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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 4, pp. 317~323, Development of Grogged Clay Used Water-purified-sludge Jae-Jin Jeong, Yong-Seok Lee, and Byung-Ha Lee Department of Materials Science & Engineering, Myongji University, Yongin , Korea (Received April 22, 2014; Revised June 19, 2014; Accepted July 1, 2014) 정수슬러지를사용한조합토의개발 정재진 이용석 이병하 명지대학교신소재공학과 (2014 년 4 월 22 일접수 ; 2014 년 6 월 19 일수정 ; 2014 년 7 월 1 일채택 ) ABSTRACT People could not imagine living without tab water. However, the water filtering process at a purification plant used to produce tab water creates tons of sludge, which is generally wasted. This sludge waste consists of (1) mineral elements, such as sand, (2) organic materials, and (3) a coagulant, which agglomerates the two. As an enormous amount of sludge waste is generated every year, numerous studies have been carried out to identify how to deal with this problem. Currently, however, most of the sludge waste is directly discarded in landfills. In the present study, water-purified sludge waste received a heat treatment at 1300 o C and was then ground into particles to be used as a ceramic material. Next, the resultant particles were compounded with chamotte substitutes to produce grogged clay that is suitable for wheel-throwing ceramics. Consequently, the plasticity of the sludge waste decreased as the content of calcination increased. Thus, it is considered that wheel throwing is available only up to PBF-3. Thus, it is available for wheel throwing and has a high strength of 864 kgf/cm 2 with less than 0.2 percent of porosity and absorption ratio were displayed in PBF-2 at 1280 o C with 20 percent of calcination from the purified sludge. Therefore, the PBF-2 body produced in this study was considered to be capable of replacing grogged clay in the market. Key words : Recycling, Water-purified-sludge, Mullite, Grogged clay, Ceramic body 1. 서론 물 (Water) 은인류생활에있어중요한자원이다. 자연에있어서물의중요성은언급할나위없이인체에있어서도 70% 정도가수분으로구성되어있는만큼물없이는우리의생활을영위할수없다. 이러한중요성때문에세계적으로도물을확보하고관리하는데큰노력을기울이고있다. 현재우리가마시는물은강이나지하수에서채취하는담수가대부분으로서상수지역의보호등에의해깨끗이보존되고있으나, 상수원에서의미생물, 세균, 잔여이물질등의포함에의해직접음용하는것이어렵기때문에정수설비를통해정화된물을마시거나또한사용하고있다. 이러한물의정화에는고도정수처리기술이사용되고있으며, 더욱깨끗한물을제공하기위한많은연구와노력이행해지고있다. Corresponding author : Byung-Ha Lee lbh@mju.ac.kr Tel : Fax : 우리나라의정수장에서는일반적으로취수후침전 - 여과 - 약품처리등의공정을반복하고, 수질검사를거친다음에야양수장, 배수지를통해정수를사용할수있게된다. 이때문제가되고있는것이원수의불순물을제거하는침전과여과공정에서발생되는정수슬러지이다. 이정수슬러지는상수원의환경변화에따라유기물질의함량은조금차이가발생하지만, 대부분모래등의무기성분과이를응집하기위해사용된응집제로구성되어있고, 그양또한 2008 년통계를보면연간약 26 만톤의막대한양이발생되고있고생활이윤택해짐에따라그양은지속적으로늘어나고있는추세이다. 이정수슬러지는대부분실리카 (SiO 2 ) 와알루미나 (Al 2 O 3 ) 로구성되어있어무기계원료로서의재활용이기대되어지나현재까지직매립이나소각에의존하고있는실정으로 2 차적인환경문제를일으킬가능성이높아이를재활용하기위한다양한방법의고안이필요하다. 재활용을위한많은선행연구 1-14) 들이행해지고있으며, 그중정수슬러지를사용한고형화공정의개발이나점토벽돌, 제올라이트및다공성물질의합성에관한연구가대표적으로진행 317

2 318 정재진 이용석 이병하 되고있지만산업적으로적용되는양은그다지많지않다. 본연구에서는현재정수처리에사용된후대부분직매립에의해폐기되어지고있는정수슬러지를기능성도자기소지중조합토의원료로서재활용하고자한다. 조합토는점토소지에조립의샤모트 (chamotte) 를 20~30% 혼합한소지로서수축율을적게하여건조수축및소성수축시발생하는균열이적도록조절가능하며, 열간하중연화값이적어큰규모의조형물이나테라코타등에사용해도파손이적은작품을제작할수있어많은도예가들이작품제작에널리사용하고있다. 하지만, 알루미나함량이많아중량이무겁고, 높은소성온도, 낮은소성강도및비교적조립이기때문에도예의섬세한작업이어렵다는점, 초벌구이후의시유시나재벌구이후의제품에있어높은투수성과이로인한동파등의문제는해결해야할과제로남아있다. 따라서이러한조합토의문제에대해정수슬러지를샤모트의대체원료로사용할수있도록열처리, 분쇄등의공정을확립하고, 이를도자기소지에혼합시킴에의해물레성형및섬세한작업까지가능한새로운조합토로의개발을진행하고자한다. 이에본새로운도예용소지의개발연구는정수슬러지의무분별한폐기상황하에서발생되어지고있는폐기물의대량발생, 폐기절차에의한경제적부담, 환경오염의문제를해결하는데조금이나마도움이될수있을것이다. 구간에서 50 o C 간격으로열처리를행하고 X 선회절분석 (XRD7000, Shimadzu, Japan) 에의해분석을행하고그결과를 Fig. 1 에나타내었다. 정수슬러지에서는 quartz 가확인되었으며, 열처리온도의상승에따라 1000 o C 부근에서부터 mullite 상이조금씩생성되기시작하였다. 이후 1150 o C 열처리영역에서부터는 quartz 상은거의확인되지않고 mullite 상만이확인되었으며, 열처리온도상승에도불구하고결정상에큰변화는확인되지않았다. 이에샤모트를대체하는데필요한정수슬러지하소분의열처리온도는일반적인도자기소성온도인 1250 o C 보다높은 1300 o C 로정하고, 물레성형용으로의조합토적용을위해열처리후의정수슬러지하소분은분쇄공정에의해 200 mesh 전통시킨분말을준비하였다. 여기에가소성부여를위해현재시판되어지고있는도자기제조용백자소지의조성으로 Table 2 에보인와목점토, 하동고령토, 태백도석, 부여규석으로조합을행하였다. 재활용을위한조합토조합으로서 1300 o C 로열처리한정수슬러지하소분과백자소지를 0 ~ 50% 의범위에서조정하여각각조합을하였다. 여기에서출발원료로백자소지를기준조성으로한것은세라믹소지로의적용을검증을위한것으로, 가소성부여뿐아니라검증후색소지로의활용을검증하기위한것이다. Table 3 에본실험의조합비를나타내었다. 2. 실험방법 2.1. 출발원료준비정수슬러지는침전및여과의정수과정에서발생하는유기물질, 부유물질및이를응집하는응집제를탈수, 건조한물질이다. 성분분석을위해행한 XRF(XRF1800, Shimadzu, Japan) 분석결과로 Table 1 에보인바와같이모래등의부유물질에서관찰되는약 33 wt% 의실리카와정수시응집제로주로사용되고있는폴리알루미늄클로라이드 (Poly aluminium chloride) 에서관찰되는알루미나가약 53 wt% 로주성분을이루고있으며, 하소시 30 ~ 50 wt% 정도수분증발, 유기물질의분해로인해강열감량이나타났다. 이정수슬러지를도예용소지의하나인조합토의원료로서사용하기위해서는열처리에의한하소분을제조하는공정이필요하다. 이에열간변화가일어나지않는적정한열처리온도를확인하기위하여 1150 ~ 1350 o C 온도 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of water-purified-sludge with the different calcined temperatures. Table 1. Chemical Composition of a Water-purified-sludge (wt%) Materials K 2 O Na 2 O CaO MgO TiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 Ig.loss Purified sludge 한국세라믹학회지

3 정수슬러지를사용한조합토의개발 319 Table 2. Composition & Chemical Composition of a Pottery Body (wt%) Standard body composition Kairome Clay Hadong Kaolin Teabeck Potterystone Buyeo Quartz PB Materials K 2 O Na 2 O CaO MgO TiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 Ig.loss Kairome Clay Hadong Kaolin Teabeck Potterystone Buyeo Quartz Table 3. Mixture Content of a Pottery Body and Water-purifiedsludge Standard body Purified Sludge (1300 o C, <75 µm) PBF PBF PBF PBF PBF PBF PBF-C grogged clay (D 사, KOREA) 2.2. 실험방법 소지조합및성형 정수슬러지의재활용에의한새로운도자기소지로의활용을목적으로 Table 3 의조성에따라각각칭량한후볼밀에의해 24 시간혼합하고건조한후, 다시가소수를첨가하여가소성을부여한후각시험편을제작하였다. 각조성에따른소지에대한물리 화학적특성을측정하기위하여강도측정용으로 mm 의막대 (bar) 형및휨측정용으로 mm 의막대 (bar) 형, 겉보기밀도및흡수율측정용으로 φ25 4 mm 2 의원주 (disc) 형시험편을석고몰드를사용한가압성형법을이용하여제작하였다 특성분석 가소성측정 가소성은제품의성형성과밀접한관계가있는특성이나, 이에따른가소성측정방법은현재까지규격화된측정방법이확립되어있지않다. 따라서도자기제조업체에서시행하고있는소지를일정한굵기의긴 bar 형으로만든후이를손가락에감았을때균열이생기는정도를보고가소성을판단하는방법인 coiling 법에의해가소성을평가하였다. 이는와목점토의가소성치를 10 으로하였을때의각조성의소지의가소성치를평가하는방법이다 물성측정 조합토로사용되기위해서는성형성뿐만아니라물리적특성인수축율, 흡수율, 기공율의평가가필요하다. 또한기계적물성도충족되어야한다. 이에 KS L 3114 에의해소성된시험편의수축율, 흡수율, 기공율측정을, KS L1591 에의한 3 점굽힘강도시험법으로 UTM (MKS Type-PP-650-D, Scientific Instrument, Japan) 을사용하여강도를측정하였다 미세구조및결정변화분석 각조성에따른시험편의미세구조는 SEM (SS-550, Shimadzu, Japan) 을사용하여관찰하였다. 또한재소성에의한결정성변화는 X 선회절분석기 (XRD7000, Shimadzu, Japan) 를이용하여관찰하였다 건조및소성 성형한시험편이휨이나갈라짐, 부분건조가되는것을방지하기위하여 4h 간격으로위치를조절하며, 4 일동안자연건조시킨후건조기로서완전건조를행하였다. 소성은실리코니트머플로 (siliconite muffle furnace) 를사용하여, 상온 ~ 900 o C 까지는 5 o C/min, 900 o C 에서소성온도인 1260 ~ 1300 o C 까지는 3 o C/min 로승온하여 1 시간유지한후자연냉각하는소성스케쥴로소성하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 가소성분석도자기제조에있어가소성은의도하는제품을완벽히재현할수있는지결정하는매우중요한특성이다. 일반적으로샤모트는비가소성원료로기본소지로의첨가에의해상당히가소성을떨어질것으로예측되었다. 본실험에서의각조합들도 1300 o C 로열처리한정수슬러지하소분의혼합에의해가소성이떨어질것으로예상되어지나, 제 51 권제 4 호 (2014)

4 320 정재진 이용석 이병하 Table 4. Result of Plasticity of Each Composition Composition Kairome Clay PBF-0 PBF-1 PBF-2 PBF-3 PBF-4 PBF-5 PBF-C Value 성형이가능한가소성의한계를확인해보고자 coiling 법으로평가를행하고그결과를 Table 4 에나타내었다. 결과에서보이는바와같이와목점토를기준으로, 정수슬러지하소분이들어가지않은조성인 PBF-0 는 9 의값을나타내었으며, 이후정수슬러지샤모트의첨가에의해가소성값은점점낮아졌으며, 40% 들어간 PBF-4 조성에서는 6 이하의값을나타내어물레성형이어려울것으로판단되었다. 이에비해비교치로서현재시판되어지고있는조합토인 PBF-C 에서는굵은샤모트입자를포함하고있음에도불구하고오히려 7 정도의가소성을나타내고있는데, 이는소지조합에있어비가소성을보완하기위하여가소성점토를좀더첨가한결과로판단된다 물성분석 Table 3 의각조성을시험편으로서제작하고 1260 ~ 1300 o C 에서각각 1 시간소성한후, 각각의물성을측정하였다. 소성된시험편의외관은전반적으로정수슬러지하소분함량의증가에따라충분히소결이이루어지지않는것으로관찰되었다. 이는 1300 o C 로열처리된정수슬러지가기본소지와의반응이이루어지는충분한함량이상으로혼합되었기때문으로생각되어졌으며, 이는기본물성에영향을미칠것으로보여졌다. 다음으로 1260 ~ 1300 o C 로소성된각조성의시험편에대해기본물성을평가하였다. 먼저 Fig. 2 에 1280 o C 로소성한각조성의시험편에대한수축률변화를확인하였다. 정수슬러지하소분의혼합량증가에따라건조수축율은기본소지만으로된 PBF-0 의 3.9% 에서점점감소하여 50% 인 PBF-5 에서 1.0% 까지낮아졌으며, 기존조합토인 PBF-C 의 5.1% 보다매우낮은값을나타내었다. 이는정수슬러지하소분을미분으로사용함으로서입자와입자사이가충분히충진되어져공극이많은기존의조합토보다낮은건조수축율을나타내었다고볼수있다. 반면에소성수축율에서는기존조합토인 PBF-C 가 4.8% 로낮은값을나타내는데반해, 정수슬러지하소분혼합량증가에따라 20% 혼합한 PBF-2 조성에서 11.4% 까지증가하다가이후감소하여 50% 첨가된 PBF-5 에서는 8.8% 까지낮아졌다. 이는완전한샤모트화되지못한정수슬러지하소분이기본소지와의일부반응등에의해수축이증가하다가, 다시하소분함량증가에따라미반응하소분의증가및기공의발달등에의해수축율이낮아진것으로판단된다. 또한, 각조성에서의기공율및흡수율의변화를관찰하고, 그중 1280 o C 와 1300 o C 소성시험편에대한결과를 Fig. 3 에나타내었다. 기공율과흡수율의경우, 정수슬러지하소분이함유되지않은 PBF-0 조성에서부터 30% 혼합된 PBF-3 조성까지는모든온도에서기공율은 0.2 ~ 1.3%, 흡수율은 0.2 ~ 0.6% 정도의값을나타내어충분히소결이이루어진것으로보여졌으나, 정수슬러지하소분이 40% 이상포함된 PBF-4 이상의조성에서는기공율 2.8 ~ 8.0%, 흡수율은 6.3 ~ 17.0% 까지급격히증가하였다. 정수슬러지의함량증가에의해소결및유리상생성에영향을미치는기본소지의양이적어공극을충분히메우지못해미세기공이많이존재하기때문이라판단된다. Fig. 2. Shrinkage of the specimens sintered at 1280 o C. Fig. 3. Porosity and water absorption of the specimens sintered at 1280 o C and 1300 o C. 한국세라믹학회지

5 정수슬러지를 사용한 조합토의 개발 321 다음으로 열간 하중연화 분석을 행하였다. 일반적인 조 합토의 경우 대형기물이나 조형에 가까운 작품에 적용이 많은 소지로서 적은 열간 하중연화 특성이 또한 중요하 다. 이에 본 실험의 조성에서도 각 소성온도에 따른 열간 하중연화 특성을 측정하고 그 결과를 Fig. 4에 나타내었 다. 결과에서와 같이 모든 소성온도에서 정수슬러지 하소 분의 양이 증가함에 따라 하중연화값은 낮아지는 경향을 보이고 있으며, 정수슬러지 하소분이 40% 들어간 PBF-4 이상의 조성에서는 충분한 소결이 진행되지 않아 거의 변 형이 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 그 외의 조성에 서는 미립의 정수슬러지 하소분의 양이 부족하여 소성 시 일부 반응이 일어나 지지대 역할을 해 주지 못해 일부 변 형이 온 것으로 보여지나, 기본 소지인 PBF-0 보다는 모 든 조성에서 낮은 값을 보였다. 이러한 물성의 변화는 소성에 의한 미세구조에 기인한 다고 보여진다. 이에 각 소성온도에 따른 굽힘강도를 측 정하고 그 결과를 Fig. 5에, 이 때의 SEM에 의한 미세구 조 분석 결과를 Fig. 6에 각각 나타내었다. Fig. 4. Results of load testing of the specimens inset is the photos of samples. Fig. 5. Bending strength of the specimens sintered at different temperatures. Fig. 6. SEM fracture surface images of specimens sintered at 1280oC and PBF-3 sintered at each temperature ( 1000). 제51권 제4호(2014)

6 322 정재진 이용석 이병하 굽힘강도측정결과인 Fig. 5 에서보면, 1280 o C 에서소성한시험편의경우, 정수슬러지하소분이 20% 들어간 PBF-2 조성에서 864 kgf/cm 2 로가장높은강도값을나타내었으며, 다시함량증가와함께감소하였다. 이는기본소지와정수슬러지하소분이미세구조내에서결정상과유리상이가장치밀하게충진하였기때문이다 o C 에서도 1280 o C 의결과와비슷한경향을보이는데, 같은 PBF- 2 조성에서 836 kgf/cm 2 로최고값을나타낸뒤급격히감소하는경향을보였다 o C 소성시험편의경우에는전반적으로함량증가에따라강도값은감소하는경향을보이는데, 높은강도값을보였던 PBF-2 조성에서도소성온도의상승에따른유리상의생성이많아져강도는감소하였다고생각된다. 이와같이본실험조성내에서는강도값은정수슬러지하소분의함량증가와함께감소하는경향을보이지만, 어느쪽도기존의시판되어지고있는기존의조합토보다월등히우수한강도값을나타내고있다. 소결온도에따른각조성의파단면에의한미세구조를관찰한결과, 정수슬러지하소분의함량증가에따라기공의양과크기가증가하는것이관찰되어이에물성의 변화에영향을미친것으로생각된다. Fig. 6 의 1280 o C 의 PBF-0 에서 PBF-3 은소결에의한치밀화가진행되어져상대적으로작고적은기공이일부존재하고있는형태이나, 정수슬러지하소분이 40% 첨가된 PBF-4 조성부터는기공의양과크기가증가함에의해치밀하지못한미세구조가관찰되고있다. 또한각소성온도별미세구조관찰결과에서정수슬러지하소분이 30% 인 PBF-3 조성의경우에서보면 1280 o C 보다 1300 o C 의소성온도에서강도의저하가나타나며, 이는소성온도의상승에따라기공은줄어드는대신유리상이증가하여특성의저하에영향을미쳤다고판단된다. 또한이러한강도의변화에대해또하나의요인으로생각되어지는각조성시편의소성에의한결정상의변화를 X 선회절분석으로확인하고, 그중 1280 o C 로시험편과각온도로소성한 PBF-3 조성의결과를 Fig. 7 에나타내었고, 이때의각시험편내의 mullite 의양의변화를측정하여그결과를 Fig. 8 에나타내었다. Fig. 7 에서보인바와같이 1280 o C 에서소성한모든조성에서는기본적으로 mullite 와 quartz 상이공존하는것으로관찰되었으나, 정수슬러지하소분의함량증가에따라 mullite 양은조금씩증가하고있는것이관찰되었다. 이러한 mullite 양의증가는 Fig. 8 의 1280 o C 소성시험편의결정상함량분석 15) 결과에서와같이기본소지에서약 25% 였던 mullite 는정수슬러지하소분의함량증가와함께크게증가하였다. 이때입성장한 mullite 도조금씩증가하는것이관찰되었다. 이에 Fig. 5 의굽힘강도값등의물성의변화는, PBF-2, 3 조성에서가장치밀한미세구조를보인반면, 그이상의조성에서는미세구조에서의 mullite 및기공의증가와미반응정수슬러지하소분의함량증가등에의해물성의저하에영향을미쳤다고보여진다. Fig. 7. X-ray diffraction patterns of (a) the specimens sintered at 1280 o C with the different amount of water-pirifiedsludge and (b) PBF-3 at the different sintering temperatures. Fig. 8. Content of mullite for the different specimens sintered at 1280 o C 한국세라믹학회지

7 정수슬러지를사용한조합토의개발 결론 물의고도정수시설에서발생하여전량직매립에의해폐기처분되고있는정수슬러지를간단처리하여도자기소지용조합토의원료로서재활용하는연구를수행하고다음과같은결론을얻었다. 1. 정수슬러지를열처리한결과, 1150 o C 이상에서 mullite 를주결정상으로하는하소분이되어세라믹원료로의재활용이가능하나, 조합토원료로서활용하기위해열처리온도는일반적인도자기소성온도보다높은 1300 o C 로정하였다. 2. 정수슬러지하소분의함량증가에따라가소성은감소하여 PBF-3 까지는물레성형이가능하나, 그이상의조성에있어서는성형이어려웠다. 이는기본소지에가소성점토등의첨가하는실험으로보완할수있을것으로보여진다. 3. 본실험의범위내에서는정수슬러지하소분을 20% 혼합한 1280 o C 의 PBF-2 조성에서물레성형이가능하고, 흡수율 0.4%, 기공율 1.0% 이내이며, 864 kgf/cm 2 에가까운높은강도값을나타내어, 이에기존조합토를대체할수있는소지로서활용이가능할것으로판단되었다. REFERENCES 1. H. U. Hwang, J. H. Kim, and Y. J. Kim, Recycling of Waterworks Sludge in Red Clay Bricks Manufacturing, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 31 [3] (2009). 2. K. S. You, G. C. Han, D. Y. Han, K. H. Cho, J. W. Ahn, and H. Kim, Synthesis of Zeolite Using Sludge from Water Purification Plant to Use as a Environmental Remediation Material, Proc. Kor. Inst. Res. Recycling Conf., pp B. D. Lee, Red-tide Removal by Solidated Water Treatment Sludge, J. Kor. Soc. Waste Manag., 23 [2] (2006). 4. A. G. N. Othman, Recycling of Spent Magnesite and ZAS Bricks for the Production of New Basic Refractories, Ceram. Int., 31 [8] (2005). 5. S. J. Im, H. Kim, and J. B. Lee, Effects of Loess and Admixtures on Solidification of Waterworks Sludge, J. Kor. Soc. Water and Wastewater, 17 [6] (2003). 6. S. H. Kim, Treatment of Sludge from Water Treatment Plant, J. Kor. Soc. Civil Eng., 17 [2] (1997). 7. B. G. Lim and Y. T. Kim, Characteristics of Soil-water Characteristic Curve and Unsaturated Permeability of Sludge Mixture, J. Kor. Geotechnical Soc., 29 [2] (2013). 8. J. M. La, D. J. Choi, M. G. Kim, and J. M. Kim, Hydration- Setting Property of Slaked Lime and Artificial Zeolite Synthesized with Top Water Sludge, J. Kor. Recycl. Constr. Resour. Inst., 5 [4] (2010). 9. H. J. Lee, Assessment & Sintering Brick Made from Recycling Material of Sewage Sludge Ash, J. Soc. Environ. Technol. Kor., 14 [4] (2013). 10. Y. H. Oh, Y. R. Song, J. H. Lee, and D. H. Lee, The Synthesis of Zeolite from Water Treatment Sludge and Absorption Characteristics of Ammonium Ion and Heavy Metals, J. Kor. Solid Waste Eng. Soc., 17 [2] (2000). 11. Y. J. Kwon and B. H. Lee, Recycling of the Wasted Bottom Ash for Roadbase Application, J. Kor. Soc. Waste Manag., 30 [1] (2013). 12. B. D. Lee, Red-tide Removal by Solidated Water Treatment Sludge, J. Kor. Soc. Waste Manag., 23 [2] (2006). 13. H. B. Jun, Y. H. Kim, and D. S. Shur, Drying and Thermal Characteristics of the Water Sludge, J. Kor. Solid Waste Eng. Soc., 11 [3] (1994). 14. Y. T. Moon, Settling Characteristics of Water Treatment Plant Sludges by Pretreatment Methods, J. Kor. Soc. Water and Wastewater, 22 [6] (2008). 15. H. H. Shin, C. S. Kim, S. N. Chang, W. Sung, D. H. Chang, S. W. Kang, and S. H. Choi, Quantitative Analysis of Hightemperature Mullitization from a Multicomponent Oxide System, J. Kor. Ceram. Soc., 35 [1] 5-10 (1998). 제 51 권제 4 호 (2014)

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