제출문 환경부장관귀하 본보고서를 PET 폐자원의고효율재활용상용화기술개발 ( 개발 기간 : ~ ) 과제의최종보고서로 9 부를제출합니 다 총괄연구기관명 : ( 주 ) 시온텍 ( 대표자 ) 강경석 ( 인 ) 위탁연구기관명

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1 1. 최종보고서제출서 환경기술개발사업최종보고서 ( 제출서 ) 2016 년도환경기술개발사업에의하여완료한 PET 폐자원의고효율재활용상용화기 술개발 의최종보고서를첨부와같이제출합니다. 첨부 : 1. 최종보고서전자문서등록. 2. 최종보고서제출서 1부. 3. 자체평가의견서 ( 주관연구기관 ) 1부. 4. 자체평가의견서 ( 참여기업 ) 1부. 5. 기술개발성과확약서 ( 참여기업대표 ) 1부. 6. 성과활용계획서 1부 년 08 월일 주관연구기관 : ( 주 ) 시온텍 연구책임자 : 강경석 ( 인 ) 주관연구기관장 : 강경석 직인 환경부장관 귀하

2 제출문 환경부장관귀하 본보고서를 PET 폐자원의고효율재활용상용화기술개발 ( 개발 기간 : ~ ) 과제의최종보고서로 9 부를제출합니 다 총괄연구기관명 : ( 주 ) 시온텍 ( 대표자 ) 강경석 ( 인 ) 위탁연구기관명 : 한국과학기술원 ( 대표자 ) 김도현 ( 인 ) 충남대학교 ( 대표자 ) 한명완 ( 인 ) 참여기업명 : 애경화학 ( 대표자 ) 홍성용 ( 인 ) 원진산업기계 ( 대표자 ) 이상웅 ( 인 ) ( 주 ) 시온텍연구책임자 : 강경석 ( ~ ) 참여연구원 : 김태일, 이호일, 박현종, 유현우, 신선아, 정근중, 김재섭 김경진, 강광원, 박남수, 이용래, 김미양, 백형운 충남대학교연구책임자 : 한명완 ( ~ ) 참여연구원 : 조민정, 김건형, 조상환, 정건화, 전영환, 이덕로, 양정인 한국과학기술원연구책임자 : 김도현 ( ~ ) 참여연구원 : 김윤수, 김민균, 김현빈 원진테크연구책임자 : 이상웅 ( ~ ) 참여연구원 : 류석근, 최성진 애경화학 ( 주 ) 연구책임자 : 정의민 ( ~ ) 참여연구원 : 이광희

3 요약서 사업명글로벌탑환경기술개발사업과제번호 GT-11-C 단위사업명유용자원재활용 유용자원재활대분야용기술개발사기술개발사업단업단 중분야 유기계폐자원 과제명 PET 폐자원의고효율재활용상용화기술개발 기술단계 ( 기초, 응용, 개발 ) 최종성과기술 PET 폐자원의고부가화학원료화기술참여기업 애경화학 ( 주 ) 원진산업기계 연구책임자 강경석 최종연도참여연구원수 총연구기간참여연구원수 연락처 042) 이메일 연구기관명및소속부서명 위탁기관명 충남대학교한구과학기술원 ( 주 ) 시온텍대표이사 22 명 92 명 kskang@siont ech.com 최종연도연구개발비 총연구개발비 총연구기간 연구기관유형 위탁책임자 정부 : 1,030 백만원민간 : 350백만원계 : 1,380 백만원정부 : 3,650 백만원민간 : 1,240백만원계 : 4,890 백만원 ~ (57개월) 중소기업 한명완김도현 PET 는가격에비하여열안정성, 투명도, 강도등의물성이우수하여음료병, 필름, 섬유등다양한분야에서사용되고있다. 개발목적 및필요성 이러한 PET 제품의회수율은 20% 에머무르고있어환경오염을유발하고경제적으로많은손실을발생하고있다. 이물질이함유되거나물성이저하된필름, 섬유등의 PET 폐자원은소각또는매립을통하여폐기되고있다. 연구개발 결과 이러한저급 PET 폐자원의경제적으로처리될수있는공정개발이요구되고있으며재활용제품의다양화와고부가화로재활용경제성및안정성을높일수있는기술개발이필요하다. 본과제의원천기술울가지고있는 DMT 제조 Process를검토하여기존 Pilot Plant를개선하였다. Melter 설치, DMT 결정화조개선그리고고회수 DMT를이용하여고부가제품인 BHET 제조를위한 BHET Reactor가추가된 Pilot Plant로개선하였다.

4 Glycolysis 반응과 Methanolysis 반응에의하여회수된 DMT 와회수된 DMT 를이용하여제조한 BHET 는 UPR 업체를통하여평가를실시하였으며경쟁력이있는제품임을확인하였다. 실증플랜트는 PET Chip 생산하는공장에서발생하는분칩의전처리설비와시장확대와새로운시장창출을위하여 DMT 대신 BHET 를생산하는플랜트를구축하였다. PET 분칩전처리설비는 500kg/hr 규모이며 BHET 생산설비는 2,000 톤 / 년규모이다. 구축된실증플랜트의최적공정확립과제품안정화를위한 QC System 확립을하여플랜트페키지화를하여기술수출을추진하고있다. 실증플랜트를대상으로경제성분석을실시하였으며 PET 폐자원의원재료구입가격이경제성의중요한인자이므로원재료구입과 BHET 판매가격동향에지속적인관리가필요하다. < 저급 PET 폐자원의화학원료화공정 > 공정 제품 사진및도면 < PET 폐자원의화학원료화기술체계도 >

5 < 개선전 Pilot plant > < 개선후 Pilot Plant > < 다양한 PET 폐자원으로부터회수된 BHET(Pilot Plant) >

6 < PET Chip 전처리설비 (500kg/hr) > < BHET 생산설비 (2,000 톤 / 년 ) > BHET 회수율 : 80% 성능사양및 기술개발수준 저급 PET 폐자원전처리및 BHET 생산실증플랜트구축 - PET Chip 전처리설비 : 500kg/hr - BHET 제조설비 : 2,000 톤 / 년 활용계획 저급 PET 폐자원의화학원료화를통한고부가제품화기술개발 PET 폐자원의고부가원료화기술을실증화할수있도록 500kg/h의 PET Chip 전처리설비와 2,000톤 / 년규모의 BHET 생산설비를설치하였다. PET 폐자원으로부터생산된제품은 UPR 업체로부터평가결과양호한결과를얻어애경화학, PCK( 구 CCP) 및세원화성등 UPR 업체에적극판매를추진하고자한다. 그리고 Polyol 개발하여우레탄단열재를생산하는업체에적극판매룰추진코자하며기타재활용고부가제품의틈새시장을적극적으로창출을하고자한다.

7 개발된 PET 폐자원의고효율화학재활용생산시스템을 package 화를실시하여해외기술수출을적극추진한다. 개발된연구성과의홍보와관련기술정보의획득을위해관련전시회및심포지움에적극참여함으로써자원순환형시장창출을촉진하도록한다. 주요성과 색인어 ( 각 5 개이상 ) 특허 출원 ( 국내 ) 7건 등록 ( 국내 ) 7건 출원 ( 국외 ) 건 등록 ( 국외 ) 건 논문 SCI급 3건 일반 5건 인증 신기술인증 건 신기술검증 건 매출 국내매출 5,671백만원 해외수출 631백만원 정책활용 제안 건 채택 건 기타 ( 한글 ) PET 폐자원, 전처리, 화학원료화, DMT, BHET ( 영문 ) PET wastes, Pre-treatment, Chemical recycling, DMT, BHET

8 요약문 연구개발결과의보안등급 보안등급분류 보안과제 일반과제 결정사유 평가의착안점및기준 구분세부내용평가의착안점및기준 1 차년도 DMT 제조핵심기술보완 PET 섬유전처리공정기술개발 기존공정대비장치비, 에너지절감비 10% 기존공정대비전처리효율 10% 향상 2 차년도 3 차년도 4 차년도 5 차년도 최종평가 DMT 제조파일럿설치및운전 PET 섬유폐자원원료화핵심기술개발 전공정운전기술확립및판로확보 실증플랜트건설계획수립 실증플랜트설계 1 단계실증플랜트건설 원료다변화에따른최적공정확립 2 단계실증플랜트건설전공정운전기술확립 전체공정안정화및최적화 실증플랜트건설및운전정상화 운전기술확립및제품안정화 실증화설계 package, 공정운전결과 기존공정대비원료화효율 10% 이상향상 pilot 공정운전매뉴얼확립 pilot 제품시장성평가 실증플랜트상세설계집투자비산출및경제성분석 실증플랜트운전기술최적화 원료다변화에따른최적공정확립 전공정생산기술확립 전공정분석및분석기법개발 실증플랜트공정 Package 화공정운전매뉴얼확립 최적공정조건설정및 QC 메뉴얼화 Ⅰ. 연구과제명 주관과제명 : PET 폐자원의고효율상용화기술개발

9 ( 위탁 1) 과제명 : PET 폐자원의고부가제품공정안정화연구 ( 위탁 2) 과제명 : PET 고부가제품화공정핵심기술개발 Ⅱ. 연구개발의목적및필요성 1. 목적 재활용이되지않는현수막등의폐섬유, Film등저급 PET 폐자원의화학적재활용을통한고부가제품화기술개발 저급폐PET의화학적원료화를통하여회수된 BHET를이용한고부가제품개발 경쟁력과차별화를겸비한저급 PET 폐자원의고부가화기술개발 저급폐PET의고부가제품화기술 Package화를통한기술수출 2. 필요성 PET( 폴리에스터, Polyethylene Terephthalate) 는반결정성고분자로가격에비하여열안정성, 투명도, 강도등의물성이우수하여음료병, 필름섬유등의분야에서사용되고있으며플라스틱시장의 60~70% 를차지함. PET 제품의회수율은 25% 에그치고있으며미회수 PET 제품은소각또는매립되고있어 환경오염을유발시키거나경제적으로많은손실을발생시키고있음. 미국, 일본독일등의선진국은경쟁력있는새로운전략적산업을육성하기위해대량발 생하는폴리에스터폐자원을이용한재생가능한화학원료로개발하거나이를바탕으로 고부가가치의응용제품군을개발하는데노력하고있음. 오염또는이물질이함유되었거나물성이저하된저급폐 PET는물질재활용이불가능하여소각또는매립을통하여버려져자원이낭비되고있음. 따라서필름, 섬유, 용기등과같은저급 PET 폐기물을경제적으로재활용할수있는공정개발이필요하며재활용제품의다양화와고부가화로재활용경제성및시장안정성을높일수있는기술이요구됨. Ⅲ. 연구개발의내용및범위 1. DMT 회수 Process 검토및보완 - 공정안정성향상된 DMT 생산기술개발 - 회수된 DMT를활용한고부가제품화기술개발

10 2. 저급 PET 폐자원의전처리기술개발 - 현수막의최적전처리기술 - PET 필름의최적전처리기술 3. PET 폐자원의화학원료화플랜트실증 - 500kg/h 규모의 PET Chip 전처리설비 - 2,000 톤 / 년규모의 BHET 생산설비 Ⅳ. 연구개발결과 1. DMT 회수 Process 검토및보완기존 DMT 회수 Process는 Glycolysis/Methanolysis 공정과연속식 Methanolysis 공정으로구성되어 DMT를생산한다. 안정된 DMT 생산 Pilot Plant를유지하기위하여 Melter 설치, DMT 결정화순도향상및배출성개선을위한결정화조개선, 회수 DMT의정제를위한 DMT 정제장치를추가하였다. 그리고회수 DMT를이용하여고부가제품인 BHET 제조를위한 BHET Reactor를추가하였다. 2. 회수 DMT 활용 PBT 제조기술개발저급 PET 폐자원의화학원료화를통하여회수된 DMT를활용하여 BHET 외에 PBT를제조하는기술을개발하였다. Glycolysis 반응에대한환류비, 공급단, BD/DMT 비율에따른공정모사를하였으며 EG를이용한 PET와 ButaneDiol을이용한 PBT를제조하였다. 3. PET 폐자원의전처리기술개발저급 PET 폐자원은섬유, 현수막, Film등다양하여이들폐자원의효율적인화학원료화를위하여적절한전처리기술이필요하며전처리기술은물리적전처리와화학적전처리를폐자원특성에맞게효율적으로구성하여야한다. 이렇게전처리된저급 PET 폐자원들은 Glycolysis 반응을통하여 BHET로회수하였다. 4. PET 폐자원의화학원료화플랜트실증실증플랜트는 PET폐자원의전처리와 BHET 생산플랜트로구분하여구축하였다. 전처리설비는 PET Chip을대상이며 500kg/h 규모이며 BHET 생산설비는 2,000톤 / 년규모이다. 생산된 BHET는국내유명 UPR 생산업체를통하여평가한결과경쟁력있는원료임을확인하였다. 공정의최적화와제품의안정화를위한 QC 시스템을구축하고해외기술수출을위한패키지를실시하였다.

11 Ⅴ. 연구개발결과의활용계획 ( 기대효과 ) 1. 연구성과의사업화개발된 PET 폐자원의고부가원료화기술을상용화할수있도록 500kg/h 규모의 PET Chip 전처리설비와 2,000톤 / 년규모의 BHET 생산설비를구축하였다. 생산된 BHET는애경화학, PCK( 구 CCP) 및세원화성등 UPR 업체와진양산업등 Polyol을이용하여우레탄단열재를생산하는업체에판매를추진하고섬유등재활용고부가제품의틈새시장을적극적으로창출하고자한다. 개발된 PET 폐자원의고효율화학재활용생산시스템을 package화를실시하여해외기술수출을적극추진한다. 2. 국제교류활동을통한기술수출 해외의기술동향조사와국제교류를위해과제참여자들이공동으로해외의시설을견학하 고, 기술수출기반을구축한다. 3. 학술발표참여 개발된연구성과의홍보와국내외의관련기술정보의획득을위해관련심포지엄, 학술회의 등에연구자들이참여하여적극적으로활동한다. 4. 연구성과홍보를통한기술활용 기술개발과정에서얻어진성과의홍보를위해국내외의관련전시회에적극참여함으로써 조기실용화를촉진하도록한다. 5. Workshop 개최 과제참여자들의연구성과의상호정보교류를위한 Workshop 을정기적으로개최하고연 구성과물의전시회를겸하도록한다.

12 SUMMARY ( 영문요약문 ) Ⅰ. Title Total Prodect Name : Development of commercial technology for high efficiency recycle from PET wastes Unit Research Project 1 : Development for key technology for high end products from PET wastes Unit Research Project 2 : Process Stabilization for high end products from PET wastes Ⅱ. The Objective & Necessity of the Research 1. The Objective Development of technology for manufacturing high end products by chemical recycling for low grade PET wastes-placards, films etc. Development of high end products using through the recovered BHET by chemical materialization for low grade PET wastes. Development of technology of high end product for low grade PET wastes with the competitive and product differentiation. Technology export of chemical raw materialization from low grade PET wastes through technology package. 2. The Necessity PET(Polyethylene terephthalate) is a semi-crystalline thermoplastic polymer. The polyester resin is widely used in films, in bottles, and in fiber due to its excellent characteristic features such as thermal stability, clarity, strength and moldability. The M/S of PET in plastic market is about 60%~70%. The recovery ratio of PET products is only 25% and the unrecovered PET products are incinerated and filled up. Therefore, it makes environmental pollution and economic

13 losses. Advanced countries USA, Japan and Germany etc try to develop the technology of renewable chemical raw materialization from PET wastes or high value applied products in order to strategically nature a new competitive industry. Low grade PET wastes which are polluted or contain are thrown away by incineration or landfill because they are unrenewable products. So thus, it needs the technology to economically recycle low grade PET film, bottle, cloths etc and the technology to promote the commercial value and market stability of recycle products through the diversification of products. Ⅲ. Contents and Scope Development for production technology of high end products by through chemical raw materialization from using low grade PET wastes - Development of DMT production technology from low grade PET wastes - Development of the application technology of post process using the recovered DMT Ⅳ. Results 1. The review of DMT recovering process We reviewed and improved the DMT recovering process using glycolysis and methanolysis reaction. We added melter to meet the applications of raw material and modified crystallizer to improve purity and discharge of DMT. Finally, we added the reactor to manufacture BHET using the recovered DMT. 2. The development of the technology of PBT production We developed the technology of PBT production using the recovered DMT from low grade PET wastes. We simulated the production processes through the reflux ratio, feed state and the ratio of BD/DMT. 3. The development of the pre-treatment technology of PET wastes Low grade PET wastes can be collected from clothes, placards and film. However, it needs the proper technology in order to recycle chemically using these low grade materials. There are two technologies of pre-treatment are physical which are physical and chemical pre-treatment. They should efficiently compose to meet the characteristics of PET wastes. We recover BHET through glycolysis reaction using pre-treated PET wastes.

14 4. Technical acceptance of chemical recycling plant for PET wastes The technical acceptance plant is divided the pre-treatment equipment of PET chips which the capacity is 500kg/h and BHET production equipment which the capacity is 2,000ton/y. The developed BHET is confirmed as the competitive raw material by the assessment of UPR company. We will expert the high efficient chemical recycling plant as being technical package. Ⅴ. Business Application Based the Outcomes 1. Commercialization of R&D results In order to commercialize the developed technology we set up technical acceptance plant. We sell the high value product, BHET to UPR companies such as AEKYUNG CHEMICAL, PCK, SAEWONCHEM etc and urethane companies. We are trying to create new niche market and export the chemical recycling technology of PET wastes as being technology package. 2. Technology export by promoting the activities of global interchange We will visit the foreign companies for the investigation of the foreign technical trend and establish the basis of technology export. 3. Participation of academic conferences In order to promote the R&D results and acquire home and foreign information, we will actively take part in conferences and symposium. 4. Technology application through promoting the R&D results We accelerate early commercialization of recycle BHET through promoting the R&D results and taking part in internal and external conferences. 5. Opening the Workshop We will periodically hold the workshop and combine the conference to exchange information of the R&D results.

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16 < 목차 > 1. 연구개발과제의개요 연구개발목적 연구개발의필요성 연구개발범위 국내외기술개발현황 연구수행내용및결과 연구개발의내용 ( 범위 ) 및최종목표 연구개발결과및토의 연구개발결과요약 목표달성도및관련분야기여도 ( 환경적성과포함 ) 목표달성도 관련분야기여도 연구결과의활용계획등 연구과정에서수집한해외과학기술정보 연구개발결과의보안등급 NTIS 에등록한연구시설 장비현황 연구개발과제수행에따른연구실등의안전조치이행실적 연구개발과제의대표적연구실적 기타사항 참고문헌 169

17 1. 연구개발과제의개요 1-1. 연구개발목적 오염또는이물질이함유되었거나물성이저하된저급폐폴리에스터는물질재활용이불가능하여소각또는매각에의해처리되고있다. 따라서환경오염문제를유발하고있으며소중한화학자원이낭비되고있다. 이에원료의재활용시스템으로서자원절약과더불어국가경쟁력을증대시킬수있을뿐아니라외국사와차별화된기술을확보해야한다. 또한발생되는저급의 PET 폐자원은 PET Chip, 현수막, 프리즘필름, 확산필름, 유색용기, 올리고머슬러지, 공중합체등형상이다양하다. 이러한다양한저급의폴리에스터계폐기물을해중합에의해화학원료를생산할수있는실증플랜트를구축하고다음과같은기술을개발하고자한다. - 재활용이되지않는현수막, Film등저급폐PET의화학적재활용을통한고부가제품화기술개발 - 저급폐PET의화학적원료화를통하여회수된 DMT를이용한고부가제품개발 - 경쟁력과차별화를겸비한저급폐PET의고부가화기술개발 - 저급폐PET의고부가제품화기술 Package화를통한기술수출 이를위해설비투자비와운전비용을절감할수있는경제적인원료화신공정을개발하고운 전조건을최적화하여저급폐 PET 의고부가화한다 연구개발의필요성 대표적인열가소성인고분자소재인 polyethyleneterephthalate( 이하 PET) 의합성방법은 1932 년발표된 Carothers의연구결과에근원을두고있으며, 1941년영국의 Calico Printer's Association의 Whinfield와 Dickson 등에의하여개발되었고, 1948년영국의 ICI사와미국의 DuPont사가특허권을양도받아공업화하였다. 일본도 1958년 Teijin사와 Toray사가섬유로만들기시작하였으며, 우리나라에서는 1968년부터소규모로 PET 섬유가국산화된이래현재까지생산량이급증하고있는고분자물질이다. PET는반결정성고분자로가격에비해열안정성, 투명도, 강도등의물성이우수하여필름, 음료병, 섬유등과같은다양한분야에서많은효용성을갖고있어오늘날전세계플라스틱시장의 60~70% 를차지하고있다. PET의생산량은 2009년현재 5,400 만톤 / 년으로매년약 7% 성장중에있다. 그러나, 폐 PET 제품의전세계적인회수율은약 25% 에그치고있으며나머지양은소각이나매립으로처리되고있어환경오염을유발할뿐만아니라경제적으로많은손실이발생하고있다. PET는결정성이크고용융점이높아섬유로서뿐만아니라필름, 병, 사출형재료등에도사용되고있다. 특히병으로사용되는 PET의특성으로는무게가가볍고강도가커서깨어지지않으며, 우수한투명성, 기체내투과성, 내약품성등과내용물의높은품질유지성으로인한식품의위생성과안전성등이인정되고있다. PET의재활용은주로고분자병의포장재에폭넓게사용되면서관심이증가하였다. 현재전 - 1 -

18 세계적으로 PET의소비는 1300만톤에달한다. 그중 950만톤은직물산업에, 200만톤은오디오와비디오테이프제조에, 150만톤은다양한형태의병과같은포장재에각각사용되고있다. 이에따라사용후버려지는폐폴리에스터를다시화학원료화하는것은경제적뿐만아니라, 환경적인측면에서매우중요하다. 폐폴리에스터를재활용하는방법에는크게두가지방법이있다. 물리적재활용은폴리에스터클립이나플레이크형태로이용하는것이고, 화학적재활용은화학반응을통하여폴리에스터원료를회수하는것이다. 그중화학적재활용이경제적, 환경적으로가장바람직한방법으로알려져있다. 폐플라스틱은화학반응에의해서단량체로분해되고생성된단량체는플라스틱제조의원료물질로재사용된다. 분해에의해생성된단량체들은최초의고분자합성에이용되는단량체와동등한성질을갖는다. 따라서분해로얻은단량체로만들어진플라스틱과순수모노머로부터생성된플라스틱의성질과품질은같을것으로기대된다. 이러한이유로, 폐플라스틱은분해되어원료물질을회수하고회수된원료는다시조합되어수지의성질을잃지않는고분자로합성되어시장에유통된다. 화학적해중합에의한플라스틱재활용은화학적재활용방법중가장정립된방법이며, 여러가지화학적재활용공정이수년간산업적으로적용되어왔다. 화학적재활용공정에이용되는폐플라스틱중가장많이이용되는것이폴리에스터이다. 폴리에스터의화학적분해는시장에서가장일반적인폴리에스터인 PET에적용되어왔다. 다양한방법에의한 PET의화학적분해가수년간알려져왔으며사실, PET의화학적분해는플라스틱의화학적재활용의시작점으로생각할수있다. PET는섬유제조, 포장필름, 병, 전기절연체등으로사용되는반결정 (semi-crystalline) 열가소성고분자이다. Fig. 1과같이 PET는 TPA와 EG의축합에의한또는 DMT와 EG 반응에의한두가지경로로생산할수있다. 두방법모두단량체인 BHET(bis(hydroxyethyl)terephthalate) 를거쳐 PET로중합된다. 여러가지 PET 화학적분해방법들은순수한폴리에스터로의재생산이가능한원료물질인 TPA, DMT, BHET의회수를목표로발전되어왔다. PET 해중합에의해얻어지는단량체는고분자사슬을끊는데사용되는화학약품에의해달라진다. 어떤공정에서는 PET 해중합의최종산물이불포화폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리이소시안네이트와같은다른고분자물질을제조하는데유용한폴리올의혼합물로나타난다. 분해에이용되는시약에따라폴리에스터의화학적분해는글리콜리시스, 메탄올리시스, 가수분해, 암모놀리시스, 아미놀리시스등으로분류된다. Fig. 2는 PET로부터파생되는생성물의형태에따라 PET의화학적분해에대한여러가지방법들을요약한것이다

19 OH O C C O OH O O +2HOCH 2 CHOH -2H 2 O CH 3 O C C O CH 3 O O Teraphthalic Acid (TPA) Dimethyl Terephthalate (DMT) +2CH 3 OH -H 2 O -2CH 3 OH +2HOCH 2 CHOH -2H 2 O HO CH 2 CH 2 O C C O CH 2 CH 2 OH HO CH 3 CH 2 O C C O CH 2 CH 2 O H O O O O n Bis Hydroxy Ethyl Terephthalate (BHET) PET Fig. 1. Routes of PET preparation Maleic anhydride Unsaturated Polyesters TPA BHET Polyols Polycondensation Hydrolysis Glycolysis Diisocyanate Polyurethane Repolymerization PET Methanolysis Ammonolysis DMT TPA Amide Fig. 2. Main PET chemolysis alternatives

20 한편, PET 리사이클섬유시장은유한자원재활용, 친환경 ( 환경오염문제 ), 폐기비용및탄소저감이점과더불어 End-User의리사이클비중증가요구와정책적지원에힘입어급속히증가할것으로예상되며그파급효과도다른플라스틱소재와비교했을때매우클것으로기대된다. PET 의 CO2 배출저감효과는 2.19 Ton CO2/Ton에이른다. 21세기들어세계의선진국들은지구온난화의방지를위해온실가스저감대책을수립하고, 순환형사회의형성을위해재생가능한 (renewable) 자원의사용방향으로산업전략을세워추진중에있다. 미국, 일본, 독일등의선진국은경쟁력있는새로운전략적산업의육성하기위해대량발생폴리에스터폐자원을이용한재생가능한화학원료로개발하거나이를바탕으로고부가가치의응용제품군을개발하는데노력하고있다. 국내의경우 PET recycle에서물리적방법에의한 Material recycle법은생산자책임재활용제도 (ERP) 의운영으로폐 PET bottle의회수율은 75% 의높지만, 회수된폐 PET bottle은대부분주로저가의플라스틱성형물, sheet, 포장재및산업용재생단섬유형태로재활용되고있는실정이다. 폐 PET bottle flake 재활용량은 11만톤이다 (2007 한국 PET병재활용협회 ). 폴리에스테르계제품및 salvage의재자원화는물리적방법 ( 수지폐기물을회수하여세척, 파쇄, 건조, 재용융펠렛화하는방법 ) 또는화학적방법 ( 해중합으로모노머및올리고머로회수후재중합하여다시원래의고분자를만드는리사이클공정 ) 으로기존원유에서생산하는공정보다 70~55% 의 CO 2 및 75~50% 의에너지를저감할수있어최근대표적인녹색공법으로주목받고있다. PET의기존물리적방법에의한 material recycle법은회수제품및재생품의낮은품질등의문제로생산제품의용도및시장확대에한계에도달하였으나 chemical recycle 공법은원료단계까지 PET를해중합하기때문에미세이물의제거가가능하여 virgin chip 과동일한물성의 PET chip 생산이가능하다. 현재국내폐폴리에스터발생량은연 10만톤이상이며이러한소중한자원을화학적재활용을통하여원료화한다면화학자원의낭비를막을수있을뿐아니라소각또는매립에의한공해를막을수있으며자원을원료화하여다시재활용할수있도록함으로써친환경적인자원순환형시스템을구축할수있다. PET 폐기물이깨끗한상태이면물질재활용을통해 PET 후레이크 (flake, 박편상고체 ) 또는펠렛으로제조하여재이용이가능하다. 그러나오염또는이물질이함유되었거나물성이저하된저급폐 PET는물질재활용이불가능하여소각또는매립을통하여버려져자원이낭비되고있다. 따라서저급의폴리에스터폐기물 ( 필름, 섬유, 용기등 ) 을경제적으로처리할수있는공정개발이필요하며재활용제품의다양화와고부가화로재활용경제성및시장안정성을높일수있는기술이필요하다. 따라서, 본연구에서저급의폐폴리에스터폐기물을이용하여독창적인화학적재활용공정을개발하여재활용경제성및시장안정성을높일수있는기술을개발하고자한다. 폴리에스터폐기물의화학적재활용기술에서경제성을좌우하는것은폴리에스터폐자원의가격과원료화제품의가격이다. 따라서폴리에스터폐자원을다양화하고, 재활용이되지않는폐자원을재활용하는기술개발이필요하다. 또한원료화제품을고부가화, 다양화하여가격경쟁력및경제성을갖추도록하는것이중요하다. 즉 BHET, PBT(Polybutylene Terephthalate), aromatic polyester polyol 등고부가제품군을개발하는것은재활용기술이사업화하기위한안정적경제성확보에필수적이다

21 1-3. 연구개발범위 구분연구개발의목표연구개발범위와내용 1 차년도 2 차년도 3 차년도 4 차년도 5 차년도 - 기수행된 PET 재활용 DMT 제조공정기술보완 - PET 섬유전처리기술개발 - 회수 DMT 활용 PBT 제조기술개발 - PET 섬유폐자원활용 DMT 제조 - 파일럿설치운전및실증화 - 플랜트기본설계완성 - PET 폐자원다변화 ( 섬유 ) 핵심기술개발 - 회수 DMT 활용고부가후공정적용기술개발 - 전공정운전기술확립 - 원료수급및판로확보 - 실증플랜트건설계획수립 - 해중합공정핵심기술개발 - DMT 및 BHET 응용제품연구 - 실증플랜트설계및 1 단계건설 - 1 단계전처리플랜트운전기술확보 - 실증플랜트공정최적화연구 - 실증플랜트제품안정화기술연구 - BHET 실증플랜트건설완료 - BHET 제조기술수출추진 - 기수행된 DMT 제조공정기술의검토 - DMT 제조핵심기술보완 feeding system 개선해중합 / 분리시스템개선 DMT 정제, 회수시스템개선 - PET 섬유자원현황검토 - PET 섬유의전처리공정개발 (Lab.) - 회수 DMT를활용한 PBT 제조공정설계 - PET 섬유폐자원수거방안및전처리공정개발 - 현수막외폐자원다변화지속개발 - DMT 고체제품화기술개발 - PET 재활용실증화플랜트설계 package화 - 현수막외폐자원다변화기술개발 - Lab. 규모의섬유폐자원원료화핵심기술개발 - 회수 DMT 활용 BHET 제품적용기술개발 - 회수 DMT를활용한 BHET 제조공정설계 - DMT 정제및 BHET 공정확립 - 원료다변화와전처리공정효율화 - 2차폐기물처리방법연구 - 제품평가및현장적용테스트 - 원료수급및판로확보 - 실증플랜트상세설계 - 투자비산출및경제성분석 - DMT 정제및 BHET 공정모사및테스트 - DMT 및 BHET 응용제품연구 - Pilot 공정및제품 QC 연구 - 1단계실증플랜트건설 - PET 폐자원다변화에따른최적공정확립 - 생산기술확보및운전기술최적화 - 실증플랜트공정모사및운전최적화 - 공정최적화및 BHET 정제공정개발 - 공정별분석기법개발및품질제어기술연구 - BHET 실증플랜트조기완공및운전기술확보 - 제품생산안정화및업체판매 - 5 -

22 최종 평가 - 전체공정의안정화및최적화 실증플랜트건설및운전정상화 운전기술확립및제품안정화 - 실증플랜트 package 화및기술수출추진 - 전체공정 Balance 확립 - 품질제어기술및 QC 매뉴얼화 - polyol 특성연구 - 현수막탈잉크공정개발 실증플랜트공정 화 공정운전매뉴얼확립 최적공정조건설정및 메뉴얼화 - 6 -

23 2. 국내외기술개발현황 2-1. 시장현황 가. 해외시장 2007년전세계 PET 생산량은 45.6 백만톤이며그중 Bottle 용으로 12.8백만톤이사용된다. PET 생산량은 2010년 56백만톤, 2015년 79백만톤예상되어년평균 7.2% 성장할것으로예측된다. 일본의경우 material recycle법을이용하여생산된재생 PET(r-PET) 는 2007년 580만ton을소비하여연평균 4% 가량성장하였고, 약400만톤의 r-pet이재활용 PET bottle로부터생산되었다. 한편, 자동차용내장재 recycle 동향을살펴보면유럽연합에서는환경규제에따른대응을위해기존의제조방식및제품에서변화를모색하고있으며, 자동차용내장제품에대해서재활용비율을점차적으로높인다는계획 (Directive 2000/53/EC of the European Parliament and the Council(2000)) 으로 2006년 1월 1일부터자동차한대의무게당최소 85% 이상, 2015년부터는최소 95% 이상재활용이가능한소재만을사용하도록규제할예정이다. 나. 국내시장 폴리에스테르합성섬유의경우, 2007년전세계총생산량이 3,110만톤에달하고전세계섬유소비량의 60% 이상, 화학섬유의 70% 이상을차지한다. 국내폴리에스테르섬유생산량은 300 만톤 / 년이상인것으로추정된다. BHET의원료가되는 DMT와 EG의생산량은 2009년 5월기준으로 DMT 80천톤이며 EG는 1,307천톤이다 (Fig 3) 국내폐PET bottle 플레이크용도별재활용현황을살펴보면국내 PET bottle 생산량 (2007년) 은 12만톤이며회수량은 9만 7천톤으로회수율은 81% 로매우높으나대부분저가의부직포나포장재등에재사용되며선진국과같은고부가가치섬유소재로의재활용은거의전무한상황이다 (Fig 4) - 7 -

24 Fig. 3. The production of EG and DMT Fig. 4. The usage of PET waste bottle flakes - 8 -

25 2-2. 기술개발동향 가. 해외업체 (1) ( 주 ) 테이진 ( 일본 ) PET의화학원료화사업으로 fiber to fiber, bottle to bottle 기술을개발하였다. PET bottle 로부터 bottle 처리기준으로 62,000 MT/Y, bottle chip 기준 50,000 MT/Y 생산공장을건설하여가동하고있다. 이기술은회수 PET bottle로부터석유로부터제조된것과동질의고순도폴리에스테르원료 (DMT 및 EG) 를회수하고이 DMT로부터고순도 TPA를정제하고다시중합하여 PET bottle용수지를제조한다. 테이진에서 material recycling, chemical recycling이모두이루어지고있다. 테이진은최근폴리에스터섬유로부터 DMT를제조하고이로부터섬유를생산하는 Eco Circle Program을태국에수출하였다. 일본의기업들테이진과아사히카제이는한국에기술을수출하고자노력하고있다. 그러나테이진의 DMT 제품은제조가격대가높은편이고, 아사히제품은순도가떨어지는것으로나타났다. 페트리버스는보다수준이낮은제품에주력하고있다. (2) ( 주 ) 페트리버스 ( 일본 ) 일본의벤처기업인 ( 주 ) 페트리버스는 PET bottle을다른수지, 금속등과분리한후분쇄공정등을거친후에틸렌글리콜과촉매에의해 BHET를생산하고이를고순도정제하여용액중합, 고상중합을거쳐 PET 수지를제조한다. 그러나페트리버스제품은글리콜리시스를사용함에따라순도가떨어져섬유등의제품에는사용이어려운것으로알려져있다. (3) GE plastic PET 폐자원을화학적재활용하여고부가의 PBT type의엔지니어링플라스틱을개발하였다. 이렇게생산된 resin들은중요한환경적이점을갖는다. 즉, 종래의석유로부터 DMT 혹은 TPA를생산하고이로부터 PBT를생산하는방식에비하여다음과같은장점이있다. 이산화탄소의대기방출의감소 재생불가능한자원의절감 고체폐기물의절감 나. 국내업체 국내의경우중국의수요로인하여폴리에스터페기물은주로물질재활용이이루어지고있는실정이다. 폐폴리에스터폐기물의화학적원료화기술은충남대의폴리에스터올리고머슬러지를재활용하는시스템을개발하고, 이기술을바탕으로다양한저급폴리에스터폐기물의처리기술을확보하였으며폴리에스터폐기물의화학원료화실험실규모의파일럿기술을개발한상태이다. 국내기술수준은상용화에있어서일본에뒤져있다. 충남대에서개발한기술이일본공정들의단점들을극복할수있을것으로예상되므로국외기술수준에비해뒤떨 - 9 -

26 어지지않는것으로평가된다. 국내는 chemical recycling은이루어지지않고있으며 material recycling을이용하여 PET flake로만들고있다. 삼양사는 15,000ton(PET병 3억개 )/year 분량의 PET flake 생산이가능하다. 국내기업의경우 r-pet을 Chemical recycling하여 DMT/TPA, EG로정제하는공정은하지않고 material recycling을통한 PET flake로만들어섬유제조에이용하고있음. r-pet 중섬유로가공되는경우는약 70% 로대부분업체에서기능성의복을만들어현재판매하고있다. 코오롱 FM은 ECOFREN, 웅진케미칼은 ECOWAY 그리고효성은 Regen 제품을판매하고있다. 재생 DMT를이용하여섬유를생산하는기업은 Toray(ECODREAM) 과 Teijin( ECOPET) 등외국기업도있다. 우리나라의경우재생섬유수입량이수출량보다약 6.5배정도많으므로 r-pet의필요성이증대되고있으며원자재난, 친환경제품에대한관심고조로인해재활용제품의수요량이증가되고있다. 현재 material recycling이나저가의 TPA을이용한섬유공정이존재하며재생 DMT을이용한섬유공정은없으나점점높은 quality의섬유재질이요구될것이므로 chemical recycling을이용한재생 DMT의잠재시장가능성은크다고볼수있다. 이상에서살펴본바와같이화학적재활용의경우 virgin과같은원료화제품을만들수있기때문에높은가격을받을수있으나, 원료화공정의규모가크고, 투자비가많이든다는단점을갖고있다. 이는다른화학공정과마찬가지로규모의경제에인한것이다. 즉, 공정처리용량이클수록수익성이좋아지기때문이다. 또한테이진의예에서보듯이종합적인재활용사업을구축하는것이유리하다. 따라서다양한폐기물원료를처리할수있도록하여공정의처리규모를늘리는것이중요하다. 또한수익성을높이기위해다양한부가가치가높은제품을개발하는것이중요하다

27 Fig. 5. The PET recycling Process of TEIGIN Fig. 6. Environment benefits of Valox iq and Xenoy iq vs Standard PBT

28 3. 연구수행내용및결과 3-1. 연구개발의내용 ( 범위 ) 및최종목표 가. 최종목표 2,000 톤 / 년규모실증플랜트설계및건설 PET 폐자원다원화에따른최적실증화공정확립 전체공정의최적화및안정화를통한연속적제품생산 PET 폐자원의고부가제품실증화및생산기술확보 전체공정의분석기법개발및 QC 매뉴얼확립 실증플랜트 package 화및기술수출추진 나. 연구개발의내용 ( 범위 ) 구분연구개발의목표연구개발범위와내용 1 차년도 2 차년도 - 기수행된 PET 재활용 DMT 제조공정기술보완 - PET 섬유전처리기술개발 - 회수 DMT 활용 PBT 제조기술개발 - PET 섬유폐자원활용 DMT 제조 - 파일럿설치운전및실증화 - 플랜트기본설계완성 - PET 폐자원다변화 ( 섬유 ) 핵심기술개발 - 회수 DMT 활용고부가후공정적용기술개발 - 기수행된 DMT 제조공정기술의검토 - DMT 제조핵심기술보완 feeding system 개선해중합 / 분리시스템개선 DMT 정제, 회수시스템개선 - PET 섬유자원현황검토 - PET 섬유의전처리공정개발 (Lab.) - 회수 DMT를활용한 PBT 제조공정설계 - PET 섬유폐자원수거방안및전처리공정개발 - 현수막외폐자원다변화지속개발 - DMT 고체제품화기술개발 - PET 재활용실증화플랜트설계 package화 - 현수막외폐자원다변화기술개발 - Lab. 규모의섬유폐자원원료화핵심기술개발 - 회수 DMT 활용 BHET 제품적용기술

29 3 차년도 4 차년도 5 차년도 - 전공정운전기술확립 - 원료수급및판로확보 - 실증플랜트건설계획수립 - 해중합공정핵심기술개발 - DMT 및 BHET 응용제품연구 - 실증플랜트설계및 1 단계건설 - 1 단계전처리플랜트운전기술확보 - 실증플랜트공정최적화연구 - 실증플랜트제품안정화기술연구 - BHET 실증플랜트건설완료 - BHET 제조기술수출추진 - 전체공정의안정화및최적화 개발 - 회수 DMT를활용한 BHET 제조공정설계 - DMT 정제및 BHET 공정확립 - 원료다변화와전처리공정효율화 - 2차폐기물처리방법연구 - 제품평가및현장적용테스트 - 원료수급및판로확보 - 실증플랜트상세설계 - 투자비산출및경제성분석 - DMT 정제및 BHET 공정모사및테스트 - DMT 및 BHET 응용제품연구 - Pilot 공정및제품 QC 연구 - 1단계실증플랜트건설 - PET 폐자원다변화에따른최적공정확립 - 생산기술확보및운전기술최적화 - 실증플랜트공정모사및운전최적화 - 공정최적화및 BHET 정제공정개발 - 공정별분석기법개발및품질제어기술연구 - BHET 실증플랜트조기완공및운전기술확보 - 제품생산안정화및업체판매 - 실증플랜트 package 화및기술수출추진 - 전체공정 Balance 확립 - 품질제어기술및 QC 매뉴얼화 - polyol 특성연구 - 현수막탈잉크공정개발 최종 평가 실증플랜트건설및운전정상화 운전기술확립및제품안정화 실증플랜트공정 화 공정운전매뉴얼확립 최적공정조건설정및 메뉴얼화

30 다. 년도별평가항목및기준 구분세부내용평가의착안점및기준 DMT 제조핵심기술보완기존공정대비장치비, 에너지절감 10% 1차년도 PET 섬유전처리공정기술개발기존공정대비전처리효율 10% 향상 DMT 제조파일럿설치및운전실증화설계 package, 공정운전결과 2차년도 3차년도 4차년도 5차년도 PET 섬유폐자원원료화핵심기술개발전공정운전기술확립및판로확보실증플랜트건설계획수립실증플랜트설계 단계실증플랜트건설원료다변화에따른최적공정확립 단계실증플랜트건설전공정운전기술확립전체공정안정화및최적화 기존공정대비원료화효율 10% 이상향상 Pilot 공정운전매뉴얼확립 Pilot 제품시장성평가실증플랜트상세설계집투자비산출및경제성분석실증플랜트운전기술최적화원료다변화에따른최적공정확립전공정생산기술확립전공정분석및분석기법개발 최종평가실증플랜트건설및운전정상화실증플랜트공정 화공정운전매뉴얼확립 운전기술확립및제품안정화 최적공정조건설정및 메뉴얼화

31 라. 추진전략폴리에스터폐자원으로부터순수한모노머또는화학원료로전환하고이를바탕으로폴리에스터혹은고부가가치의화학제품을제조한다 첫째 저급의각종폴리에스터폐기물을모노머화특히고순도의 를생산하는경제적인공정을상업화하는과제로현재대량으로방출되고있으나재활용되고있지못하고있는기존의 병 폐 자기필름 올리고머슬러지로부터고순도 제조하는기술을개발한다 둘째 앞서의기술을바탕으로생산된 를사용하여 그리고 류의 과단열재로널리사용되는내열성폴리우레탄에사용되는 에사용되는화학원료를제조하는것을목표로한다 세째이를바탕으로 등의고부가제품을제조하는기술을개발한다 UPR과 Polyester Polyol 제조기술을통하여회수 BHET를활용하여제조하는기술과 PET 폐자원을활용하여직접제조하는기술을개발한다

32 마. 년도별추진체계 년도 주관기관 시온텍 폴리에스터폐자원의재활용및고부가화기술 위탁기관 충남대 1 차년 기수행된폐폴리에스터 제조공정기술보완 제조실증설비건설운전 실증규모설비의설계기술확보 폐자원현황파악 섬유원료화기술개발 회수 활용고부가후공정적용기술 BHET 개발 2 차년 폐자원으로부터 제조파일럿기술확보 3 차년 - 전공정운전기술확립 - 원료수급및판로확보 - 실증플랜트건설계획수립 - 해중합공정핵심기술개발 - DMT 및 BHET 응용제품연구 완료및시운전종결 4 차년 - PET 폐자원의고부가제품실증플랜트설계 - 1 단계실증플랜트건설 - PET 폐자원의원료다변화에따른공정확립 - 실증플랜트운전기술확보 - 1 단계실증플랜트공정 Simulation 및최적화연구 - BHET 정제공정개발연구 - Glycolysis 플랜트설계 - 1 단계실증플랜트분석기법개발 5 차년 - 2 단계실증플랜트건설 - 전공정운전최적조건설정 - 실증플랜트 화및기술수출 - 전공정 QC 메뉴얼화 - 전공정 Simulation 최적화및공정안정화 - 제품평가및판매실시 최종 폴리에스터폐자원의재활용화학원료화실증화및생산기술확보

33 3-2. 연구개발결과및토의 가. DMT 회수 process 검토및개선 (1) 기존 DMT 회수 Process 검토저급 PET 폐자원의화학원료화는기존개발한 DMT 제조 Process를기반으로하고있어 PET 화학원료화를위한 Pilot Plant 설계를하기위하여기존충남대연구결과를살펴볼필요가있다. 기존 DMT 회수 Process는교과부및환경부의자원재활용프론티어사업단과제를통하여저급폴리에스터폐기물의화학원료화과제를수행하여저급 PET 폐자원의화학원료화 pilot plant를통하여개발되었다. 저급의폐폴리에스터를해중합하기위하여기존의공정은글리콜리시스를이용해왔다. 그러나글리콜리시스는사용되는글리콜의양이많고반응시간이오래걸리는단점이있다. 메탄올리시스는 DMT와 EG를얻을수있지만폐폴리에스터를메탄올리시스에의해전처리하기위해서는높은온도와압력을필요로한다. 따라서기존연구에서는전처리공정으로서글리콜리시스와메탄올리시를동시에수행하는공정에대하여연구하였다. 글리콜리시스및메탄올리시스반응은가역반응으로평형점제한에의해완전반응에도달하는데많은반응시간이소요된다. 따라서첫번째반응기는고압회분식운전을통하여반응속도를증대시키고두번째반응기에서저압연속식운전으로기상으로제물을배출함으로써평형점이동에의하여완전반응이이루어지도록하였다. 첫번째반응기를고압회분식으로운전하기위하여메탄올을공급하였다. 따라서반응기에서는글리콜리시스와메탄올리시스가한반응기에서동시에일어나게된다. 이에의해글리콜리시스반응과메탄올리시스반응의상승효과가일어나는데메탄올리시스에서발생하는 EG로인해글리콜리시스의속도가증대한다. 이에의해반응속도가 2~4배증가하는결과를얻었다. 반응속도의증대로인하여생산성이증대하였다. 그결과글리콜리시스만을수행할경우반응시간이 4시간소요되던것에비하여메탄올리시스를동시에수행하면반응시간이 30분으로단축하는것을확인하였다. 반응기성능을향상시키기위하여반응기성능에미치는주요조업변수를변화시켜최적의조건을찾는실험을수행하였다. 글리콜리시스 / 메탄올리시스장기운전테스트를통하여 trouble shooting에의한공정안정화를수행하였다. 그래서충남대연구진은이러한저급 PET 폐자원의화학원료화 pilot plant를설계하여다음과같은결론을얻었다. - Vapor methanolysis, 메탄올기체 recycle, 메탄올리시스 + rectifier 공정구조, 반회분식글리 콜리시스 / 메탄올리시스공정과연속식메탄올리시스의통합을특징으로외국사와차별화된 다양한폴리에스터폐기물을경제적으로처리하는신공정기술을개발하였다. - 폐 PET colored bottle, 폐자기필름등을원료화하여 DMT, TPA, 폴리올을생산하는기술이실험실규모의파일럿연구를거쳐개발되었음. 이중글리콜리시스 / 메탄올리시스공정을통해 DMT를생산하는기술을개발하였으며이렇게생산된제품은폴리에스터합성회사 (( 주 ) 휴비스및웅진케미칼 ) 에서중합, 방사등현장테스트를행하였으며 PET 섬유를제조하기

34 에충분한순도이다. - 개발된기술은일본테이진의원료화기술에비하여에너지소모량및장치비를 20% 이상대폭절감한기술로서현재국제 PCT, 일본, 중국, 한국에특허출원되어있으며한국특허 4건이등록되어있다. 현재국내에서는대학에서의원료화기초실험연구는있으나충남대와같은파일럿혹은실용화연구는진행되어있지않다. - 이기술을보완하여원료화비용을보다낮추고, 순환할폴리에스터자원을섬유등보다낮은가격, 혹은무상의저급한폐기물로확대하여원료화제품의가격경쟁력을높일필요가있다. 이와같은기술개발은국내의폴리에스터원료화및활용뿐아니라해외에도기술수출이가능한것으로전망된다. 실험실규모 DMT 제조시스템에서얻은데이터및공정모사결과를기초로 DMT 파일럿플랜트의기본설계를수행하였다. Fig. 7은 DMT 제조공정에대한초기공정흐름도이고, Fig. 8은세부공정별 P&ID이다. Table 1은 Fig. 8의공정흐름에대한열및물질수지를나타낸것이다. 이 data를기초로파일럿플랜트기본설계를수행하였으며에너지절약을위하여공정을개선하였다. 증류탑상부의메탄올 vapor를응축없이바로메탄올리시스반응기에공급한다. 증류탑하부에서 DMT, EG, MeOH 혼합액생산을위하여증류탑작업온도를감소시킨다 ( ). 이러한기본 data에의하여제작된 pilot plant는고순도의 DMT를생산하기위한결정화장치이며그림 9과같다. 기존개발 pilot plant의 unit별특징은다음과같다

35 Fig. 7. Process flow diagram of DMT production

36 (a) (b) (c) Fig. 8. P&ID (a) G/M Reactor and M Reactor (b) Distillation Column (c) Process Lay out

37 Table 1. 기존 Process 열 / 물질수지 STREAM PET CHIPTO V-201 ME TO V-202 MELTING PETTO R-301 ME TO R-301 OLIGOM ERSTO R-302 DMT/EG/ METO T-401 ME TO R-302 DMT FROM T-401 ME FROMT- 401 EG/DMT FROM T-402 EG/DMT FROM T-402 EG FROMT- 402 COMPONENT POLYETHYLENE TEREPHTHALATE DIMETHYL TEREPHTHALATE ETHYLENEGLYC OL SYMBOL MW NO UNIT KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR KG/HR PET DMT EG OLIGOMER OL METHANOL ME CATALYSTS CA CONDITIONS TOTAL TEMP. AMB(25) PRESSUR E KG/CM 2, G DENSITY KG/M 3 VISCOSIT Y FLUID PHASE ATM ATM CP V:VAPOR L:LIQUID S:SOLID

38 Fig. 9 Photograph of Pilot Plant

39 ( 가 ) 제어판넬 - G/M 반응기온도, 압력, 교반속도표시 - M 반응기온도, 압력, 교반속도, 액위표시 - 증류탑온도, 압력, 액위표시 - M 반응기액위제어 - line heating 제어 - G/M, M 반응기온도제어 - G/M, M 반응기교반속도제어 - feed pump 제어 ( 나 ) 글리콜리시스반응기 - 운전압력 : 20 kg/cm2 - 운전온도 : 운전시간 : 1시간 - 고압고온반응을통하여폐PET의 random scission이일어남

40 ( 다 ) 메탄올리시스반응기 - 운전압력 : 3 kg/cm2 - 운전온도 : G/M 반응기에서 random-scission된올리고머의 end-scission이일어나고그결과 DMT가생성됨. - 메탄올은반응물일뿐아니라생성된 DMT의이송체역할도함. ( 라 ) 증류탑 - 운전압력 : 3 kg/cm2 - 운전온도 : DMT와메탄올의분리 - 탑상의메탄올증기는 blower를통해 Methanol 반응기로재순환됨

41 ( 마 ) DMT Receiver - 증류탑하부의생성물을외부로배출 - Condenser 를이용하여메탄올을전부 응축시켜 DMT 를결정화시킴. 기존개발한폐 PET 화학원료화장치를검토한결과향후상용화를위한기존 DMT 회수 Process 의개선사항은다음과같다. - Pilot Plant 운전시안전성과운전편리성을고려하여상압 ~ 저압운전으로운전가능한 System 으로개선요구된다. - 결정화공정에서의벽면 scale 의형성에따른열전달저하및공정관로의막힘을개선하기 위해결정화공정의혁신이필요하여이을위해여러전문가집단과접촉협의를수행하였 다. - 고순도 DMT 생산을위하여 DMT 정제시스템의개선이필요하다. 이러한 PET 화학원료화 pilot plant 의개선사항을 Fig. 10 과 Fig. 11 에요약하여나타내었다

42 Fig. 10. The improvement points of DMT pilot plant Fig. 11. The improvement points of DMT recovery process

43 (2) 기존 DMT 회수 Process 개선 기존 DMT 회수 pilot plant 의공정개선은 Melter 추가, 결정화장치 (Crystallizer) 보완그리고 BHET 반응장치추가로이루어졌다. ( 가 ) Melter 실증플랜트에서는운전안정성을위하여 Glycolysis Reactor가고압인아닌상압 ~ 저압으로운전되어야한다. 이를위하여상압운전이가능한 Melter를제작하여설치하였다. 현수막을비롯한저급 PET 폐자원을 Melter에넣고 EG(Ethylene Glycol) 과충분히반응시키면연속작업을할수가있게된다. 폐현수막등저급 PET 섬유는일반 PET병 Chip과달리부피가커서 Glycolysis 반응에서해중합이잘되지않아 Methanolysis 반응시간이길어지게된다. Melter를통하여 1 st Glycolysis 반응이이루어지면 Glycolysis 반응이충분히이루어져 Methanolysis 반응시간이단축되고에너지소모량이감소되게된다. Melter에의하여충분히 Glycolysis 반응이이루지면기존의 Glycolysis 반응조에서짧은시간에 PET 해중합이효율적으로이루어져올리고머가 Methanolysis Reactor로가게하였다. 증류탑 (Distillation Tower) 에서기체메탄올의생성되어 Methanolysis 반응조로가게되면해중합된올리고머, 다이머, 트라이머등과반응하게되는데올리고머와반응할때가장에너지소모가적고반응효율도높게된다. 실증플랜트에서는현수막을비롯한 PET 섬유를 Melter에넣고 EG와반응시키면연속작업을할수가있게되고 Methanolysis 반응효율증가와저에너지소모운전에큰도움이된다. Melter 운전조건은상압이며온도는 190 에서현수막을넣고사용하고있다. 이러한이론을바탕으로 PET 해중합에있어서 Melter 운전에관한특허를출원등록 ( ) 하였으며기본흐름도는 Fig. 12에나타내었다. Melter에 1차글리콜리시스를위해폐 PET원료와 EG 비율을 1:1 무게비로투입하여반응을한다. 이 EG의양은몰비로환산하면 3배가된다. 즉 EG 가과량으로투입된다. 하지만, 과량투입된 EG의양은글리콜리시스에는좋으나, 메탄올리스에서는과량의 EG가해중합에의해생성된 DMT와 EG와함께증류탑으로들어간다. 과량의 EG는증류탑의운전시일정속도를유지하기어렵기때문에증류탑의운전을일정하게유지하기힘들다. 즉, 증류탑의온도가과량의 EG에의해온도편차가생기는단점을갖고있다. 위와같은문제를해결하기위해 1차글리콜리시스반응기 (100) 에서글리콜리시스가끝난후에상단의 EG회수기 (40) 를통하여 EG를몰비로 1-1.5를제거하는것이특징이다. 결국제거된만큼메탄올리시스에서메탄올을이용하여증류탑으로 EG를인트레인하는양이적어지므로그만큼반응시간이줄어들고에너지소모도줄어들게된다. 또한, DMT를석출, 세정하지않고직접 BHET 재합성시에는 DMT와 EG의몰비를유지하는데도움이된다. 이렇게제작된 Melter 는 Fig. 13과같이설치되었다

44 Fig. 12. P&ID of Melter in patent( ) (a) before (b) after Fig. 13. The photograph of melter

45 ( 나 ) Crystallizer( 결정화조 ) 기존결정화방법은앞에서언급했듯이다음과같은문제점을가지고있었다. - 냉각을촉진하기위하여냉각기를사용하여결정화조벽을급속히저하시켜벽면부터메탄올에함유된 DMT 급속히결정화되는문제점이있다. - DMT를함유한메탄올이결정화조하부로이동하여하는과정에서결정화되어배관이막혀이동되지않는다. - 결정화조하부로투입되어이동이되어효율적인투입이되지않는다. 기존의결정화방법을개선하기위하여 2차에걸친결정화공정을개선하였으며특허를출원하였다. 1 1차개선 DMT를함유한메탄올의결정화조이송중막히는문제를해결하기위하여이송배관을새롭게단열재로단열시켰다, 이는반응기자켓냉각방식에서이송배관의막힘을촉진하는것도관찰하였다. 2 2차개선첫째, DMT를함유한메탄올의투입방법을하부에서상부로변경하였다. 이는결정화조벽에서 DMT의급속결정화를방지하기위하여냉각기를사용하지않고결정화조내부와외부의열이동을방지하기위하여단열재로결정화조를단열시켰다. 이로인하여결정화조벽면에서급속결정화시이물질이삽입되는것을방지하여고순도의 DMT를만들수있게되었다. 둘째, 결정화조냉각을단순히결정화조내부의 Gas Phase 냉각을하여결정화시간이장시간소요되었는데이를방지하기위하여 2 Phase 냉각을적용하여냉각시간을단축하였다. 2 Phase 냉각은 Gas Phase에의한 DMT 냉각 ( 결정화조내부의 Methanol을결정화조외부로배출하여다시결정화조내부로순환시키는방법 ) 과냉각된메탄올에의한 DMT 냉각 ( 외부에서냉각기에의하여냉각된 (cooled 또는 chilled) Methanol을결정화조내부로투입시키는방법 ) 이며이를통하여결정화시간을단축시켰다. 또한외부에서투입되는냉각메탄올의기능이냉각기능이외에결정화되는과정에서발생하는이물질을세척하여 DMT 순도를향상시킬수있다. 기존 Crystallizer의 2회에걸친개선을실시하여결정화하여 DMT를회수한결과이송중막힘이나배출성에문제가없어졌으며, 회수 DMT의이물질도개선이되었다. 따라서이를바탕으로결정화냉각방법에대한특허를출원하여등록 ( ) 되었다. ( 다 ) BHET Reactor 기존 DMT 회수장치는고순도회수 DMT를생산하는장치이다. DMT의생산량은 100,000톤 / 년미만으로생산되어감소된 DMT 생산량이 TPA롤대체되어이제는 PET 제조시 DMT 대신에 TPA를이용하여생산하고있다. DMT는 EG 또는 DEG와반응시켜고부가제품을제조하기위하여 BHET (1,4-Bis(Hydroxyethyl) Terephthalate) 또는 PBT(Polybutylene terephthalate) 등을제조할수있다. 따라서폐PET의화학원료화를통한고부가제품을만들기위하여 DMT를회수한후이를이용하여고부가제품인 BHET 또는 PBT등을제조하는것이바람직하여 BHET 반응기를제작하여설치하였다. BHET는 FRP, 정화조제조시사용되는 UPR(Unsaturated Polyester Resin) 의원료그리고단열제로널리사용되는폴리우레탄의원료로사용되는 Polyol 의제조시사용된다. 제작한 BHET 반응기는 Fig. 16과같다. 기존 DMT 회수장치를종합검토하여 Melter 추가, 결정화조보완그리고 BHET 반응기를설치한개선된 pilot plant는 Fig. 17과같다

46 Fig. 14. P&ID of Melter in patent( ) (a) 1 st Improvement (b) 2 nd Improvement Fig. 15. The improvement photographs of crystallizer

47 Fig. 16. The photograph of BHET Reactor (a) before improving (b) after improving Fig. 17. The photograph of pilot plant

48 나. 회수 DMT 활용 BHET 제품제조기술개발 (1) BHET 반응속도 저급 PET 폐자원의화학원료화를통하여회수된 DMT는다시 BHET를제조하여고부가화시킬수있다. 회수 DMT를활용하여제조된 BHET는 UPR 또는 Polyol등의제품을만드는데원료로사용된다. EG(ethylene glycol) 를이용하여 PET를글리콜리시스해중합하여폴리에스터원료물질인 BHET(Bis(hydroxyethyl) terephtalate) 를얻는반응특성과반응시간, 반응온도, EG 의비율등이반응에미치는영향과각조건에서의 BHET 생성반응속도를살펴보았다. ( 가 ) 실험재료및장치 PET 칩 (2 2 mm), 에틸렌글리콜을원료로사용하고글리콜리시스반응에큰영향을미친다고알려진 zinc acetate를촉매로사용하였다. 또한교반효과를증대시키기위해서사용된 ball mill용고순도제품인 zirconia를반응기에넣고반응기를오일교반조에서교반하도록하였다. 본실험에사용된장치를 Fig. 18에나타내었다. 반응기는 1/2 inch 스테인레스튜브를이용하여제작한 18ml 용량의회분식반응기를사용하였다. ( 나 ) 실험방법 오일교반조의온도가정해진반응온도에도달하면, 각각정해진양의 PET(2g), EG, zirconia 세라믹볼, zinc acetate 촉매가들어있는반응기를오일교반조에넣어반응을시작하고, 모든반응의교반속도는 100rpm으로유지한다. 일정반응시간이지나면반응기를꺼내어냉각수에담가빠르게냉각시켜반응을종료시킨다. 최종생성물 BHET의수율은미반응물과분리한후액체크로마토그라피분석을통하여결정한다. ( 다 ) 실험결과및고찰 1 반응온도, 반응시간 PET의해중합반응에대한반응온도의영향을알아보기위해온도 190, 210, 230, 250, EG/PET비는 4에서반응을진행하였다. Fig. 19는반응온도와시간에따른실험결과를나타낸다. 그결과반응온도가증가할수록수율이증가하지만, 250 에서는오히려 230 보다낮은 BHET 수율을보인다. 이것은온도가증가할수록수율이증가하지만, 250 에서는 BHET가중합반응을일으켜 230 보다수율이낮게나타나는것으로추정된다. 또한반응시간이증가할수록해중합반응이더욱진행하여 BHET의수율이증가하고, BHET의수율은반응온도 23 0 반응시간 6시간에서가장높은 71% 였다. 반응속도는온도가증가할수록점점증가하였다

49 Fig. 18. The experimetal apparatus of PET depolymerization Fig. 19. The BHET yield according to the time and temperature of reaction

50 2 EG 량 EG의양이해중합반응에서 BHET의수율에미치는영향을알아보기위해반응온도 230, 반응시간 6시간의조건하에서 EG/PET 비율 2~8까지변화시키면서반응을진행하였다. Fig. 20 은에틸렌글리콜에따른실험결과를나타낸다. EG의양이증가할수록 BHET의수율이증가하고, 비율 5부터는조금씩증가하지만거의증가하지않는다. 이는글리콜리시스반응에서분자량이감소하는 scission 단계후에 BHET와올리고머간의평형이존재하기때문이다. 이때 EG 양이클수록 BHET의분율이커지고, 또한올리고머의분자량도감소한다. 따라서높은 EG/PET 비인경우, 주로이량체혹은삼량체가대부분을차지하게되고, 낮은 EG/PET 비의경우, 올리고머는높은분자량을갖는다. 올리고머가 BHET로되는반응은균일반응이므로 EG의농도에영향을받는다. EG의농도에따른영향은다음과같이나타낸다. BHET 수율이평형상태에도달해있다고가정하면 BHET의생성속도는 0이고, 이때 PET를 1이라놓고 [EG] 농도에따른 k 값은아래와같은식으로나타낸다. Fig. 21 은 EG 양에따른반응속도상수가선형으로증가함을나타낸다

51 Fig. 20. The BHET yield vs the ratio of EG/PET Fig. 21. The reaction constant vs amount of EG

52 3 BHET 생성속도 에틸렌글리콜에의한 PET 해중합반응속도는각각 PET 농도와 EG 의농도에비례한다고가정 하고, 다음의식으로나타낸다. [PET] : PET 의반복단위농도 [EG] : EG 의농도 본실험에서 EG 는과량으로사용하였으므로, 반응동안일정하다고가정하고, 그 k[eg] 는 k 와같이나타낼수있고, [PET] 는 [PET]=[PET0](1-X) 와같이나타낼수있다. 따라서 PET 해중합반응속도는다음과같이정리한다. 이를적분하면, 유사일차속도반응식을얻을수있다. ln 실험데이터를대입하여 Fig. 22에결과를도시하였고, 기울기를통해 k 값을구하였다. 반응온도 250, 230, 210, 190 에서의속도상수는각각 0.041, 0.032, 0.020, 0.004min-1였고, Fig. 23에 Arrhenius plot을도시하였고이로부터활성화에너지를구하였다. 활성화에너지는크게두영역으로나뉘어 210 이상에서 37.8kJ/mol 과 210 이하에서 149.6kJ/mol이다. 이것으로보아 190 에서보단 210 이상에서반응이더욱민감한것을나타낸다. 이는이반응이다단반응 multiple reaction인것을나타낸다. 즉, 두단계이상의반응으로이루어져있으며본실험에서높은온도영역에서는낮은활성화에너지가낮은온도영역에서는높은활성화에너지가나타났다. 실험데이터들이 1차식으로잘표현되지않는것은이해중합반응이복합반응이기때문인것으로보인다. 즉 PET와 EG가반응하여올리고머가생성되고또, 올리고머가 EG와반응하여 BHET가형성되는두단계의반응으로이루어지기때문인것으로생각된다

53 Fig. 22. The reaction constant vs the reaction time Fig. 23. Arrhenius plot

54 2) 글리콜첨가분해반응모델 PET 해중합반응은먼저 EG가 PET의표면에서반응이이루어져반응에의해사슬이잘리고분자량이감소하여올리고머로된다. 여기서올리고머는고상의올리고머를거쳐바로액상의올리고머로분해된다. 그리고액상의올리고머는 EG와의지속적인반응에의해단량체를생성하게된다. 이반응경로는 Fig. 24에나타내었다. PET입자표면을 SEM (Scanning Electron Microscope) 으로분석한결과를보면 EG가 PET 내부로침투하여반응하는것이아니라반응물인 PET 표면에서반응을일으켜바로올리고머로분해되어점점입자의크기가작아지는것을알수있다. 그러므로, 이반응의반응속도는유용한미반응 PET의표면적에비례한다. 따라서미반응 PET의단위표면적을기준으로하면화학양론에대한반응속도는다음과같이나타낼수있다. 여기서 는액상의올리고머가생성되기까지의반응시간이고, XB 는 BHET 의수율이다. 각 각의반응물인올리고머, BHET 의반응속도는다음과같이나타낼수있다. [Oligomer] : PET 에대한올리고머의분율 [BHET] : PET 로부터전환된 BHET 의분율 이모델에기초하여 Fig. 25에 Arrhenius plot을도시하였다. 활성화에너지는 k2, k2-1각각 79.7kJ/mol 와 74.5kJ/mol 였다. 이활성화에너지로보아초반엔 Oligomer에서 BHET로전환되는 k2의활성화에너지에의해 BHET의수율이증가하지만일정시간이지난후에는 k2-1의활성화에너지가 k2의활성화에너지보다작기때문에 BHET의수율이거의증가하지않고, Oligomer가거의소비가되었을시에 BHET의역중합에의해수율이감소하는것으로보인다. Fig. 26는시간에따른 PET, Liquid Oligomer, BHET 분율변화를제시된모델로계산한결과로제시된모델과실험결과가크게벗어나지않는다. 반응온도가증가함에따라용매에용해되지않은 PET양이적어질수록 Liquid Oligomer의양은초기에는증가하지만, 시간이지날수록 Liquid Oligomer가반응하여 BHET의분율이더증가하였고, BHET의분율은일정반응시간이지나면분율이거의증가하지않는다

55 Fig. 24. The reaction equation of PET glycol addition depolymerization Fig. 25. The arrhenius plot of PET glycol addition depolymerization

56 Fig. 26. The comparison of simulated data vs real data

57 (3) BHET 생산반응증류공정모사 ( 가 ) 회분식반응증류화학적반응이있거나없는회분식증류는고부가가치제품의소량다품종생산에적합하다. 화학반응이있는증류는한생성물이다른생성물과반응물보다더낮은끓는점을갖는공정에잘맞는다. 그러나회분식반응증류와같은회분식공정은반응과증류가동시에일어나기때문에둘간의상호간섭에의해기존의반응기나보통증류탑에서볼수없는복잡한거동을보여준다. 이전의연구들에서는회분식반응기와증류를통해 DMT와 EG의에스테르교환실험을하였다 (Fig. 27 참조 ). 이때생성되는메탄올의수율은 70 ~ 90 % 로낮은수율을나타내고있다. 기존의회분식또는연속식회분식반응기에의한생산은반응평형에의한높은선택도와수율을기대하기어렵다. 이러한반응평형을극복할수있도록반응과증류가접목된반응증류가제안되었으며이때반응증류를통한 BHET의생성공정에서메탄올의수율은 99% 로높은수율을나타내었다. ( 나 ) 반응증류 DMT와 EG의에스테르교환반응실험에서얻은반응속도식과활성화에너지 (E) 를이용하여 DMT와 EG의반응에서 BHET를생성하는공정에대해연구하였다. 반응증류는한개의장치즉증류탑내에서반응과증류를동시에수행하는방법으로많은장점을가지고있다. 가역반응인화학반응에서평형에의한전환율한계를극복함과동시에증류공정에서발생되는공비혼합물형성을피할수있는매우효율적인반응및분리방법이반응증류이다. 전환율향상과함께고순도제품을얻을수있으며, 공정의단순화에의해장치비및운전비를현저히줄일수있다. 공정모사는 Aspen plus를이용하였으며반응증류탑의단수, 원료공급단수, hold up, 몰비등의변수들이공정성능에미치는영향을조사하였다. ( 다 ) 전산모사공정모사는 Aspen plus를이용하였다. 실험에서얻은반응속도의단위를공정모사프로그램인 Aspen plus에서사용하기위해서 kmol/s kg으로환산해주었다. 활성화에너지 (E) 의단위는 kj/mol이고, 온도의단위는 K이다. Fig. 28은재비기와응축기를가지고있는증류탑을이용한구조이다. 탑상부에서는저비점물질로부산물인메탄올이생성되며, 탑하부로는고비점물질로반응생성물인 BHET와미반응된 EG 가생성된다. 이후 BHET의중합반응을통해고분자량을갖는 PET를만든다. 중합과정에서는중축합반응의부산물로생성되는 EG의신속한제거를위하여반응기내부가고진공이유지되어야하는데, 약 의높은반응온도를유지해야한다. Table 2는 DMT와 EG의주입조건을나타내었으며, Table 3은증류탑의설계구성을나타내었다

58 Fig. 27. Semi-batch reactor process. Fig. 28. Reactive distillation process

59 Table 2. DMT 와 EG 의주입조건 (DMT:EG = 1:3 mole ratio) 구분 Feed component flow rate (kmol/hr) DMT 1 EG 3 Table 3. 증류탑의설계구성 (BHET 생산공정 ) Variables Unit Column Total stage 1st column 10 Feed stage DMT 8 EG 8 Reaction zone 1st column 8-10 Interconnection 5 Pressure 1st column atm 1 Basis 1st column mole fraction

60 ( 라 ) 최적화최적화는많은미결정변수들에대한최적화알고리즘을이용하여결정변수혹은공정의최적의설정값 (set point) 을찾아내는것이다. 이는공정모델을개선한후공정의제약조건과상위단계의경제성을고려하여최적의효율을얻을수있는조업조건을제시하는것이다. 일반적인최적화는다음과같이표현할수있다. Minimize f(x) Subject to c(x) = 0 (equality constraints) g(x) 0 (inequality constraints) f(x) 는목적함수이며공정으로부터얻을수있는이익을말한다. 등식제약조건인 c(x) 는수식기반모델로서물질수지식, 에너지수지식, 열역학적관계식, 물리적제약식및도함수를의미한다. g(x) 는공정의제약조건식혹은제약조건을의미한다. 공정을최적화하는것은목적함수와그에따른제약조건을이용하여목적함수를극대화하는조업조건혹은설계조건을찾는것이다. 공정이득을대변하는목적함수는일반적으로생산량, 운전비용, 에너지사용량, 유틸리티사용량등으로구성된다. Table 4은최적의공정을모사하기위한변수와조건을나타냈다. 목적함수로반응증류탑의에너지소모량 (Q) 을고려하였다. 공정의제한조건으로는 BHET 생성물의수율 99% 와메탄올순도가 100% 가되도록하였다. 최적화변수는환류비 (Q), 탑의증류양 (D) 을고려하였다. 에너지소모량 (Q) 은반응증류탑의환류비에사용되는총괄에너지이다. 따라서본최적화문제는각생성물의 BHET 수율 99% 와메탄올순도를 100% 로유지하면서에너지소모량을최소로하는최적화조건을찾는것이다. Table 4. 최적화변수와제한조건 Reactive distillation O p t i m i z a t i o n Variables Reflux ratio(q), Distillation rate(d) Constraints Yield of BHET (99%) Purity of MeOH (100%)

61 1 공정변수의영향반응증류의경우수율에대해여러변수들이최적점을가진다. 그래서반응증류에서는기존증류공정의변수들인환류비, 단의수, 원료주입위치와압력이외에생성물조성과탑조성프로필에높은영향을미치는단의체류량 (hold up) 변수를추가하여최적의조업조건을구한다. 촉매는 0.1 wt% 로원료인 DMT, EG와함께반응증류탑에유입되며반응영역은원료공급단하부가모두반응영역이며, 반응영역위쪽으로는모두메탄올정제영역이다. 이때탑하부로생성되는 BHET는 99% 이며, 탑상부로생성되는메탄올의수율은 99%, 순도는 100% 이다. 각공정의변수로증류탑의총단수, DMT와 EG가주입되는단수, EG/DMT의몰비, hold up 등의변수에변화를주어 BHET 생성공정에미치는영향을알아보았다. 2증류탑의총단수반응증류탑의총단수변화에따른 BHET와메탄올의수율을 Fig. 29에나타내었으며공정의에너지소모량을 Fig. 30에나타내었다. BHET 생성반응증류탑의단수를변화시켰을때 10단에서가장좋은에너지효율을보였으며 10단보다작을경우메탄올정제영역이작아서미반응 EG가탑상으로유출되어메탄올순도에영향을미치며낮은 BHET와메탄올의수율을보이면서높은에너지소모량을나타낸다. 10단이후부터는에너지소모량, BHET와메탄올의수율이변하지않는것을확인할수있다

62 of BHET Yield of MeOH Yield Fig. 29. The yield of BHET and Methanol(EG/DMT = 3) Total number of stage Fig. 30. Energy consumption vs total number of stage(eg/dmt = 3) Total number of stage

63 3 원료공급단원료공급단이 BHET와메탄올의수율그리고공정의에너지소모량에미치는영향을알아보기위하여원료공급단을변화시켜모사하였다. Fig. 31은원료공급단이변화했을때 BHET와메탄올의수율을나타낸다. 원료공급단이 8단보다위에위치할경우반응하지않은 DMT와 EG가탑상으로유출되면서 BHET와메탄올의수율이낮아진다. 8단보다낮은 9단에위치할경우반응하지않는 DMT가탑하부로유출되면서반응수율에영향을미친다. 이는메탄올정제영역이 1단에서 8단일때 100% 의메탄올순도를보이며공급단이 8단보다위쪽에위치할수록메탄올정제영역이작아져반응하지않은 DMT와 EG가탑상으로빠져나가기때문에탑상으로순수한메탄올이생성되지않는다. 하지만공급단이 9단일경우반응영역이충분하지않아미반응 DMT가많아지면서 BHET와메탄올수율이떨어지므로반응영역은 8단에서 10단이필요하다. Fig. 32는공급단이아래쪽에위치할수록 BHET 생성공정의에너지소모량이감소하는것을볼수있다. 4 단의체류량 (hold up) 반응증류에서는단의체류량 (hold up) 에따라영향을받는다. 반응증류탑에서단의체류량의변화가 BHET 생산공정에서 BHET 수율, 메탄올수율그리고에너지소모량에미치는영향에대해 Fig. 33와 34에나타내었다. BHET 생성반응증류탑에서는체류량이증가할수록 BHET 수율과메탄올수율은증가하며효율적인에너지소모량을나타내었다. 이는체류량이적은경우미반응 DMT가탑하부로유출되며반응수율이감소하기때문에 BHET 수율과메탄올수율이감소한다. 이후 0.2 kmol 부터는에너지소모가감소하지만감소폭은미미한수준이다

64 of BHET Yield of MeOH Yield Feed stage Fig. 31. The yield of BHET and Methanol vs feed stage(eg/dmt = 3) stage Feed Fig. 32. Energy consumption vs feed stage(eg/dmt = 3)

65 of BHET Yield of MeOH Yield Fig. 33. The yield of BHET and Methanol vs hold up(eg/dmt = 3) Hold up Fig. 34. Energy consumption vs hold up(eg/dmt = 3) X Data

66 5 환류비의영향증류에서분리정제를적절하게하기위해서반드시환류를하는데증류탑의탑정에서나오는증기의일부또는전부가응축기에서응축되어액체가되고, 액체의일부는다시탑정에서환류액으로돌려지고, 나머지는유출물로배출된다. 이때유출물량에대한환류액량의비를환류비라한다. 환류비에따른 BHET 반응증류공정에서 BHET 수율, 메탄올수율그리고에너지소모량에미치는영향을 Fig. 35과 Fig. 36에나타내었다. 환류비가 0.68이하에서는적은에너지소모량이나타나지만이에따라반응온도가낮아미반응 DMT와 EG가유출되어 BHET와메탄올수율이감소하게된다. 환류비가 0.68 보다클경우역시 BHET와메탄올의수율이감소한다. 6 EG/DMT의몰비 EG/DMT의몰비의변화를주었을때각몰비에따른 BHET와메탄올의수율이 99% 일때에너지소모량을 Fig. 37에나타내었으며, 이때의온도프로파일을 Fig. 38에나타내었다. 몰비가 3보다적은 2일경우탑하부에 EG의양이적어높은반응온도로인하여에너지소모가크다. 3보다클경우환류비가증가하며에너지소모가크다. 몰비가 3일때에너지소모량이최소인것으로나타났다. EG/DMT 몰비를 3으로하였을때의조업조건을 Table 4에나타내었으며, 최적의조업조건에서의 BHET의수율과탑상으로생성되는메탄올수율, 순도그리고에너지소모량을 Table 5에나타내었다. 이때의온도프로파일과농도프로파일을 Fig. 39와 40에나타내었다. 1단에서 8단까지메탄올정제가일어나고, 8-10단까지 MHET가생성되고, 이 MHET가 BHET로전환되어탑하부로 BHET와 EG가배출된다

67 of BHET Yield of MeOH Yield Reflux ratio Fig. 35. The yield of BHET and Methanol vs reflux ratio(eg/dmt = 3) Reflux ratio Fig. 36. Energy consumption vs reflux ratio(eg/dmt = 3)

68 = 2 EG/DMT = 3 EG/DMT = 4 EG/DMT = 5 EG/DMT Mole ratio Fig. 37. Energy consumption vs mole ratio(eg/dmt = 3) Temperature ( o C) Fig. 38. Temperature profile on vs the ratio of EG/DMT

69 Table 4 최적의조업조건 (EG/DMT = 3) Parameter Value Distillation rate (kmol/hr) 1st Column Reflux ratio 1st Column Total stage 1st Column 10 Feed stage(dmt, EG) 8 Hold up (kmol) 0.2 Table 5. 최적의조업조건의모사결과 (EG/DMT = 3) Reactive distillation Yield of Yield of Purity of Energy BHET methanol methanol consumption (%) (%) (%) (kw)

70 DMT EG MHET BHET Temperature ( o C) Fig. 39. Temperature profile(eg/dmt = 3) 0 2 MeOH Mole fraction Fig. 40. Concentration profile(eg/dmt = 3)

71 ( 라 ) 생성 BHET 의반응 kinetics DMT와 EG의에스테르교환반응특성에스테르교환반응에의하여생성되는 BHET의정확한반응 kinetics를조사하기위하여소형회분식반응기를통하여 DMT와메탄올의양을정량하여생성되는 MHET와 BHET를추정하였다. 이실험에서 DMT와 EG의에스테르교환반응은 Fig. 41과같은기본식을따른다. 이분석결과를바탕으로 kinetic 모델들을구성하였고여러공정변수들이 MHET 및 BHET의생성에미치는영향을조사하였다. 1 실험재료, 실험장치및방법 실험에사용된원료물질은 DMT, EG 이며, 촉매는 zinc acetate 이다. 이실험의장치및방법 은앞서언급한장치와같다. 2 반응온도, 반응시간, EG/DMT 몰비율의영향에스테르교환반응에대한반응온도, 반응시간, EG/DMT의몰비가미치는영향을알아보기위해반응온도를 160, 180, 200, 220 에서반응시간을 3-240분의시간대에따라실험하였다. EG/DMT의몰비는 2, 3, 4로하였다. 전환율은 methyl ester 말단기의소모량을기준으로하였다. 메탄올은 methyl ester말단기와 hydroxyl 말단기가반응한축합물이므로메탄올생성량과 methyl ester 말단기의전환율이일치한다고볼수있다. 메탄올의수율은식다음과같이이론적으로얻을수있는최대메탄올양과실험을통해생성된메탄올양의비로나타낸다. exp max 반응온도와반응시간에따라서 BHET와함께생성되는부산물인메탄올의수율과 DMT의전환율은 Fig. 42에나타내었으며, 이때 EG/DMT 몰비는 2이다. 160 에서메탄올수율과 DMT 전환율이가장낮았으며, 220 에서가장높았다. 그러나 DMT의온도에따른전환율의차이는미세하다. 이때실험영역내의모든반응온도에서반응시간 30분을전, 후로메탄올수율과 DMT 전환율은평형상태에도달하였다. 반응온도가증가할수록반응속도가증대하였고평형상태에보다빠르게도달하였다. Fig. 43는반응온도를 200 로고정하고 EG/DMT의몰비를다르게하였을때메탄올의수율과 DMT의전환율의변화를보여준다. EG/DMT의몰비를증가시켰을때메탄올의수율과 DMT의전환율모두증가하는것으로나타났다

72 Fig. 41. Schematic diagram of transesterfication reaction

73 Yield of MeOH (%) o C 160 o C 180 o C 200 o C 220 1:4 1:3 Conversion of DMT (%) Conversion of DMT (%) o C 160 o C 180 o C 200 o C 220 1:4 1: Time (min) Time (min) Fig. 42. The yeild of MeOH and the conversion ratio of DMT vs reaction temperature :2 0 1: Time (min) Time (min) Fig. 43. The yeild of MeOH and the conversion ratio of DMT vs mole ratio of EG/DMT

74 ( 마 ) 역반응을고려한 MHET 및 BHET 생성반응모델전체반응은촉매에의한반응속도차이는있으나 DMT와 EG의 1차반응으로알려져있다. 이전연구들에따르면 BHET와함께생성되는부산물인메탄올을반응중에지속적으로반회분식반응기밖으로제거를하기때문에반응기내에서의역반응은고려하지않았다. 하지만본연구에서는회분식반응기를통하여반응기내에서메탄올을제거하지않고반응을진행하여역반응을고려하였다. 제한하는에스테르교환반응의반응속도모델에서는 DMT에서 MHET로전환되는반응 (R1) 과 MHET에서 BHET로전환되는반응 (R2) 이동시에일어나기때문에두반응을동시에고려해주어야한다. 본모델에서올리고머의생성은고려하지않았으며, 회분식반응에서일어나는두반응들의속도식은다음과같다. 위반응속도식에서 [DMT], [EG], [MHET], [BHET], [MeOH] 은각성분들의몰분율을나타내 며, 이때회분식반응기내의각성분들의시간에따른변화는다음의미분방정식들로표현된 다. 여기서 과 는정반응속도상수이고,, 는반응평형상수이며다음과같이정의된다. 이렇게얻어진메탄올및 DMT 몰분율예측값들이실제실험값들과의편차가최소가되도록 을결정하였다. 이러한반응속도상수를이용해 Fig. 44과같이 Arrhenius plot시키면각반응의활성화에너지와빈도인자값을구할수있다.(table 6) Fig. 45은 DMT, MHET, BHET, MeOH 성분들의시간에대한몰분율변화를보여준다. 이처럼제안된반응속도모델에의해예측된값들이실험결과와잘일치하는것을볼수있다. 또한반응이진행됨에따라 DMT 농도는감소하고, MHBT는증가후감소하여일정한평형값을가지며, BHET는증가하여일정한평형농도를갖는것을볼수있다. 반응온도가증가할수록중간생성물인 MHET의평형농도는상대적으로점점감소하고, BHET의평형농도는증가하는것을볼수있다. 그러나 Fig. 45에서보여지듯이, 실험한모든반응온도에서 MHET 평형농도가 BHET 평형농도보다큰것으로나타났다. 즉회분식반응기에서는역반응의영향이매우큰것을볼수있다. 이는반회분식반응기에서도메탄올이완전히제거되지않으면역반응의영향을무시하기어렵다는의미가된다

75 (a) (b) /T(1/K) 1000/T(1/K) (c) (d) /T(1/K) 1000/T(1/K) Fig. 44. Arrhenius plot of transesterfication : (a) DMT MHET; (b) MHET DMT; (c) MHET BHET; (d) BHET MHET

76 Table 6. 각반응에따른활성화에너지 (E) 와빈도인자 (K0) 구분 E (kj/mol) (min )

77 Mole fraction DMT MHET BHET MeOH DMT MHET BHET MeOH Molar fraction Mole fraction DMT MHET BHET MeOH DMT MHET BHET MeOH (a) (b) Time (hr) Time (min) 0.40 (c) 0.40 (d) Time (hr) Time (hr) Fig. 45 The Comparison of real data and simulated data : (a) 160 ; (b) 180 ; (c) 200 ; (d)

78 ( 바 ) 역반응을고려한메틸에스터반응모델 DMT와 EG의에스테르교환반응은메틸에스터그룹이 EG와반응하는것으로볼수있다. 이전연구에따라 DMT와 EG를반응시켜 BHET를생성할때제거되는메탄올에의한반응물의부피감소를고려하여속도식을나타낼수있고, DMT의한쪽말단기인메틸에스터그룹과 EG의말단기인 hydroxyl group이반응 (1단계반응 ) 하여중간생성물인 MHET를생성하고이어 MHET의말단기인메틸에스터그룹과또다른 EG가반응 (2단계반응 ) 하는모델을제안할수있다. 메틸에스터그룹이 MHET이든 BHET이든그반응성이같다고가정하면 EG를사용한에스테르교환반응을다음과같이나타낼수있다. 여기서 은 methyl ester end group, 는 hydroxyethylester end group, EG 는 ethylene glycol, M 은메탄올을나타낸다. 반응속도가각성분들의 1 차에비례한다고가정하면다음과 같이나타낼수있다. 각성분들에대한비정상상태물질수지식은다음과같다. 은정반응속도상수이고, 은반응평형상수이며다음과같이정의된다. 첫번째반응의역반응속도상수는 는 로나타낼수있다. 온도에서의각반응의 k값을구하면그로부터 Arrhenius plot을그려기울기와 y축절편으로각반응의빈도인자 와활성화에너지 E값을구할수있다. 반응 k값을가지고 Arrhenius plot을 Fig. 46에나타내었다. 각반응의활성화에너지와빈도인자값을얻어 Table 7에나타내었다. Fig. 47에서는반응시간에따른 와 MeOH 성분의몰분율의변화를보여준다. 제안된반응속도모델에의해예측된값들이실험결과와잘일치하는것을볼수있다. 또한반응이진행됨에따라 와 MeOH는증가하여일정한평형농도를갖는것을볼수있다. 반응온도가증가할수록 와 MeOH의평형농도는증가하는것을볼수있다

79 (a) (b) /T(1/K) 1000/T(1/K) Fig. 46. Arrhenius plot : (a) methylester end group hydroxylethyl ester end group; (b) hydroxylethyl ester end group methyl ester end group

80 Table 7. 각반응에따른활성화에너지 (E) 와빈도인자 (K0) 구분 E (kj/mol) (min )

81 Mole fraction ester end group, MeOH Hydroxylethyl result MeOH_experimental ester end group, MeOH Hydroxylethyl result MeOH_experimental Mole fraction Mole fraction HET MeOH ester end group, MeOH Hydroxylethyl result MeOH_experimental (b) (a) Time (hr) Time (hr) (c) (d) Fig. 47. The Comparison of real data and simulated data : Time (hr) (a) 160 ; (b) 180 ; (c) 200 ; (d) 220. Time (hr)

82 다. 회수 DMT 활용 PBT 제조기술개발 (1) PBT 반응속도 PBT(polybutylene terephthalate) 는저흡수율, 치수안정성, 내마모성등기계적특성이우수하며, 성형성이나치수정밀도도우수하며전기적특성이뛰어난엔지니어링플라스틱으로사출, 압출및섬유가공소재와전기, 전자용, 자동차부품, 각종정밀부품에사용된다. 소형회분식반응기를이용하여회수 DMT와 1,4-butanediol로부터 PBT(Polybuthylene terephthalate) 의단량체인 BHBT(bis(hydroxybutylene) terephthalate) 를생성하는에스테르교환반응특성과에스테르교환반응에반응시간, 반응온도와같은조건들이미치는영향을알아보았다. ( 가 ) 실험재료및장치회수 DMT, 1,4-butandiol을원료로사용하고 zinc acetate를촉매로사용하였다. 본실험에사용된장치를 Fig. 48에나타내었다. 반응기는 1/2 inch 스테인레스튜브를이용하여제작한 18ml 용량의회분식반응기를사용하였다. ( 나 ) 실험방법오일교반조의온도가정해진반응온도에도달하면, 각각정해진양의 DMT, BD, zinc acetate 촉매가들어있는반응기를오일교반조에넣어반응을시작하고, 모든반응의교반속도는 100rpm으로유지한다. 일정반응시간이지나면반응기를꺼내어냉각수에담가빠르게냉각시켜반응을종료시킨다. 최종생성물 BHET의수율은미반응물과분리한후기체크로마토그라피분석을통하여결정한다. Fig. 48. The experimetal apparatus of depolymerization

83 ( 다 ) 실험결과및고찰 1 반응온도, 반응시간의영향에스테르교환반응에대한반응온도, 반응시간의영향을알아보기위해온도 170, 190, 210, 230 에서실험하였다. 이때 BD/DMT 몰비는 5, 촉매인 zinc acetate는 DMT의 0.1 wt% 로하였고, 반응시간은 3분부터최대 210분까지진행하였다. 실험후 BHBT를직접분석하는데한계가있어, 생성된메탄올과 DMT를분석하여 BHBT 생성물을구하였다. Fig. 49는반응온도와반응시간에따른메탄올의수율변화를보여준다. DMT와 BD의에스테르교환반응이진행되면생성물로 MHBT, BHBT와메탄올이생성되었다. 반응온도가증가할수록메탄올의수율이증가하였고반응온도 230 에서가장높은수율을확인할수있다. Fig. 50은반응온도와반응시간에따른 DMT의전환율을나타낸것이다. 반응온도의증가에따라 DMT의평형전환율이증가하였으며, 모두반응초기에전환율이급격히증가하다가 30분이후에는점점둔화되었다. 반응온도 230 에서 DMT의전환율이가장좋았지만 DMT 전환율은온도에큰영향을받지않는것으로나타났다. Fig. 51는반응온도에서반응시간에따른 THF(tetrahydro furan) 생성량의변화를나타낸것이다. 반응온도와반응시간이증가함에따라 THF의양이증가하는것을볼수있다. 또한낮은온도에서는 BD로부터 THF가생성되는데소요되는유도시간 (induction time) 이크고반응온도가증가할수록유도시간이감소하였다. 2 BD/DMT의원료몰비의영향 BD와 DMT의원료비에따른영향을알아보기위하여반응온도 230 로고정하고 BD/DMT몰비 (3~7) 에서실험을수행하였다. Fig 에 BD/DMT 비율에따른실험결과를나타내었다. 본연구에서는 BD/DMT의비가증가할수록메탄올수율은전반적으로증가하는경향을보였고원료비가 5일때최대값을보였다. 그러나 DMT 전환율은원료비에따라증가하지만큰차이를보이지않았다. 이는 DMT가소모되는반응은빠르게진행되기때문에 BD농도에큰영향을받지않으나, MHBT에서 BHBT로전환되는반응은보다느린반응속도조절단계이기때문에 BD 농도에큰영향을받는것으로보인다. THF 생성량은 BD/DMT 비가클수록증가하지만몰비가 5이상부터는증가폭이크지않았다

84 Conversion of DMT (%) Conversion of DMT (%) Conversion of DMT (%) Conversion of DMT (%) Yield of MeOH (%) (b) (a) Reaction time (min) Reaction time (min) (c) (d) Fig. 49. The yeild of methanol according to reaction temperature and time (a) 170 ; (b) 190 ; (c) 210 ; (d) 230. Reaction time (min) Reaction time (min) (a) (b) Reaction time (min) Reaction time (min) (d) (c) Reaction time (min) Reaction time (min) Fig. 50. The conversion rate of DMT according to reaction temperature and time (a) 170 ; (b) 190 ; (c) 210 ; (d)

85 = 3/1 BD/DMT = 5/1 BD/DMT (b) (a) Reaction time (min) Reaction time (min) (c) (d) Fig. 51. The amount of THF(Tetrahudrofuran) according to reaction temperature and time (a) 170 ; (b) 190 ; (c) 210 ; (d) 230. Reaction time (min) Reaction time (min) BD/DMT = 7/ time (min) Reaction Fig. 52. The yeild of methanol vs the ratio of 1,4-butanediol/DMT(230 )

86 = 3/1 BD/DMT = 5/1 BD/DMT = 3/1 BD/DMT = 5/1 BD/DMT BD/DMT = 7/ Reaction time (min) Fig. 53. The conversion rate of DMT vs the ratio of 1,4-butanediol/DMT(230 ) BD/DMT = 7/ Reaction time (min) Fig. 54. The amount of THF(Tetrahudrofuran) vs the ratio of 1,4-butanediol/DMT (230 )

87 (2) 에스테르교환반응모델 DMT 와 BD 의에스테르교환반응에서올리고머화 (oligomerization) 와부반응이없다고가정 하면, 다음과같이 2 개의반응식을만들수있다. DMT + BD Û MHBT + CH 3OH MHBT + BD Û BHBT + CH 3OH DMT 와 BD 의에스테르교환반응반응속도는각각 DMT 농도와 BD 의 1 차농도에비례한다 고가정하였고다음과같이나타낼수있다. - - d -1 [ DMT] = 2k[ DMT][ BD] - 2k dt d -1 [ MHBT] = k[ MHBT][ BD] - k dt [ MHBT][ CH [ BHBT][ CH 3 OH ] OH ] 3 본실험에서 1,4-butanediol 은과량으로사용되었으므로, 반응동안일정하다고가정하였다. 따라서다음과같이표현될수있다. dx dt ' k = X e ( X e - X ) 위식을적분하여유사비가역 1 차속도반응식을얻을수있다. X e X e ' ln( ) = k t X - X e 여기서 는유사일차반응속도상수이다. 실험데이터로부터식의오른편항을계산하고이를시간에대해도시하여, 그기울기로부터 BHBT, MHBT 생성반응의 을구하였다. 반응온도 170, 190, 210, 230 에서의 BHBT 생성반응속도상수는 0.032, 0.03, 0.029, min, MHBT 의반응속도상수는 0.015, 0.013, 0.013, 0.012min 이었다. Fig. 55에이반응속도상수값들의 Arrhenius plot을도시하였다. MHBT 생성반응의활성화에너지 (E) 와빈도인자 ( ) 를구하면각각 kj/mol, 0.082, BHBT 생성반응의활성화에너지와빈도인자는 kj/mol, 0.053이었다

88 (a) /T(1/K) (b) Fig. 55. Arrhenius plot (a) reaction from DMT to MHBT; (b) reaction from MHBT to BHBT. 1000/T(1/K)

89 (3) 역반응과부반응을고려한 MHBT 및 BHBT 생성반응모델 DMT 와 BD 의에스테르교환반응에서올리고머화를무시하고, THF 가생성되는부반응을 포함한반응식은다음과같이구성될수있다. DMT + BD Û MHBT + CH 3OH MHBT + BD Û BHBT + CH 3OH BD Þ THF + H 2O BD/DMT의몰비가 5이고촉매가 DMT 무게비 0.1% 일경우온도와시간에따른실험데이터로부터 DMT의에스테르교환반응의 kinetics 모델을검증하였다. DMT에서 MHBT로전환되는반응과 MHBT에서 BHBT로전환되는반응이동시에일어나기때문에반응을동시에고려해주어야한다. 회분식반응에서존재하는각물질의농도변화를예측하기위하여각성분의반응속도식을나타내면다음과같다. R R = k2[ MHBT][ BD] - k2 [ BHBT][ CH OH ] = k1[ DMT][ BD] - k1 [ MHBT][ CH OH ] R 3 = k3[ BD] 여기서 R1 은 MHBT 생성반응을, R2 는 BHBT 생성반응을, R3 는 THF 의생성반응속도를나타 낸다. 이들반응들에의한각성분들에대한비정상상태물질수지식을나타내면다음과같다. d[ DMT] d[ BD] = -R1 = -R1 - R2 - R3 dt dt d[ MHBT] d[ BHBT] = R1 - R2 = R2 dt dt d[ CH 3OH ] d[ THF] = R1 + R2 = R3 dt dt 여기서과 는정반응속도상수이고, K1 과 K2 는반응평형상수이며다음과같이정의된다. K = 1 K = 2 [ 3 MHBT][ CH OH ] [ DMT][ BD] [ 3 BHBT][ CH OH ] [ MHBT][ BD] 그러면첫번째와두번째반응의역반응속도상수 k1-1 는 k1-1=k1/k1, k2-1 는 k2-1=k2/k2-73 -

90 나타낼수있다. 이상에나타난미분방정식을시간에대해풀면시간에따른각성분의몰분율들을구할수있다. 이렇게얻어진메탄올및 DMT 몰분율예측값들이실제실험값들과의편차가최소가되도록 k1, k2, k3, K1, K2을결정하였다. 이렇게얻어진반응속도상수를 Arrhenius 식으로나타내면 exp 로표현되고, Arrhenius plot을그려기울기와 y축절편으로각반응의빈도인자 와활성화에너지 E를구할수있다. k1, k2, k3, K1, K2 실험데이터를제시된모델로각각의반응온도에서구하여 Table 8에나타내었다. 첫번째반응은두번째반응보다상대적으로빠르고 k1, k2, k3는반응온도가증가할수록증가하여실험결과와일치하였다. 반응평형상수는 K1은온도에민감하지않고온도가증가함에따라약간감소하는경향을보였다. 반면에두번째반응의평형상수 K2는반응온도가증가할수록평형상수값이증가하였다. 이로부터 MHBT에서 BHBT를생성하는반응은흡열반응임을알수있다. 또한두번째반응이두반응중에서속도결정단계임을나타낸다. 반응 k값을가지고 Arrhenius plot을하여 Fig. 56~58에각각나타내었다. 각반응의활성화에너지와빈도인자값들을 Table 9에나타내었다. Fig. 58은시간에따른 DMT,BD, MHBT, BHBT, MeOH, THF 몰분율실험및모사결과를나타내었다. 모델에예측된결과와실험결과가잘일치하는것을볼수있다. 모델의모사결과에따르면반응온도가증가할수록전반적으로반응속도가증가하였고 230 에서가장빠른반응속도를나타냈다. 또한반응시간이증가할수록 BD의감소가일어나며, MHBT는초기에빠른속도로생성되었다가천천히감소, BHBT는초기에빠른속도로생성되었지만 60분후부터는천천히증가하여 90분후에는평형상태에도달하는것으로나타났다

91 Table 8. 각온도에따른반응속도상수와평형상수 (BHBT 합성 ) Temperature( ) k 1 (min -1 ) k 2 (min -1 ) k 3 (min -1 ) K 1 K Table 9. 각반응에따른활성화에너지 (E) 와빈도인자 (K0) (BHBT 합성 ) E (kj/mol) K 0 (min -1 ) k k k K K

92 lnk (a) /T(1/K) 5 (b) /T(1/K) Fig. 56. Arrhenius plot for rate constants of BHBT synthesis: (a) forward reaction from DMT to MHBT; (b) forward reaction from MHBT to BHBT

93 (a) /T(1/K) 4 (b) /T(1/K) Fig. 57. Arrhenius plot for reaction equilibrium constants of BHBT synthesis : (a) reaction from DMT to MHBT; (b) reaction from MHBT to BHBT

94 Mole fraction DMT BD MHBT BHBT MeOH THF DMT BD MHBT BHBT MeOH THF Mole fraction Mole fraction k 3 DMT BD MHBT BHBT MeOH THF DMT BD MHBT BHBT MeOH THF /T(1/K) Fig. 58. Arrhenius plot for the production of THF (b) (a) Time (h) Time (h) (c) (d) Fig. 59. Results of fitting (DMT:BD molar ratio 1:5): (a) 170 ; (b) 190 ; (c) 210 ; (d) 230. Time (h) Time (h)

95 (4) 역반응과부반응을고려한메틸에스터반응모델 DMT 와 EG 의에스테르교환반응은다음과같다. k1 Em + EG Û Eg + M k2 여기서 Em는 methyl ester end group, Eg는 hydroxylbutyl ester end group, EG는 ethylene glycol, M은메탄올을나타낸다. 즉 DMT와 EG의에스테르교환반응을메틸에스터그룹이 EG 와반응하는것으로본것이다. 마찬가지로메틸에스터그룹이 MHBT 이든 BHET이든그반응성이같다고가정하면 BD를사용한에스테르교환반응을다음과같이나타낼수있다. E k1 m + BD Û HBT + CH -1 3 k1 OH 반응속도가각성분들의 1 차에비례한다고가정하면다음과같이나타낼수있다. R = k1[ Em ][ BD] - k1 [ HBT][ CH OH ] 또한부반응인 THF 의생성반응속도식은다음과같다. R 2 = k2[ BD] 각성분들에대한비정상상태물질수지식을기술하였다. d[ Em ] d[ BD] = -R1 = -R1 - R2 dt dt d[ HBT] d[ CH 3OH ] d[ THF] = R1 = R1 = R2 dt dt dt 여기서 Em 은 methyl ester end group, HBT 는 hydroxybutyl ester end group 를나타낸것이 다. k1 은정반응속도상수이고, K1 은반응평형상수이며다음과같이정의된다. K 1 = [ 3 HBT][ CH OH ] [ E ][ BD] m 그러면첫번째반응의역반응속도상수 k1-1 는 k1-1=k1/k1 로나타낼수있다. 온도에서의각 반응의 k 값을구하면그로부터 Arrhenius plot 을그려기울기와 y 축절편으로각반응의빈도

96 인자 ko와활성화에너지 E값을구할수있다. k1, k2, K1 실험데이터를제시된모델로각각의반응온도에서구하여 Table 10에나타내었다. 반응 k값을가지고 Arrhenius plot을하여 Fig 에나타내었고각반응의활성에너지와빈도인자값을얻어 Table 11에나타내었다. Fig. 63은시간에따른 HBT, MeOH, THF 성분의몰분율변화를나타내었다. 반응온도가증가할수록반응속도가증가하였고반응시간이증가할수록 THF의생성량이증가하였다. 모델에예측된결과와실험결과가비교적잘일치하는것을볼수있다. 그러나이반응모델은 MHBT나 BHBT에대한반응모델이아니고 Methyl ester end group이 hydroxybuthyl ester end group으로치환되는것이기때문에각성분들의반응에따른조성변화를알수없다는단점을가지고있다

97 Table 10. 각온도에따른반응속도상수와평형상수 (HBT 합성 ) Temperature( ) k 1 (min -1 ) k 2 (min -1 ) K Table 11. 각반응에따른활성화에너지 (E) 와빈도인자 (K0) (HBT 합성 ) E (kj/mol) K 0 (min -1 ) k K K

98 k 1 K /T(1/K) Fig. 60. Arrhenius plot for rate constants of the forward reaction from DMT to HBT /T(1/K) Fig. 61. Arrhenius plot for reaction equilibrium constants of the reaction from DMT to HBT

99 HBT MeOH HBT MeOH k 2 HBT MeOH HBT MeOH Fig. 62. Arrhenius plot for the reaction generating THF. 1000/T(1/K) (b) (a) THF THF Time (h) Time (h) (d) (c) THF THF Time (h) Fig. 63. Results of fitting (DMT:BD molar ratio 1:5): (a) 170 ; (b) 190 ; (c) 210 ; (d) 230. Time (h)

100 (5) BHBT 반응증류공정모사 ( 가 ) 회분식반응증류회분식증류장치는소량의정밀화학제품을생산하는데요구되는중요한분리기술이다. 회분식증류장치는반응물을한혼합물에서다른혼합물로전환할때의변화를거의필요로하지않으며, 환류비와원료처리량을쉽게변화시킬수있다. 그러나회분식공정은반응과증류가동시에일어나기때문에둘간의상호간섭에의해기존의반응기나보통증류탑에서볼수없는복잡한거동을보여준다 [16]. 방향족폴리에스테르수지 (PET, PBT, PTT) 의합성의에스테르교환반응에관한연구는반회분식반응기를사용하였으며이때생성되는메탄올의수율은 70~90% 의수율을보여주었다. Fig. 64에나타낸바와같은정류기와결합된반회분식반응기의경우정류탑을이용하여메탄올을제거하나완전한잔류메탄올의제거가어려운점이있어높은수율과선택도를기대하기어렵다. 이러한문제점을극복할수있도록반응과증류가접목된연속식반응증류공정을제안하였다

101 Fig. 64. Batch reactor process

102 ( 나 ) 반응증류공정 DMT와 BD의에스테르교환반응실험을통하여얻어진반응 kinetics를바탕으로 BHBT 반응증류 (reactive distillation) 시스템을모사하였다. 반응증류는한개의장치즉증류탑내에서반응과증류를동시에수행하는방법으로여러가지장점을가지고있다. 가역반응인화학반응에서평형에의한전환율한계를극복함과동시에통상적인증류공정에서발생되는공비혼합물형성을피할수있는매우효율적인반응및분리방법이반응증류이다. 즉반응생성물인메탄올을연속적으로제거함으로써, 평형점을정반응이우세한쪽으로이동시킬수있다. Fig. 65은재빙기와응축기를가지고있는증류탑을이용한구조이다. DMT와 BD의몰비는 1:3으로상압에서공급하고두원료를 4단으로주입한다. 첫번째반응증류탑에서탑상부로부산물인메탄올과부반응으로생성된 THF, 물이나온다. 본연구에서사용한반응증류공정에대한세부조건은 Table 11에나타내었다. 제안된반응증류탑의운전또는설계변수로서증류탑의총단수, 환류비 (reflux ratio), 압력, 각단의액체잔류량 (hold up), 원료공급단, 원료몰비를고려하였고각변수들이 BHBT 생성공정에미치는영향을알아보았다. ( 다 ) 변수에대한영향 1 총단수의영향반응증류탑의총단수변화에따른 BHBT 수율, 부반응생성량그리고에너지소모량의영향을살펴보기위하여 Table 11을기본조건으로하고단수변화를주었다. 모사결과를 Fig 에나타내었다. 증류탑이작을수록반응영역이작아지며미반응반응물의양이많아져반응수율이감소하였다. 증류탑이증가할수록반응영역이증가하며 BHBT 수율과부반응생성량이증가하고에너지소모는감소하는경향을보였다. 하지만증류탑의총단수가 15단이상에서는 BHBT 수율, 부반응생성량, 그리고에너지소모가일정하게나타났다. 2 원료공급단의영향원료공급단의위치변화에따른 BHBT 수율, 부반응생성량, 그리고에너지소모량을 Fig 에나타내었다. 공급단의위치가 4단보다위에위치할경우미반응반응물들이탑상으로유출되어반응수율과부반응생성량이감소한다. 4단보다아래에위치할경우역시반응영역의감소로인하여미반응반응물들이탑하부로유출되어반응수율과부반응생성량은감소하는것으로나타났다. 즉반응증류탑의반응영역은 4단에서 15단이필요하다. 원료공급단이 4단일때에너지소모가가장효율적이다. 3 단의액체체류량 (Hold up) 의영향반응증류에서는단의액체체류랑 (hold up) 에따라영향을받는다. 반응증류탑에서단의체류량의변화에따른 BHBT 수율, 부반응생성량, 그리고에너지소모량을 Fig 에나타내었다. 단의체류량이 0.03 kmol 까지 BHBT 수율이큰폭으로증가하지만 0.03 kmol 이후부터는수율에큰변화가나타나지않는다. 부반응생성물인 THF와물은단의체류량이증가할수록생성량이크게증가하였지만 0.03 kmol 이후생성량은크게증가하지않았다. 에너지소모량은단의체류량이증가할수록감소하였다

103 Fig. 64. Reactive distillation processes. Table 12. Specification of reactive distillation columns for BHBT process Variables Value Total stage 1st column 15 Feed stage DMT 4 BD 4 Reaction zone 1st column 4-15 Distillate rate kmol/h Pressure 1st column 0.1atm Reflux ratio 1.29 Basis 1st column mole fraction

104 THF Water Total number of stage Fig. 65. Effect of the total number of stage on the yield of BHBT (BD/DMT = 3) Total number of stage Fig. 66. Effect of the total number of stage on the amount of THF and water (BD/DMT = 3)

105 Total number of stage Fig. 67. Effect of the total number of stage on the energy consumption (BD/DMT = 3) Feed stage Fig. 68. Effect of the feed stage on the yield of BHBT(BD/DMT = 3)

106 THF Water Feed stage Fig. 69. Effect of the feed stage on the amount of THF and water (BD/DMT = 3) Feed stage Fig. 70. Effect of the feed stage on the energy consumption (BD/DMT = 3)

107 THF Water Hold up (kmol) Fig. 71. Effect of the hold up on the yield of BHBT (BD/DMT = 3) Hold up (kmol) Fig. 72. Effect of the hold up on the amount of THF and water (BD/DMT = 3)

108 Hold up (kmol) Fig. 73. Effect of the hold up on the energy consumption(bd/dmt = 3)

109 4 환류비의영향환류비변화에따른 BHBT 수율과부반응생성량을 Fig. 74와 75에나타내었다. DMT에서 MHBT로전환되는경우온도의영향을크게받지않지만 MHBT에서 BHBT로전환되는경우온도의영향이크다. 이에환류비가증가할수록반응영역의온도가증가하고이에따라 MHBT 에서 BHBT로모두전환이되며높은수율을보이며부반응생성량은증가한다. 환류비가어느수준이상증가하면 BHBT 수율은감소하나부반응생성량은계속증가한다. 각환류비에따른온도프로파일과액체농도프로파일을 Fig. 76과 77에나타내었다. 환류비가증가할수록반응영역의온도가증가하며 MHBT가 BHBT로전환되어 MHBT의농도가감소하는것을볼수있다. 5 압력의영향반응증류탑내의압력에따른 BHBT 수율과부반응생성량에대한영향을살펴보기위하여압력의변화를주었다. 모사결과를 Fig. 78와 79에나타내었다. 압력이높을수록재비기에서의온도가높아부반응생성량이증가한다. 이로인해부반응생성물은탑상으로유출되어반응영역에서생성된메탄올이제거되지못하고, 반응영역의메탄올농도가증가한다. 즉반응영역의메탄올농도증가는에스테르교환반응의평형점을역방향으로이동시키고, 반응온도또한낮아져 BHBT 수율은감소한다. 압력이낮을수록재비기에서의온도가낮게유지되어부반응생성량은감소한다. 이로인해축합물로생성되는메탄올은탑상으로연속적으로제거되어에스테르교환반응의평형점을정방향으로이동시키고, 반응온도는증가한다. 반응온도가증가함에따라 MHBT에서 BHBT로전환되는속도가빨라지며반응수율은증가하고, 부반응생성량은감소하게된다. 하지만일정수준이상압력이낮아지면반응영역의온도가낮아지며반응수율이감소한다. 각압력에따른온도프로파일과액체농도프로파일을 Fig. 80와 81에나타내었다. 압력이낮을수록반응영역의온도는증가하며이에따라 MHBT가 BHBT로전환되어 MHBT의농도가감소하는것을볼수있다. 6 BD/DMT의몰비의영향몰비에따른 BHBT 수율, 부반응생성량, 그리고에너지소모량에대한영향을살펴보기위하여몰비의변화를주었다. 모사결과를 Fig 에나타내었다. 몰비가 3일때가장높은 BHBT 수율을나타냈으며에너지소모량과부반응생성물인 THF와물이가장최소인것으로나타났다. 몰비가 2, 3, 5 일때온도프로파일과농도프로파일을 Fig. 85과 86에나타내었다. 몰비가 2인경우, 반응생성물에대하여 BD의양이적어재비기의온도가높아지고이에따라재비기에서의부반응이활성화된다. 이렇게생성된부반응물은탑상으로유출되며, 이는반응영역으로부터생성된메탄올의탑상제거를방해하여반응영역의메탄올농도가증가하는경향을보이게된다. 반응영역의메탄올농도증가는에스테르교환반응의평형점을역방향으로이동시키고, 반응온도또한낮아져 BHBT 수율을감소시켰다. 몰비가 3일때높은반응수율을보이며몰비가 3 이상인경우몰비가클수록반응영역내의 BD의양이많아지면서온도가낮아져반응수율이낮았다. 이에압력을높이고, 환류비를증대시킴으로반응영역의온도를높여 BHBT 수율을높일수있다. 그러나압력과환류비가높아짐에따라부반응생성량도증가하며에너지손실이늘어나는단점이있다. 이는 Fig. 87에나타낸 BHBT, MHBT, MeOH 의반응속도를통하여확인할수있다. DMT에서 MHBT로전환되는경우반응온도의영향을크게받지않아동일한반응속도를보이지만 MHBT에서 BHBT로전환되는경우반응온도에많은영향을받는것을볼수있다

110 THF Water Reflux ratio Fig. 74. Effect of the reflux ratio on the yield of BHBT (BD/DMT = 3) ratio Reflux Fig. 75. Effect of the reflux ratio on the amount of THF and water (BD/DMT = 3)

111 Stage frtio = 1.0 reflux frtio = 1.29 reflux DMT BD MHBT BHBT THF MeOH Stage DMT BD MHBT BHBT THF MeOH DMT BD MHBT BHBT THF MeOH reflux frtio = Fig. 76. Effect of the reflux ratio on the temperature profiles Temperature ( o C) (BD/DMT = 3) (BD/DMT = 3). (a) (b) Water Water Mole fraction Mole fraction (c) Water Mole fraction Fig. 77. Liquid phase composition profiles (BD/DMT = 3): (a) reflux ratio=1.0; (b) reflux ratio=1.29; (c) reflux ratio=

112 THF Water Pressure (atm) Fig. 78. Effect of the pressure on the yield of BHBT (BD/DMT = 3) Pressure (atm) Fig. 79. Effect of the pressure on the amount of THF and water (BD/DMT = 3)

113 0.08atm 0.1atm atm Fig. 80. Effect of the pressure on the temperature profiles (BD/DMT = 3). Temperature ( o C) (BD/DMT = 3) Fig. 81. Liquid phase composition profiles (BD/DMT = 3) : (a) 0.08atm; (b) 0.1atm; (c) 0.3atm

114 THF Water Mole ratio Fig. 82. Effect of the BD/DMT molar ratio on the yield of BHBT Mole ratio Fig. 83. Effect of the BD/DMT molar ratio on the amount of THF and water

115 = 2 BD/DMT = 3 BD/DMT Mole ratio Fig. 84. Effect of the BD/DMT molar ratio on the energy consumption BD/DMT = Temperature ( o C) Fig. 85. Temperature profiles for various BD/DMT molar ratios

116 Stage Stage DMT BD MHBT BHBT THF MeOH DMT BD MHBT BHBT THF MeOH DMT BD MHBT BHBT THF MeOH (a) Water Mole fraction (b) Water Mole fraction (c) Water Mole fraction Fig. 86. Liquid phase composition profiles : (a) BD/DMT = 2;(b) BD/DMT = 3; (c) BD/DMT =

117 Stage = 2 BD/DMT = 3 BD/DMT = 2 BD/DMT = 3 BD/DMT = 2 BD/DMT = 3 BD/DMT (a) 2 4 BD/DMT = Reactive rate of BHBT (kmol/h) (b) BD/DMT = Reactive rate of MHBT (kmol/h) (c) BD/DMT = Reactive rate of MeOH (kmol/h) Fig. 87. Effect of the BD/DMT molar ratio on the reactive rate : (a) BHBT generation rate; (b) MHBT generation rate; (c) MeOH generation rate

118 7 최적화최적화는많은미결정변수들에대한최적화알고리즘을이용하여결정변수혹은공정의최적의설정값 (set point) 을찾아내는것이다. 이는공정모델을개선한후공정의제약조건과상위단계의경제성을고려하여최적의효율을얻을수있는조업조건을제시하는것이다. 본연구에서는최근널리사용되는 Aspen plus에내장된 SQP(Successive Quadratic Programming) 을사용하였다. 최적화문제는다음과같이구성하였다 Minimize(Q1) = f (Q, D, M) Subject to BHBT yield(99%) Table 13은최적의공정을모사하기위한최적화변수와제한조건을나타냈다. 목적함수로 Columns의에너지소모량을고려하였다. 공정의제한조건으로는 BHBT 수율을 99% 가되도록하였다. 최적화변수는환류비 (Q), Distillate rate(d), BD/DMT molar ratio(m) 을고려하였다. Table 14와 15에최적의변수와최적의결과를나타내었다

119 Table 14. Optimization variables and constraints Optimization variables Constraints Q, D, M BHBT yield(99%) Table 15. Optimization results variables Variables Value Reflux ratio 1 Distillation BD/DMT molar ratio Table 16. Optimization results Reactive distillation BHBT Yield (%) MeOH Yield (%) THF, water (kmol/h) Energy (kw)

120 라. PET 폐자원의다변화기술개발 (1) PET 폐자원발생현황 폴리에스테르는필름, 성형품, 섬유그리고용기의형태로생활에이용되고배출되고있다. 생활계에서많이배출되는 PET병은 EPR제도의활성화로 80% 이상이물리적재활용이정착화되었으며최근에는국내외의수요급증으로가격도대폭상승하였다. 포장용으로사용되는필름 /sheet류는두께가얇고회수분리가어려워서대부분소각처리되고있다. 생활계복합필름포장재의재활용기술개발 과제가성공적으로정착되면부산물로얻어지는 PET필름을 1~2만톤 / 년확보가능할것으로예상된다. 10년전에는 PET합성공정에서발생하는공정폐슬러지가연간 8,000톤이상발생하였으나현재는거의발생하지않거나역내에서활용되어배출되는것이매우적다. 광학용및전자용필름, 자동차용성형품및내장재에다양한 PET제품이사용되고있으나적층비율이적고복합구성으로분리수거회수가어려워사용후폐자원으로확보는어렵다. 섬유형태중의류소재는 PET가최대 65% 인혼방직물로주로이용되고있으며, 폴리에스터단독소재로가능한작업복류의저가폴리에스터단독의류도분리수거가어렵다. 섬유류중광고용에사용되고있는현수막은 100% 폴리에스터섬유로구성되어있으며폐현수막은현수막업체에서회수하는경우와지자체에서수거하는경우로나누어진다. 현수막은직조형태에따라대부분을차지하는일반천, 양면에서투시가가능한밀러천, 저가의부직포천이있으나, 일반천이 95% 이상으로대부분이며재질은모두 100% PET 소재이다. 현수막제작업체에서수거한경우에는재활용이되지않고일반쓰레기로버려지고있어폐기비용발생되어재활용을위한수거방안수립요청된다. 현수막은대부분불법설치이거나기간이경과하여지자체 ( 구청 ) 에서수거하여일정기간보관후 2~3회 / 년소각폐기하고있으며폐기비용은 30~50만원 /Ton 발생된다. 대전시유성구의경우 70~100톤 / 년의폐현수막이수거되고있으며발생량은아파트분양등의건설경기에민감하다. 대전시전체 ( 인구 150만명 ) 의경우, 최근몇년간지속적으로약 250톤 / 년의폐현수막이발생한것을근거로전국적으로 5,000~7,000톤 / 년의지자체수거량이발생할것으로추정된다. 폐현수막의수거는구청등지자체에서체계적으로하는것이바람직하고사회적기업에서전처리를하는것이폐현수막의재활용촉진에바람직할것으로보인다

121 a) Optical films b) automobile products c) clothes d) bottles e) sheets f) placards Fig. 88. The photograph of PET products

122 Table 16. PET 폐자원발생현황및가격 구분방출량 / 년활용가능량 / 년가격 (/kg) 무색 Bottle ~12 만톤 / 년약 9.6 만톤 / 년 1,400 원 /kg 유색 Bottle ~3 만톤 / 년약 2.4 만톤 / 년 1,000 원 /kg 복합 (Beer)Bottle ~2만톤 / 년 약 1.2만톤 / 년 700원 /kg 공정슬러지 <0.4만천톤 / 년 - 무상 폐 PET 현수막 ~1만톤 / 년 약 5천톤 / 년 무상 복합필름포장재 ~ 6만톤 / 년 1~2만톤 / 년?

123 (2) 폐현수막전처리 폐현수막의재활용을위하여가장많이하고쉬운방법은가방을만드는방법이다. 이러한가방을만드는것은사회적기업에서주로하며판매하거나행사시무료로제공하는경우가많지만량은많지않은것으로보인다. 그리고현수막에가공을하여가방을만든다면무료제공은어렵고판매를해야하지만가격적인측면에서어려움을겪을것이다. 이와같이폐현수막을이용한제품을만드는등재활용하기위해서는전처리작업이필요하다. 폐현수막의전처리방법은분리, 세탁그리고절단으로이루어진다 (Fig 92) - 보관 : 회수된현수막의보관은창고등의좋은장소에보관하는것이아니고야적을한다. 그리고수거나운반시에도거칠게다루어지고있다. - 분리 : 현수막을가로수또는건물에걸거나거리에설치하기위하여나무, 끈등을이용하거나별도의플라스틱을이용한장비를사용하므로현수막에서이들을분리하는것이필요하다. - 세척 : 현수막의사용조건이나보관상태가악조건이므로흙또는기타이물질이많이있으므로이러한이물질을제거하기위하여세탁기를이용하여세탁하고건조를해야한다. 세탁과건조는절단작업이후에할수도있다. - 절단 : 현수막을재사용하기위하여사용용도에맞게일정크기로절단작업이필요하다. 화학적재활용을위해서는 20cm X 20cm로절단을하였다. 폐현수막전처리방법은위와같은물리적전리방법이외에화학적전처리방법이있다. 폐현수막에는유기안료, polyvinyl alcohol(pva), 실리카및기타불순물들이포함되어있기때문에 BHET 제조가어렵고그리고품질저하도된다. 따라서이러한문제를해결하기위해선물리적전처리후에화학적전처리가필요하다. 폐현수막의화학적전처리방법은현수막표면에안료가잘정착되는지지대역할을하는실리카와 PVA를제거하기위하여 NaOH 용액을사용하였으며불순물이제거가된폐현수막은백색의깨끗한상태가되었다. 폐현수막을 10% NaOH 용액에담궈반응시킨후현수막표면을스크래치시켜코팅성분을제거하였다. 천표면에붙어있는잔여불순물은물속에담근후초음파세척기를이용하여제거하였다. 제거후현수막의표면에붙어있는코팅성분이제거된것을육안, 백색도측정및 SEM으로확인하였다 (Fig. 93). 백색도측정결과에의하면검정현수막의백색도가 18, 흰색현수막 122, 검정색현수막을전처리된현수막은 136 였다. 전처리된현수막이 vergin 현수막보다백색도가높게나타난것은 PET 천이제작되고난후포장, 이송중에먼지및이물질이묻어백색도가좀더낮게나온것이라고생각된다. 그리고 SEM으로보면폐현수막경우 PET 섬유에실리카가엉켜단단하게붙어있는것을확인할수있었다. 이엉켜있는실리카구조위에유기안료가붙게된다. NaOH 전처리된현수막경우실리카가제거가된 PET 섬유만남은것을확인할수있었다

124 (a) New PET chip (b) waste placard Fig. 89. FT-IR of waste placard

125 a) bag 1 b) bag 2 Fig. 90. The bag used placards

126 a) 현수막수거 b) 보관상태 Fig. 91. The bag used placards

127 (a) Woods (b) Strings (c) Plarcards Fig. 92. Physical Pre-treatment of placard parts

128 (a) cutting placard (b) photograph of cut placard Fig. 93. The separation of placard parts

129 a) 육안 b) 백색도 C) SEM Fig. 93. The Results of Chemical Pre-treatment of placard parts

130 (3) 원료화기술 폐현수막뿐만아니라폐접착필름및프리즘증착필름등다양한제품의원료화를평가하기위한실험장치를 Fig. 94에나타내었다. 실험은초자반응기또는스테인리스장치를통해진행되었다. 실험은크게 Melting, Glycolysis 그리고 Methanolysis로구성되어있다. 이때스테인리스장치의경우초자반응기에서글리콜리시스진행후스테인리스장치에서메탄올리시스반응을실시하였다. Melting 메탄올과올리고머의접촉면적이증가할수록메탄올리시스반응이더효율적으로일어난다. 따라서반응기내부의글리콜리시스생성물레벨을높게유지해야한다. 그러나접착필름, 현수막등의원료특성상 2L 반응기에넣을수있는용량의한계가있기때문에반복적으로반응물을추가하며녹이는과정이원료화반응전에필요하다. 원료인 g의폐 PET( 현수막, 접착필름및프리즘증착필름 ), g의 EG와 PET의 1wt% 의촉매 zinc acetate(99.99%) 를 2L 초자반응기에넣고반응기내부온도를 를유지하며녹인다. 이때원료및촉매는 melting이진행됨에따라레벨이낮아지면추가하는방법으로분배해서넣는다. Glycolysis 2L 초자반응기의내부온도를 190 로유지하며 rpm으로교반시키며 5-6시간동안반응을진행한다. 글리콜리시스이후생성물의분자량분포형태를알기위해 sampling하고 GPC 분석을한다. Methanolysis 글리콜리시스반응종료후, 반응기에 methanol을 ml/min의속도로주입하고 rpm으로교반시키며반응을진행한다. 메탄올리시스반응종료후에둥근플라스크에서생성된 DMT를획득할수있고, 원료에따라육안으로보이는색과생성량에는차이를보였다

131 Fig. 94. Experimental Apparatus

132 ( 가 ) 폐현수막질감이나두께가다른두가지현수막을이용해초자반응기에서실험을수행하였다. FT-IR 을이용해분석한결과현수막 A와 B는 PET칩과유사하였으며현수막 A의경우질감이보다부드럽고두께가얇은현수막이며현수막 B는보다거칠고두꺼운현수막이다 (Fig. 96) 현수막 A와 B 모두 Melting 및 glycolysis 생성물이차지하는높이가반응기의 1/2정도임을확인하고 (Fig. 97) glycolysis 생성물을 GPC 분석하였다. 분자량분포는 BHET dimer~trimer의형태이며 Fig. 98에나타내었다. 따라서현수막 A와 B 모두글리콜리시스최종생성물은 BHET 올리고머로생각할수있다. 그리고메탄올을 ml/min의속도로주입하며메탄올리시스를진행하면육안으로보기에소량의백색물질이생성된다. 이를 GC 분석한결과체류시간 9.8min 근처에작은피크가나타났고이를통해생성된소량의물질이 DMT라고추정할수있다.(Fig. 99) 현수막 A와 B의테스트를통해질감과두께는 melting시간에약간영향을미치나그외의다른결과에는크게영향을미치지않는것을확인하였다. 또한현수막은글리콜리시스및메탄올리시스의해중합을통해원료화가가능한물질이다. ( 나 ) 폐접착필름폐접착필름을이용한원료화실험의경우, 글리콜리시스과정은초자반응기에서진행하고메탄올리시스과정은스테인리스반응기를이용해실험을진행하였다. 반응조건은표18과같다. 글리콜리시스이후생성물은 Fig. 102와같은형태이다. 그리고메탄올리시스이후 flexible tube 및둥근플라스크에생성된소량의물질은현수막을이용한원료화실험과달리어두운색을띄었다. 또한둥근플라스크생성물도마찬가지로어두운색을띄었다. 이러한생성물은 GC분석을통해 DMT임을확인하였다.(Fig. 104) 접착필름역시현수막과동일하게글리콜리시스및메탄올리시스의해중합을통해원료화가가능한물질임을확인하였다. ( 다 ) 폐프리즘 Film 프리즘필림을이용한원료화실험은프리즘영역을제거하지않은경우와제거한경우에대하여초자반응기에서원료화실험을수행하였다. 프리즘필름의해중합반응조건은표19와같다. 프리즘필림을이용한 glycolysis 생성물이차지하는높이가반응기의 1/2정도임을확인하고 (Fig.72) glycolysis 생성물을 GPC분석하였다. 이에따라분자량분포는 ,141.6으로 BHET dimer~trimer의형태이며 Fig. 107에나타내었다. 메탄올을 ml/min의속도로주입하며메탄올리시스를진행하면백색물질이생성된다. 이러한생성물을 GC 분석한결과체류시간 9.8min 근처에작은피크가나타났고이를통해생성된소량의물질이 DMT라고추정할수있다.(Fig. 109) 프리즘필림역시현수막과접착필림과함께글리콜리시스및메탄올리시스의해중합을통해원료화가가능한물질이다

133 (a) placard A (b) placard B Fig. 96. Photograph of placard

134 Table 17. 현수막반응조건 구분 원료 반응조건 시간온도교반속도 MeOH 주입량 Melting 현수막 600g 7h rpm Glycolysis EG 483g 7h rpm Methanolysis 촉매 1wt% 6h rpm ml/min

135 (a) placard A (a) placard B Fig. 97. The level of placard in reactor

136 a) placard A a) placard B Fig. 98. GPC peak of placard

137 (a) placard A (b) placard B Fig. 99. Product after methanolysis

138 (a) placard A (b) placard B Fig GC chromatograms

139 Fig Photograph of adhesive film Table 18. 접착필름반응조건 구분원료 반응조건 시간온도교반속도 MeOH 주입량 Glycolysis 접착필름 256g EG 330g 7h rpm Methanolysis 촉매 1wt% 9h rpm ml/min

140 Fig Product after glycolysis reaction for adhesive film (a) product in round flask (b) product in flexible tube Fig Product after methanolsis reaction for adhesive film

141 Fig GC chromatograms Table 19. 프리즘필름반응조건 구분원료 반응조건 시간온도교반속도 MeOH 주입량 Glycolysis 프리즘필름 600g 6h rpm EG 483g Methanolysis 촉매 1wt% 6h rpm ml/min

142 (a) With coating layer (b) Without coating layer Fig Photographs of prism film

143 Fig The level of prism film in glycolysis reactor (without coating layer) Fig GPC peak after glycolysis reaction (without coating layer)

144 (a) With coating layer (b) Without coating layer Fig Product after methanolysis reaction for prism film

145 (a) With coating layer (b) Without coating layer Fig GC chromatograms

146 바. 회수 BHET 를적용한 UPR 제품평가 PET 폐자원중현수막을이용하여개선 DMT 회수 process를이용하여 DMT를회수하고회수된 DMT를활용하여 BHET를제조하였다. 사용된현수막은나무분리, 세척 ( 이물질제거 ) 그리고절단 (200mm X 200mm) 의전처리를실시하였다. 회수된 DMT는 methanol을이용하여세척하여이물질을제거하여 DMT 순도를 97% 이상으로향상시켰다. 공정별최적조건은 table 21같으며회수된 DMT와 BHET는 GC를이용하여분석을실시하였다. 그리고제조된 BHET는주요시장인 UPR의대표업체를통하여평가를실시하였다. 회수된 DMT의성분을 GC로분석한결과 Fig. 114와같이 9.8min에 DMT peak가있는것으로현수막으로부터 DMT가회수되었다는것을확인하였다. 그리고회수 DMT를이용하여제조된 BHET를분석한결과 9.8min의 DMT peak가없는것으로보아 DMT가 EG와반응하여 BHET가합성되었음을확인하였다. 제조된 BHET는 FRP등의접착제로사용되는 UPR(Unsaturated Polyester Resin) 과단열재로사용되는우레탄의원료로널리사용되고있다. 제조된 BHET를 UP 업체를통하여물성및특성을평가하였다. 업체평가결과업체평가결과재생 BHET가물성등이동등수준의결과를얻어경쟁력이있는것을확인하였으며 ) 특히, C사에서는현용에비하여해중합공정에서용해도가빠르며미반응물질 ( 이물질 ) 이현저히적은것으로평가되었다 ( 표 21)

147 (a) open storaged placard (b) placard removed wood (c) cut placard Fig Pretreatment of placard

148 (a) Melter (b) DMT washing (c) BHET Fig Major characteristics of processes

149 (a) DMT (b) BHET Fig GC chromatogram

150 a) UPR a) PU Fig The Usage of BHET

151 Table 21. BHET 업체평가 (a) O 사 구분 현용시험용 (RCP-330) ( 시온텍 ) 점도 (Poise, 25 ) 4 ~ 산값 (KOH, mg/g) 13 ~ 저장안정성 (105 ) 10시간이상 10시간이상 GT 10분 38초 9분 20초 굽함강도 (MPa) 굽힌탄성율 (GPa) Barcol 경도 하중변형온도 ( ) 비고 (b) C 사 구분 Spec 현용시험용 (G-689BTY) ( 시온텍 ) 외관 불투명 불투명 불투명 산값 (KOH, mg/g) 3 ~ 15 8,5 3.6 GT 9~13분 12.6분 11.6분 굽함강도 (MPa) 굽힌탄성율 (MPa) 3,432 3,186 Barcol 경도 하중변형온도 ( ) 비고 (c) 제품외관비교 - O 사 - C 사 a) 현용 b) 시험용 a) 현용 b) 시험용

152 사. 실증플랜트건설 (1) 실증플랜트설계 PET 제조방법은그림 17 과같이 TPA 방법과 DMT 방법으로나뉘어지며현재는 TPA 방법이 주로사용되고있다. 따라서 PET 제조시사용되는원료인 TPA 와 DMT 의생산현황을 Table 4 에서보듯이 DMT 의생산이급감하고 TPA 생산이급증하고있다. 실증플랜트는 Glycolysis-Methanolysis 반응에의한 DMT를생산한후 Glycol과의중합반응에의하여 BHET를생산하는공정으로설계하였다 (Fig 120, Fig 121) 하지만 DMT의생산량이급감하고사용용도에한계성을보이고있어 DMT를생산후 BHET를생산하는공정으로하지않고원료를바로 BHET로생산하는공정즉 Glycolysis에의하여 BHET를생산하는공정으로변경하여설계하였다 (Fig 123, Fig 124) 실증플랜트는전처리설비와 PET Oligomer 생산설비로구성되어있다. 전처리설비는 PET Bottle을이용하여 PET Flake를제조하는과정에서발생하는 PET 분칩 (PET Fine Chip) 의전처리설비이며, BHET 생산설비는전처리된 PET Chip을이용하여 FRP와 Pipe등에널리사용되고있는 UPR(Unsaturated Polyester Resin) 또는단열재로널리사용되는폴리우레탄의원료인 Polyol을생산하는데사용되는 BHET를생산하게된다. 전처리된 PET 분칩은자체로제품화되어판매하거나화학원료화를통하여 BHET를제조하기도한다. PET 폐자원의화학원료화를위한실증플랜트설계는다음과같다. PET Chip 전처리설비 : 500kg/hr BHET 생산설비 : 2,000 톤 / 년

153 Fig P&ID of BHET reaction process

154 (a) glycolysis (b) methanolysis (c) crystallization (d) BHET Fig The mass balance of BHET reaction process

155 Fig the Manufacturing Processes of PET

156 Table 23. TPA 와 DMT 생산현황 ( 단위 : 천톤 ) 구분 TPA DMT 2007 년 2008 년 2009 년 2010 년 2011 년 2007 년 2008 년 2009 년 2010 년 2011 년 생산 5,645 6,051 6,357 6,536 6, 내수 2,634 2,538 2,739 2,885 3, 수출 3,011 3,513 3,618 3,651 3, 수입

157 Fig Process flow diagram of BHET production

158 a) PET Fine Chip Washing / Drying Equipment b) P&ID of PET Oligomer Production Equipment Fig Layout and P&ID of Technical Acceptance Plant

159 (2) 실증플랜트설치실증플랜트는크게 PET Fine Chip의전처리설비와 PET Oligomer 생산설비로구성되어있으며설치모습은그림 125과같다. PET Fine Chip의전처리설비는비중분리조, 온수세정조, Sheive Screen, 탈수기그리고건조기로구성되어있다. 그리고 PET Oligomer 생산설비는원료탱크, 반응기, 냉각 Tank, Bag Filter 그리고제품탱크로구성되어있다. (3) 가동을위한대외인증실증플랜트는 LPG gas와원료로 DEG( 제4류 4석유류 ) 를사용하고있어 PSM(Process Safety Management, 공전안전보고서, 산업안전공단 ) 와위험물관리법에의한위험물제조소등완공검사필증 ( 소방서 ) 을반드시받아야한다. 그리고수질과대기오염방지시설의설치가필요하며공정슬러지사용을위한폐기물처리업에대한허가 ( 환경청 ) 를받아야한다 (Fig 126) 화학원료를사용하여제품을생산하기때문에 MSDS(Material Safety Data Sheet) 또한발행이필요하다. (4) 실증플랜트운전실증플랜트운전은 Control Room에서 HMI System에의하여통합운전되고있으며작업현장에서수동으로수동운전할수있도록하였다. 원료투입과반응기가동조건설정등주조건설정등은자동으로이루어지며현장에서밸브조작등에관한사항은작업자가할수있도록하고있다. 그리고보일러, 환경설비등의운전에관하여설정할수있도록되어있다 (Fig 127)

160 a) Pre-treatment Equipment of PET Fine Chips

161 b) BHET Production Equipment Fig Equipment Installation of BHET Production

162 a) PSM b) 위험물완공검사필증 c) 폐기물종합처리업 Fig Certification for Operation of Factory

163 a) Main View

164 b) Cooling Water and Air Pollution Control Fig Operation Views of Plant

165 (5) QC System 구축 ( 가 ) 제품평가회수된 BHET 사용여부를판단하기위하여 UPR(Unsaturated Polyester Resin) 업체를통하여제품을평가하였다. UPR 업체평가는 FRP용과 Pipe용으로구분하여평가를실시하였다. 평가결과는표 4와같다. 저급 PET 폐자원인필름을이용하여 UPR에적용한결과현용대비물성과성능이동등수준으로나타났다 ( 표 24) ( 나 ) QC System 저급 PET 폐자원의화학원료화공정에서 QC System 구축은원료성분분석, 제품성분분석그리고제품물성측정으로대별된다. 원료와제품의성분분석은기기분석과습식분석으로이루어지며성분분석은주로기기분석을이용하며제품의기본특성은습식분석을이용한다. 1 성분분석원료의성분분석과최종제품의성분확인하는방법이가장중요하며성분분석은기기분석에의하여가능하며 FT-IR( 적외선분광계, Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 와 GC( 가스크로마토그라프, Gas Chromatography), DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사열량분석기 ), LC( 액체크로마토그래프, Liquid Chromatography) 등이있다. FT-IR과 DSC를이용하면쉽게원료와제품의분석에유용하게사용되고있다. 특히, FT-IR은별도의전처리없이분석이가능하며분석시간역시수분내에측정이가능한장비이다 (Fig 128) 유기물분석에가장기본이되는분석기기이며특히, 입고되는다양한 PET 폐자원의수입검사에유용하게사용될수있다. 2) 물성측정 BHET의주요물성으로는불휘발분 (NVM, NonVolatile Material) 함량, 점도 (Viscosity), 산가 (Acid Value) 그리고수산기 (OH value) 이며이들물성을측정하는장비는그림 25와같다. 불휘발분은 Oven을이용하여측정을하며, 점도는 Brookfield 점도계를사용하며, 산가와수산기측정은자동적정기를이용하여측정한다 (Fig 129)

166 Table 24. 회수 BHET 를적용한제품평가 FRP용 Resin Pipe용 Resin 구 분 현용 (HLR -120) 시험용 ( 시온텍 ) 현용 (RCP-250) 시험용 ( 시온텍 ) 원료 산가 시험품형상 제품 점도 겔화시간 최소경화시간 인장강도 굽힘강도 Barcol 경도

167 a) FT-IR b) DSC Fig Instrumental analyzer of Ingredients

168 a) Dry Oven b) Auto Titrator c) Brookfield Viscometer Fig Instrument of Physical Properties

169 3-3. 연구개발결과요약 가. 기존화학원료화 Process 검토및보완기존화학원료화 Process는 Glycolysis/Methanolysis 공정과연속식 Methanolysis 공정으로구성되어 DMT를생산한다. 안정된 DMT 생산 Pilot Plant를유지하기위하여 Melter 설치, DMT 결정화순도향상및배출성개선을위한결정화조개선, 회수 DMT의정제를위한 DMT 정제장치를추가하였다. 그리고회수 DMT를이용하여고부가제품인 BHET 제조를위한 BHET Reactor를추가하였다. 나. 회수 DMT 활용고부가제품제조기술개발저급 PET 폐자원의화학원료화를통하여회수된 DMT를활용하여 BHET와 PBT를제조하는기술을개발하였다. Glycolysis 반응에대한환류비, 공급단, EG/DEG 비율, BD/DMT 비율에따른공정모사를하였다. 정제공정의의하여순도가높은 DMT를가지고 BHET를제조하여 UPR 업체를통하여평가를실시하였으며경쟁력이있는제품임을확인하였다. 다. PET 폐자원의전처리기술개발저급 PET 폐자원은 PET Chip, 섬유, 현수막, Film, 공정슬러지등다양하여이들폐자원의효율적인화학원료화를위하여적절한전처리기술이필요하며전처리기술은물리적전처리와화학적전처리를폐자원특성에맞게효율적으로구성하여야한다. 이렇게전처리된저급 PET 폐자원들은 Glycolysis 반응을통하여 BHET로회수하였다. 라. PET 폐자원의화학원료화플랜트실증실증플랜트는 PET폐자원의전처리와 BHET 생산플랜트로구분하여구축하였다. 전처리설비는 PET Chip을대상이며 500kg/h 규모이며 BHET 생산설비는 2,000톤 / 년규모이다. 생산된 BHET는국내유명 UPR 생산업체를통하여평가한결과경쟁력있는제품임을확인하였다. 공정의최적화와제품의안정화를위한 QC 시스템을구축하고해외기술수출을위한패키지를실시하였다

170 4. 목표달성도및관련분야기여도 ( 환경적성과포함 ) 4-1. 목표달성도 구분연구개발의목표연구개발수행내용 1 차년도 2 차년도 3 차년도 4 차년도 - 기수행된 PET 재활용 DMT 제조공정기술보완 - PET 섬유전처리기술개발 - 회수 DMT 활용 PBT 제조기술개발 - PET 섬유폐자원활용 DMT 제조 - 파일럿설치운전및실증화 - 플랜트기본설계완성 - PET 폐자원다변화 ( 섬유 ) 핵심기술개발 - 회수 DMT 활용고부가후공정적용기술개발 - 전공정운전기술확립 - 원료수급및판로확보 - 실증플랜트건설계획수립 - 해중합공정핵심기술개발 - DMT 및 BHET 응용제품연구 - 실증플랜트설계및 1 단계건설 - 1 단계전처리플랜트운전기술확보 - 실증플랜트공정최적화연구 - 실증플랜트제품안정화기술연구 - 기수행개발사업자료분석 - 개선보완점도출 - 섬유전처리및해중합 달성도 (%) 15 - PBT 공정모사및제품합성 - 현수막활용 DMT 제품화실시 - 공정안정화 (Melter, 결정화조 BHET 설치 ) - 실증화플랜트설계 package 15 - 현수막과 Chip 이용 DMT 제조 - Lab 규모핵심기술개발 - Lab 규모 BHET 합성 / 공정설계 - 2차폐기물처리방법확립 - 원료다변화와전처리효율화 - BHET 판매시장조사 - 실증플랜트상세설계 - 투자비산출및경제성분석 - DMT 정제및 BHET 공정모사 - DMT 정제및 BHET 공정확립 - 1 단계실증플랜트건설 - PET 폐자원에따른최적공정확립 - 생산기술및운전기술최적화 - 실증플랜트운전최적화 - 공정최적화및 BHET 정제공정개발 - 공정별분석기법개발및품질제어기술연구 차년도 - BHET 실증플랜트건설완료 - BHET 제조기술수출추진 - 전체공정의안정화및최적화 - 공정별생산기술확보 - 제품생산안정화및업체판매 - 플랜트 package 화수출추진 - 전체공정및 Balance 확립 - 품질제어기술및 QC 메뉴얼화 30 최종 평가 - 실증플랜트건설및운전정상화공정최적조건설정 - 운전기술확립및제품안정화제품 QC 시스템구축

171 4-2. 관련분야기여도 가. 기술분야 (1) 저급 PET 폐자원의화학원료화기술확보 (2) 원료재활용시스템으로서자원절약과더불어국가경쟁력증대 (3) 외국사와차별화된원천기술확보 (4) PET 폐자원화학원료화공정의 Package화를통한해외기술수출가능 나. 경제적 산업적측면 (1) 자원및에너지, 환경비용등투자비용절감 (2) 시장창출및수입대체 (3) 탄소성적표지등의그린마케팅확용, 글로벌마케팅에대한경쟁력확보 (4). 소비자니즈에부응하는리사이클응용제품군개발을통한신수요창출및시장세분화 (5) 응용기술확대및기술경쟁력확보에따른수출기대, 산업활성화 (6) 다양한용도전개를통해기존메이저급업체들에대한수입대체효과와미주, 유럽, 일본등의고가시장을공략함으로서기존시장대체가능 (7) 국내생산원료수급에의한원료수입의존도탈피 (8) 산업용구조재로의용도확대를통한국내섬유산업활성화 (9) 새로운친환경소재개발로수출및산업화추진용이 ( 수출증대 ) (10) 친환경제품인증신뢰성확보를통한수출증대및시장선점효과 다. 환경분야 (1) 매립비용저감및소각시발생하는온실가스감축효과등생활환경개선 (2) 저탄소, 자원재활용을통한환경규제 ( 기후변화방지외 ) 대응및유한자원확보 (3) PET 섬유제조공정중최대 70% 수준 CO2 배출감소 (4) 석유자원및에너지절감 (virgin 대비 25% 수준 ) (5) 친환경섬유원천기술확보를통한신산업군발굴및신규고용을창출할수있으며재활용산업의신녹색성장패러다임구현

172 5. 연구결과의활용계획등 1-1. 연구성과의사업화개발된 PET 폐자원의고부가원료화기술을상용화할수있도록 500kg/h 규모의 PET Chip 전처리설비와 2,000톤 / 년규모의 BHET 생산설비를구축하였다. 생산된 BHET는애경화학, PCK( 구 CCP) 및세원화성등 UPR 업체와진양산업등 Polyol을이용하여우레탄단열재를생산하는업체에판매를추진하고섬유등재활용고부가제품의틈새시장을적극적으로창출하고자한다. 개발된 PET 폐자원의고효율화학재활용생산시스템을 package화를실시하여해외기술수출을적극추진한다 국제교류활동을통한기술수출 해외의기술동향조사와국제교류를위해과제참여자들이공동으로해외의시설을견학하고, 기술수출기반을구축한다 학술발표참여 개발된연구성과의홍보와국내외의관련기술정보의획득을위해관련심포지엄, 학술회의등 에연구자들이참여하여적극적으로활동한다 연구성과홍보를통한기술활용 기술개발과정에서얻어진성과의홍보를위해국내외의관련전시회에적극참여함으로써조 기실용화를촉진하도록한다 Workshop 개최 과제참여자들의연구성과의상호정보교류를위한 Workshop 을정기적으로개최하고연구 성과물의전시회를겸하도록한다

173 6. 연구과정에서수집한해외과학기술정보 1-1. 특허분석 가. 특허분석 1974 년에서 2012 년까지출원한특허중유효특허인 601 건의특허를대상으로 PET 폐기물의 화학원료화기술의동향을분석하였다. PET 폐자원의화학원료화및고부가활용기술관련특허는 1974 년에처음출원되어, 1990 년대 초반까지미미한특허활동을보이지만이후 2001 년까지증가세를보이다가, 최근까지감소세를 나타냄 년에는가장많은 45 건의특허가출원되었다.. PET 화학원료화기술을크게 Monomer 화와 Polyol 화로구분하였으며 Monomer 화는 PET 폐 기물을해중합하여 PET 제조의원료물질로회수하는기술이고, Polyol 화는 PET 를폐기물을 해중합하여폴리우레탄이나불포화폴리에스터의원료가되는폴리올을제조하는기이다. 기술분야기술분류세부기술분류 PET 폐자원의화학원료화및고부가활용기술 모노머화 폴리올화 글리콜리시스 메타놀리시스 하이드롤리시스 혼성해중합 불포화폴리에스터 폴리우레탄 표면코팅