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우선 제갈
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1 Journal of the Microelectronics & Packaging Society Vol. 19, No. 2, p TSV 필링공정에서평활제가구리비아필링에미치는영향연구 정명원 1 김기태 1 구연수 2 이재호 1, 1 홍익대학교신소재공학과, 2 광양보건대학제철금속과 The Effects of Levelers on Electrodeposition of Copper in TSV Filling Myung-Won Jung 1, Ki-TaeKim 1, Yeon-Soo Koo 2 and Jae-Ho Lee 1, 1 Dept. of Materials Science and Engineering, Hongik University, 72-1 Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul , Korea 2 Dept. of Manufacture and Metallurgical Engineering, Gwangyang Health College, Gwangyang-eup, Gwanguyang-si, Jeonnam , Korea (2012년 6월 13일접수 : 2012년 6월 20일수정 : 2012년 6월 25일게재확정 ) 초록 : TSV 비아필링과정이진행되는동안내부에 void나 seam과같은결함이빈번하게발견되고있다. 결함없는구리비아필링을위해서는용액내에가속제, 억제제, 평활제등의유기물첨가제가필요하다. 공정과정중유기물첨가제의분해로인한부산물로부터기인한오염은디바이스의신뢰도나용액의수명을감소시키는요인이된다. 본연구에서는첨가제의사용량을줄이기위하여가속제와억제제를사용하지않고평활제만을이용한구리비아필링에관한연구를진행하였다. 세가지종류의첨가제 (janus green B, methylene violet, diazine black) 를이용한구리전착에관한연구를수행하였다. 각각의첨가제에따른전기화학적거동을분석한결과도금속도적측면에서차이를나타내는것을확인할수있었다. 비아필링진행후단면을분석하여각각의평활제가비아필링에미치는영향을확인하였으며, 그특성은다르게나타나는것을확인할수있었다. Abstract: Defects such as voids or seams are frequently found in TSV via filling process.to achieve defect-free copper via filling, organic additives such as suppressor, accelerator and leveler were necessary in a copper plating bath. However, by-products stemming from the breakdown of these organic additives reduce the lifetime of the devices and plating solutions. In this research, the effects of levelers on copper electrodeposition were investigated without suppressor and accelerator to lower the concentration of additives. Threelevelers(janus green B, methylene violet, diazine black) were investigated to study the effects of levelers on copper deposition. Electrochemical behaviors of these levelers were different in terms of deposition rate. Filling performances were analyzed by cross sectional images and its characteristics were different with variations of levelers. Keywords: Copper electroplating, Polarization, Via Filling, Leveler 1. 서론 정보통신산업의발달에따라단말기및관련전자부품들의경량화, 소형화, 다기능화에대한요구가급증하고있다. 이러한요구를충족시키기위해현재전자패키지기술은기존에 2 차원적으로반도체소자를배열하는방식에서 3 차원적으로적층하는 3D 스택방식으로빠르게변화하고있는추세이다. 이와같은 3D 스택방식으로의전자패키지기술의변화는하나의패키지에수동소자와능동소자를모두실장하여시스템을완성하는 3D SiP (system in package) 를가능하게하였고이에대한연구가활발히진행되고있다. 3D SiP 의장점은여러소자를단일패키지에실장하여비용, 크기그리고성능이최적화 된고집적제품을만들수있다는점이다. 1~3) 현재상용되고있는 3D 스택패키지에서는반도체소자들을서로적층한후각소자들의 I/O 패드를기판에 Au 와이어를이용하여연결하고있다. 그러나이러한 Au 와이어본딩을통한신호전달은 3D TSV기술에비해전체적인배선의길이가길기때문에신호전달속도의감소, 저조한고주파특성및 I/O 패드증가로인한패키지면적의증가등의문제점이있다. 따라서최근에는소자사이에 through via를형성하고이를전기전도도와도금특성이우수한구리로채우는구리비아필링 (via filling) 공정을이용함으로써와이어본딩에의한단점을보완해나가는연구가최근집중적으로이루어지고있다. 4,5) 결함없는비아필링을위하여 bottom-up superfilling의형상이 Corresponding author jhlee@hongik.ac.kr 55

56 정명원 김기태 구연수 이재호 Fig. 1. Cross-sectional image of DRIE fabricated vias. 충족되어야하며이를위해기존에는억제제 (suppressor), 가속제 (accelerator), 평활제 (leveler) 등의다양한유기물첨가제를함유한도금액을이용하여비아필링을진행하였다.

2 56 정명원 김기태 구연수 이재호 Fig. 1. Cross-sectional image of DRIE fabricated vias. 충족되어야하며이를위해기존에는억제제 (suppressor), 가속제 (accelerator), 평활제 (leveler) 등의다양한유기물첨가제를함유한도금액을이용하여비아필링을진행하였다. 6~8) 하지만이런유기물첨가제의경우공정과정중의분해로인한오염으로디바이스의신뢰성을떨어뜨리는것은물론이며도금액의수명을감소시키는원인이된다. 그결과가급적첨가제의사용을줄이며비아필링을하고자하는연구가활발히일어나고있다. 본실험에서는첨가제의사용량을줄이기위하여다양한첨가제중에평활제만을사용하여비아필링실험을진행하였으며, 첨가제의양에따른표면형상및비아필링의형상을관찰하였다. 2. 실험방법 비아제작을위하여 DRIE(deep reactive ion etching) 법을이용하여지름 20 µm, 깊이 40 µm 인종횡비가 1:2 인비아를제작하였다. 이후 sputter 를이용하여티타늄확산방지층과구리씨앗층을증착하여시편을완성하였으며, 그단면을 Fig. 1 에나타내었다. 본실험에서는평활제의종류를바꿔가며각각의특성을분석하였으며, 이때첨가제의양은 50 ppm 으로고정하였다. 실험에사용된평활제의분자구조를 Fig. 2 에나타내었고, 도금액의조성을 Table 1 에나타내었다. 9) 구리전해도금공정은대기조건에서행해지므로 sputter 를이용해형성된구리씨앗층이대기에노출되어표면에구리산화피막이형성될수있다. 따라서전해액내에기판을삽입하기전에 5 vol% 황산수용액에 1 분정도담가산세후수세를하였다. 이후시편위에전해액을약 1ml 떨어뜨린후에진공로에서로터리펌프로진공상태를만들어서비아내부의기포를빼내고비아내부까지용액이쉽게들어갈수있도록만든후시편을전해액안에넣고시편의면적에따라전류를변화하여동일한전류밀도하에서전해도금을실시하였다. 구리비아필링에앞서 polarization plot 및 galvanostatic plot 을이용한전기화학적분석을선행하였다. 이때면적이 0.1 cm 2 인구리회전전극 (rotating disk electrode, RDE) 을음극 (cathode) 으로사용하였고, 양극 (anode) 으로는 Fig. 2. Molecular structure of levelers: (a) Methylene Violet, (b) Diazine Black, and (c) Janus Green B. 40 mm 30 mm 사이즈의 DSA(dimensionally stable anode) 전극을사용하였다. 이때 RDE 의회전속도는 500 rpm 으로고정하여실험을진행하였다. 전기화학적분석을마친후구리비아필링을진행하였으며, 실험이진행되는동안용액은패들과봉자석을이용하여교반하였다. 구리비아가형성되어있는시편을음극으로사용하였고양극으로는백금전극을사용하였다. 모든실험은상온에서진행되었으며, 전기화학적분석은 potentiostat/galvanostat(eg&g 273A) 를이용하여진행하였고, 표면형상이나필링형상은 SEM(scanning electron microscope) 을통해관찰하였다. 3. 결과및고찰 비아필링에사용되는다양한종류의첨가제중에평활제의종류와농도에따른도금특성변화를전기화학적인방법으로분석하고, 전자현미경사진을통해그표면을확인하였다. Via filling 에적용하기에앞서구리회전전극을 500 rpm 으로회전시키며 RDE 표면에도금을진행하였다. 실험에사용된용액은 Table 1 에나와있는것처럼 0.5 M 의황산구리, 1 M 의황산을기본용액 (stock Table 1. Bath Composition for Copper Via Filling CuSO 4 5H 2 O 0.5M H 2 SO 4 1M Levelers (JGB, MV, DB) 50 ppm 마이크로전자및패키징학회지제 19 권제 2 호 (2012)

3 TSV 필링 공정에서 평활제가구리 비아필링에 미치는 영향 연구 57 Fig. 3. Polarization plots measured with variation in levelers. Scan rate was 5 mv/s and Temperature was 25oC. solution)으로 하며 평활제의양을 50 ppm으로 고정하여 구리전착에서 첨가제의 영향을 관찰하였다. 위의 용액 조 건으로polarization plot을 Fig. 3에 나타내었다. 실험에 사 용된 평활제는 JGB(janusgreen B), DB(diazine black), MV (methylene violet)으로 각기 다른 평활제에 따라 그 특성이 다르게 나타나는 것을 볼 수 있다. 평활제를 넣지 않은 stock의 경우와 각각의 평활제에 따른 plot을 비교하여 각 각의 전기화학적 거동을 비교해볼 수 있다. Ag/AgCl/KCl 3.5 M의 reference electrode를 기준으로 -0.1 V부터 0.1 V 사이의 전압조건에서 평활제들은기본 용액에 비해 도금 속도를 억제하는 것을 확인할 수 있다. 약 0.05 V 이상에 서는 첨가제의 영향이 크게 나타나지 않는 것에 비해 전 압이 음으로 증가할수록 도금속도에 차이가 발생하는 것 을 확인할 수 있다. 일정한 전류를 주었을 때 시간에 따른 전압 변화를 나 타낸 galvanostatic plot이라 하며 Fig. 4에 나타내었다. 동 일한 전류를 인가하였을 때 각각의 평활제에 따른 전압 차이가 나타나는 것을 Fig. 4를 통해 확인할 수 있다. 실 Fig. 4. Effects of levelers on galvanostatic plots. Current density was 10 ma/cm2 and Temperature was 25oC. Fig. 5. Surface morphologies observed with variationin levelers: (a) Stock Solution, (b) Janus Green B, (c) Diazine Black, and (d) Methylene Violet. 험은 10 ma/cm2의 조건으로 30분간 진행되었으며 용액 은 Table 1의 조건과 동일하다. 기본 용액조건에 비해 다 른 첨가제들의 경우 전압이 음으로 증가하게 된다. 이는 동일한 전류를 인가하기 위한 과전압(overpotential)이 더 크게 필요한 것을 의미하며 이는 도금속도의 측면에서 볼 경우 구리의 전착속도가 떨어지는 것을 의미한다. 앞선 polarization plot과 본 결과를 종합하면 질소를 포함한 작 용기를 갖고 있는 평활제의 경우 평활제가 들어있지 않 은 조건에 비해 전기화학적으로 도금속도를 억제하는 것 을 확인할 수 있다. 상온에서 10 ma/cm2의 조건으로 30분간 도금한 RDE 표면의 형상을 Fig. 5에 나타내었다. 평활제가 들어가지 않은 Fig. 5 (a) 기본 용액 조건에서는 도금층 표면에 입 자의 크기가 불균일하고 전체적으로 거친 면을 갖고 있 는 것을 확인할 수 있다. 반면에 평활제가 들어간 경우 표 면 입자의 크기가 기본 용액의 조건에 비해서 전체적으 로 미세해진 것을 Fig. 5 (b), (c), (d)를 통해 확인할 수 있 다. 본 실험에 사용된 평활제 중 JGB와 DB를 사용한 경 우 구리 전착층 표면의 입자 크기가매우 작은 것을 확인 할 수 있다. 하지만 DB의 경우 표면에 움푹 패인 곳을 관 찰할 수 있으며 전체적인 균일도 측면에서 좋지 않은 것 을 확인할 수 있다. 또한 MV의 경우 군데군데 덩어리 형 태로 전착되어있는 것을 확인할 수 있다. MV를 평활제 로 사용할 경우 기본 용액과 비교하였을 때 도금된 표면 형상에서 큰 차이를 나타내지 않았다. 첨가제의종류에 따른 비아필링의 형상을 Fig. 6에 나타 내었다. 비아필링 과정에서 10 ma/cm2의 전류밀도를 인 가하여 2시간동안 실험을 진행하였으며, 각각의 첨가제 는 50 ppm의 농도로 고정하였다. 전류인가방식은 펄스전 J. Microelectron. Packag. Soc. Vol. 19, No. 2 (2012)

58 정명원 김기태 구연수 이재호 아필링 도금에서는 억제제와 더불어 비아 입구에서 도금 층의 성장을 억제시키기 위해 첨가되며 결함 없는 비아 필링을 위해 필수적인 첨가제이다. 구리 비아필링시 첨 가되는 첨가제들은 흡착 기구 및 분자량, 첨가되는 농도 등의 차이로 비아 패턴의 안팎에서 농도 편차를 보이며 흡착된다.

4 58 정명원 김기태 구연수 이재호 아필링 도금에서는 억제제와 더불어 비아 입구에서 도금 층의 성장을 억제시키기 위해 첨가되며 결함 없는 비아 필링을 위해 필수적인 첨가제이다. 구리 비아필링시 첨 가되는 첨가제들은 흡착 기구 및 분자량, 첨가되는 농도 등의 차이로 비아 패턴의 안팎에서 농도 편차를 보이며 흡착된다.11,12) 본 연구에서는 기존에 비아필링에 이용되 는 가속제 및 억제제가 사용되지 않았기 때문에bottomup superfilling을 기대하기가 어려웠으며 그 결과 비아 내 부에 결함이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 실험에 사 용된 평활제의 경우 기본적으로 도금속도의 억제효과가 있기 때문에 비아 내부에 존재하는 첨가제에 의한 도금 층의 성장이 억제될 가능성이 존재한다. 따라서 향후 연 구에서는 첨가제의 농도 변화에 따른 필링 특성을 파악 하는 연구가 필요할 것으로 생각한다. 4. 결 Fig. 6. Filing morphologies achieved with variationin levelers: (a) Stock Solution, (b) Janus Green B, (c) Diazine Black, and (d) Methylene Violet. 류(pulse current)를 이용하였으며, on:off 비율을 1:1로 고 정하였다. 펄스 도금을 본 실험에 적용한 이유로는 크게 두 가지를 들 수 있다. 첫째로는 전류가 인가되지 않는 off-time의 도입으로 비아 입구에서 전류가 집중되어 초 기에 막히는 현상을 완화하기 위함이며, 둘째로는 offtime 기간 동안 비아내부로 구리 이온의 확산이 이루어져 비아바닥면에서 구리 전착이 용이하게 이루어지도록 하 기 위함이다.10) 사용한 첨가제의 종류에 따라 비아필링의 형상이 다르게 나타나는 것을 Fig. 6을 통해 확인할 수 있 다. (a)의 기본 용액 조건을 보면 평활제를 사용한 다른 조건들에 비해 비아 내부에서 구리도금이 충분히 이루어 지지 않은 것을 확인할 수 있다. 각각의 첨가제를 50 ppm 으로 고정하였을 때 펄스 전류를 이용한 도금으로는 결 함 없는 비아필링을 얻어낼 수 없었다. 하지만 MV를 첨 가제로 사용한 경우 비아 내부의 결함의 크기를 줄일 수 있는 것을 확인할 수 있었다. JGB를 평활제로 사용한 경 우 비아 입구에서 바닥면까지 도금이 균일하게 진행되지 않는 것을 볼 수 있으며, DB를 평활제로 사용한 경우 비 아바닥면에서 큰 void를 형성하며 필링이 이루어지는 것 을 확인할 수 있었다. 이와 같은 유기물 들은 구리 표면에 흡착하여 전류 효 율을 낮추는 역할을 한다. 평탄제의 첨가되는 양이 적기 때문에 물질이동이나 확산의 영향을 받아 돌출부나 모서 리 부분에 집중 흡착하여 구리 도금층의 성장을 억제시 킨다. 이러한 평탄제는 주로 집적회로 구리 배선용 필링 도금시과도금범프형성을 줄이기 위해 첨가되었으나 비 마이크로전자 및 패키징학회지 제19권 제2호 (2012) 론 본 연구에서는 지름 20 µm 깊이 40 µm를 갖는종횡비 1:2의비아를 형성하여 전해도금을 이용한 구리 비아필링 에 관한 연구를 진행하였다. 비아필링 시에 사용되는 유 기물 첨가제들은 용액이나 디바이스의 수명과 신뢰성에 영향을 미치기 때문에 본 연구에서는 가속제 및 억제제 의 도움 없이 평활제만을 사용하여 비아필링 특성을 관 찰하였다. 전기화학적 분석을 통해서 평활제의 역할을 살 펴본 결과 실험에 사용된 모든 평활제에서 도금속도를 억 제하는 경향을 관찰할 수 있었다. 회전전극을 이용한 구 리 전착 표면의 경우 평활제가 들어간 조건에서 그렇지 않은 경우와 비교했을 때 입자의 크기가 미세하며 균일 한 것을 확인할 수 있었다. 특히 JGB를 평활제로 첨가한 경우 표면 특성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다. 펄 스 전류인가방식에 의한 구리 비아필링에서는평활제에 따른 필링 특성이 다르게 나타났으나 본 실험 조건에서 는 완전히 결함 없는 비아필링을 얻을 수 없었다. 감사의 글 본 연구는 연구재단 기초연구 사업 ( )으로 수행되었으며 이에 감사드립니다. 참고문헌 1. J. Sun, K. Kondo, T. Okamura, S. J. Oh, M. Tomisaka, H. Yonemura and M, Hoshino, High-Aspect-Ratio Copper ViaFilling Used for Three-Dimensional Chip Stacking, J. Electrochem. Soc., 150(6), G355 (2003). 2. M. Uemoto, K. Tanida, Y. Nemoto, M. Hoshino, K. Kojima, Y. Shirai and K. Takahashi, High-Performance Vertical Interconnection for High-Density 3D Chip Stacking Package, Proc. 54th Electronic Components and Technology Conference (ECTC),Las Vegas, 616, IEEE Components, Packaging and Manufacturing Technology Society (CPMT) (2004).

5 TSV 필링공정에서평활제가구리비아필링에미치는영향연구 M. Hirano, K. Nishikawa, I. Toyoda, S. Aoyama, S. Sugitani and K.Yamasaki, Three-Dimensional Interconnect Technology for Ultra-Compact MMICs, Solid-State Electron., 41(10), 1451 (1997). 4. H. Honma, Plating Technology for Electronics Packaging, Electrochim. Acta, 47(1-2), 75 (2001). 5. S. Balakumar, R. Kumar, Y. Shimura, K. Namiki, M. Fujimoto, H. Toida, M. Uchida and T. Hara, Effect of Stress on the Properties of Copper Lines in Cu Interconnects, Electrochem.SolidSt., 7(4), G68 (2004). 6. S. E. Lee and J. H. Lee, Copper Via Filling Using Organic Additives and Wave Current Electroplating, J. Microelectron. Packag. Soc., 14(3), 37 (2007). 7. J. S. Bae, G. H. Chang and J. H. Lee, Electroplating of Copper Using Pulse-Reverse Electroplating Method for SiP Via Filling, J. Microelectron. Packag. Soc., 12(2), 129 (2005). 8. B. H. Choi, W. J. Lee and J. H. Lee, Effects of Electroplating Parameters on the Defects of Copper Via for 3D SiP, Sol. St. Phenon., , 49 (2007). 9. W. P. Dow, C. C. Li, M. W. Lin, G. W. Su and C. C. Huang, Copper Fill of Microvia Using a Thiol-Modified Cu Seed Layer and Various Levelers, J. Electrochem. Soc., 156(8), D314 (2009). 10. K. I. Popov. M. D. Maksimovic, M. G. Pavlovic and G. R. Ostojic, Formation of Powdered Copper Deposits by Square- Wave Pulsating Overpotential, J. Appl. Electrochem., 7(4), 331 (1977). 11. T. P. Moffat, D. Wheeler, S. K. Kim and D. Josell, Curvature Enhanced Adsorbate Coverage Mechanism for Bottom-Up- Superfilling and Bump Control in Damascene Processing, Electrochim. Acta, 53(1), 145 (2007). 12. L. Hofmann, R. Ecke, S. E. Schulz and T. Gessner, Investigations Regarding Through Silicon Via Filling for 3D Integration by Periodic Pulse Reverse Plating with and without Additives, Microelectron. Eng., 88(5), 705 (2011). J. Microelectron. Packag. Soc. Vol. 19, No. 2 (2012)

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26

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