(72) 발명자판첸코, 알렉산더독일 루드빅스하펜에센바흐슈트라쎄 45 말코브스키이타마르미첼독일 슈페이어린덴베크 18 피셔, 안드레아스 독일 헤펜하임테오도르 - 헤우스 - 슈트라쎄 1-2 -

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응경 화
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01M 4/60 ( ) C07F 1/02 ( ) H01M 10/0525 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2011 년 04 월 19 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2012 년 11 월 14 일 (86) 국제출원번호 PCT/IB2011/ (87) 국제공개번호 WO 2011/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2011 년 10 월 27 일 년 04 월 21 일유럽특허청 (EPO)(EP) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2013년04월03일 (71) 출원인 바스프에스이 독일루드빅샤펜, 칼 - 보쉬 - 스트라쎄 38 ( 우 : 67056) (72) 발명자 트루칸나탈리아 독일 루드빅스하펀에센바흐슈트라쎄 45 뮬러울리히 독일 뉴슈타트암슈텍켄 14 에이 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 김진회, 김성기 전체청구항수 : 총 10 항 (54) 발명의명칭리튬이온축전지용전극재료로서신규한금속유기구조체 (57) 요약 본발명은리튬이온축전지에적합하고다공성금속유기구조체를포함하는전극재료에관한것으로, 여기서구조체는리튬이온및임의로하나이상의추가금속이온및하나이상의적어도 2 자리유기화합물을포함하고, 하나이상의적어도 2 자리유기화합물은퀴노이드 (quinoid) 구조로가역적으로산화될수있는디히드록시디카르복실산을기초로한다. 또한, 본발명은그러한다공성금속유기구조체, 이구조체용도, 및또한그러한전극재료를포함하는리튬이온축전지에관한것이다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자판첸코, 알렉산더독일 루드빅스하펜에센바흐슈트라쎄 45 말코브스키이타마르미첼독일 슈페이어린덴베크 18 피셔, 안드레아스 독일 헤펜하임테오도르 - 헤우스 - 슈트라쎄 1-2 -

3 특허청구의범위청구항 1 리튬이온축전지 (accumulator) 에적합하고다공성금속유기구조체 (porous metal-organic framework) 를포함하는전극재료로서, 구조체는리튬이온및임의로하나이상의추가금속이온및하나이상의적어도 2자리 (bidentate) 유기화합물을포함하고, 하나이상의적어도 2자리유기화합물은퀴노이드 (quinoid) 구조로가역적으로산화될수있는디히드록시디카르복실산을기초로하는것인전극재료. 청구항 2 제1항에있어서, 하나이상의추가금속이온을포함하는전극재료. 청구항 3 제2항에있어서, 하나이상의추가금속이온은금속코발트, 철, 니켈, 구리, 망간, 크롬, 바나듐및티탄으로이루어진군으로부터선택되는것인전극재료. 청구항 4 제1항내지제3항중어느하나의항에있어서, 디히드록시디카르복실산이디히드록시벤젠디카르복실산인전극재료. 청구항 5 제1항내지제4항중어느하나의항에있어서, 디히드록시디카르복실산이 2,5-디히드록시테레프탈산인전극재료. 청구항 6 제1항내지제5항중어느하나의항에기술된다공성금속유기구조체. 청구항 7 리튬이온축전지용전극재료에서의, 제6항에따른다공성금속유기구조체의용도. 청구항 8 제1항내지제5항중어느하나의항에따른전극재료를포함하는축전지. 청구항 9 제1항내지제5항중어느하나의항에따른전극재료를포함하는전기화학전지. 청구항 10 전기화학전지용전극재료에서의, 제6항에따른다공성금속유기구조체의용도. 명세서 [0001] 기술분야본발명은리튬이온축전지 (accumulator) 에적합하며그리고다공성금속유기구조체 (porous metal-organic framework) 를포함하는전극재료, 그금속유기구조체그자체, 그금속유기구조체의용도, 및또한그전극재료를포함하는축전지에관한것이다. [0002] 배경기술 리튬이온배터리또는리튬이온축전지는고에너지밀도를가지며그리고열적으로안정하다. 본원에서는, - 3 -

4 리튬이사용될때그리튬의높은음의표준전위때문에고전지전압이얻어진다는사실이이용된다. [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] 그러나, 원소리튬의고반응성은특수리튬공급원및전해질의제공을필요로한다. 비교적최근개발에서는, 리튬이온을포함하고따라서주로리튬이온배터리또는축전지에주로적합한다공성유기구조체가기술되고있다. 따라서, 예를들면문헌 [G. de Combarieu et al., Chem. Mater. 21(2009), ] 에는리튬이온배터리에서철테레프탈레이트를기초로한다공성금속유기구조체의전기화학적안정성이기술되어있다. 문헌 [G. Ferey et al., Angewandte Chemie 119(2007), ] 에는가역적산화환원특성및수착특성을보유하는추가의 Li/Fe 기초금속유기구조체가기술되어있다. 여기서도마찬가지로테레프탈산이금속유기구조체내에서유기리간드로서작용을한다. 리튬이온배터리에대하여선행기술로부터공지되어있는금속유기구조체를기초로한전극재료임에도불구하고, 전극재료로서적합성에관하여, 특히전극재료의전기화학용량 (capacity)( 매우특히질량을기준으로함 ) 에관하여개선된시스템에대한필요성이여전히존재한다. [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] 발명의내용그러므로, 본발명의목적은그러한전극재료를제공하는것이다. 그목적은리튬이온축전지에적합하며그리고다공성금속유기구조체를포함하는전극재료에의해달성되며, 여기서상기구조체는리튬이온및임의로하나이상의추가금속이온및하나이상의적어도 2자리 (didentate) 유기화합물을포함하고, 하나이상의적어도 2자리유기화합물은퀴노이드구조 (quinoid structure) 로가역적으로산화될수있는디히드록시디카르복실산을기초로한다. 본발명의추가양태는본원에설명되어있는바와같이다공성금속유기구조체이다. 퀴노이드구조또는이의유도체로가역적으로산화될수있는디히드록시디카르복실산의사용은리튬이온축전지에특히적합하며그리고우수한용량 / 질량값을갖는구조체를제공가능하게하는것으로밝혀졌다. 본발명의다공성금속유기구조체는첫째로리튬이온을포함한다. 그리튬이온은본원에서탈양성자화된히드록실작용기에부분적으로결합, 특히이온결합될수있다. 리튬이온은또한그구조체의골격을구성하는작용도할수있다. 이러한경우, 단지리튬이온만이그구조체내에존재하는것이충분하다. 게다가, 리튬을제외한하나이상의다른금속이온이임의로존재할수있다. 따라서, 그이온들은금속유기구조체의형성에참여한다. 따라서, 예를들면, 리튬이온이외에추가금속이온이존재할수있다. 마찬가지로, 2, 3, 4 또는 5 이상의추가금속이온이존재하는것이가능하다. 본원에서, 그금속이온들은하나의금속또는다양한금속으로부터유도될수있다. 2 이상의금속이하나의동일금속으로부터유도되는경우, 이들금속은상이한산화상태로존재해야한다. 바람직한실시양태에서, 본발명의다공성금속유기구조체는리튬이온이외에는추가의금속이온을포함하지않는다. 대안적인실시양태에서, 본발명의다공성금속유기구조체는리튬이외에도하나이상의추가금속이온을포함한다. 하나이상의추가금속이온은금속코발트, 철, 니켈, 구리, 망간, 크롬, 바나듐및티탄으로이루어진군으로부터선택되는것이바람직하다. 코발트, 철, 니켈및구리가보다바람직하다. 코발트및구리가훨씬더바람직하다. 하나이상의적어도 2자리유기화합물은본발명의다공성금속유기구조체를형성하는데필요하다. 그러므로, 하나의적어도 2자리리간드유기화합물또는복수의상이한 2자리유기화합물중어느한쪽이존재하는것이가능하다. 2, 3, 4 또는 5 이상의적어도 2자리유기화합물이본발명의구조체내에존재할수있다. 하나이상의적어도 2자리유기화합물은퀴노이드구조로가역적으로산화될수있는디히드록시디카르복실산을기초로한다. 이에관련하여, " 퀴노이드 " 는특히 2개의히드록실기가옥소기로산화될수있다는것을의미한다. " 가역적으로 " 는특히환원후그산화가다시수행될수있다는것을의미한다

5 [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] 본발명의목적상, 용어 " 유도된 ( 되는 )" 는하나이상의적어도 2자리유기화합물이카르복시작용기에대하여일부또는전부탈양성자화된형태로존재한다는것을의미한다. 더구나, 하나이상의적어도 2자리유기화합물은또한그의히드록시기에대하여환원된상태로적어도일부탈양성자화되어리튬이온을, 보통이온결합을통해결합하는것이바람직하다. 더구나, 용어 " 유도된 ( 되는 )" 은하나이상의적어도 2자리유기화합물이추가의치환기를보유할수있다는것을의미한다. 따라서, 하나이상의독립적인치환기, 예컨대아미노, 메톡시, 할로겐또는메틸기가카르복실작용기이외에도존재할수있다. 추가치환기가존재하지않거나, 단지 F 치환기만이존재하는것이바람직하다. 본발명의목적상, 용어 " 유도된 ( 되는 )" 는또한카르복실작용기가황유사체로서존재할수있다는것을의미한다. 황유사체는 -C(=O)SH 및이의호변이성질체및 -C(S)SH이다. 황유사체가존재하는하지않은것이바람직하다. 이러한하나이상의적어도 2자리유기화합물이외에도, 금속유기구조체는또한하나이상의 1자리 (monodentate) 리간드를포함할수있다. 하나이상의적어도 2자리유기화합물은퀴노이드시스템을형성할수있는모체분자를보유해야한다. 이는특히옥소기와컨쥬게이트화된이중결합시스템을갖는모체분자에의해, 특히 C-C 이중결합의존재에의해달성된다. 그러한모체분자는당업자에게공지되어있다. 그예로는벤젠, 나프탈렌, 펜안트렌또는유사모체분자가있다. 따라서, 이들은적어도히드록시 / 히드록사이드기및카르복시 / 카르복실레이트기를보유한다. 바람직한실시양태에서, 디히드록시디카르복실산은디히드록시벤젠디카르복실산, 특히 2,5-디히드록시테레프탈산이다, 본발명의다공성금속유기구조체는원칙적으로종래기술로부터공지되어있는비교가능한금속유기구조체와동일한방식으로제조될수있다. 특히, 본원에서는 WO-A 2010/012715에기술되어있는바와같이리튬계금속유기구조체가언급될수있다. 도핑되거나함침된금속유기구조체의제조는, 예를들면 EP-B 및 EP-A 에기술되어있다. 예를들어, US 5,648,508에기술되어있는바와같이, 다공성금속유기구조체 (MOF) 를제조하는통상적인방법과는별도로, 그구조체는또한전기화학적방법에의해제조될수있다. 이러한방법에의해제조되는금속유기구조체는매우우수한특성들을보유하게된다. 본발명의추가양태는본발명의전극재료를포함하는축전지이다. 본발명에따른축전지의제조는원칙적으로리튬이온축전지또는리튬이온배터리의제조를위한종래기술로부터공지되어있다. 본원에서는예를들면 DE-A 을참조할수있다. 축전지또는배터리에대한구조적원리가동일하기때문에, 이점에서이후에는단순성의이익을도모하여리튬이온배터리또는배터리라고언급될수있다. 리튬이온의가역적저장에적합한전극재료는보통결합제에의해전력아웃렛 (outlet) 전극에고정되어있다. 전지의충전에서, 전자는외부전압공급원을통해흐르고, 리튬양이온은전해질을통해애노드재료로흐른다. 전지가사용될때, 리튬양이온은전해질을통해흐르고, 반면에전자는애노드재료에서캐소드재료로로드를통해흐른다. 전기화학전지내에서단락 (short circuit) 을피하기위해서, 양이온이그럼에도불구하고통과할수있는전기적절연층은 2개의전극사이에존재한다. 이는고체전해질또는통상적인세퍼레이터일수있다. 많은전기화학전지의제조에서, 예를들면라운드전지형태의리튬이온배터리의경우에서, 필요한배터리호일 / 필름, 즉캐소드호일, 애노드호일, 및세퍼레이터호일은롤링장치에의해조합되어배터리롤을형성하게된다. 통상적인리튬이온배터리의경우, 캐소드호일및애노드호일은예를들면알루미늄또는구리호일의형태로전력아웃렛전극에접속되어있다. 그러한금속호일은충분한기계적안정성을보장한다. 다른한편으로는, 세퍼레이터필름은자체적으로기계적응력을견디어내야하는데, 응력은, 예를들면사용되는두께의폴리올레핀을기초로한통상적인세퍼레이터필름의경우, 문제를나타내지않는다. 또한, 본발명은리튬이온축전지용전극재료에서의본발명에따른다공성금속유기구조체의용도를제공한다. 본발명의전극재료는축전지에사용하기에특히적합하다. 그전극재료는기본적으로전기화학전지에사용 - 5 -

6 될수있다. [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] 그러므로, 본발명은또한본발명에따른전극재료를포함하는전기화학전지를제공하고, 또한전기화학전지용전극재료에서의본발명에따른다공성금속유기구조체의용도를제공한다. 도면은설명하면다음과같다. 도 1은 Li-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의 XRD 분석을도시한것이다. 여기에는, 도 3 내지도 5에서와같이, 강도 I(Lin( 계수 )) 가 2세타척도 (2θ) 의함수로서도시되어있다. 도 2는 Li-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의 SEM 분석을도시한것이다. 도 3은 Li-Co-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의 XRD 분석을도시한것이다. 도 4는 Co-2,5-히드록시테레프탈산 MOF의 XRD 분석을도시한것이다. 도 5은 Cu-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의 XRD 분석을도시한것이다. 도 6은 Cu-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의 SEM 분석을도시한것이다. [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] 발명을실시하기위한구체적인내용실시예실시예 1: Li-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의합성실험방법출발물질 Mol 계산치실험치 1) 2,5-디히드록시테레프탈산 mmol 30.0 g 30.0 g 2) 수산화리튬 mmol 14.3 g 14.3 g 3) DMF 8.17 mol g g 4) 물 11.6 mol g g 유리비이커에서, 2,5-디히드록시테레프탈산을 DMF 중에용해시켰다. 제2 유리비이커에서, 수산화리튬을수중에용해시켰다. 이용액을제1 황색용액에적가하였다. 첨가종료직전에, 그용액은혼탁해졌고, 녹색현탁액으로변하였다. 이것을한시간후에여과하고, 고체를각회당 100 ml의 DMF로하여 4회세척하였다. 필터케이크를감압하에실온에서밤새동안건조시켰다. 생성물중량 : 35.9 g 색상 : 황색을띤녹색고체농도 : 4.2% Li에기초한수율 : 77.9% 분석 : Langmuir SA(130 에서예비활성화 (preactivation)):13 m 2 /g(bet: 9 m 2 /g) 화학분석 : [0057] [0058] [0059] [0060] 탄소산소질소 Li 42.1 g/100 g 41.1 g/100 g 4.7 g/100 g 9.0 g/100 g [0061] [0062] 실시예 2: Co-2,5- 디히드록시테레프탈산 MOF(Co-DHBDC-MOF) 의 Li 도핑 실험방법 - 6 -

7 [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] 출발물질 Mol 계산치실험치 1) Co-DHBDC MOF 5.0 g 5.0 g 2) 수산화리튬 25 mmol 0.6 g 0.6 g 3) DMF 1.09 mol 80.0 g 80.0 g 4) 물 0.5 mol 9.0 g 9.0 g 유리비이커에서, Co-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF(2a 참조 ) 을 DMF 중에현탁시켰다. 제2 유리비이커에서, 수산화리튬을수중에용해시켰다. 이용액을제1 적색현탁액에적가하였다. 그현탁액은약간어두운적색으로변하였다. 2 시간후, 현탁액을여과하고, 고체를각회당 100 ml의 DMF로하여 4회세척하였다. 필터케이크를감압하에실온에서밤새동안건조시키고, 이어서 130 에서 16 시간동안감압하에건조시켰다. 생성물중량 : 5.5 g 색상 : 갈색을띤녹색고체농도 : 5.8% Li에기초한수율 : 88% 분석 : Langmuir SA(130 에서예비활성화 ):169 m 2 /g(bet: 125 m 2 /g) 화학분석 : [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] 탄소산소질소 Co Li 32.0 g/100 g 37.4 g/100 g 5.1 g/100 g 21.1 g/100 g 9.0 g/100 g [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] 실시예 2a: Co-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의합성출발물질 : 1) g, Co(NO 3 ) 2 6 H 2 O 2) g, 2,5-디히드록시테레프탈산용매 : 1) 3500 ml(3325 g), DMF 2) 175 ml, H 2 O 실험방법 : a) 합성 : 2,5-디히드록시테레프탈산및질산코발트를 4 L 플라스크에서용해시키고, 100 로 1.5 시간에걸쳐가열하고, 100 에서 N 2 하에 8 시간동안교반하였다. b) 후처리 : N 2 하에실온에서여과하고, DMF 1000 ml/meoh 2000 ml로세척하고, 여과액을반으로나누고, 각각 의경우 MeOH 600 ml 로밤새동안 (16 시간 ) 추출하였다. [0091] [0092] [0093] c) 건조 : 감압하에실온에서주말동안에걸쳐수행하였다. 색상 : 오렌지색 수율 : 47.2 g - 7 -

8 [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] 고체농도 : 1.31% Co에기초한수율 : 92.0% 분석 : Langmuir SA(130 에서예비활성화 ):1311 m 2 /g(bet: 961 m 2 /g) 화학분석 : [0099] [0100] 탄소 Co 30.8 g/100 g 25.5 g/100 g [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] 실시예 3: Cu-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF(Cu-DHBDC MOF) 의 Li 도핑출발물질 Mol 계산치실험치 5) Cu-DHBDC MOF 5.0 g 5.0 g 6) 수산화리튬 80.8 mmol 0.6 g 0.6 g 7) DMF 1.09 mol 80.0 g 80.0 g 8) 물 0.5 mol 9.0 g 9.0 g 유리비이커에서, Cu-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF(3a 참조 ) 을 DMF 중에현탁시켰다. 제2 유리비이커에서, 수산화리튬을수중에용해시켰다. 이용액을제1 현탁액에적가하였다. 2 시간후, 현탁액을여과하고, 고체를각회당 100 ml의 DMF로하여 4회세척하였다. 필터케이크를감압하에실온에서밤새건조시키고, 이어서 130 에서감압하에 16 시간동안건조시켰다. 생성물중량 : 5.5 g 색상 : 갈색고체농도 : 5.8 중량 % 분석 : Langmuir SA(200 에서예비활성화 ):577 m 2 /g(bet: 430 m 2 /g) 화학분석 : [0114] [0115] Cu Li 33.0 g/100 g 3.7 g/100 g [0116] [0117] [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] 실시예 3a: Cu-2,5-디히드록시테레프탈산 MOF의합성출발물질 : g, Cu(NO 3 ) 2 3 H 2 O = mmol M = g/mol g, 2,5-디히드록시테레프탈산 = mmol M = g/mol 용매 : ml, DMF, 밀도 : 0.95 g/ml = 1300 g 2 35 ml, H 2 O 실험방법 : 2 2 L 뱃치 (batch) 합성 : 2,5-디히드록시테레프탈산및질산구리를 2 2L 플라스크에서용해시키고, 100 로 1.5 시간동안에걸 - 8 -

9 쳐가열하고, 100 에서 8 시간동안교반하였다. [0127] 후처리 : N 2 하에실온에서여과하고, ml DMF/4 250 ml MeOH 로세척하고, 잔류물을 330 ml MeOH 로밤 새동안 (16 시간동안 ) 추출하였다. [0128] [0129] [0130] [0131] [0132] [0133] [0134] [0135] [0136] 건조 : 감압하에실온에서 48 시간동안실시하였다. 활성화 : 감압하에 130 에서 16 시간동안실시하였다. 색상 : 적색을띤갈색수율 : 40.7 g 고체농도 : 2.8% 금속분석 : Cu:39% 분석 : Langmuir SA(130 에서예비활성화 ):1183 m 2 /g(bet: 879 m 2 /g) 화학분석 : [0137] [0138] [0139] 탄소 Cu 전기화학적특성화 26.3 g/100 g 39 g/100 g [0140] [0141] [0142] [0143] MOF 1.5 g, 수퍼 P 0.75 g( 전도성카본블랙첨가제, Timcal), KS 0.12 g( 전도성흑연첨가제, Timcal), PVDF ( 폴리비닐리덴플루오라이드 ) 0.75 g을함께 NMP(N-메틸-2-피롤리돈 ) 50 ml 중에혼합하고, 10 시간동안교반하였다. 분산액을 Al 호일에닥터블레이드에의해도포하고, 120 에서감압하에 10 시간동안건조시켰다. 본발명에따른전기화학전지의시험복합재를전기화학적으로특성화하기위해서, 전기화학전지를구성하였다. 애노드 : 50 μm두께의 Li 호일 ; 세퍼레이터 : Freundenberg 2190(Freundenberg); 캐소드 : 상기기술된바와같은 MOF를지닌 Al 호일 ; 전해질 : 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF 6 ) 1 mol/l을지닌 EC( 에틸렌카르보네이트 )/DEC( 디에틸카르보네이트 ) 3:7 부 피 %. [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] 전지의충전및방전은 0.02 ma의전류에서수행하였다. 그결과를하기표 1에요약기재하였다. [ 표 1] MOF 물질 전위영역, V 용량, mah/g, MOF 실시예 실시예 실시예

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많이 이용하는 라면,햄버그,과자,탄산음료등은 무서운 병을 유발하고 비만의 원인 식품 이다. 8,등겨에 흘려 보낸 영양을 되 찾을 수 있다. 도정과정에서 등겨에 흘려 보낸 영양 많은 쌀눈과 쌀껍질의 영양을 등겨를 물에 우러나게하여 장시간 물에 담가 두어 영양을 되 찾는다

많이 이용하는 라면,햄버그,과자,탄산음료등은 무서운 병을 유발하고 비만의 원인 식품 이다. 8,등겨에 흘려 보낸 영양을 되 찾을 수 있다. 도정과정에서 등겨에 흘려 보낸 영양 많은 쌀눈과 쌀껍질의 영양을 등겨를 물에 우러나게하여 장시간 물에 담가 두어 영양을 되 찾는다 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개실용신안공보(U) A23L 1/307 (2006.01) C02F 1/68 (2006.01) (21) 출원번호 20-2011-0002850 (22) 출원일자 2011년04월05일 심사청구일자 2011년04월05일 (11) 공개번호 20-2011-0004312 (43) 공개일자 2011년05월03일