특허청구의범위청구항 1 (i) 수용성시안화금화합물 ; (ii) 복합화제 ; 및 (iii) 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가지는피리디늄카복실레이트화합물중에서선택된적어도하나의화합물을포함하는, 금속표면상에금속도금을수행하기위해사용되는무전해금도금용액. 청구항 2 제 1 항에있

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경표 음
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2015년01월16일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2015년01월12일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C23C 18/42 ( ) C23C 18/54 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2008 년 07 월 04 일 심사청구일자 2013 년 07 월 01 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2010 년 01 월 13 일 (56) 선행기술조사문헌 JP A JP A (73) 특허권자 롬앤드하스일렉트로닉머트어리얼즈엘엘씨 미국매사추세츠 말보로우포레스트스트리트 455 (72) 발명자 요모기다코이치 일본국 사이타마사이타마시오미야쿠호리노우치쵸 (74) 대리인 최규팔, 이은선 JP A 전체청구항수 : 총 9 항 심사관 : 이옥주 (54) 발명의명칭무전해금도금용액 (57) 요약 접착성이뛰어나고니켈, 구리, 코발트또는팔라듐등의베이스금속막을부식시키지않는금도금막을형성할수있는무전해금도금용액이개시된다

2 특허청구의범위청구항 1 (i) 수용성시안화금화합물 ; (ii) 복합화제 ; 및 (iii) 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가지는피리디늄카복실레이트화합물중에서선택된적어도하나의화합물을포함하는, 금속표면상에금속도금을수행하기위해사용되는무전해금도금용액. 청구항 2 제 1 항에있어서, (iv) 베이스금속표면처리제로서포름산및그의염, 히드라진및그의유도체중에서선택된적어도하나의화합물을추가로함유하는것을특징으로하는무전해금도금용액. 청구항 3 제 2 항에있어서, 베이스금속표면처리제가히드라진및그의유도체중에서선택된화합물인것을특징으로하는무전해금도금용액. 청구항 4 제 1 항에있어서, 복합화제가인산기또는그의염, 또는아미노카복실산기또는그의염을가지는에틸렌디아민유도체중에서선택된적어도하나의화합물인것을특징으로하는무전해금도금용액. 청구항 5 제 1 항에있어서, 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가지는피리디늄카복실레이트화합물이 1-페닐알킬렌피리디늄카복실레이트화합물중에서선택된적어도하나의화합물인것을특징으로하는무전해금도금용액. 청구항 6 제 2 항에있어서, (v) 폴리카복실산및그의염중에서선택된적어도하나의화합물을추가로함유하는것을특징으로하는무전해금도금용액. 청구항 7 (i) 수용성시안화금화합물 ; (ii) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산또는그의유도체중에서선택된적어도 1종의복합화제 ; (iii) 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가지는피리디늄카복실레이트화합물중에서선택된적어도하나의화합물 ; (iv) 베이스금속표면처리제로서히드라진및그의유도체중에서선택된적어도하나의화합물 ; 및 (v) 폴리카복실산및그의염중에서선택된적어도하나의화합물을포함하는, 니켈또는구리표면상에금속도금을수행하기위해사용되는무전해금도금용액. 청구항 8 제 7 항에있어서, 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가지는피리디늄카복실레이트화합물이 1-벤질피리디늄-3-카복실산또는그의카복실레이트인것을특징으로하는무전해금도금용액

3 청구항 9 제 7 항에있어서, ph 가 5 내지 7 미만인것을특징으로하는도금용액. 명세서 발명의상세한설명 [0001] 기술분야 본발명은무전해금도금용액에관한것이다. 또한, 본발명은금속, 예컨대니켈또는구리의표면에금을 침착시키는데사용될수있는무전해금도금용액에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술통상, 금도금은금의전기전도도, 납땜성, 물리적특성, 예컨대열크림핑에의한접속성, 및내산화성의관점에서전자공업부품, 예컨대인쇄회로판, 세라믹 IC 패키지, ITO 보드, IC 카드등에대한최종표면처리로서사용된다. 전기적독립부품및복합형상을갖는부품에대한금도금을행할필요성때문에, 전기도금보다는오히려무전해도금을이용하는것이대부분의이러한전자공업부품에대하여바람직하다. 인쇄회로판은통상베이스금속, 예컨대구리배선의표면에무전해니켈도금을가지며, 종종무전해금도금은니켈의표면에행해진다. 이러한경우에대하여, 베이스금속, 예컨대니켈을용해하면서, 금을침착시키는치환금도금용액, 및금에대하여촉매활성을갖는환원제의효과에의해금을침착시키는자기촉매무전해금도금용액이널리알려져있다. 치환금도금은금과베이스금속사이의치환반응에의해금을침착시키며, 자기촉매무전해금도금이사용되는경우에도, 치환금도금반응은자기촉매무전해금도금반응이개시될때에이용된다. 바꿔말하면, 자기촉매무전해금도금용액및도금대상이접촉된직후에, 베이스금속과금사이의치환반응때문에금침착이개시된다. 무전해금도금에있어서의치환반응은금을침착하기위한구동력으로서베이스금속의용해를이용한다. 이러한치환반응은베이스금속의구조, 예컨대결정입계등에의해영향을받으므로, 베이스금속의용해레벨차이가발생된다. 금속이예를들면, 베이스금속의결정입계등에서물질적으로더약한영역에서는, 치환반응이다른영역에비해우선적으로진행되는데, 바꾸어말하면, 베이스금속의용해에불일치가생긴다. 베이스금속의불균일한용해로개시되는베이스금속의부식으로인해, 얻어진금도금피막이분해되는베이스금속부착력의국부취화 (embrittlement) 및낮은납땜결합강도등의문제를일으킨다. 베이스금속의국부부식성을제어하도록추가로염화암모늄을함유하거나 ( 예를들면, 일본특허공개 S ), 또는금침착제어제로서질소함유화합물을추가로함유하거나 ( 예를들면, 일본특허공개 ), 폴리에틸렌이민을함유하는 ( 예를들면, 일본특허공개 ) 시아노기를갖는치환금도금용액이제어되어있다. 그러나, 이러한무전해금도금용액은베이스금속층인니켈피막의부식을어느정도까지는줄일수있으나, 니켈피막의용해속도가감소되기때문에, 금도금피막의침착속도가저하되는문제가있다 발명의내용 [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] 해결하고자하는과제본발명의목적은상술한문제를해소시키며, 균일하게도금되어, 베이스금속을부식시키지않고서베이스금속에대한부착력을증대시킬수있는무전해금도금용액을제공하는데있다. 상술한문제점을해결하기위해예의검토한결과, 본발명자들은상술한목적이특정성분의배합물을포함하는무전해금도금용액을사용함으로써달성될수있음을알아내어, 본발명을실현하게되었다. 즉, 본발명은 : (i) 수용성시안화금화합물 ; (ii) 복합화제 ; 및 (iii) 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를갖는카복실산피리디늄화합물을포함하는, 금속의표면에금속 - 3 -

4 도금을행하는데사용되는무전해금도금용액이다. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] 과제해결수단또한, 본발명은추가로, (iv) 베이스금속표면처리제로서포름산및이의염, 및히드라진및이의유도체중에서선택되는적어도하나의화합물을함유하는무전해금도금용액을제공한다. 또한, 본발명은 : (i) 수용성시안화금화합물 ; (ii) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산또는이의유도체중에서선택되는적어도 1종의복합화제 ; (iii) 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를갖는카복실산피리디늄화합물중에서선택되는적어도하나의화합물 ; (iv) 베이스금속표면처리제로서히드라진및이의유도체중에서선택되는적어도하나의화합물 ; 및 (v) 폴리카복실산및이의염중에서선택되는적어도하나의화합물을포함하는, 금속의표면에금도금을행하는데사용되는무전해금도금용액을제공한다. [0018] [0019] 효과본발명의무전해금도금용액을사용함으로써, 베이스금속의원하지않는용해, 또는즉, 부식이억제될수있고, 부착력이증대될수있으며, 균일한금도금피막이형성될수있고, 금의침착속도가증대될수있다. 또한, 본발명의무전해금도금용액은베이스금속, 예컨대니켈의국부부식성을일으키지않고서, 외관이우수하고납땜결합강도가우수한유리한금피막을침착시킬수있다. [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] 발명의실시를위한구체적인내용본발명은하기에서상세히설명될것이다. 본발명의무전해금도금용액은수용성시안화금화합물, 복합화제, 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를갖고, 임의로폴리카복실레이트를함유하는카복실산피리디늄화합물, 및적어도 1종의베이스금속표면처리제, 예컨대포름산또는이의염, 또는히드라진또는이의유도체를함유하는수용액이다. 본발명에사용되는수용성시안화금화합물은시안화금화합물이수용성이면특별히한정되지않고모든시안화금화합물일수있으며, 도금액에금이온을제공할수있고, 통상적으로금도금용액에사용된다. 이러한타입의수용성시안화금화합물의예로는포타슘디시아노아우레이트 (I) 및포타슘테트라시아노아우레이트 (III) 를들수있다. 수용성시안화금화합물은 1종이거나, 2 종이상을블렌드하여사용할수있다. 본발명의무전해금도금용액은적절히금이온농도가 0.1 내지 10 g/l, 예를들면, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/l인이러한수용성시안화금화합물을함유한다. 본발명에사용되는복합화제는물질이수용성이면공지된금도금용액에사용되는모든것일수있고, 도금액에금이온을안정하게유지할수있으며, 이러한복합화제를포함유는도금욕은실질적으로니켈, 코발트, 또는팔라듐을용해시키지않을것이다. 이러한복합화제의예로는분자내에다수의포스폰산기또는이의염을갖는유기포스폰산또는이의염, 및아미노카복실산또는이의염등을들수있다. 포스폰산또는이의염은바람직하게는예를들면, 하기에나타낸구조로된기를갖는것이바람직하다 : -PO 3 MM' 상기식에서, M 및 M' 는동일하거나상이할수있고, 수소원자, 나트륨, 칼륨, 및암모늄으로구성되는그룹중에서선택된다. 화합물에있어서의포스폰산기또는이의염의수는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5이다

5 [0026] 본발명에사용되는유기포스폰산은바람직하게는하기구조를갖는화합물이다 : [0027] [0028] [0029] 상기식에서, X 1 은수소원자, C 1 -C 5 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아미노기, 또는 -OH, -COOM, 또는 PO 3 MM' 으로치환된 C 1 -C 5 알킬기이다. M 및 M' 는상술한바와같다. 또한, m 및 n 은 0 또는 1 의정수이다. [0030] [0031] 본원에서, 용어 " 알킬기 " 는직쇄또는분지쇄인것을포함한다. "C1 내지 C5 알킬 " 은 1 내지 5개의탄소원자를가진알킬기를의미한다. C1 내지 C5 알킬기의예는메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기또는펜틸기등이다. 아릴기의예는페닐기또는나프틸기등이다. 아릴알킬기의예는상기언급된아릴기를치환기로가진상기언급된알킬기의하나이다. 아미노기의예는질소원자상에수소원자및상기언급된알킬기등을가진아미노기이다. 화학식 2: [0032] [0033] 상기식에서, X 2 는예를들어, -CH 2 -, -CH(OH)-, -C(CH 3 )(OH)-, -CH(PO 3 MM')-, -C(CH 3 )(PO 3 MM')-, -CH(CH(COOM)- 또는 -C(CH 3 )(COOM)- 등이고, M 및 M' 는상기정의된바와같다. [0034] 화학식 3: [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] 상기식에서, X 3 내지 X 7 은상기언급된 X 1 과유사하다. 그러나, 적어도두개의 X 3 내지 X 7 은 -PO 3 MM' 이다. 상기언급된유기포스폰산의예는아미노트리메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1- 디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산및그의나트륨염, 칼륨염또는암모늄염등을포함한다. 본발명에서사용되는복합화제는단일형일수있거나, 또는두개이상의유형의블렌드일수있다. 아미노카복실레이트의예는글리세린, 이미노디아세테이트, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 테트라하이드록시에틸렌디아민, 디하이드록시메틸에틸렌디아민디아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피온산및그의나트륨염, 칼륨염및암모늄염을포함한다. 인산기또는그의염또는아미노카복실레이트기또는그의염을갖는상기언급된에틸렌디아민유도체의예는에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 테트라하이드록시에틸렌디아민, 하이드록시메틸에틸렌디아민디아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트를포함하지만, 에틸렌디아민테트라프로피온산및그의나트륨, 칼륨및암모늄염이본발명에서복합화제로바람직하게사용된다. 본발명에서사용되는복합화제는바람직하게 내지 0.8 mol/l의범위로사용되고, 더욱바람직하게는 0.02 내지 0.6 mol/l이다. 함유된복합화제의몰수는바람직하게도금액중에존재하는금이온의몰수에상당 - 5 -

6 하거나, 더높다. [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] 본발명의무전해금도금액은제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가진피리디늄카복실레이트화합물을함유한다. 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가진이들피리디늄카복실레이트화합물은균일한금도금필름을유발하여, 도금대상의표면인베이스금속표면에부착하는미세한금침착입자로침착되고, 금침착속도를증가시키면서무전해금도금액중의금이온및베이스금속사이의치환반응을억제시키는작용에의해베이스금속의용리를억제한다. 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가진피리디늄카복실레이트화합물의예는 1-페닐-피리디늄-2-카복실산, 1-페닐-피리디늄-3-카복실산및 1-페닐-피리디늄-4-카복실산및 1-페닐알킬렌-피리디늄카복실레이트화합물, 예를들어, 1-벤질-피리디늄-2-카복실산, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산, 1-벤질-피리디늄-4-카복실산, 1-( 페닐에테르 )-피리디늄-2-카복실산, 1-( 페닐에틸 )-피리디늄-3-카복실산, 1-( 페닐에테르 )- 피리디늄-4-카복실산, 1-( 페닐에테르 )-피리디늄-4-카복실산, 1-( 페닐프로필 )-피리디늄-2-카복실산, 1-( 페닐프로필 )-피리디늄-3-카복실산, 1-( 페닐프로필 )-피리디늄-4-카복실산, 1-( 페닐부틸 )-피리디늄-2-카복실산, 1-( 페닐부틸 )-피리디늄-3-카복실산, 1-( 페닐부틸 )-피리디늄-4-카복실산, 1-( 페닐펜틸 )-피리디늄-2-카복실산, 1-( 페닐펜틸 )-피리디늄-3-카복실산, 1-( 페닐펜틸 )-피리디늄-4-카복실산및이들카복실산의나트륨염, 칼륨염또는암모늄염및이들화합물의하이드록시드, 클로라이드및브로마이드등을포함한다. 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가진피리디늄카복실레이트화합물의바람직한화합물의하나는 1-벤질-피리디늄-3-카복실산또는그의카복실레이트이다. 이들화합물은독립적으로사용될수있거나, 또는두개이상의유형이블렌드되어함께사용될수있다. 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가진피리디늄카복실레이트화합물은 0.1 내지 100 g/l의범위, 바람직하게는 5 내지 30 g/l의범위로사용된다. 본발명의무전해금도금액은또한바람직하게, 베이스금속표면처리제를포함한다. 본발명에사용되는베이스금속표면처리제는니켈, 구리, 코발트, 팔라듐및이들금속을포함하는합금으로구성된그룹으로부터선택되는베이스금속의표면에형성되는산화된상태인금속을환원시키는효과를갖는물질이다. 이들물질은환원제로작용하고, 금이온에우선하여베이스금속을우선적으로산화시키고, 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가진피리디늄카복실레이트화합물과결합될때베이스금속의부식은억제되고, 부착은증가되고, 균일한금도금필름이형성되며, 금침착속도는증가된다. 베이스금속표면처리제의예는포름산및그의염, 예를들어, 포름산, 소듐포르메이트, 포타슘포르메이트, 암모늄포르메이트 ; 및히드라진및그의유도체, 예를들어, 히드라진, 히드라진하이드레이트및히드라진설페이트, 히드라진클로라이드및그의염을포함한다. 본발명에사용되는베이스금속표면처리제는개별적으로사용될수있거나, 또는두개이상의유형이블렌드되어함께사용될수있다. 본발명에서사용되는베이스금속표면처리제는 0.1 내지 20 g/l의범위, 바람직하게는 1 내지 15 g/l의범위로사용된다. 본발명의무전해금도금액은바람직하게는또한, 폴리카복실산또는그의염을포함한다. 폴리카복실산또는그의염은베이스금속의표면에부착함으로써핀홀형부식을억제하고, 도금액으로용리된베이스금속이온과함께착물을형성하여염을형성함으로써도금액을안정화시킨다. 이폴리카복실산또는그의염의예는옥살산, 말레산, 푸마르산, 말산, 시트르산, 아디프산및나트륨염, 칼륨염또는그의암모늄염등을포함한다. 시트르산또는트리포타슘시트레이트가바람직하다. 폴리카복실산또는그의염은개별적으로사용될수있거나, 또는두개이상의유형이블렌드되어, 함께사용될수있다. 본발명에서사용되는폴리카복실산또는그의염은예를들어, 0 내지 100 g/l의범위, 바람직하게는 30 내지 75 g/l의범위로존재한다. 본발명의무전해금도금액의 ph는바람직하게, 3 내지 8이고, 더욱바람직하게는 5 내지 7 미만이다. 본발명의금도금액의 ph는예를들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 황산, 아황산, HCl, 인산, 시안산, 설팜산, 유기설폰산, 포스폰산또는카복실산등을사용하여조절된다. 또한, 필요에따라 ph 안정화제가또한제공될수있다. ph 안정화제의예는포스페이트, 포스파이트, 보레이트, 카보네이트및시아네이트등을포함한다. 필요에따라, 본발명의무전해금도금액은코팅대상인베이스금속의습윤성 (wetness) 을증가시키기위해습윤제를포함할수있다. 습윤제는특히, 습윤제가금도금액에서통상적으로사용되는물질이라면제한없이 - 6 -

7 사용될수있다. 습윤제의예는비이온성계면활성제, 예를들어, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 지방산폴리알킬렌글리콜, 지방산폴리알킬렌소르비탄및지방산알칸올아미드 ; 음이온성계면활성제, 예를들어, 지방산카복실레이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트 ; 및양이온성계면활성제, 예를들어, 알킬아민등을포함한다. [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] 필요하다면, 본발명의무전해금도금용액은또한금도금필름의광택을증가시켜, 금도금필름입자를더욱치밀하게만들기위하여광택제를함유할수있다. 특히광택제가금도금용액에서통상이용되는물질인한, 광택제는제한없이사용될수있다. 광택제의예는탈륨, 비소, 납, 구리, 안티몬등을포함한다. 본발명의무전해금도금용액은도금용액의특성이악영향을갖지않는정도로상기언급된것이외의다른화합물을포함할수있다. 본발명의무전해금도금용액을이용하여금도금을수행하는경우, 방법은보통의무전해도금법과같을수있다. 일반적으로, 도금대상을무전해금도금용액중에담그고, 무전해금도금필름은지시된범위내에서도금용액의온도를유지하여, 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐또는이들금속을함유하는합금으로제조된베이스금속의표면상에형성될수있다. 예를들어, 본발명의금도금용액은니켈또는구리와같은금속의표면상에금을침착시키기위한무전해금도금용액으로적절하게사용될수있다. 본발명의무전해금도금용액을이용하여금도금을수행하는경우, 금도금용액의온도 ( 액체온도 ) 는 50 내지 100, 바람직하게 70 내지 95 이다. 도금시간은통상 1 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30분이다. 본발명의무전해금도금용액을이용하여금도금을수행하는경우, 필터를이용한도금용액의환류여과가특히바람직하나, 도금용액은혼합, 교환여과 (exchange filtered) 또는환류여과 (reflux filtered) 될수있다. 본발명의무전해금도금용액은훌륭한안정성을가지며, 베이스금속에훌륭하게침착되는증가된금침착속도로훌륭한외양을갖는균일한금도금필름이형성될수있다. 더욱이, 본발명의무전해금도금용액은니켈이베이스금속인경우, 니켈도금의핀홀부식및결정입계 (grain boundary) 부식을최소화하는훌륭한특성을갖는다. 본발명의구체예를하기에나타낼것이나, 본발명이이들구체예로한정되는것은아니다. [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] 실시예 1-22 시편으로, 약 5 μm의두께를갖는무전해니켈도금필름을통상적으로알려진무전해니켈도금용액 ( 무전해니켈도금용액에서 Ronamax (trademark) SMT-115, Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd. 의제품 ) 을이용하여약 5cm 10cm패턴의구리피복라미네이트상에형성하였다. 물이 1.5 g/l의포타슘디시아노아우레이트, 50 mg/l의포타슘시아니드, 150 g/l의에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 10 g/l의포타슘포르메이트, 94.3 g/l의포타슘하이드록사이드및 0.5 g/l의소듐 1-벤질-피리디늄 -3-카복실레이트의클로라이드의 48% 수용액에첨가된수용액으로서무전해금도금용액을제조하였다. 이러한무전해금도금용액은추가의포타슘하이드록사이드를첨가하여 ph 5.3으로조정하였다. 금도금필름을형성하기위하여상기언급된시편을 90 의액체온도에서무전해금도금용액에 10 분동안담그었다. 형성된금도금필름의필름두께는형광 x-선두께측정기를이용하여측정하고, 금도금침착속도를측정하였다. 또한, 형성된금도금필름을외관상으로관찰하여, 침착의결여발생및색상을평가하였다. 결과를표 1에나타내었다. 형성된금도금필름을금도금스트립핑 (stripping) 용액 Enstrip AU-78M (Meltex Inc. 제품 ) 을이용하여스트리핑하고, FE-SEM JSM-7000F (JEOL Ltd. 제품 ) 을이용하여베이스금속인니켈표면상의부식의발생을관찰하였다. 관찰결과를표 1에나타내었다. 여기에서, 1 = 훌륭함, 2 = 다소훌륭함 ( 최소부식 ), 3 = 부분적부식, 4 = 상당한부식, 및 5 = 다량의부식. 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의클로라이드를함유하는수용액대신에표에나타낸양으로이용된하기표 1에나타낸화합물이이용된것을제외하고, 구체예 1과유사하게무전해금도금용액을제조하여, 무전해금도금이수행되고, 코팅이관찰되었다. 결과를표 1에나타내었다

8 표 1 [0062] 화합물 양 g/l 침착속도μm /10 분 금도금필름외양 니켈도금필름부식 구체예 1 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의클로라 훌륭함 2 이드의 48% 수용액 (g/l) 이미다졸및에피클로로하이드린의반응산물 훌륭함 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 구체예 2 구체예 3 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 설포프로필폴리에틸렌이민 훌륭함 2 모르폴린및에피클로로하이드린의반응산물 훌륭함 3 디메틸아미노에틸메타클릴레이트 4 차화합물 훌륭함 3 디메틸아민, 암모니아및에피클로로하이드린의반응산물 훌륭함 3 폴리에틸렌이민 ( 평균분자량 1300) 훌륭함 1 폴리에틸렌이민 ( 평균분자량 2000) 훌륭함 1 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의클로라이드의 48% 수용액 (g/l) 훌륭함 2 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의클로라이드 훌륭함 2 의 48% 수용액 (g/l) 폴리비닐피롤리돈 ( 측정된평균분자량 5000) 훌륭함 3 피코릭산 (Picoric acid) 훌륭함 4 이소니코틴산 훌륭함 4 3- 피코린아민 훌륭함 5 4- 페닐프로필 - 피리딘 N.A. N.A. N.A. N.A. [0063] [0064] [0065] 오일로서분리되어실시예 12로서사용된 4-페닐프로필-피리딘을포함하는금도금용액및금도금은가능하지않았다. 표 1에나타낸바와같이, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산을포함하는구체예 1 내지 3의도금용액을사용할경우, 베이스금속인니켈도금의부식이억제되었고, 금도금침착율이분명하게증가하였다. 표 2 및 3에나타낸수용액은무전해금도금용액으로서제조되었다. 무전해금도금용액각 ph는추가의수산화칼륨의첨가로조절하였다. 구체예 1과유사하게, 시편을무전해금도금용액에침지시키고, 수득된금도금필름의존재및니켈도금필름의부식발생을평가하였다. 결과는표 2 및표 3에나타내었다

9 [0066] [0067] 1- 벤질 - 피리디늄 -3- 카복실산의첨가된양, 베이스금속처리제, 및도금용액의 ph 를표 5 에나타낸것과같이 한것을제외하고는구체예 1 과유사하게무전해금도금용액을제조하였다. 납땜결합강도를하기의방법으 로평가하고, 배스안정성도평가하였다. [0068] [0069] [0070] 실시예 23 납땜결합강도검사무전해금도금필름이형성되어있는시편에예열온도 170 및리플로우 240 로 3회리플로우처리를수행한다음, 볼마운트를하기표 4에나타낸바와같은조건에서수행하고, 납땜결합강도를측정하였다. 검사를각조건에서 10개의시편을사용하여수행하였고, 평균값을결합강도로서계산하였다. 결과를표 5에나타내었다

10 [0071] [0072] [0073] [0074] 배스안정성검사 100 ml 의무전해금도금용액을뚜껑없는스크류튜브에붓고, 물배스를사용하여 90 의용액온도로가열 하고, 이들조건하에무전해금도금용액이분리될때배스의안정성을평가하기위하여측정하였다. [0075] [0076] 실시예 24 ph 6.5의수용액을 1.5 g/l의포타슘디시아노아우레이트, 50 m g/l의포타슘시아니드, 150 g/l의에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 3.5 g/l의하이드라진, 20 g/l의소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의클로라이드의 48% 수용액및 94.3 g/l의수산화칼륨을첨가하여무전해금도금용액으로서제조하였다. [0077] [0078] [0079] 실시예 25 무전해금도금배스를 20 g의포타슘포르메이트를하이드라진대신으로사용한것을제외하고, 구체예 24의무전해금도금배스와유사하게제조하였다. 안정성검사를이들도금용액상에서수행하였다. 결과를표 6에나타내었다. 통상의무전해금도금용액으로, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산 (Aurolectroless (trademark) SMT-250 무전해금도금용액, Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd.) 대신폴리에틸렌이민이포함된도금용액에대해실시예로서안정성검사를수행하였다. 결과를표 6에나타내었다. [0080] [0081] 실시예

11 [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] 폴리카복실산의유효성검사 56 g의트리포타슘시트레이트를 1.5 g/l의포타슘디시아노아우레이트 (I), 100 mg/l의포타슘시아니드, 150 g/l의에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 7 g의하이드라진, 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의클로라이드를포함하는 20 g/l의 48% 수용액및 94.3 g/l의수산화칼륨의수용액에첨가하여도금용액을무전해금도금용액으로제조하였다. 추가의수산화칼륨을첨가하여무전해금도금용액의 ph를 6.5로조정하였다. 상기무전해금도금용액을사용하여, 금도금필름을구체예 1과유사하게형성시키고, 다양한검사를하기기재한바와같이수행하였다. 트리포타슘시트레이트가포함된금도금용액은트리포타슘시트레이트를포함하고있지않은금도금용액과할경우, 금도금필름의침착율, 금도금필름의외관, 납땜결합강도, 및배스안정성에대하여특별히주목할만한상이함을갖고있지않았다. 그러나, 트리포타슘시트레이트를포함하는금도금용액이사용될경우, 니켈도금필름의핀홀-타입의부식이유의하게감소하였다. 제 1의위치에페닐그룹또는아르알킬그룹을갖는피리디늄카복실레이트화합물의유효성검사하기표 6에나타낸바와같이, 무전해금도금용액으로서, 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의클로라이드의 48% 수용액을 2 g/l의포타슘디시아노아우레이트 (I), 45 g/l의에틸렌디아민테트라아세테이트및 67.5 g/l 의트리포타슘시트레이트를물에첨가한수용액에첨가하고, 수용액의 ph를수산화칼륨을사용하여조절하였다. 구체예 1에서사용된시편을 85 의액체온도를갖는무전해금도금용액에 10분동안침지시켜금도금필름을형성하였다. 형성된금도금필름을금도금-스트리핑용액 Enstrip AU-78M (Meltex Inc.) 을사용하여스트리핑시키고, 베이스금속인니켈의표면상부식여부를 FE-SEM JSM-7000F(JEOL, Ltd.) 를사용하여관찰하였다. 관찰결과를표 7(1 = 우수, 2 = 약간우수 ( 최소부식 ), 3 = 부분적부식, 4 = 약간조금부식및 5 = 매우부식 ) 에나타내었다. [0088] 표 7 [0089] 첨가량 ph 니켈도금막의부식 실시예 구체예 구체예 구체예 구체예 구체예 [0090] 무전해금도금용액에소듐 1- 벤질피리디늄 -3- 카복실레이트의클로라이드를첨가함으로써니켈도금막의핀홀 타입부식을감소시킬수있음이확인되었다

(72) 발명자 이영애 경기도수원시영통구원천동 35 원천주공아파트 102 동 1304 호 쳉퀼링 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 우유리앙 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 리징 헹디안인더스트리얼존, 동양

(72) 발명자 이영애 경기도수원시영통구원천동 35 원천주공아파트 102 동 1304 호 쳉퀼링 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 우유리앙 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 리징 헹디안인더스트리얼존, 동양 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) C07C 229/64 (2006.01) C07C 229/38 (2006.01) (21) 출원번호 10-2007-0114660 (22) 출원일자 2007 년 11 월 12 일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 과학기술부, 2002 ( 뒷면에계속 ) 2008 년 02 월