( 상기화학식 1 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, d 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po

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태곤 창
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1 (51) Int. Cl. H01M 4/48 ( ) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2006 년 05 월 11 일 년 05 월 04 일 (21) 출원번호 (65) 공개번호 (22) 출원일자 2004년03월12일 (43) 공개일자 2005년09월15일 (73) 특허권자삼성에스디아이주식회사경기수원시영통구신동 575 (72) 발명자황덕철경기도수원시팔달구영통동벽적골주공아파트 838 동 1802 호 김근배경기도수원시권선구권선동한성아파트 808 동 504 호 박용철경기도수원시팔달구영통동황골마을아파트주공 1 단지 155 동 1602 호 정원일경기도성남시분당구분당동 ( 샛별마을 ) 동성아파트 205 동 203 호 서준원경기도수원시팔달구영통동벽적골 9 단지아파트 903 동 802 호 김잔디서울특별시중랑구면목 5 동 (74) 대리인유미특허법인 심사관 : 채희각 (54) 리튬이차전지 요약 본발명은리튬이차전지에관한것으로서, 하기화학식 1 및 / 또는화학식 2 로표시되는제 1 양극활물질및하기화학식 3 으로표시되는제 2 양극활물질을포함하는양극 ; 음극활물질을포함하는음극 ; 및전해액을포함하는리튬이차전지를제공한다. [ 화학식 1] Mn c M d - 1 -

2 ( 상기화학식 1 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, d 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질 ) [ 화학식 2] Co c Mn d M e ( 상기화학식 2 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, e 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) [ 화학식 3] CoM b ( 상기화학식 3 에서, 0.90 a 1.2, b 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) 본발명의리튬이차전지는니켈계열화합물과코발트계열화합물을적당한비율로혼합한양극활물질을사용하여용량은 2-9% 증가되면서동시에상온수명, 고온수명, 안전성 ( 관통, 과충전관통 ) 도모두만족하는전지이다. 대표도 도 3 색인어 리튬이차전지, 혼합양극활물질,LiNiMnMO,LiNiCoMnMO,LiCoMO 명세서 도면의간단한설명 도 1 은본발명의리튬이차전지를개략적으로나타낸도면. 도 2 는본발명의리튬이차전지의양극을분석하기위해사용한극판의샘플링부분을나타낸도면. 도 3 은본발명의실시예 12 의양극에서제 1 양극활물질의 SEM 사진. 도 4 및도 5 는본발명의실시예 12 의양극을사용하여제조된전지의화성 - 표준충전후측정한후제 1 양극활물질의 EDX 분석결과를나타낸그래프. 도 6 은본발명의실시예 12 의양극에서제 2 양극활물질의 SEM 사진

3 도 7 및도 8 은본발명의실시예 12 의양극을사용하여제조된전지의화성 - 표준충전후측정한후제 2 양극활물질의 EDX 분석결과를나타낸그래프. 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 [ 산업상이용분야 ] 본발명은리튬이차전지에관한것으로서, 더욱상세하게는상온수명, 고온수명및안전성이향상된리튬이차전지에관한것이다. [ 종래기술 ] 최근의휴대용소형전자기기의전원으로서각광받고있는리튬이차전지는유기전해액을사용하여기존의알칼리수용액을사용한전지보다 2 배이상의높은방전전압을보임으로써높은에너지밀도를나타내는전지이다. 리튬이차전지의양극활물질로는 LiCo, LiMn 2, LiNi 1-x Co x (0 < X < 1) 등과같이리튬이인터칼레이션이가능 한구조를가진리튬과전이금속으로이루어진리티에이티드인터칼레이션화합물을주로사용하였다. 리튬이차전지의에너지밀도가높기는하나최근에점점고용량전지가요구됨에따라이를만족시키기위한연구가활발하게진행되고있다. 그방법중하나로조성에따라우수한용량, 경제적인장점등조금씩다른장점을갖고있는양극활물질을혼합하여최적의효과를얻기위한시도가있었으나아직만족할만한수준에도달하지는못하고있다. 발명이이루고자하는기술적과제 본발명은상술한문제점을해결하기위한것으로서, 본발명의목적은하나이상의양극활물질을적절하게혼합한양극을사용하여상온수명, 고온수명및안전성이모두우수한리튬이차전지를제공하는것이다. 발명의구성및작용 상기목적을달성하기위하여, 본발명은하기화학식 1 및 / 또는화학식 2 로표시되는제 1 양극활물질및하기화학식 3 으로표시되는제 2 양극활물질을포함하는양극 ; 음극활물질을포함하는음극 ; 및전해액을포함하는리튬이차전지를제공한다. [ 화학식 1] Mn c M d ( 상기화학식 1 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, d 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질 ) [ 화학식 2] Co c Mn d M e ( 상기화학식 2 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, e 0.2 이고, - 3 -

4 Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) [ 화학식 3] CoM b ( 상기화학식 3 에서, 0.90 a 1.2, b 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) 이하본발명을더욱상세하게설명한다. 본발명은양극활물질을하나이상혼합하여용량을증가시키면서상온수명, 고온수명및안전성이모두우수한전지를제공하는것이다. 일반적으로전지는다양한항목의성능을만족시켜야만하는데, 특히용량, 상온수명, 고온수명및안전성 ( 관통, 과충전관통 ) 은기본적인필수항목이다. 종래양극활물질로는가장고용량을나타내는 LiCo 가주로사용되어왔으나, LiCo 가고가이며또한최근에는보다고용량전지가요구됨에따라 LiCo 보다용량을증가시킬수있는니켈을사용한활물 질에관한연구가진행되고있다. 그러나 LiNi 와같이리튬이외에 Ni 로만구성된활물질은사이클수명특성이매우열악하다. 따라서본발명에서는이 러한사이클수명특성문제를보완하기위하여코발트나망간을소량첨가하여니켈의일부를코발트나망간으로일부치환하여용량은증가시키면서사이클수명특성이열화되지않는하기화학식 1 또는하기화학식 2 의화합물을양극활물질로사용하였다. [ 화학식 1] Mn c M d ( 상기화학식 1 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, d 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질 ) [ 화학식 2] Co c Mn d M e ( 상기화학식 2 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, e 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) - 4 -

5 또한화학식 1 또는화학식 2 의화합물을양극활물질로사용할경우안전성과수명을확보할수있으나, 실제전지에적용할경우양극의합제밀도가낮아실제얻어지는용량은그리크지않은문제점이있어이를방지하기위하여하기화학식 3 의화합물을제 2 의양극활물질로사용하였다. [ 화학식 3] CoM b ( 상기화학식 3 에서, 0.90 a 1.2, b 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) 합제밀도란극판에서집전체를제외한성분 ( 즉활물질, 도전재및바인더등 ) 의질량을부피로나눈값으로서, 합제밀도가작다는것은단위부피당 ( 극판의면적이같다고보면단위두께당 ) 넣어줄수있는활물질의양이적으므로결과적으로실제전지용량은감소함을의미한다. 즉, 본발명에서제 1 양극활물질로사용한화학식 1 또는화학식 2 의화합물은이론용량은높으나실제전지에적용시합제밀도가낮아실제전지용량은 LiCo 에상응하는값을나타냄에따라용량면 에서의장점을얻을수없게된다. 이러한합제밀도감소로인한문제점을화학식 3 의활물질을함께사용할경우합제밀도를향상시킬수있어전지용량, 상온및고온사이클수명특성, 안전성을모두만족하는전지를제공할수있다. 본발명의이러한시너지효과는상기제 1 양극활물질과상기제 2 양극활물질을혼합하였을경우에만나타나며, 제 2 양극활물질과유사한입자모양을갖는활물질이더라도화학식 3 으로표현되는조성을갖는것이아니면이러한효과를얻을수없다. 또한그시너지효과는상기제 1 양극활물질과상기제 2 양극활물질을적절한비율로혼합하였을경우더욱극대화될수있어바람직하다. 본발명에있어서, 상기제 1 양극활물질과상기제 2 양극활물질의바람직한혼합비율은 90 내지 30 : 10 내지 70 중량비이고, 90 내지 40 : 10 내지 60 중량비가더욱바람직하다. 이와같이, 양극활물질을한종류이상혼합하여사용하는것에대하여미국특허제 6,379,842 호에 Li x Ni y Co z M n ( 여 기에서, x 는 0 내지 1, y+z+n 은 1 이고, n 은 0 내지 0.25, y 및 z 는 0 보다크고, z/y 는 0 내지 1/3 이며, M 은 Al, Ti, W,, Cr, Mo, Mg, Ta, Si 및이들이혼합물임 ) 과 Li x Mn 2-r M1 r ( 여기에서, x 는 0 내지 1 이고, r 은 0 내지 1 이고, M1 은 Cr, Ti, W, Ni, Co, Fe, Sn, Zn, Zr, Si 및이들의혼합물임 ) 의물리적혼합물을양극활물질로사용하는내용이기술되어있으나, 본발명에서사용한활물질과그종류가상이하며또한상기미국특허에기재된혼합양극활물질은고온수명특성이좋지않으나본발명의혼합양극활물질은고온수명특성이우수하므로, 본발명은상기미국특허로부터용이하게실시할수있는발명이아님이당해분야에종사하는사람들에게잘이해될수있다. 또한, 미국특허제 5,429,890 호에는 Li x Mn 2 ( 여기에서, 0 < x 2) 는기본으로하고여기에 Li x Ni ( 여기에서, 0 < x 2), Li x Co ( 여기에서, 0 < x 2) 중의하나를블렌딩한양극활물질이기술되어있다. 이미국특허에기재된혼합양 극활물질은고온수명특성이좋지않으나본발명의혼합양극활물질은고온수명특성이우수하므로, 본발명은상기미국특허로부터용이하게실시할수있는발명이아님이당해분야에종사하는사람들에게잘이해될수있다. 또한, 상기미국특허와같이 Li x Mn 2 를 Li x Ni 또는 Li x Co 과거의 1:1 로혼합사용하는, 즉 Li x Mn 2 를과량으로사용하는 경우 Li x Mn 2 가기본적으로용량이작아전지용량이저하되며또한고온수명이매우저하되는문제점이있다. 본발명의리튬이차전지에서양극활물질로상기제 1 및제 2 양극활물질을혼합하여포함하는것은전지특성평가후에도 SEM-EDX 측정결과로알수있다. SEM-EDX 측정은전지를제조한후, 극판의구조 ( 가장자리또는접힌부분 ) 에따라극판의표면특성이변화될수있으므로, 전지를특성평가한후, 도 2 에나타낸것과같이극판을샘플링하여측정한다. 즉, 도 2 에나타낸것과같이, 극판의길이길이방향의길이를 100% 으로했을때좌우 20% 의길이를제외한가운데 60% 와폭방향도길이와마찬가지로전체폭을 100% 로했을때좌우 20% 의길이를제외한가운데 60% 의 SEM-EDX 분석을실시한다. 또한가운데 60% 에서도와인딩시접힌부분은제외하였다. 상기가운데 60% 부분을중앙부분이라하며, - 5 -

6 이중앙부분에서가로 1 내지 5cm, 세로 1 내지 53cm 의크기로극판을채취하여디메틸카보네이트용매등에일정시간 동안담근후꺼낸다. 이어서, 꺼낸극판을약 40 에서 10.0torr 내지 1X10-6 torr 의진공도에서약 1 시간동안건조하여측정한다. 상기전지특성평가는일반적으로전지제조공정에서화성공정 (formation) 및표준공정 (standard) 이라고불리우는조건하에서실시하는것이적당하며, 바람직하게는 0.1 내지 2.0C, 바람직하게는 0.2 내지 1.5C 의충전속도와 0.1 내지 2.0C, 더욱바람직하게는 0.2 내지 1.5C 의방전속도로실시하며또한전류밀도조건으로는단면기준으로 0.1 내지 5.0 ma/ cm2, 더욱바람직하게는 0.2 내지 4.0 ma/ cm2의충전전류밀도와 0.1 내지 5.0mA/cm 2, 더욱바람직하게는 0.2 내지 4.0mA/cm 2 의방전전류밀도에서실시한다. 이때충방전횟수는 1 내지 300 회가바람직하며, 1 내지 99 회가보다바람직하고, 특성평가후전지상태는충전상태또는방전상태이거나충전중상태또는방전중상태가된다. 아울러, 전지특성평가후전지 OCV(open circuit voltage) 는바람직하게 1.0 내지 5.5V 이고, 더욱바람직하게는 1.5 내지 4.5V 이다. 본발명의양극은상기제 1 및제 2 양극활물질이외에일반적으로양극에도전성을부여하기위해사용되는도전재를포함한다. 이도전재로는리튬이차전지에서도전재로사용하였던물질은어떠한것도사용가능하며, 그대표적인예로카본블랙, 카본나노튜브, 카본파이버, 그라파이트, 그라파이트파이버또는폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤과같은전도성고분자, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등의금속분말또는금속섬유등을사용할수있다. 또한, 본발명의양극은양극활물질입자들을서로잘부착시키고또한양극활물질을전류집전체에잘부착시키기위한바인더를포함한다. 상기바인더로는리튬이차전지에서일반적으로사용되는물질은모두사용할수있으며, 그예로는스티렌 - 부타디엔러버, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌또는폴리프로필렌등을들수있다. 본발명의음극은리튬을가역적으로인터칼레이션및디인터칼레이션할수있는음극활물질을포함하며, 이러한음극활물질로는탄소계열물질을사용할수있다. 상기탄소계열물질로는결정질또는비정질탄소를모두사용할수있으나, X- 선회절에의한 Lc(crystallite size) 가적어도 20 nm이상이고 700 이상에서발열피크를갖는결정질탄소가바람직하다. 또한, 상기결정질탄소는메조페이스 (mesophase) 구형입자로부터탄화단계 (carbonizing step) 및흑연화단계 (graphitizing step) 를거쳐제조된카본물질또는섬유형메조페이스핏치 (mesophase pitch fiber) 로부터탄화단계및흑연화단계를거쳐제조된섬유형흑연 (graphite fiber) 이바람직하다. 본발명의리튬이차전지에서전해액은비수성유기용매와리튬염을포함한다. 상기리튬염은유기용매에용해되어, 전지내에서리튬이온의공급원으로작용하여기본적인리튬이차전지의작동을가능하게하고, 양극과음극사이의리튬이온의이동을촉진하는역할을하는물질이다. 이러한리튬염의대표적인예로는 LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN(CF 3 S ) 3, Li(CF 3 S ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiCl, LiAl, LiAlCl 4, LiN(C x F 2x+1 S )(C x F 2y+1 S )( 여기서, x 및 y 는자연수임 ), LiCl 및 LiI 로이루어진군에서선택되는하나또는둘이상 을지지 (supporting) 전해염으로포함한다. 리튬염의농도는 0.1 내지 2.0M 범위내에서사용하는것이좋다. 리튬염의농도가 0.1M 미만이면, 전해질의전도도가낮아져전해질성능이떨어지고, 2.0M 을초과하는경우에는전해질의점도가증가하여리튬이온의이동성이감소되는문제점이있다. 상기비수성유기용매는전지의전기화학적반응에관여하는이온들이이동할수있는매질역할을한다. 상기비수성유기용매로는벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2- 디플루오로벤젠, 1,3- 디플루오로벤젠, 1,4- 디플루오로벤젠, 1,2,3- 트리플루오로벤젠, 1,2,4- 트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2- 디클로로벤젠, 1,3- 디클로로벤젠, 1,4- 디클로로벤젠, 1,2,3- 트리클로로벤젠, 1,2,4- 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠 (iodobenzene), 1,2- 디이오도벤젠, 1,3- 디이오도벤젠, 1,4- 디이오도벤젠, 1,2,3- 트리이오도벤젠, 1,2,4- 트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2- 디플루오로톨루엔, 1,3- 디플루오로톨루엔, 1,4- 디플루오로톨루엔, 1,2,3- 트리플루오로톨루엔, 1,2,4- 트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2- 디클로로톨루엔, 1,3- 디클로로톨루엔, 1,4- 디클로로톨루엔, 1,2,3- 트리클로로톨루엔, 1,2,4- 트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2- 디이오도톨루엔, 1,3- 디이오도톨루엔, 1,4- 디이오도톨루엔, 1,2,3- 트리이오도톨루엔, 1,2,4- 트리이오도톨루엔, R-CN( 여기에서, R 은탄소수 2-50 개의직쇄상, 분지상또는환구조의탄화수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는에테르결합을포함할수있음 ), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2- 메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메 - 6 -

7 톡시에탄, 1,3- 디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ- 부티로락톤, 설포란 (SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤중의하나혹은둘이상을혼합하여사용할수있다. 상기유기용매를하나이상혼합하여사용하는경우의혼합비율은목적하는전지성능에따라적절하게조절할수있으며, 이는당해분야에종사하는사람들에게는널리이해될수있다. 상술한구성을갖는본발명의리튬이차전지의일예를도 1 에나타내었다. 도 1 은양극 (3), 음극 (4) 및상기양극 (3) 과음극 (4) 사이에위치하는세퍼레이터 (2) 를포함하고, 상기양극 (3) 및상기음극 (4) 사이에전해액 ( 미도시 ) 이수납된전지케이스 (5) 를포함하는각형타입의리튬이온전지 (1) 를나타낸것이다. 물론, 본발명의리튬이차전지가이형상으로한정되는것은아니며, 본발명의양극활물질을포함하며전지로서작동할수있는원통형, 파우치등어떠한형성도가능함은당연하다. 이하본발명의실시예및비교예를기재한다. 하기한실시예는본발명의바람직한일실시예일뿐본발명이하기한실시예에한정되는것은아니다. ( 실시예 1 내지 16) 제 1 양극활물질로 LiNi 0.8 또는 LiNi 0.8, 제 2 양극활물질로 LiCo 를사용하여하기표 1 에나 타낸조성으로혼합하여혼합양극활물질을제조하였다. 이혼합양극활물질과폴리비닐리덴플루오라이드바인더및슈퍼 -P 도전재를 N- 메틸피롤리돈혼합용매중에서 94/3/3( 중량비 ) 의조성비로양극활물질슬러리를제조하였다. 상기슬러리를알루미늄집전체에코팅하였다. 이를건조한후압연을실시하여양극을제조하였다. ( 비교예 1 내지 7) 하기표 1 에나타낸것과같이, 양극활물질로 LiCo, LiNi, LiMn 2, LiNi 0.8, LiNi 0.8, LiCo 0.8 또는 LiNi 0.8 를단독으로사용한것을제외하고는상기실시예 1과동일하게실시하여양극을 제조하였다. ( 비교예 8 내지 27) 하기표 1 에나타낸것과같이, 제 1 양극활물질로 LiCo, LiNi, LiNi 0.8 또는 LiNi 0.8 를사용하고, 제 2 양극활물질로 LiMn 2 또는 LiCo 를사용한것을제외하고는상기실시예 1 과동일하게실시하여양극을제조하였 다. 상기실시예 1 내지 16 및비교예 1 내지 27 의방법으로제조된양극과음극으로두께 46mm, 폭 34mm, 길이 50mm 의각형전지를제조하였다. 상기음극은카본음극활물질및폴리비닐리덴플루오라이드바인더를 N- 메틸피롤리돈혼합용매중에서 94/6( 중량비 ) 의조성비로혼합하여음극활물질슬러리를제조하고, 이를구리집전체위에코팅하고, 이를건조한후압연을실시하여음극을제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF 6 이용해된에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및에틸메틸카보네이트의혼합용매 (3/3/4 부피비 ) 를사용하였다. * 전지특성평가 제조된전지를 0.2C 로충전하고 0.2C 로방전을 1 회실시하고 ( 화성공정 :FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1 회실시하였다 ( 표준공정 : STANDARD). 표준공정 1 회째의방전량을측정하여, 하기표 1 및표 2 에용량으로나타내었다. 또한, 1.0C 충전및 1.0C 방전으로전지를 300 회상온수명테스트한결과를하기표 1 및표 2 에나타내었고, 1.0C 충전및 1.0C 방전으로전지를 300 회 60 수명테스트한결과도하기표 1 및표 2 에함께나타내었다. 아울러, 제조된전지를 4.2V 로충전시킨후관통테스트한결과및 4.35V 로과충전시킨후관통테스트한결과를하기표 1 및표 2 에나타내었다. [ 표 1] - 7 -

8 제 1 양극활물질제 2 양극활물질 혼합비율 ( 중량비 ) 양극활물질전지용량용량 (mah/g) (mah) 전지용량증가 % 300 회상온수명 (%) 300 회 60 수명 (%) 관통과충전관통 비교예 1 LiCo 미발화미발화 비교예 2 LiNi 발화발화 비교예 3 LiMn 미발화미발화 비교예 4 LiNi 발화발화 비교예 5 LiNi 미발화미발화 비교예 6 LiCo 미발화미발화 비교예 7 LiNi 미발화미발화 비교예 8 LiCo LiMn 미발화미발화 비교예 9 LiNi LiMn 발화발화 비교예 10 LiNi 0.8 LiMn 발화발화 비교예 11 LiNi 0.8 LiMn 미발화미발화 비교예 12 LiNi LiCo 발화발화 비교예 13 LiNi LiCo 발화발화 비교예 14 LiNi LiCo 발화발화 비교예 15 LiNi LiCo 발화발화 비교예 16 LiNi LiCo 발화발화 비교예 17 LiNi LiCo 발화미발화 비교예 18 LiNi LiCo 발화미발화 비교예 19 LiNi LiCo 미발화미발화 비교예 20 LiNi 0.8 LiCo 발화발화 비교예 21 LiNi 0.8 LiCo 발화발화 제 1 양극활물질제 2 양극활물질 혼합비율 ( 중량비 ) [ 표 2] 양극활전지용량물질용 (mah) 량 (mah/ g) 전지용량증가 % 300회상온수명 (%) 300회 60 수명 (%) 관통과충전관통 비교예 22 LiNi 0.8 LiCo 발화발화 비교예 23 LiNi 0.8 LiCo 발화발화 비교예 24 LiNi 0.8 LiCo 발화발화 비교예 25 LiNi 0.8 LiCo 발화미발화 비교예 26 LiNi 0.8 LiCo 발화미발화 비교예 27 LiNi 0.8 LiCo 미발화미발화 실시예 1 LiNi 0.8 LiCo 미발화미발화 실시예 2 LiNi 0.8 LiCo 미발화미발화 실시예 3 LiNi 0.8 LiCo 미발화미발화 실시예 4 LiNi 0.8 LiCo 미발화미발화 실시예 5 LiNi 0.8 LiCo 미발화미발화 - 8 -

9 실시예 6 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 7 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 8 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 9 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 10 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 11 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 12 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 13 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 14 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 15 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 실시예 16 LiNi 0.8 LiCo 미발화 미발화 상기표 1 및표 2 에나타낸것과같이, LiNi 0.8 Mn 또는 LiNi 0.8 제 1 양극활물질과 LiCo 제 2 양극활 물질을혼합하여사용한실시예 1 내지 16 의전지는모두 300 회상온및고온수명특성실험에서용량유지율이 70% 를넘게나타났으며또한양극활물질용량및전지용량도우수하게나타났다. 아울러, 관통실험및과충전실험에서도실시예 1 내지 16 의전지는발화되지않았으므로실시예 1 내지 16 의전지는고용량특성을나타내면서도안전성을확보할수있고, 상온및고온수명특성이우수함을알수있다. 또한, 모든실시예가상온및고온수명특성이 70% 를넘고, 관통및과충전관통시미발화로안전하므로, 용량면에서보면, 제 1 양극활물질과제 2 양극활물질의혼합비율이 90 내지 50 : 10 내지 50 인실시예 1 내지 5 및실시예 9 내지 13 의전지가용량이보다우수하며, 90 내지 70 : 10 내지 30 인실시예 1 내지 3 및실시예 9 내지 11 의전지가용량이가장우수함을알수있다. 그에반하여, LiCo 만을양극활물질로사용한비교예 1 의경우는양극활물질용량및전지용량이실시예 1 내지 16 의 전지에비하여다소낮고, 또한고용량활물질인 LiNi 만을양극활물질로사용한비교예 2 의경우에는상온및고온수 명특성이 52% 및 45% 로저하되었으며또한관통및과충전관통실험시발화되어안전성이좋지않음을알수있다. 또한, LiMn 2 만을양극활물질로사용한비교예 3 의경우에는양극활물질용량및전지용량, 고온수명특성이좋지않음 을알수있다. 아울러, 용량증가및수명특성증가를위하여, LiNi 에서 Ni 의일부를 Co 로치환한 LiNi 0.8 양극 활물질을사용한비교예 4 의경우에는양극활물질용량은증가하였으나실제전지용량은 LiCo 와비교하여증가하지 않았으며, 또한관통및과충전관통실험시발화되어안전성도좋지않음을알수있다. LiNi 0.8 양극활물질을사 용하는경우활물질용량증가에비하여전지용량이증가하지않는것은이양극활물질을사용하여극판을제조하는경우합제밀도가저하됨에따른것으로여겨진다. 이러한결과는 LiNi 에서 Ni 의일부를 Mn 또는 Co 및 Mn 으로치환한 양극활물질을사용한비교예 5 및 7 에서도동일하게나타났다. 즉, 활물질자체의용량은증가하나극판의합제밀도가 3.3g/cc 수준으로 LiCo (3.65g/cc) 보다낮아서실제전지용량은 LiCo 활물질을사용한비교예 1 과동일한수준으로 얻어짐에따라용량면에서장점이사라지는것이다. 또한 Co 의일부를망간으로치환한 LiCo 0.8 활물질을사용한 비교예 6 의경우에는비교예 1 에비하여활물질및전지용량이감소되는것으로나타났다. 또한, LiCo 와 LiMn 2 를혼합한비교예 8 의경우에는전지용량이 LiCo 보다낮고, LiNi 와 LiMn 2 를혼합한비 교예 9 의경우에는전지용량은 LiCo 보다높으나상온및고온수명특성이 60 및 51% 로좋지않으며, 관통및과충전 관통실험시발화되므로안전성도좋지않음을알수있다. 아울러, LiNi 0.8 또는 LiNi 0.8 에서와같 이층상구조에 LiMn 2 를혼합한비교예 10 내지 11 의경우에는비교예 8 내지 9 보다양극활물질용량및전지용량은 다소증가하나고온수명특성이좋지않고, 과충전관통시발화되는등안정성에문제가있을수있다. * 극판분석결과 - 9 -

10 상기실시예 12 의전지를화성및표준평가를실시한후, 해체하여양극판의 SEM-EDX 분석을실시하였다. 전지조립전과는달리조립후 ( 전지평가 ) 에는극판의구조 ( 가장자리혹은접힌부분 ) 에따라극판의표면특성이변화할가능성이있으므로전지를해체후도 2 와같이극판을샘플링하였다. 즉, 도 2 에나타낸것과같이, 극판의길이길이방향의길이를 100% 으로했을때좌우 20% 의길이를제외한가운데 60% 와폭방향도길이와마찬가지로전체폭을 100% 로했을때좌우 20% 의길이를제외한가운데 60% 의 SEM-EDX 분석을실시하였다. 또한가운데 60% 에서도와인딩시접힌부분은제외하였다. 상기가운데 60% 부분을중앙부분이라하며, 이중앙부분에서가로 5cm, 세로 3cm 의크기로극판을채취하여 200ml 비이커에담긴디메틸카보네이트용매 150ml 에 5 분동안담근후꺼냈다. 이어서, 꺼낸극판을 40 에서 1X 10-4 torr 의진공도에서 1 시간동안건조하여 SEM-EDX 를측정하였다. 측정된극판 SEM 사진에서, LiNi 0.8 제 1 양극활물질부분이잘보이는 SEM 사진을도 3 에나타 내었고, 또한 LiCo 제 2 양극활물질부분이잘보이는 SEM 사진을도 6 에나타내었다. 도 3 에서안깨진부분은제 2 양극활물질이고, 도 6 에서깨진부분은제 1 양극활물질이다. 또한, LiNi 0.8 제 1 양극활물질부분의 EDX 결과를도 4 및도 5 에나타내었고, LiCo 제 2 양극활물질부분의 EDX 결과를도 7 및도 8 에나타내었다. 도 3 및도 6 을보면, 양극판내에 LiNi 0.8 와 LiCo 이다른형상의모양으로혼합되어있는것을볼수있 다. LiCo 는커다란덩어리의입자로서그대로형상을유지하고, LiNi 0.8 는압연시입자가깨져서눌린형 상을보여준다. 이는 LiNi 0.8 는 1-2 μm의 1 차입자가뭉쳐서 2 차입자를구성하기때문에극판압연시눌려 서깨지기때문이다. 따라서눌린부분을분석하게되면 Ni, Co, Mn 3 개의성분이모두보인다 ( 도 4 및도 5). LiCo 는 압연후에도그형상을그대로유지하므로커다란입자를분석하게되면 Co 성분만보이게된다 ( 도 7 및도 8). 따라서극판의 SEM-EDX 결과를보면혼합한활물질의성분도알수있다. 발명의효과 상술한것과같이, 본발명의리튬이차전지는니켈계열화합물과코발트계열화합물을적당한비율로혼합한양극활물질을사용하여용량은 2-9% 증가되면서동시에상온수명, 고온수명, 안전성 ( 관통, 과충전관통 ) 도모두만족하는전지이다. (57) 청구의범위 청구항 1. 하기화학식 1 로표시되는활물질및화학식 2 로표시되는활물질로이루어진군에서선택되는 1 종이상의활물질을포함하는제 1 양극활물질및하기화학식 3 으로표시되는제 2 양극활물질을포함하는양극 ; 음극활물질을포함하는음극 ; 및 전해액 을포함하는리튬이차전지. [ 화학식 1] Mn c M d ( 상기화학식 1 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, d 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질 )

11 [ 화학식 2] Co c Mn d M e ( 상기화학식 2 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, e 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) [ 화학식 3] CoM b ( 상기화학식 3 에서, 0.90 a 1.2, b 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 로이루어진군에서선택되는물질중하나이상의물질임 ) 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기제 1 양극활물질및상기제 2 양극활물질의혼합비율은 90 내지 30 : 10 내지 70 중량비인리튬이차전지. 청구항 3. 제 2 항에있어서, 상기제 1 양극활물질및상기제 2 양극활물질의혼합비율은 90 내지 40 : 10 내지 60 중량비인리튬이차전지. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 상기음극활물질은리튬이온을흡장 / 방출할수있는흑연탄소물질 (graphitic carbonaceous material), 리튬금속, 리튬금속의합금, 혹은리튬과화합물을형성할수있는물질인리튬이차전지. 청구항 5. 제 4 항에있어서, 상기음극흑연탄소물질은 X- 선회절에의한 Lc(crystallite size) 가적어도 20 nm이상이고 700 이상에서발열피크를가지는탄소물질인리튬이차전지. 청구항 6. 제 4 항에있어서, 상기음극흑연탄소물질은메조페이스 (mesophase) 구형입자로부터탄화단계 (carbonizing step) 및흑연화단계 (graphitizing step) 를거쳐제조된결정성카본물질또는섬유형메조페이스핏치 (mesophase pitch fiber) 로부터탄화단계및흑연화단계를거쳐제조된섬유형흑연 (graphite fiber) 인리튬이차전지

12 청구항 7. 제 1 항에있어서, 상기전해액은벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2- 디플루오로벤젠, 1,3- 디플루오로벤젠, 1,4- 디플루오로벤젠, 1,2,3- 트리플루오로벤젠, 1,2,4- 트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2- 디클로로벤젠, 1,3- 디클로로벤젠, 1,4- 디클로로벤젠, 1,2,3- 트리클로로벤젠, 1,2,4- 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2- 디아이오도벤젠, 1,3- 디아이오도벤젠, 1,4- 디아이오도벤젠, 1,2,3- 트리아이오도벤젠, 1,2,4- 트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2- 디플루오로톨루엔, 1,3- 디플루오로톨루엔, 1,4- 디플루오로톨루엔, 1,2,3- 트리플루오로톨루엔, 1,2,4- 트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2- 디클로로톨루엔, 1,3- 디클로로톨루엔, 1,4- 디클로로톨루엔, 1,2,3- 트리클로로톨루엔, 1,2,4- 트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2- 디아이오도톨루엔, 1,3- 디아이오도톨루엔, 1,4- 디아이오도톨루엔, 1,2,3- 트리아이오도톨루엔, 1,2,4- 트리아이오도톨루엔, R-CN(R 은탄소수 2-50 개의탄화수소기를가지며, 이기는직쇄상이라도, 분기상이라도, 환구조라도좋고, 또그기중에이중결합, 방향환, 또는에테르결합을포함하고있어도좋다 ), 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2- 메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3- 디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ- 부티로락톤및설포란으로이루어진군에서선택되는비수성유기용매를하나또는둘이상포함하는것인리튬이차전지. 청구항 8. 제 1 항에있어서, 상기전해액은리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF 6 ), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF 4 ), 리튬헥사플루오로아제네이트 (LiAsF 6 ), 리튬퍼클로레이트 (LiCl ), 리튬트리플루오로메탄설포네이트 (CF 3 SO 3 Li), 리튬비스 ( 트리플루오로메틸 ) 술폰이미드 (LiN(S CF 3 ) 2 ) 및리튬비스 ( 퍼플루오로에틸술포닐 ) 이미드 (LiN(S C 2 F 5 ) 2 ) 로이루어진군에서선택되는하나또는둘이상을포함하는것인리튬이차전지. 청구항 9. 제 1 항에있어서, 상기전해액은지지전해염을 0.1 내지 2.0M 의농도로포함하는것인리튬이차전지. 청구항 10. 제 1 항에있어서, 상기리튬이차전지를전지의특성평가후해체하여분리한양극판의 SEM-EDX 측정결과제 1 양극활물질에서는 Ni, Co 및 Mn 성분피크가나타나고, 제 2 양극활물질에서는 Co 성분피크가나타나거나, 제 1 양극활물질에서는 Ni 및 Mn 성분피크가나타나고, 제 2 양극활물질에서는 Co 성분피크가나타나는것인리튬이차전지. 청구항 11. 제 10 항에있어서, 상기전지의특성평가는 0.1 내지 2.0C 의충전속도및 0.1 내지 2.0C 의방전속도에서실시하는것인리튬이차전지. 청구항 12. 제 11 항에있어서, 상기전지의특성평가는 0.2 내지 1.5C 의충전속도및 0.2 내지 1.5C 의방전속도에서실시하는것인리튬이차전지

13 청구항 13. 제 10 항에있어서, 상기전지의특성평가는 mA/ cm2의충전전류및 0.1 내지 5.0mA/ cm2의방전전류에서실시하는것인리튬이차전지. 청구항 14. 제 12 항에있어서, 상기전지의특성평가는 0.2 내지 4.0mA/ cm2의충전전류및 0.2 내지 4.0mA/ cm2의방전전류에서실시하는것인리튬이차전지. 청구항 15. 제 10 항에있어서, 상기전지의특성평가는 1 내지 300 회충방전을실시하는것인리튬이차전지. 청구항 16. 제 15 항에있어서, 상기전지의특성평가는 1 내지 99 회충방전을실시하는것인리튬이차전지. 청구항 17. 제 15 항에있어서, 상기전지의특성평가후전지상태는충전상태혹은방전상태인리튬이차전지. 청구항 18. 제 15 항에있어서, 상기전지의특성평가후전지의상태는충전중상태혹은방전중상태인리튬이차전지. 청구항 19. 제 10 항에있어서, 상기전지의특성평가후전지의 OCV 는 1.0 내지 5.5V 인리튬이차전지. 청구항 20. 제 19 항에있어서, 상기전지의특성평가후전지의 OCV 는 1.5 내지 4.5V 인리튬이차전지. 도면

14 도면 1 도면 2 도면 3 도면

15 도면 5 도면 6 도면 7 도면

(72) 발명자 김창욱 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, (공세동) 박준석 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, (공세동) - 2 -

(72) 발명자 김창욱 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, (공세동) 박준석 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, (공세동) - 2 - (19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (11) 공개번호 10-2014-0034606 (43) 공개일자 2014년03월20일 (51) 국제특허분류(Int. Cl.) H01M 4/525 (2010.01) H01M 4/505 (2010.01) H01M 4/48 (2010.01) H01M 4/131 (2010.01) (21) 출원번호 10-2012-0101151