TECHNOLOGY & LAW 환경실무 _1 폐기물소각과대기오염처리기술 깨끗한환경, 국민건강책임지는폐기물소각과대기오염처리기술 연재 Ⅴ. 폐기물소각과다이옥신처리 정부에서는 `97년다이옥신규제기준을작성하여 `99년 7월 1일부터기존소각장 0.5ng- TEQ/Nm3및신설소각로에대해서는 0.1ng- TEQ/Nm3를적용하고있고, 신규소각시설의설치비용및기존소각설비의개 보수비용의일부에대한국고지원, 소각처리기술지원단에의한기술평가및자문활동, 다이옥신공인측정 분석기관을지정 고시하는등그동안국내에서는다이옥신과관련하여짧은시간내에많은노력들을기울여왔다. 그러나, `98년 2월말현재우리나라소각시설은 표 5-1 에서보는바와같이전국적으로사업장폐기물소각로 10,290개소및생활폐기물소각로 3,551개소등총 13,841개의소각시설이운영되고있으나, 현행폐기물관리법에서는시간당 2톤이상의대형도시폐기물소각시설에대해서만다이옥신류규제기준이마련되어있고기타소각시설에대해서는규제기준이마련되어있지않고있는실정이다. 특히, 소형소각시설은 `95년 1월 1일쓰레기종량제실시이후급격히증가하여전체의 97% 인 13,421개소를차지하고있으나, 소각처리량은전체폐기물발생량 2,490천톤 / 년의 9.8% 인 319천톤 / 년에불과하며이들소형소각시설은소각로및대기오염방지시설등에구조및성능상의문제점을나타내고있을뿐만이아니라, 현행대기환 경보전법에는시간당 100kg 규모미만의소각시설에대해서는대기오염물질에대한규제기준이마련되어있지않아향후다이옥신등대기오염물질의배출저감을위한정책적 기술적대책마련이필요한시점이다. 표 5-1 우리나라소각시설설치현황 ( 98. 2) 구분 계 100kg/hr 미만 1. 도시폐기물소각시설에서의다이옥신류배출원인 도시쓰레기쓰레기소각시설에서다이옥신류가배출되는원인은크게 2가지로대별하여쓰레기소각시생성되는경우와냉각시설및방지시설등에서재합성되는경우를들수있다. 1-1. 쓰레기소각시생성 100~200 kg/hr 200kg 50톤 / 일 / hr~ 이상 50톤 / 일 계 ( 비율 ) 13,841(100.0) 13,146(95.0) 275(2.0) 327(2.4) 93(0.6) 생활 3,551(25.7) 3,370 116 56 9 사업장 10,290(74.3) 9,776 159 271 84 ( 가 ) 쓰레기중에불순물로함유되어있는다이옥신류가소각로에서열분해, 산화분해되지않고배출되는경우 ( 나 ) 염소치환형의벤젠핵을가지고있는다이옥신류의전구물질 (precursor), 예를들어폴리염화비페닐류 (PCBs : polychlori-
2010.JANUARY / FEBRUARY 환경정보 45 nated biphenyls), 염화벤젠류 (CBs : chlorobenzenes), 염화폐놀 (CPs : chlorophenols), 염화나프탈렌 (CNs : chloronaphthalenes) 등으로부터다이옥신류가생성되는경우 ( 다 ) 폴리염화비닐 (PVC : polyvinyl chloride), 4염화탄소 (CCl4), 4염화에틸렌 (C2Cl4), 클로로포름 (CHCl3) 등과같이벤젠핵을가지고있지는않지만고온에서열화학반응에의해다이옥신류및전구물질이생성되는경우 ( 라 ) 리그닌 (ligine) 및폴리프로필렌 (PP : polypropylene) 등과같이염소성분을함유하고있지않은유기물과탄소등이 HCl, Cl2, NaCl, AlCl3 등과같은무기물로부터다이옥신류가생성 1-2. 냉각시설및대기오염방지시설등에서재합성 냉각시설이나방지시설등에퇴적된비산재가촉매역할을하여염소공여체 (chlorine donor) 와반응하여디노버합성 (de novo synthesis) 에의해생성. 그림 5-1 디노버재합성 (de novo synthesis) 의개요 클로로벤젠클로로페놀탄화수소미연탄소기타 HCI +CL2 금속염화물 촉매 + (Cu, CuCL 등 ) 다이옥신 2. 도시폐기물소각시설에서의다이옥신류생성및배출특성 (1) 도시폐기물소각시설에서다이옥신류의생성에영향을미치는인자로는쓰레기의질, 소각로구조및형상, 노내온도, 체류시간, 연소가스의혼합, 산소및일산화탄소등연소가스의조성등많은인자들이있다. (2) 우리나라도시폐기물소각시설의냉각설비 후단에서발생되는다이옥신류의농도는총농도 (total dioxin) 로는약 130 ~ 1,400ng/Nm3정도를나타내고있으며, PCDDs가 PCDFs보다약간많이배출되는것이일반적인특징이라할수있다. ( 가 ) 동족체 (Homologue) 별로는 PCDFs의경우 4염화물이가장많이배출되고 PCDDs의경우는 8염화물 > 7염화물 > 6염화물 > 5염화물 > 4염화물의순으로배출되어고염화물쪽이저염화물보다많이발생되며, ( 나 ) 독성등가환산농도 (TEQ : Toxic Equivalents as 2, 3, 7, 8-TCDD) 로는평균 5.75ng -TEQ/Nm3정도가보일러후단에서발생되고있으며, 쓰레기의질적특성이나연소조건등에따라변화의폭은 1.18~29.61ng -TEQ/Nm3으로매우크다. ( 다 ) PCDFs : PCDDs의발생비는평균 78:22로 PCDFs가 PCDDs보다약 3~4배정도많으며, 17종의 2, 3, 7, 8- 치환이성체중 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF 및 2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF가각각전체 TEQ값에 36.36% 및 14.37% 로두이성체가차지하는비율이전체의 50% 를상회하고있는것이특징이다. ( 라 ) 우리나라 9개대형도시폐기물소각시설의최종배출구에서배출되는다이옥신류의농도는 0.026 4.548ng-TEQ/Nm3 ( 평균 0.924ng-TEQ/Nm3 ) 으로소각장에따라큰차이를나타내고있으며, 2, 3, 7, 8-치환이성질체별배출농도는 PCDFs : PCDDs가평균 84:16으로 PCDFs가 PCDDs보다약 4~5배정도많으며, 17 종의 2, 3, 7, 8- 치환이성체중 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF 및 2, 3, 4, 6, 7, 8- HxCDF가각각전체 TEQ값에 42.95% 및 21.22% 로두이성체가차지하는비율이전체의 64% 를상회하고있다.
3. 다이옥신저감을위한단계적기술전략도시폐기물소각시설에서다이옥신류의생성및배출을저감시키기위해서는첫째쓰레기의균질화및균일화, 둘째쓰레기연소과정에서다이옥신류의생성억제, 셋째보일러및에코너마이저, 공기예열기, 수분사냉각장치등연소가스의열회수 가스냉각과정에서다이옥신류의재합성억제, 넷째집진및산성가스제거등배가스처리과정에서다이옥신류의고효율제거등 4가지로요약할수있다. 3-1. 1 단계 : 쓰레기의균질화및균일화 ( 가 ) 도시쓰레기소각시설에서다이옥신류의생성 발생을저감시키기위해서는먼저쓰레기를소각로에투입하기전에균질화및균일화하는작업이선행되어야한다. ( 나 ) 쓰레기는일반적으로질적특성이나크기가매우다양한데, 특히우리나라쓰레기와같이수분함량이약 56% 로높고계절적특성변화가심한경우에는쓰레기를소각로에투입하기전에균질화및균일화하지않으면쓰레기의연소속도및발열량등이매우불규칙하여노내압력및온도를일정하게유지하기가매우어렵다. 3-2. 2 단계 : 다이옥신발생의최소화 ( 가 ) 다이옥신발생의최소화는소각로내에서이루어져야하는데이를위해서소각로내에서안정연소 (Stable Combustion) 및우수연소관리 (GCP : Good Combustion Practice) 에의한완전연소 (Complete Combustion) 를달성하고자하는노력이중요하다. 1) 쓰레기를안정연소하기위해서는 1단계에서균질화및균일화시킨쓰레기일정량을일정시간간격으로투입함으로써쓰레기의연소속도및발열량을일정하게유지하여노내온도및압력등이일정하게 유지될수있도록해야하며, 2) 이와같은안정연소를토대로이른바 3T의우수연소조건, 즉온도 (Temperature), 체류시간 (Time) 및혼합 (Turburance) 을적절히유지하여연소효율을높임으로서미연분의일종인다이옥신류가발생되지않도록완전연소를유도하는노력이매우중요하다. 3) 국립환경연구원조사결과우리나라 9개대형도시폐기물소각시설보일러후단에서의다이옥신발생농도는평균 5.748ng -TEQ/Nm3, 쓰레기톤당배출가스량은 4,537Nm3 / 톤으로조사되었다. 3-3. 3 단계 : 다이옥신재합성억제 3-3-1. 냉각설비및폐열회수시설등에비산재가퇴적되는것을막고연소가스를급속냉각시켜다이옥신류가재합성되는것을막아야한다. 1) 보일러및에코너마이저, 공기예열기등에비산재가퇴적되어다이옥신류의생성에적당한온도가존재하면디노버합성에의해다이옥신류가재합성되기때문에, 열회수 냉각과정에서가능한한연소가스를급속냉각시키는것이필요 2) 이를위해서냉각설비는소각온도변화에충분히대처할수있는냉각용량을갖을수있도록설계되어야하며, 냉각설비에서의전열촉진및체류시간의단축, 수분사냉각방법및위치의변경, 냉각설비등에비산재가퇴적하기어려운구조및형상의채택, 부착된분진을제거할수있는장치 (Soot Blower) 의설치및작업등이필요 3) 연소가스의급속냉각과더불어냉각설비등에분진의퇴적으로인한디노버합성을막는것이물론중요하지만연소가스를급냉시키는것은미연분의재연소를저해할
2010.JANUARY / FEBRUARY 환경정보 47 가능성도크기때문에이에대한고려도필요 3-4. 4 단계 : 다이옥신류의고효율제거위의 3단계에걸친노력에도불구하고생성된다이옥신류를최종효율적으로제거하는단계로서적정방지시설의선정및운전, 방지시설로유입되는연소가스온도의통제등이중요하다. 3-4-1. 전기집진장치 1) 일반적으로전기집진장치 (EP : Electrostatic Precipitator) 의내부온도가 200 이상인경우에는다이옥신류가합성되기쉬운것으로알려져있는데, 특히고온전기집진장치는집진효율상의이유로집진기의내부온도가약 300 로다이옥신류가합성되기쉬운온도영역에서운전되고있기때문에다이옥신류의동질체 (congener) 들이대부분합성되는것으로보고되고있다. 가 ) 북미지역에서도전기집진장치만을사용하는경우대부분소각시설에서다이옥신류가합성되는것으로조사되었고, 다이옥신류의합성율은전기집진장치의유입온도가낮을수록낮아지는경향을보이며일부소각시설에서는전기집진장치전단에활성탄등의흡착제를주입하여다이옥신류를약 64% 저감한사례도보고된바있다. 나 ) 따라서, 전기집진장치에서다이옥신류가재합성되는것을막기위해서는전기집진장치의저온화등이선행되어야하는데, 井上三郞등은연소개선및전기집진장치의운전온도를 200 이하로조절하면전기집진장치내부에서다이옥신류가재합성되는것을억제할수있다고밝힌바있다. 2) 전기집진장치전단에활성탄을분무하여 유입농도를줄이는것도다이옥신류를저감할수있는하나의방법인데, 최근국내도시폐기물소각시설중연소조건의개선과냉각공기를이용하여전기집진장치의유입온도를과거 270 에서 210 로낮춘다음, 전기집진장치전단에활성탄을분무하여전기집진장치에의한다이옥신류를 95% 정도까지제거하여전기집진장치후단에서의다이옥신농도를 0.1ng- TEQ/Nm3이하로낮춘사례도있다. 3-4-2. 선택적환원촉매장치 (SCR) 1) 선택적환원촉매장치 (SCR : Selective Catalytic Reactor) 는 De-NOx기술로개발된기술로써다이옥신류의제거효율을놓고현재분해메커니즘등논란이되고있는기술중의하나이나, 최근 De-Dioxin 용으로 V2O5의함량을높인산화촉매 (TiO2/V2O5/WO3 : TiO2 의담체에 Pt, V2O5 및WO3 등을코팅한촉매는다이옥신을산화시키는효과가있다는보고가있음 ) 를이용하여 210~260 의상대적으로낮은온도에서다이옥신을제거한사례가보고되고있다. 가 ) 동일한촉매를사용하더라도촉매의조성비율및촉매량, 운전온도, 공간속도 (SV: Space Velocity) 등에따라다이옥신류의제거효율은차이를나타낼수있는데, 최근국내연구결과도시폐기물소각시설에설치된선택적환원촉매장치에의해최고 93% 까지평균 89% 의다이옥신류의제거효율을나타내고있는것으로조사된바있으며, 운전온도가낮아질수록다이옥신류의제거효율이향상된결과를나타낸바있다. 나 ) 외국에서도 SV 3,000hr -1 이하및 250 ~ 300 의온도범위에서는 99% 의높은분해효율이보고되고있으며, CO도
용이하게산화되는것으로보고된바있고, 또한 275 에서 NOx에대해 0.8~1.6의몰비로암모니아를첨가하면 45~75% 의탈질효율을얻었다는보고도있다. 2) 그러나, 아직까지 SCR에의한다이옥신류및이의전구물질에대한명확한분해 제거메커니즘이밝혀지지않고있다. 3-4-3. 습식세정장치 1) 습식세정장치는산성가스및수은등의제거에는아주우수한효율 (HCl : 99% 이상, SO2 : 95% 이상, 수은 : 90% 이상 ) 을나타내지만, 추가적인폐수처리시스템이필요하고산성세정수에의한장치의부식문제가문제점으로지적되고있으며, 2) 특히, 낮은농도의다이옥신류를함유하고있는연소가스가유입시세정수및세정탑내부의피복재 (PP, PE, Rubber 등 ) 및충전물질등에함유되어있는다이옥신류등에의해오히려배가스중의농도가증가하는현상, 즉 Memory Effect에의한농도의증가 (enrichment) 를나타내는것으로알려지고있다. 3) 이와같이재래습식세정장치는다이옥신류의제거에큰효과가없는것으로알려져있으나최근에는습식고성능집진 세정장치로 EDV(Electro Dynamic Venturi) 가개발되었다. 가 ) EDV는제진탑, 벤튜리집진탑, 흡수탑및습식전기집진기로구성되어있어산성가스의제거및제진이이루어지며종래의습식세정장치에비교해서설치공간이적고약품비의저감이가능한것등의특징이라할수있다. 나 ) 다이옥신류의제거효율에관한측정예는많지않지만대략 90 ~ 95% 가보고되고있으며, 또한활성탄을순환수중에 첨가한시험에서는 99% 이상의제거효율을나타내고있는것으로보고되고있다. 다 ) EDV는비산재를 ph 2정도의세정액으로산추출 처리하기때문에탈수처리후에중금속의용출이적다는이점이있다. 4) 최근국내연구결과에의하면, 습식세정탑에의한다이옥신류의제거효율은세정수에활성탄을혼합사용하지않은경우 -5,731 ~-25% 로평균 -135% 로습식세정탑을통과하면서다이옥신류의농도가증가 (enrichment) 하는경향을나타내지만, 5) 세정수에활성탄을섞어배가스를처리한결과활성탄의혼합비율이증가됨에따라다이옥신류의제거효율이증가되는것으로나타났으며, 활성탄을 18,300ppm정도혼합사용한경우다이옥신류의제거효율은약83% 를나타낸바있다. 6) 세정수에활성탄을혼합사용하여다이옥신류의제거효율을연구한결과는외국에서도보고되고있는데, 세정수에활성탄을섞어배가스를처리한결과처음에는약 75% 의제거효율을나타냈으나일정기간후에는 0.1ng-TEQ/Nm3이하를기록한것으로나타났다. 3-4-4. 반건식세정탑 / 여과집진장치 1 ) 최근국내연구결과를살펴보면반건식세정탑 / 여과집진장치의다이옥신류제거효율은평균약 99% 로나타나 1차제진장치로여과집진장치를사용하는것이전기집진장치를사용하는것보다효과적이라고판단된다. 2) 반건식세정탑 / 여과집진장치는전기집진장치에비해연소가스의저온화가상대적으로용이하고비산재에의한흡착효과도가능하기때문에다이옥신류의배출저감에유효한것으로알려져있다. 3) Marjorie 및 Shiaw 등에의하면유럽및
2010.JANUARY / FEBRUARY 환경정보 49 북미지역의도시폐기물소각로다이옥신류저감기술은대부분 SDA/BF나 SDI/BF 등을이용하며이에의한다이옥신류의제거효율은 99% 이상 ( 일반적으로여과집진장치의전단에 50mg/Nm3정도의활성탄을투입하고, 접촉시간은 0.35 ~ 0.5초정도로유지 ) 을나타내는것으로보고되고있다. 4) 일반적으로다이옥신류의제거효율은활성탄의첨가량에따라향상되는결과를나타내나, 적정주입량은배가스중의다이옥신류의함량에따라차이가있어성능시험을통한주입량의환산이필요하고대략소석회 : 활성탄 = 95:5의비율로 99.9% 이상이제거되는것으로알려져있다. 5) 유럽및북미지역에서는다이옥신저감기술로 SNCR/SDA/BF기술을주로채택하고있는데, SNCR은 SCR에비해 NOx의저감효율은다소떨어지나설치및운용비가저렴하고로에주입되는요소나암모니아에의해염소의활성도가저하되는것으로알려져다이옥신류의생성억제효과도있는것으로보고되고있다. 가 ) 최근국립환경연구원의연구결과에의하면보일러후단에서다이옥신류의발생농도는입자상 : 가스상의비율이약 90:10으로주로입자상의다이옥신이발생되나여과집진장치를거친후에는입자상 : 가스상의비율이약 40:60으로가스상의다이옥신류가많으며, 또한여과집진장치운전온도및반응제의종류에따라가스상의다이옥신류가재합성되는때문인것으로판단되었다. 나 ) 활성코우크의비표면적은활성탄의 1/2 ~ 1/3정도인데, 세공내부표면의함산소관능기의작용에의해서 100 ~ 200 의저온에서탈질및탈황효과가있는것으로알려져있다. 다 ) 이외흡착탑은 Hg의제거효율도우수하고, SOx, PCBs, PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons) 등도고효율로제거가능하나공간속도가적기때문에장치의규모가상당히커지는단점도있다. 자료제공 : 환경보전협회환경연수처다음호에계속 3-4-5. 기타 1) 다이옥신류를고효율로제거하기위해여과집진장치후단에활성탄및활성코우크의흡착탑을설치하는방법도검토되고있다.