KONETIC REPORT 동절기질산화효율증진에의한하수처리시스템개발 디엠퓨어텍 연구책임자송준상 1. 서론 물은지구상의모든생물의생명을유지하는필수물질이며, 물의순환을통하여지표면에눈이나비로강하하는데우리나라에서는지역적또는계절에따라편중되어유한한자원으로간주되고있으며예로부터치산치수 ( 治山治水 ) 를잘하는군주는성군 ( 聖君 ) 으로추대되었다. 인간이사용하고버린더러운물은자연의원리인자정작용으로깨끗이정화되고다시자연계로돌아가생태계를유지하는역할을담당하였으나산업혁명이후최근에는인구집중에따른도시화, 산업의발달로인하여수질오염은심각하게되고이를해소하기위한노력이경주되고있다. 인구의증가와산업생산의급증으로오 폐수가과다하게발생되고있으나, 기존의 2차오 폐수처리기술로는한계성이있어오염이심화되고있다. 처리되지않은오염물질이하천이나호소를비롯한기타수원에유입됨에따라효율적수질관리에많은문제점을야기하고있다. 지금까지유기오염물질인생물화학적산소요구량 (BOD) 또는화학적산소요구량 (COD) 중심의오염물질관리는부영양화의원인물질인질소, 인과같은영양염류를그대로자연수계에배출하게되었고이는아래의반응식에따라서수생생태계의일차생산자인조류 (algae) 의과잉번식에의한부영양화현상이발생하여수자원으로활용하기어렵게변화하게된다. 수중에서질소 ( 窒素, Nitrogen) 는단백질, 아미노산, 요소 ( 尿素, Urea) 와같은유기질소 (organic nitrogen), 암모니아성질소 (Ammonia nitrogen, -N), 아질산성질소 (Nitrite nitrogen, -N) 및질산성질소 (Nitrate nitrogen, -N) 의상태로존재하게된다. 수중에오염된유기질소는미생물의작용에의하여암모니아성질소로분해되고다시아질산성질소를거쳐질산성질소로산화하게되는데수중에살고있는조류는암모니아성질소, 아질산성질소와질산성질소등무기질소를영양염류로이용하여증식하게된다.
Chllophyll 질소가 1.0mg/L 존재하면앞의반응식에따라이론적으로 106 12 (14 16)= 5.7mg/L 의유기탄소가생성되며 COD 로환산하면 17mg/L 가생성된다. 인 ( 燐, Phosphorus) 은단백질, ATP 등과같은유기계인 (Organic phosphorus), 정인산계인 (Phosphate phosphorus) 및다인산계인 (Polyphosphate Phosphorus) 의형태로존재한다. 이와같은인은수중에서 Phosphate로전환되어조류가이용하게되는데예를들어인 1mg/L가존재하면 106 12 31= 41.0mg/L의유기탄소가생성이되며이를 COD로환산하면 123mg/L나된다. 즉총인 1mg/L가존재하면조류의과잉성장으로 COD가 100mg/L이상생성되는효과가발생하여수질오염을가중시키게된다. 질소 인은주로농업용비료, 사람이나가축의분뇨, 합성세제로부터발생되며, 더욱이미처리된하수또는공장폐수에의해강이나댐을포함한호소로다량유입될경우부영양화, 연안의적조현상, 암모니아의어류독소, 수중의용존산소결핍등을야기시키며, 상수중의암모니아는염소요구량을증가시키고, 질산성질소는음용수중에높은농도로존재하는경우청색증 (Methemoglobinemia) 와같은질병을유발하여건강에영향을주기도한다. 또한질소 인등의상수원유입으로인한조류의과잉성장은정수장에다음과같은문제를일으킬수있다. 첫째, 조류의과다번식으로발생하는대사물질인Geosmin과 2-MIB (2-Methylisoborneol) 등은수돗물에서의맛과냄새등의불쾌감을일으킨다. 둘째, 정수공정인모래여과지의막힘현상을유발하여여과지의운전시간을단축시킨다.
셋째, 과잉번창한남조류에는 Microcystin 등여러가지독성물질을생성하여사 람의건강에장애를주기도한다. 수계로의질소 인유입은정수비용의증가에따른경제적인손실발생, 공중보건상안전하고깨끗한수자원확보의어려움등의문제를유발시키며, 따라서수계로의영양염류유입을근원적으로차단하는것이가장근원적인해결책이므로하 폐수및축산폐수에서유기물의제거와더불어질소 인의처리가더욱강조되고있는실정이다. 이에따라환경부에서는총인 총질소의방류수수질기준및배출허용기준적용지 역을 1995 년 12 월 26 일환경부고시제 95-143 호로고시하여 1996 년부터규제 하고있다. 1 하수도법제6조의규정에의하여설치된하수종말처리시설, 2 수질환경보전법제25조의규정에의하여설치된폐수종말처리시설, 3 오수 분뇨및축산폐수의처리에관한법률제21조및제30조의규정에의하여설치된분뇨처리시설과축산폐수처리시설 또한, 폐수배출시설 ( 산업폐수 ) 는 1997년1월 1일부터 1 팔당호유역적용지역, 2 대청호유역적용지역, 3 낙동강유역적용지역등일부지역에대하여규제하게되었으며 2003년 1월 1월부터는전국의산업폐수배출시설에질소와인을추가하여규제토록고시하고있다. 폐수배출허용기준이개별배출시설에적용되는규제기준이라고볼때방류수수질기준이란하수 폐수및분뇨처리시설과같은여러가지오염원에서배출되는오 폐수를모아서처리하여수계에배출하는종말처리시설에적용되는기준으로 BOD, COD, SS 및 T-N, T-P등 5개항목을적용하며그내용은표 1-1과같다. 그러나우리나라에서도자연수계수질개선을위하여오염총량관리제도를도입 함과동시에질소 인에대한방류수수질기준과폐수배출허용기준을강화하고있
는추세이다. 표 1-2 와같이하수처리장의처리수질을강화하고있으며 2003 년부터는산업폐 수에도질소와인을규제하게된다. 우리나라에서는방류수수질기준을선진국수준으로개선한다는방침을세우고 BOD, 질소, 인및대장균에대한새로운기준을마련하여상수원수계에연차적 인도입을추진하고있다.
표 1-1. 우리나라방류수수질기준 하수종말처리시설 구분 폐수종말처리시설 ( 농공단지오. 폐수종말처리시설을포함한다 ) 생물학적산소요구량 (BOD) ( mg /l) 화학적산소요구량 (COD) ( mg /l) 부유물질량 (SS) ( mg /l) 기타 ( mg /l) 총질소 : 20이특별대책지역및잠실수중보권역 10이하 40이하 10이하하총인 : 2이 하 총질소 : 60이 기타지역 20이하 40이하 20이하 하총 인 : 8이 하 총질소 : 60이 30이하 40이하 30이하 하총 인 : 8이 하 표 1-2. 우리나라하수처리장방류수질기준의강화 ( 단위 : mg/l) 구분 현재 강화 (2002~2005) BOD T-N T-P 대장균 BOD T-N T-P 대장균 특별지역 10 20 2 신설 20 60 8 - 기타지역 20 60 8 - 팔당호특별대책지역은 2002년, 낙동강 2004년, 금강 영산강은 2005년부터강화법규실시 미국, 일본및독일의하수처리장방류수수질기준을보면표 1-3과같이우리나라기준보다강화되지않고있다. 그러나방류수수질기준은국가에서정한최소한의기준만을정한것이며지역에따라또는하수처리장의공법에따라별도의기준을정하여강화하고있다. 표 1-4에서나타난바와같이미국의경우총질소를 1.2~10mg/L로강화하고있고, 표 1-5는일본의지방자치단체방류수수질기준이며, 일본에서도지방자치단체별로강화되고있는실정이다. 표 1-6은기타외국의질소와인의방류수수질기준으로기준이강화되고있다. 이와같은기준강화는하 폐수처리기술의개발을적극적으로유도하게되어선진국에서는많은기술발전이이루어지고있다.
표 1-3. 미국, 일본, 독일의하수처리장방류수수질기준 국가시설및공정 ph 미국 2) ('93) 일본 3) ('94) 독일 4) ('90) Secondary Treatment BOD ( mg /L) 30이하 * 6.0~ 45이하 ** 9.0 제거율 85% 이상 * COD 5) ( mg /L) - SS ( mg /L) 30 이하 * 45 이하 * 제거율 85% 이상 * 활성슬러지법표준살수여상 5.8~ 8.6 20이하 - 70이하고속살수여상 5.8~ 60이하 - 120이하개량폭기법 8.6 침전및 1차처리 5.8~ 120이하 - 150이하 8.6 1,000 이하 - 30 # 120 # 45 ## 180 처리장규모 ( kg BOD/ 일 ) T-N ( mg /L) - 60 (120) + T-P ( mg /L) 대장균군수 8 3,000/ (16) + cc 이하 ## 0.5 이하 - - - 1,000 ~ 10,00-25 ## 35 ## 110 # ## 160 0.5이하 - - - 0 10,00 0이상 - 20 ## 30 ## 100 # ## 140 0.5이하 - - - 주 ) 1) 하수도법 상의방류수수질기준임 2) 40 Code of Federal Regulations Parts, 133-Secondary Treatment Regulation * 30 일연속채취한시료의산술평균치임 ** 7 일연속채취한시료의산술평균치임 3) 전국의수질규제치, 평성 5 년 6 년판상, 하권アイピ - ツ -( 日本 )(1994) + ( ) 내는일최대농도 4) Alwis, T.P., "Sewerage in the Federal Repulic of Germany", 1990 # 24 시간연속채취한시료의산술평균치임 ## 2 시간연속채취한시료의산술평균치임 5) 한국 : CODMn, 독일 : CODCr
표 1-4. 미국의주요지역별방류수수질기준 1)2) 지 역 BOD (mg/l) TSS (mg/l) T-N (mg/l) T-P (mg/l) Chesapeake Bay Tributaries Maryland - - 8.0 2.0 Puget Sound Budd Inlet, Washington 30 30 4.0 1) - Florida, AWP 2) 5 5 3 1 Pad Dam, MWD 3) San Diego, Southern California - - 10( 겨울 ) 1( 여름 ) 1.0( 겨울 ) 0.1( 여름 ) 비고 Great Lakes Drainage Basin - - - 1 Lower Susquehanna River Basin - - - 2 Lower Potomac River Basin - - - 0.2 Hookers Point WWTP 4) Florida 5 5 3( 연평균 ) 7.5 Reno-Sparks WWTP, Florida 20 20 5 0.4 월평균 River Oaks AWT, Florida 2 2 1.2 0.4 총량규제 Largo WWTP, Florida 5 5 8( 연평균 ) 12( 월평균 ) 18( 주평균 ) - NH 3-N 2( 월평균 ) 3( 주평균 ) 4~11 Fayetteville 월 5 5-1 NH 3-N 2 WWTP, Arkansas 12~3 월 10 10-1 5 Landis Sewerage Authority WWTP, New Jersey 30 30 0.5(NH 3-N) 10(NO 3-N) - 월평균 Palmetto WWTP, Florida 5 5 3 1 월평균 Eastern Service Area 5 5 3 - 월평균 WWTP, Florida 8 8 5 - 월평균 1) Total Inorganic Nitrogen 2) Advanced Wastewater Treatment 3) Municipal Waste Discharge 4) Wastewater Treatment Plant 1) 1. Reardon, R.D., "Overview of Current Practice in Biological Nutrigent Removal", 1993(personal communication) 2) Sedlak, R. I.(editor), "Phosphorus and Nitrogen Removal from Municipal Wastewater", Lewis Publishers, 1991
표 1-5. 일본의지방자치단체별방류수수질기준 3) 지역 T-N (mg/l) T-P (mg/l) 대장균 ( 개 /cm 3 ) 방목현 20(10) 2(1) - 배출수규제치 0.8~2 8~80 5 자가현 3,000 배출수규제치 0.5~1 8~45 5 조취현 비 고 기존 신설 15~35 1~5 3,000 배출수규제치 ( 축업시설 ) 15~60 2~8 3,000 호소수질보전특별조치법 ( 지정지역특별시설 ) 15~50 1~5 3,000 배출수규제치조량현호소수질보전특별조치법 - - 3,000 ( 지정지역특별시설 ) - - 3,000 배출수규제치망산현 10~60 1~7 - 호소수질보전특별조치법 (5~30) (0.5~3.5) ( 지정지역특별시설 ) 망산현 20(10) 2(1) - 배출수규제치 * ( ) 내는수역에따라적용되는강화된기준 표 1-6. 외국의질소와인의방류수수질기준 4) 지 역 T-N (mg/l) T-P (mg/l) 남아프리카 10 1.0 호주 5~10 1.0 스위스 - 1.0 스웨덴 - 1.0 선진외국의경우부영양화제한인자인인의규제는점점강화되고있어 1.0mg/L 이하로강화되고있는추세이며질소는지역에따라규제하고있으나 암모니아성질소는 0.5~5mg/L 이하로규제하는지역이많이있는실정이다. 우리나라의경우한강, 낙동강, 금강및영산강 섬진강의수질보전을위한특별 법이제정시행되고오염총량관리제도가실현됨에따라부영양화의원인물질 3) 전국의수질규제치, 평성 5 년 6 년판상, 하권,-( 일본, 1994) 4) 국립환경연구원, 환경자료집 2 권 1999. 10
인질소와인의규제는더욱강화될것으로판단된다. 특히우리나라의주요상수원은댐을건설한인공호수에의존하고있으므로이수역으로배출되는시설은질소와인에대한오염부하량의총량을배정받아처리하여야할것으로사료된다. 표 1-7은우리나라의산업폐수배출시설에대한질소 인의규제농도를장기전망하여요약한것이다. 2003년부터는환경부고시된바와같이전국을대상으로질소 인에대한규제가시작되며 5년후인 2008년이후에는보다강화된기준이설정될것으로사료된다. 현재까지규제하고있는농도는생활하수나대부분의산업폐수의원수농도와유사하거나약간높은농도로규제하고있어특별한처리즉고도처리공법을도입하지않아도배출허용기준을달성할수있는시설이대부분이므로수질개선효과가그리크지않을것으로판단된다. 따라서자연수계의수질개선을위하여는점오염원의오염부하량을저감하여야 하며이를위하여는배출허용기준을강화하는것을당연한조치일것으로판단 된다. 표 1-7. 우리나라의질소 인규제기준강화추세예측 구분 BOD ( mg /l) COD ( mg /l) SS ( mg /l) 질소 ( mg /l) 인 ( mg /l) 2003 년 30 40 30 60 8 2008 년이후 20 40 20 20~30 2~4 장기전망 10 40 10 20~30 1 현재우리나라에서규제하고있는질소와인의기준은원수의수질과동일하며신규하수종말처리장건설시에는질소 인처리설비를추가하여질소 20mg/L, 인 2mg/L 이하를유지토록하고있으나동절기에는질산화율의감소등으로고도처리시설에서조차도강화된기준을달성할수없으므로질소와인을각각 60mg/L와 8mg/L로규제완화하고있다. 그러나, 동절기에미처리된질소와인은호수에유입하면수리학적체류시간이 150 일이상되는소양호, 충주호, 대청호, 안동호, 등다목적댐으로조성된인공 호는봄철에조류가이용할수있는영양염류로작용하여부영양화현상을야기
시킨다. 그러므로본연구를통하여개발한동절기질산화효율향상시켜질소와인을처리하는기술개발은앞으로우리나라폐하수처리기술발전에도움이될뿐아나라중국등동남아에도수출할수있는환경기술로발전이가능할것으로사료된다.
2. 국내외기술개발현황 2-1. 생물학적영양염류제거원리연구동향 2-1-1. 생물학적질소 인제거질산화과정은호기성상태에서 chemo-autotrophic bacteria인암모니아산화균 (ammonia oxidizer) 에의해암모늄 (NH4+) 이아질산성질소 (NO2-) 로산화되는과정과아질산염산화균 (nitrite oxidizer) 에의해아질산성질소 (NO2-) 가질산성질소 (NO3-) 로산화되는과정을말하며이들질산화미생물은질산화과정에서에너지를얻으며이에너지와무기탄소 (CO2, HCO3-, CO32-) 를이용하여세포증식을하게된다. + + 1.5 - + 2 H+ + O + (240~350 kj) : Ammonia oxidizer - + 0.5 - + (60~90 kj) : Nitrite oxidizer + + 2 2 H+ + O + - 암모니아산화균인 Nitrosomonas와아질산염산화균인 Nitrobacter의 yield coefficient는각각 0.05~0.29 g VSS/g NH3-N과 0.02~0.08 g VSS/g NO2--N이며설계시에는보통 0.15 g VSS/g NH3-N이사용된다. 결국 1 g의암모니아성질소가제거됨에따라 4.33 g의산소, 7.1 g의 alkalinity가제거되며 0.15 g의새로운세포가생성된다. 이러한 Nitrifier는저온에서 activity가급격히떨어지고, 유독물질에의한저해를많이받고, 미생물 yield가낮아유기물을분해하는 heterotrophic 미생물과의성장경쟁에서매우불리한조건에있어보통의폐 / 하수처리에서질소제거에어려움을겪고있는상황이다. 탈질화반응은무산소 (anoxic) 상태에서 Pseudomonas, Achromobacter, Bacillus, Micrococcus 등의임의성종속영양미생물 (Facultative heterotrophic bacteria) 에의해산화질소 ( -, -) 를분자상의질소가스 (, O, NO) 로환원시키는과정을말하며이과정에서전자공여체 (electron donor) 로유기탄소원을필요로한다. 유기탄소원은 methanol 기준약 1.9 g/g --N이필요로한다. 대개폐수중의 COD/N의비율이 3 ~ 3.5 사이면외부탄소원없이도탈질이가능하며 COD와산화질소의비율이 3 에서 6.6 사이가탈질이일어나기에
적당한비율이다. 외부탄소원으로는 methanol, glucose, acetate 등이있다. 8 - + 5 COOH 4 + 10 + 6 O + 8 OH- -783 kj mol-1 8 - + 3 COOH 4 + 6 CO2 + 2 O + 8 OH- 일반적으로받아들여지는생물학적인제거 mechanism은미생물이혐기 (anaerobic)-호기(aerobic) 조건에교차적으로노출되면서미생물종간의경쟁적인기질 (substrate) 이용으로인해인을축적하는미생물의선택이일어난다는것이다. 많은연구결과를종합하면혐기 / 호기가교차되는반응시스템에서혐기상태에서는용존성탄수화물이소비되면서미생물이인을방출하는것이밝혀졌다. 이때미생물안으로들어간탄수화물은저장되는것으로알려졌는데주로 PHB(poly-hydroxybutyrate) 로세포내에저장되는것으로밝혀졌다. 호기단계에서는저장된기질을소비하면서인을흡수한다. 흡수된인은 polyphosphate의형태로저장되며 volutin granule에저장된다. 인축적미생물이혐기성상태에서발효산물을흡수할수있기때문에다른미생물종에비하여성장속도면에서우위에있게된다. 2-1-2. 질소의제거 가. 질산화반응기작질산화는주로 autotrophic이나 mixotrophic 미생물에의하여일어나고암모늄은아질산성질소를거쳐질산성질소로두단계에걸쳐진행된다. 암모늄의산화에는 Nitrosomonas europaea, 아질산성질소의산화에는 Nitrobacter agilis가주로관여하는것으로알려져왔고이들의반응을요약하면다음과같다. 암모늄산화의첫번째단계는암모늄 (NH4+) 이아닌암모니아의산화인데이는막에결합된 ammonia mono-oxygenase (AMO) 에의한것으로흡열반응이다. 이반응에필요한전자는전자전달계의 ubiquinone-cytochrome b로부터공급받는것으로알려져있다. Hydroxylamine ( OH) 은 hydroxylamine oxidoreductase에의해아질산성질소로산화되며발열반응이다. 아질산성질소는 nitrite oxidoreductase에의하여질산성질소로산화되며가역적이다. + + 2H+ + 2e- OH + O Δ = 17 kj/mol
OH + O - + 5H+ + 4e- - + O - + 2H+ + 2e- 그림 2-1-1은전형적인질산화반응시암모니아산화균과아질산산화균에의해서질소기질이산화되는전이상태를그림으로나타낸것이다. 덧붙여중간생성물들은측정되기에는낮은정도로존재한다. 예로중간생성물인아질산성질소의거의몇 ppm 수준에서발견된다. 이때문에과거에는암모니아에서질산성질소로전환되는과정은한단계로인식되었다. 그림 2-1-1. Conventional nitrification pathway. 생물학적질소제거공정은질산화와탈질을위한반응기가분리되어있어야하므로처리시설의규모나공정이기존의유기물제거공정에비하여더욱크고복잡하다. 그러나하나의생물반응기내에질산화와탈질을위한적절한조건을충족시키는경우에는질산화와탈질이동시에일어날수있다. 즉, 암모니아와적정한용존산소농도가유지되는조건에서질산화미생물에의해질산화가진행된다. 또한 ( 아 ) 질산이온과전자공여체, 그리고용존산소농도가충분히낮은경우에는탈질미생물에의해탈질이일어날수있다.
기존의활성슬러지공법뿐만아니라질소제거를위한많은연구와기술개발이시도되고있다. 특히미생물에의한새로운질소전환을통한질소제거공정과함께새로운반응조의개발과배치, 조합측면에연구의초점이맞춰져있다. 최근토양및수계내질소제거를위한새로운미생물학적가능성들이보고되고있다. 예로종속영양질산화 (heterotrophic nitrification) 및호기적탈질 (aerobic denitrification), 혐기적 ammonium 산화 (anaerobic ammonium oxidization), 그리고부분질산화를통한탈질등이있다. 또한기존의활성슬러지공법을이용한질소제거외에미생물고정화및생물여과 (Biological aerated filter) 반응기시스템에서아질산성질소경로에의한에너지와탄소원의절약에대한연구도활발히진행중에있다. 특수한경우로 'Anammox(anaerobic ammonium oxidation)' 로불리는혐기성상태에서의암모니아와 ( 아 ) 질산성질소의동시산화 / 환원반응에의한탈질, 산소결핍조건에서의독립영양미생물에의한질산화및탈질, 호기성현탁배양및생물막상태에서의동시질산화탈질등의질소제거사례가발표되었다. 나. 호기적탈질화및종속영양질산화 일반적으로호기적탈질반응은호기성상태에서 floc, 생물막, 토양, 또는완전한혼합이이루어지지않은활성슬러지의미생물 cluster 안쪽으로확산되는용존산소가제한을받아무산소상태로되기때문에일어난다. 이러한무산소상태에서전통적인탈질화반응이일어날수있다. Floc 크기가 150 um 범위면전통적 ( 호기성 ) 활성슬러지공정에서탈질이일어나기에충분한무산소상태를제공하는것으로알려졌다. 또한생물막 aggregates의경우직경이 100 um 보다클경우같은현상이일어나는것으로알려져있다. 호기적탈질은종종한종류의미생물에의해종속영양질산화와결합되어일어난다. 종속영양질산화개념은오랜세월동안알려져왔지만크게주목받지못하였다. 질산화는대부분호기상태하에서아질산성질소및질산성질소의형성에의해측정될수있으나, 종속영양미생물은측정되기에충분한양을축적하지않기때문이다. 종속영양질산화및호기적탈질능력을가진 Thiosphaera pantotropha와다른몇몇미생물의관찰을통해위와같은접근에있어재평가
를가져오게되었다. 이들미생물의생태학적장점은전자수용체로 (electron acceptor) 서산소와질산성질소를동시에사용함으로서성장률이증가한다는것이다. 다양한순수배양에있어질소수지 (nitrogen balance) 는종속영양질산화율이예전에예상했던것에비해상당히큼을보여주었다 ( 표 2-1-1). 호기적탈질미생물들은토양내많은수가분포하는것으로알려졌다. 비록이들의비활성 (specific activity) 이항상높은것은아니지만, 질소순환에있어화합물의전환에상당한기여를하는데충분한작용을하는것으로알려졌다. 표 2-1-1. Rates of nitrification by various autotrophic and heterotrophic bacteria(jetten et al., 1997) 다. 혐기성 ammonium 산화미생물에의한탈질반응 질산에이은탈질은현재폐수처리시스템의생물학적질소제거에있어가장광범위하게사용되고있는방법이다. 특히 ammonium의산화는최근까지호기적상태에서질산화미생물에의해서만이루어진다고믿어왔다. 그러나이론적으로 ammonium이탈질을위한무기전자공여체로사용될수있으며, 이반응의 free 에너지는 -358 kj/mol 정도로호기성질산화와비슷하다고알려져있다. 이러한열역학적계산에의거하여 Broda(1977) 는혐기적으로 ammonium을산화할수있는화학무기독립영양미생물의존재를이미 24년전에예견하였다. 이예견은최근에서야실험적으로증명되었다. Gist-brocades (Delft, The Netherlands) 에위치한 pilot 규모의탈질시설반응기유출수에서생산된질소가스의부수적증가와함께아질산성질소를소비하면서 ammonium이사라지는것이관찰되었다.
+ + - + 2 O + + 1.3 - + 0.042 0.042 Biomass + + 0.22 - + 0.08 OH- + 1.87 표 2-1-2. Gibbs free energy of several reactions involved in autotrophic denitrification. Δ 이공정은혐기적 ammonium 산화 (anaerobic ammonium oxidation, Anammox) 라불리며절대준혐기성상태하에서전자수용체로쓰인아질산성질소와함께 ammonium이질소가스로전환됨을의미한다. 질산화와탈질의전통적인결합과비교한이공정의장점은낮은산소요구량및외부탄소원이필요없다는것이다. 또한질산화, 탈질화반응이한반응기에서이루질수있으므로공정에필요한부지면적을줄일수있다. 기존의연구에의하면혐기적 ammonium 산화반응이독립영양미생물에의해수행되어짐을보였다. 이미생물들은최근 Planctomycetales 목 (order) 에속하는것으로밝혀졌으며 Candidatus Brocadia anammoxidans으로불리고있다. Candidatus B. anammoxidans는매우느리게성장하며 doubling time이 ph 8, 40 에서 11일로보고되고있다. 또한혐기성상태에서 ammonium 산화능력이매우높은 trickling filter 반응기및회전원판생물막반응기에서새로운속 (genus) 의혐기적 ammonium 산화미생물이우점종을이루고있음이확인되었다. 이들미생물은 Candidatus Kuenenia stuttgartiensis라잠정적으로이름이붙여졌다. 이와더불어분류학적으로호기성 ammonia oxidizers에속하는몇몇미생물들이혐기성상태에서 ammonium을산화시킬수있음이보고되었다. Proteobacteria 의 β 아강에속하는이질산화미생물들은대부분 Nitrosomonas europaea 와 N. eutropha 로분류되었다. 느린성장속도를보이는이들미생물
의선택적배양에있어연속회분식반응기 (Sequencing batch reactor, SBR) 가효과적이라고보고되었다. 이결과에따르면연속회분식반응기의경우성장속도가느린이미생물들을 90% 이상보유하는데있어매우효과적이며반응기전체에걸쳐기질, 생산물그리고 biomass aggregate의균일한분포가가능하였다. 라. 독립영양미생물에의한혐기적 ammonium 산화 최근질산화미생물이혐기적대사를수행할수있음이밝혀졌다. Bock(1995) 등에의해 Nitrosomonas eutropha의혐기적대사작용에관한연구가자세히밝혀졌으며최대혐기적 ammonium 산화율은 1.3 10-6 mol N/kg protein s로나타났다. Ammonium으로부터산화된아질산성질소 ( 또는 NO) 의 40~60% 가질소가스로탈질되었으며중간산물로 N2O 및 hydroxylamine이관찰되었다. Nitrosomonas eutropha는또한 의존재시용존산소 3-4 mg /L일때탈질능력을가지는것으로보고되었다. 이들의실험에서생성된질산성질소의약 50% 가호기적상태에서질소가스로탈질되었다. 를포함한공기를 2.5 ul/s의속도로공급해주었을때 8배이상의질산화율과높은미생물량을관찰할수있었다. 마. 아질산성질소경로의질산화에의한질소제거 아질산성질소경로의질산화는질산화가이루어지는암모니아성질소, 아질산성질소, 질산성질소의 3단계의질소전환에서아질산성질소에서질산성질소로산화되는과정인 Nitratation 과정을생략함으로써필요한산소를줄이는에너지절약적인방법이다. 이는곧바로탈질을수행할때탄소원의절약이라는측면에서도유리한반응이다. 일반적으로아질산산화균에의한아질산성질소산화율이암모니아산화균에의한암모니아성질소산화율보다크기때문에자연계및폐수처리시설에유입된암모니아성질소는아질산성질소를거쳐빠르게질산성질소로전환된다.
Nitrite shortcut nitrogen remove NH + 4 NO - 2 Χ NO - 3 Χ NO - 2 N 2 O Χ Denitrification Nitrification N 2 그림 2-1-2. Pathway of denitrification by nitrite shortcut 그림 2-1-2에서와같이아질산성질소의경로를통해암모니아가제거될경우질산화과정에서약 25% 의산소소비를줄일수있고탈질과정에서전자공여체 (electron donor) 로쓰이는유기탄소원을약 40% 까지절감할수있으며탈질속도를약 1.5~2.0배증가시킬수있다. 특히 COD/TKN 비가낮아질소의제거가효율적으로이루어지지않는경우에서도높은질소제거효율을기대할수있다. 이처럼질소의제거과정에서본과정을수행하기위해서는아질산성질소를축적시켜바로탈질할수있는조건을만들어야하는데이러한조건은크게 3가지정도로구분할수있다. 첫째, 가장많이이용되는방법으로 ph의변화에의해아질산염산화균의활성을저해시키는것이다. 약간의 ph 변화에도평형관계의변화에따라 free ammonia( ) 와 free nitrous acid( ) 의농도를변화시킬수있고이러한독성화합물은질산화미생물에저해를주는데특히암모니아산화균보다아질산염산화균의활성도에더많은영향을주어선택적으로아질산성질소를축적시킬수있다. Free ammonia( ) 와 free nitrous acid( ) 의농도는아래의식 (4) 으로부터구할수있다. + + OH- + O...ammonia equilibrium (1) H+ + -...nitrous acid equilibrium (2)
(3) (4) Ka, Kb = The ionization constant of the ammonia and nitrous acid equilibrium equation Kw = The ionization constant of water Ka/Kw = e(6334/273+ ), Kb/Kw = e(-2300/273+ ) Anthonisen(1976) 등은 Nitrosomonas는 free ammonia의농도가 10~150 mg-n/l에서저해를받지만 Nitrobacter는 0.1~1.0 mg-n/l 사이의낮은농도에서도저해를받는다고기록하였다. 또한질산화미생물의활성은 free nitrous acid의농도가 0.22~2.8 mg-n/l일때저해를받는다고보고하였다. Villaverde(1997) 은 free ammonia 농도가 1에 서 5 mg-n/l 에서는 Nitrobacter 는저해를받지만 Nitrosomonas 는저해를받 지않는농도이기때문에아질산성질소가축적되는것을관찰하였다. 하지만 이러한 ph 에의한아질산염산화균의선택적인저해는일정시간의경과후미 생물의적응으로인해그효과를장기적으로거둘수는없다. 둘째, 암모니아산화균을선택적으로배양하는방법인데암모니아산화균을순 수배양하여고정화하거나연속흐름반응기에서아질산염산화균의성장속도차 이에의하여 wash-out 시키는것이다. Nitrosomonas 를순수배양하여고정화 시키는방법은일반적으로비용이많이들고실용적이지못하다. 성장속도의차이에의한방법은 15 이상의온도에서암모니아산화균은아질산염산화균에비하여성장속도가빠르므로슬러지체류시간등의조절등으로좋은운전을유도할경우더욱안정된부분질산화반응을수행할수있다. 실제이러한온도에의한부분질산화는아질산염산화균의최적성장온도가 10~2 0 이기때문에 15~20 이상에서실제적으로실행한다. 마지막으로용존산소에의해아질산염산화균의기질경쟁에의한성장의저해 이다. 아질산염산화균이암모니아산화균에비하여산소에대한친화도가낮 다는것을이용하면아질산염산화균의성장을선택적으로제한할수있다. 또
한아질산경로에의한탈질도아질산염산화균의성장을제한할수있다. 이것은 floc의내부에무산소조건의환경을만들거나호기조건과무산소조건으로빠르게순환시킴으로서가능하다. 실제처리장에서용존산소를낮게유지하여아질산염산화균을기질경쟁에의해지속적으로배제할수있다. 그러나이경우 sludge volume index(svi) 의저하로침전효율이저하될수있다. 이러한침전효율저하현상을방지하기위해질산화미생물을담체에부착하여유동층이나 airlift 반응기에서질산화할경우생물막내부로의산소확산저항으로인한산소결핍으로아질산성질소가축적되는현상이관찰되었다. 일반적으로사용되는생물학적질소처리는질산화 (Nitrification) 와탈질화 (Denitrification) 과정에서일어나는화학적및생화학적반응에기초를둔다. 그러므로화학적및생화학적반응에대한연구는질산화및탈질화처리공정을설계하고운전하는데매우중요하다. 이에본연구팀은하수처리장처리효율향상을위한시스템개발을목적으로동절기질산화효율증진방안에대하여중점적으로연구를수행한다. 생물학적질산화과정에서중요한역할을담당하는세균의속은 Nitrosomonas 와 Nitrobacter 속의두종류가있다. 이들모두독립영양세균 ( 무기영양세균 : Autotrophs) 에속한다. 이들세균은유기물을산화하여에너지를얻는종속영양세균 ( 유기영양세균 : Heterotrophs) 과는달리무기질소화합물을산화하여성장에필요한에너지를얻는생리적특성을가지고있으며, 또한유기성탄소보다는이산화탄소를이용하여세균의성장에필요한세포성분을합성한다. 따라서이들세균은특정한균의종에따라서산화할수있는질소화합물의종류가제한되어있다. Nitrosomonas 속은암모니아를아질산염으로산화할수있지만질산염으로완전히산화할수없으며, 반면에 Nitrobacter 속은아질산염을질산염으로산화하는작용만할수있다. 그러므로완전한질산화과정은상기일연의반응에계속하여일어나야하므로, 처리공정을설계할때에는이들두종류의질산화균의성장에적합하도록환경조건을고려하여야한다. 생화학적측면에서검토하면, 질산화공정은 Nitrosomonas 속에의한암모니아의아질산염의산화작용으로 Nitrobacter 속에의한아질산염의질산염으로의산화작용보다훨씬복잡하게얽혀있다. 이와같은반응은많은중간생성물 (intermediates) 과효소 (Enzymes) 등이포함되어있다. 그러므로이와같은경
로를이해하는것보다더욱중요한것은질산화균이환경조건에어떻게반응하 는지를아는것이중요하다. Nitrosomonas 속에의한암모니아의아질산염산화작용의이론적인반응식은다음과같다. + + 1.5 2 H+ + O + - 이들반응물의생리학적농도에서이와같은반응에의하여생기는에너지는 1 mole 의암모니아를산화하는데연구자에따라서각각 58 Kcal 과 84 Kcal 로계측하여보고하였다. 아질산염이질산염으로반응하는반응식은다음과같다. - + 0.5 - 이와같은반응에서 1 mole의아질산염에서 15.4-20.9 Kcal 의에너지가방출된다고연구되었다. 그러므로, Nitrosomonas 는 Nitrobacter 보다 1 mole의질소를산화하는데더많은에너지를얻게된다. 만약에에너지단위당합성하는세포가일정하다고가정하면 Nitrosomonas 속이 Nitrobacter 속보다훨씬많은세포를합성하게될것이다. 그러나, 질산화균 (Nitrosomonas & Nitrobacter) 의비증식속도 (μ) 는유기영양세균의 1/10에도미치지못한다. 그리하여수온이낮은동절기에는증식속도가느린질산화균이폭기조에서씻겨나가 (wash-out) 폭기조에질산화균을필요한균수로유지하기가어렵다. 그리하여동절기에는질산화율이낮아져질소의제거율이격감하게되고아울러처리수의질소규제농도를준수하기가어렵게된다. 질산화에영향을미치는요인으로는 ph이외에도온도, DO의농도는 Wild, Sawyer, McMahon에의해연구되어진질산화작용에있어서중요한변수이다. 모든온도에서조사된질산화와 30 에서의질산화율에대한상관관계가아래의그림과같다. 그래프에서보는바와같이온도가 10 ~ 12 떨어질때마다공정이 1/2정도로감소하고온도가 10 에서 5 로낮아지면서암모니아산화율은반으로감소하며, 온도가낮은폐하수일수록반응이더빨리감소한다는것을알수있다. 온도하나만을근거로할때, 겨울철폭기시간은여름철보다몇시
간더길게해주어야한다. 그러나, 이계절적인영향은 MLSS의농도를증가시키고, ph를적절하게조절함으로써어느정도극복되어질수있으나안정적인처리수의수질에는못미치는게현실의상황이다. 그러나질산화균을별도의배양조에서배양하여일정량을지속적으로폭기조에공급해준다면질산화균의증식이어려운동절기에도폭기조의질산화균수를일정수준으로유지할수있어서높은질산화율과안정적인질소제거효율을얻을수있다. 다음그림 2-1-3 은표 2-1-3 을근거로하여다양한온도에서나타나는상대적 인질산화율은아래의표에나타내었다. 표 2-1-3. 다양한온도에서나타나는상대적인질산화율 * 참고자료 : 성낙창외 2 명공저, 하 폐수처리, 동화기술, 1996 년
100 90 30 에서의질산화율 (%) 80 70 60 50 40 30 20 ph 8.5 10 0 5 10 15 20 25 30 35 온도 그림 2-1-3. 모든온도에서의질산화율과 30 에서의질산화율비교 2-1-3. 인의제거 가. 인제거기전 일반활성슬러지공정에서인은미생물의증식, 침전, 흡착등의기작에의해주 로제거된다. 특히미생물의성장에필요한인함량은 1~2% 로그이상의인이 제거되는것을생물학적과잉인제거 (overplus uptake) 라하고이에대하여 80 년대이후부터선진외국을중심으로연구되고있다. 생물학적인제거에대한연구는초기에생물학적인질소제거를연구하는중에인제거와질산성질소와의상관관계를주목한 Barnard에의하여인제거를위한혐기성지역의필요성이강조되었다. 그후에 Fuhs와 Chen은저급지방산 (Short Chain Fatty Acid) 특히아세테이트를이용하여미생물을배양한경우 Acinetobacter ssp에의한인과잉축적을확인하였다. Acinetobacter는짧고막대형이며, 크기가 1~1.5μm의 gram 음성이다. Acinetobacter는보통쌍이나
체인또는무리형태를짓고있으며혐기성조건에서발효된물질을기질로사용한다. Nicholl과 Osborn(1978) 은아세테이트와같은저급지방산은혐기성조건에서발효반응의결과로서생성되고, Cell에서 PHB(poly-β-hydroxybutyrate) 로저장되며이러한기작은 Acinetobacter에의한다고 Deinma(1985) 에의해확인되었다. 또한아세테이트는호기조건에도착할때까지세포내부에 PHB로저장되며, 호기조건하에서 PHB는신진대사되어지고모든이용가능한 ortho-p의섭취를위한에너지를제공한다. Cell 내의 PHB는조효소인 NADH가 NAD로의산화반응과전자수용체인 acetoacetate로부터형성되며호기성조건에서 PHB는 TCA cycle로들어갈수있는 acetyl CoA로산화된다. PHB외에 Polyhydroxyalkanoates가인저장미생물에서발견되었으며이것은 Comeau(1986) 에의해 Polyhydroxyvalerate(PHV) 로판명되었다. 그림 2-1-4. Schematic of biological phosphorus removal mechanism PHV는혐기성조건에서 cell내로들어가는 acetate나 propionate로부터형성되며, cell 성분의 50% 까지달한다고한다. PHB저장은염색법이나 spectrophotometric technique 그리고추출한후 G/C분석에의하여확인할수있다.
최근인의생물학적제거에대한모델중가장일반적으로받아들여지는것은 Comeau et al.(1986) 의모델이다. 이들이제안한모델은다음과같다. 혐기조건에서해리되지않은아세트산은모든아세테이트가이송되는동안 ph gradient에서 H+ 를감소시키면서세포막을통해내부로이송되어지며, polyphosphate는 ATP합성또는세포막을통한양자의방출을위하여쓰여진다 [28]. Polyphosphate의분해는세포내부에 orthophosphate의축적을야기하고, orthophosphate는 ph-sensitive carrier에의해방출되어지며 PHB합성을위한에너지는 polyphosphate에의하여제공되어진다. Acetyl-CoA는 PHB합성에서의 acetoacetyl-coa의환원을위한 NADH를제공하기위하여 Tricarbolic acid(tca) cycle에의해대사되어진다. 반면호기 (Aerobic) 조건에서 PHB carbon은 phosphate의축적과 polyphosphate로대사하는데이용된다. 이러한 Comeau et al. 의모델은 Wentzel et al.(1986) 에의하여변형되어제안되었는데, 이들의주장에의하면 ATP/ADP 와 NADH/NAD 비가 polyphosphate와 PHB의합성과분해를결정한다는것이다. 이러한주장에따르면, NADH/NAD 비는혐기조건에서최종전자수용체의부족으로상승하고반면에 oxidative phosphorylation의억제는 ATP/ADP 비를저하시킨다. 이것은결국 TCA cycle과 PHB 합성을제어한다. 아세테이트의섭취에의해소모되어버린 proton motive force는 hydroxyl ion 의섭취에의하여복원되어진다. 그러나외부탄소원이결핍된상태인호기조건하에서는 NADH/NAD 비의하락에의해 PHB 분해가제어되고, 이는 TCA 와 glyoxylic acid cycle을활성화시킨다. 또한 PHB 분해는세포에에너지를제공하고 ATP/ADP 비의결과적인상승은 polyphosphate의합성을강화시킨다.
CH3COO - H + H + PHB H + Ac - AcCoA NADH Energy ATP? TCA cycle PolyP H + ATP? PiPool Pi - M + CO2 Pi - M + ph dependent carrier 그림 2-1-5. Wentzel anaerobic metaboles(wentzel et al., 1986) 이외에도 Mino(1987) 모델이있는데, Comeau/Wentzel 모델에서는 NADH2가 TCA cycle에서공급된다고주장한데반해 Mino 모델에서는 carbohydrate가 Embden-Meyerhof-Parnas(EMP) pathway에섭취되어 NADH2가생성된다고하였으며, Modified Mino 모델에서는 EMP pathway가아니라 Entner-Doudoroff(ED) pathway에서 NADH2가생성된다고하였다. 각기이론적인주장은다르지만위에서서술한생물학적인제거모델에서공통된사실은생물학적인제거를위해서는완전한혐기조건의구비와연속적인혐기, 호기조건의조성, 그리고유입수중 VFA성분의중요성이강조되어진다는것이다.
나. 생물학적인제거의영향인자 (1) 용존산소 (DO) 생물학적인제거에관한 DO의영향은거의연구되어있지는않으나, 호기성조건에서용해성인 (soluble phosphorus) 이유기물이산화하면서얻은에너지를가지고 poly-phosphate로합성된다는사실을볼때 DO농도가인섭취에영향을준다는사실은알수있다. Ekama et al.(1984) 의연구에의하면포기조의 DO 농도가 1.5~3.0mg/L 정도를유지해야만질소, 인동시제거공정에서인제거율이저하되지않으며, DO 농도가너무낮으면인제거효율이저하되고질산화가이루어지지않고침전성이악화된다고한다. 반대로 DO 농도가너무높으면무산소 (Anoxic) 조에반송되는혼합액의 DO 농도가필요이상으로높게되어무산소조에서의탈질에악영향을미치게되고, 궁극적으로이는혐기조에서의인방출을억제함으로서인제거효율을저하시킨다. Miyamoto-Mill et al.(1983) 은 DO 농도를 0.5~2.5mg/L 로운전하는 Pilot Plant Phostrip process 실험에서유출수의총인농도를 1mg/L이하로할수있었으나, DO 농도 0.5mg/L 에서는질산화가진행되지않았다고보고하였다. 따라서생물학적질소, 인제거공정에서는질소와인의동시제거를고려할때포기조의 DO 농도를 2 mg/l 정도로유지하면될것으로판단된다. (2) PH Tracy et al.(1987) 은 anoxic-aerobic lab-scale reactor의호기상에서 ph에따른인의섭취속도를연구한결과 ph 7에서가장섭취속도가빠르고, ph 6.5에서 7.0 사이에서는별다른차이가없었으며, ph 6.5 이하에서는일정하게감소하는결과를보이다 ph 5.2 이하에서는모든활성도가없어진후다시 ph를상승시킴으로서인섭취속도를정상으로돌려놓을수있었다. 또한 Nagashima(1979) 의연구에의하면 Modified Bardenpho process에서 ph 가 5에서 8로증가하였을때인제거율이 42에서 92% 로향상되었으며, ph가 6.5이하에서는인제거율이상당히저하되었다고하였다. 이와같이유입수의 ph 가 7 전후일때는인제거에별다른영향을미치지않는다고할수있을것이다.
(3) 온도인제거에대한온도의영향은아직연구가미진한부분이지만, 몇몇연구자들에의해서연구가진행되었다. Sell et al. 의연구에의하면 5~15 의온도범위에서의생물학적인제거결과 5 에서의인제거량이 15 에서의인제거량에비해 40% 나큰결과를보였다고하였으며, 이러한결과는낮은온도에서세포생산속도가빠른 psychrophilic bacteria 가증가했기때문이라고하였다. 또한 Pilot Plant 실험결과에서도 5 에서세포내의인함량이약 4.7% 였으나높은온도에서는 3.5~4.9% 이었다고한다. 반면 Shapiro et al.(1967) 의연구보고에의하면 Batch type 활성슬러지공정실험에서온도가 10 에서 30 로증가함에따라인방출속도가약5배증가하였다고한다. Ekama et al.(1984) 은 Bench scale reactor에서인제거실험결과 22 에서보다 14 에서인제거효율이우수하였으나, Pilot plant 에서는반대로높은온도에서인제거효율이높았다고한다. 이처럼온도에따른인제거는온도만의영향이아닌타영향인자 (nitrate 등 ) 와의관계를고려해야할것으로판단되고있다. (4) SRT(Solid Retention Time) 생물학적인제거공정에서는인제거가주로폐슬러지 (WAS) 에의해이루어지므로 SRT를감소시키는것이바람직할것이나, 생물학적질소 인동시제거공정에서는질산화와탈질을고려한적절한 SRT를설정하는일이매우중요한일이될것이다. Randall et al.(1992) 의연구에의하면 SRT가증가할때인함량은증가하나인제거율은거의변화가없는것으로나타났다. 반면 Maier et al.(1984) 은 Pilot Plant를이용한인제거실험에서 SRT가길어짐에따라포기조의 F/M 비가 0.2 kgbod/kgmlvss d에서 0.1 kgbod/kgmlvss d로감소되어결국포기조슬러지의인흡수속도가 MLVSS당 2.6의비율로감소하였으며, 이와유사하게 Tracy et al.(1985) 의연구에서도포기조의 F/M비가낮아짐에따라인의흡수속도가 3 의비율로감소하는결과를얻었다. (5) NOx
인제거에대한연구초기에 Barnard(1974) 는생물학적인제거에서혐기조에 Nitrate 가유입되면인제거효율이저하되는이유를혐기성조에질산성질소가유입되면산화-환원전위차가증가하며혐기성상태가저하되기때문인것으로설명하였으나, 최근연구가진행됨에따라이는인제거미생물이이용해야할유기물질이탈질미생물들에의해서이용됨으로서인방출을촉진시키는 anaerobic stress를감소시키는데기인하는것으로알려지고있다. 인제거효율을높이기위해서는혐기조로반송되는질산성질소의농도를최대한낮추는것이필수적일것이다. (6) 유기물질 WEF(1994) 는생물학적인제거공정에가장큰영향을미치는것으로유입수중의 RBDCOD(readily biodegradable COD) 를지적하였는데, 이는인제거공정이 heterotrophic bacteria에의해이루어짐으로이들의성장을위한유기물질이필수적이기때문이다. Abu-ghararah et al.(1991) 의연구에서다양한 VFA(volatile fatty acid) 를이용해서인제거실험을한결과, 아세트산 (acetic acid) 이생물학적인제거를위해서가장우수한유기물질로나타났다. 아세트산은도시하수의발효과정에서우선적으로생성될수있다는점에착안하여 Fermenter를하수처리장에설치하는연구를유럽에서는활발히진행하고있으며, 실제로여러연구자들에의해서 Fermenter를이용한인제거연구가성공적으로수행되었음이보고되었다.
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