0 0 60 120 180 240 Time, sec O 3 exposure = [O 3 ]dt Ln([pCBA]/[pCBA] 0 ) = -k OH,,pCBA [OH] t dt OH 라디칼과반응하는물질 ( 오존과반응없음 ) Elovitz & von Gunten, 1999 = -R ct k OH,,pCBA [O 3 ] t dt T 0 T 0

미량물질의제거속도 -d[p]/dt = k ozone [P][O 3 ] + k OH [P][ OH] 적분 Ln ([P]/[P] 0 ) = - (k ozone [O 3 ]dt + k OH [ OH]dt) Ln ([P]/[P] 0 ) = - (k ozone + R ct k OH ) [O 3 ]dt Rct 측정장치

오존에의한 Geosmin 및 MIB 제거예측 Ln ([P]/[P] 0 ) = - (k ozone [O 3 ]dt + k OH [ OH]dt) negligible Ln ([P]/[P] 0 ) = -k OH [ OH]dt [ OH]dt = - Ln([pCBA] t /[pcba] 0 ) k OH k pcba Ln ([P]/[P] 0 ) = Ln([pCBA] t /[pcba] 0 ) k pcba 120 100 Geosmin, MIB Rct = 4.3 10-7 오존 2mg/L 주입시 % Removal 80 60 40 20 0 0 30 60 90 120 150 180 210 Time, sec *(Yoon,2004)

오존의소독효과 오존분자에의한세포벽파괴 OH 라디칼에의한세포벽손상 오존분자에의한 DNA 파괴 Dimer 오존분자에의한세포구성체 ( 핵, 리보좀 ) 파괴 Dimer E.coli Poliovirus Giardia lamblia CT Values for 2 Log(99%) Inactivation 오존 (ph 6~7) 0.02 0.1~0.2 0.5~0.6 염소 (ph 6~9) 0.034~0.05 1.1~2.5 47~150 클로아민 (ph 8~9) 95~180 770~3,740 - ClO 2 (ph 6~7) 0.4~0.75 0.2~6.7 - In a ctiv a tio n (lo g -u n its) 2.5 2 1.5 1 0.5 0 5 min 10 min 20 min 1 5 10 20 Cryptosporidium 2.5~3.0 7,200 7,200 78 Temperature

LT2SWTR Toolbox Options Option Chlorine Dioxide Ozone UV light Log Credit 0.5-3.0 0.5-3.0 0.5-3.0 Criteria Must meet CT table values Must meet CT table values Must meet operating conditions for desired credit as established by validation testing

오존반응부산물 ALDEHYDES* Ketoacids Formaldehyde Pyruvic acid, Ketoacid Acetaldehyde Brominated Byproducts*** Glyoxal Bromate ion Methyl Glyoxal Bromoform 생분해도가높은물질생성 Carboxylic Acids** Brominated acetic acids Oxalic acid Bromopicrin Succinic acid Brominated acetonitriles Formic acid Others Acetic acid Hydrogen peroxide * 불포화결합유기화합물과의오존산화반응으로생성 ** aliphatic, aromatic heterocyclic 유기물과의오존산화반응으로생성 *** 브롬계분산물은수중 Br - 존재할경우생성

오존의생물학적분해능먳 AOC(Assimilable Organic Carbon) Vs. BDOC(Biodegradable Organic Carbon) P-17 DOC NBDOC BDOC AOC O 3 DOC NBDOC BDOC AOC NOX AOC 분석균주 : - Pseudomonas fluorescens P17, Spirillum NOX) - Carbolxylic acids,payruvate 등저분자유기산섭취 - 농도표현 :ug /L as C-Acetate AOC 기준? 생물학적재증식안정성 - AOC 100 ug/l 이하 ( 후염소처리시 ) - AOC 10-20 ug/l 이하 ( 소독공정없는경우 ) * (LeChavallier et al. 1991) Organic carbon, mg/l 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1 " f a s t " B D O C " s l o w " B D O C n o n B D O C E B C T 0 m 50 i n 100 150 200 250 E B C T, m i n 4 L Reservor

오존에의한응집, 침전영향 Increased association of aluminum with ozonated organic matter 오존에의한 NOM 기능기의변화 :Carboxylic, Phenolic 그룹증가 : NOM Charge 증가

오존에의한응집, 침전영향 Improvement in calcium complexation by ozonated organic matter Calcium complexation precipitation Stablized -> Destabilized by Polymeric bridge Loss of organic matter from the surface of clay particles Stablized -> Destabilized

오존의무기물질제거 Fe 2Fe 2+ O 3 O 2 2Fe 3+ H 2 O Fe(OH) 3 (s) 2Fe 2+ + O 3 + 5H 2 O 2Fe(OH) 3 (s) + O 2 + 4H + Manganese 이론적당량비 : 0.43mg O 3 /mg Fe Mn 2 + O 3 O 2 Mn 4+ H 2 O MnO 2 (s) O 3 O 2 MnO 4 - Mn 2+ + O 3 + H 2 O MnO 2 (s) + O 2 + 2H + 이론적당량비 : 0.88mg O 3 /mg Mn

오존의무기물질제거 Oxidation of Ammonia & Nitrite 4O 3 + NH 3 NO 3- + 4O 2 + H 3 O + k = 20 M -1 s -1 O 3 + NO 2- NO 3- + O 2 k = 3.5x10 5 M -1 s -1 Oxidation of hypochlorite ClO - O 3 O 2 k =1.7x10 2 M -1 s -1 ClO 3 - ClO 2 - Cl -

오존공정시설개략도 공기 (AIR 식 ) 원수유입 산소식 ( 액체산소 ) 산소식 (PSA, VSA 산소발생기 ) 처리수유출 정화가스배출 공급가스준비장치 오존발생기 오존접촉조 잉여오존파괴기

오존발생원리 무성방전법 : 전극사이에유전체 ( 세라믹, 유리 ) 를끼우고산소주입, 4-18kV 교류전압을통해방전공간에서오존생성 고주파전계법 : 고주파전계장에산소통과시켜오존생성 (400 1500Hz) 전해법 : 황산, 염산의전해 광화학반응 : 132-242nm 에너지이용 (UV 185nm) 방사선조사 : Co60 의감마선을이용

무성방전법오존발생기 실정수장발생기 ( 덕산정수장 ) 발생기내부방전관

가스공급설비 공기공급방식 PSA (Pressurized Swing Adsorption) 방식 공기압축기 공기건조기 질소제거흡착탑 (PSA) 액체산소공급방식 액체산소저장탱크 기화기

공급가스제조방식별비교 특 징 공기공급방식 공기압축기에의한현장공급 발생가능한오존의농도는최대 5%( 중량비 ) 이나현재실용되고있는농도는 2 2.5% 정도이다. 공기준비설비가다소복잡 운반이필요없다. 흡수율이순산소법에비해낮다. 공기준비를위한단위소비전력은산소발생을위한단위소비전력보다낮다. 화재의위험이없다. 오존발생기용량이크며, 오존발생을위한단위소비전력이높다. 규제대상이아니다. 시설비는 PSA 법에비해적다. 유지관리비가적다. 초창기실적이많다. PSA 법 현장에서 PSA산소발생 장치를 설치하여공급 발생오존농도는최대 14%( 중량 비 ) 까지가능하나, 현재실용되고 있는 농도는 8 10% 정도이다. 제 작 회 사 에 따 라 설비가 다르고, 산소 가스임으로 유지관리에주의를 요한 다. 운반이필요없다. 흡수율이높다. 산소발생을위한단위 소비 전력이공기준비를 위한단위 소비전력보다높다. 가연성물질임으로취급 에 주의를요한다. 오존발생기 용량이 작고, 오존발생을 위한 단위 소비전력이낮다. 산업안전공단의안전검사를 득하여야한다. 시설비가가장많다. 유지관리비가적다. 실적이적다. 순산소법 공장에서생산해서 tank 로현장운반하여공급 현재실용되고있는농도는 8 10% 정도이다. 설비는간단하나, 고압가스를취급하여야하므로유지관리에세심한주의를요한다. 좌동 산소발생을위한단위소비전력은거의없다. 좌동 액화산소 좌동 고압가스안전관리법의규제대상이되고, 취급자격자가필요하다. 시설비가가장적다. 산소를공급받아야함으로유지관리비가매우높다. 최근적용중

오존주입장치 디스크타입산기관 봉타입산기관 산기관주입방식 라디알터빈방식 터빈방식 인젝터노즐인젝터실공정설치 인젝터주입방식

오존주입장치별비교 항 목 산기관방식 터빈방식 인젝터방식 방 식 미세공의산기봉또는산기관을통하여공기를주입 처리수의일부를펌프로압송하여터빈으로공기와혼합한다. 인젝터의압력차를이용하여오존가스를물과혼합하는방법 장 점 - 오존전달효율이높다.(50-90%) - 수두손실이적다. - 장치가간단하고운전에신축성이있다. - 접촉지깊이에영향을받지않는다. - 터빈의회전에의해디퓨저의막힘을다소감소시킬수있다. - 전오존설비에적합하다. -오존 전달 효율이 높다 (95% 이상 ) - 처리량변동에도오존 전달 효율의 변화가 적다 - 접촉조의깊이제한이 없다. -막힘현상없다. 단 점 -접촉지가 다소 깊 다.(5m이상) - 디퓨저기공이막힐염려가있다. - 소요동력이공급되어야하므로유지비비싸다. - 회전부가수면하에있으므로유지관리가어렵다. - 수두손실이크다. - 인젝터펌프의가동으로전력비상승. - 수두손실크다.

배오존농도규제 환경기준 (1 시간평균치 ) 한국 : 0.1 ppm 미국 : 0.12 ppm ( 캘리포니아주 0.1 ppm) 일본 : 0.06 ppm 노동환경기준 (ILO 의 occupational safty and Helth 로부터 ) 한국 : 0.1 ppm ( 산업안전보건법 ) 동구유럽 : 0.05 ppm 서부유럽 : 0.1 ppm 미국 (ACGIH) : TWA ( 시간하중평균치 ) = 0.1 ppm STEL ( 단시간폭로치 ) =0.3 ppm 배오존처리의목표치는최대농도기준으로 0.1 ppm 이하로한다.

배오존파괴기 항목 분해방법 장 단점 활성탄흡착식 활성탄과오존의직접반응에의해활성탄표면에서촉매적분해가평행하게일어난다. 활성탄 1g 에오존은약 4g이분해 - 설비비가적고유 지 보수도간단 - NOx 가 포함된 배오존가스는 활성탄과반응하여 폭발이일어나므로 사전에 세 정이 필요함 - 소규모 용량에 사용 되며, 현재는 거의사용하고있지 않으나 수처리용 으로사용됨. - 감시가어렵다 열분해법 기체상태의오존에열을가하면분해되어산소가되는성질을이용한방법가열온도 :3 00~350 o C 접촉시간 :1 ~5 초 - 오존농도높으면활성탄방식보다처리비용저렴. - 공존가스에영향은받지않지만 NO는제거할수없다. - 폐열이용가능하다. 약액세정법 환원법 오존에대하여환원성을갖는약제인티오황산소다나아황산소다등의환원제를사용하여분해 - 저오존농도, 대풍량의경우유리함 - 폐액처리장치가필요 - 대기처리적용 NaOH 법 오존의자기분해를촉진하는약제사용하는방법으로실험에의하면 5% 정도 NaOH 농도에서 1 분접촉시키면 95% 가분해 - 시설용량이크고완전한오존제거를할수없지만처리비용은싸다. - 폐액처리장치필요함 - 정수장에설치한실적이거의없다. 산화니켈 금속산화물의촉매작용에의해오존을분해시키는방법으로촉매만사용할경우에는배기가스에포함되어있는수분에의해처리효율의약화및촉매의수명을단축시키므로 heating 설비와동시에사용한다. SV 10,000 l/h, 온도 120~150 o C 로운전되고수명은약 3개월이다. -H 2 S 가스공존시수명이크게단축됨 - 초기충전촉매량이많고설비비가높다. 촉매법 MnO 2 법 SV 60~90 l/h, 온도 40 o C 이상으로운전된다. -공존가스의영향이적다. - 고농도배오존처리에유리함 - 습기에약하다. - 특정화학물질로지정되어있으므로취급에유의해야한다. -미국에서사용되고있다.

오존공정에의한활성탄여과지운영문제점 오존공정처리수에대한활성탄여과지설계시고려 - 여과지유입수로의낙차에서잔류오존휘발

오존접촉조유량변동에대한문제점 유량변동에의한압력변화 배오존파괴기팬가동으로약 30 mmh 2 O 의음압유지 처리수량의급격한변동에따른접촉조구조의압력변화 -> 유량증가시압력증가에의한구조물안전성위험 유량변동에따른접촉시간변화 -> 처리효율변화및잔류오존변동

오존공정유지관리개선점 오존접촉조상부오존누소모품교체출 계측기유지관리 산기관유지관리 배오존가스농도측정

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정수처리에서오존의주입 원수전오존응집, 침전중오존여과후오존활성탄정수

오존공정별특징 전오존 - 전염소처리대체 - 살균, 철. 망간산화, THM 생성억제, 응집성향상 중오존 - 응집. 침전수에오존주입 - 철. 망간산화, 이취미물질제거,THM 전구물질제거 후오존 - 여과수에오존주입 - 살균, 이취미물질제거, 유기물질의생분해성증가

오존측정방법 방법 원리 특징 자외선 (UV) 법인디고법흡광광도법전기화학적방법검지관법 254nm 에서흡수되는빛의양측정 인디고시약의오존에의한탈색정도측정 KI 용액과오존이반응하여 I 2 생성량을측정 전극간분극에의해 KI 농도를간접적으로측정 화학반응에의해검지체의 색깔변화 발생기및배가스농도측정 타산화성가스영향 타산화성가스영향 저농도측정 대략적측정

오존주입농도제어방식 오존주입량제어방식비교 항목 처리수량에의한제어 용존오존농도에의한제어 배오존농도에의한제어 제어방법 - 파이롯트실험에의한주입률을설정하고, 처리수량을계측하여오존주입량을제어한다. - 용존오존농도를설정하고접촉지출구의용존오존을계측하여오존주입량을제어한다. - 배오존농도를설정하고, 배출되는배오존농도를계측하여오존주입량을제어한다. 적용범위 - 망간의제어 - 응집및침전효과개선 - 박테리아혹은바이러스제거 - 하수처리장소독용으로적합 제어의특징 - 가장일반적으로사용되고있음 - 수질의갑작스런변화에대하여는대처능력이없다. - 응답시간이빠르다. - 수질변화에대처할수 있다. - 대체적으로처리수량의 변동이 적은 경우에만 사용가능 - 수질의변화에대처할수있다. - 낮은주입률의범위에서도제어가능

오존발생량제어방식 오존발생량제어방식비교 항목 오존농도제어방식비교 오존화공기량제어 제어방법 원료공기량혹은순산소공급량을일정하게하고오존발생기방전전력을제어하여발생오존농도를변화시켜오졵발생량지표치에대응시키는제어방식 오존발생량지표치에대해발생오존농 도가일정하도록원료공기량혹은순 산소공급량을제어하는방식이다. 제어의특징 - 응답성이빠르나제어범위가좁다. - 시스템이간단하다. - 소비전력의저감이적다. - 응답성은다소늦으나제어범위넓다. - 시스템이복잡하다. - 소비전력의저감이크다.