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갑숙 설
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1 Clean Technol., Vol. 22, No. 1, March 2016, pp 청정생산공정기술 Al-Zr 혼합산화물촉매의제조및특성분석 박정현 1, 윤현기 2, 신채호 1, * 1 충북대학교화학공학과 충북청주시서원구충대로 1 2 충북대학교산학협력단 충북청주시서원구충대로 1 (2016 년 1 월 8 일접수 ; 2016 년 1 월 19 일채택 ) Preparation and Characterization of Al-Zr Mixed Oxide Catalysts Jung-Hyun Park 1, Hyun Ki Youn 2, and Chae-Ho Shin 1, * 1 Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University 1 Chungdae-ro, Seowon-gu, Cheongju-si, Chungbuk 28644, Korea 2 Industry-University Cooperation Foundation, Chungbuk National University 1 Chungdae-ro, Seowon-gu, Cheongju-si, Chungbuk 28644, Korea (Received for review January 8, 2016; Accepted January 19, 2016) 요 약 Al/(Al+Zr) 의몰비를달리하여 xal-yzr 산화물촉매를공침법으로제조하였고, 모델반응으로이소프로판올탈수반응을수행하였다. 제조된촉매는 X- 선회절분석, 시차열분석법, 질소흡착법, 암모니아승온탈착법, 이소프로판올승온탈착법등의특성분석을수행하였다. 지르코니아에알루미늄종을첨가하면상대적으로넓은비표면적을갖는작은입자를얻을수있으며지르코니아의결정상변화를억제시켰다. 암모니아승온탈착으로알루미늄의몰비가증가함에따라상대적인산양이증가함을확인하였고, 이소프로판올탈수반응에서촉매활성또한증가하였다. 이러한촉매활성은촉매의비표면적, 산점, 상대적으로용이한이소프로판올의탈착과연관시킬수있었다. 주제어 : Al-Zr 산화물촉매, 이소프로판올, 탈수반응, 산점, 상변화, 이소프로판올 TPD Abstract : xal-yzr mixed oxide catalysts with different molar ratios of Al/(Al+Zr) were prepared by a co-precipitation method and its catalytic performance was compared in the iso-propanol dehydration as a model reaction. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA), N 2 adsorprion-desorption, NH 3 temperature programmed desorption (NH 3-TPD), and iso-propanol TPD analyses. The addition of Al into ZrO 2 promoted the formation of relatively small particles with large surface areas and retarded the transformation of teragonal phase to monoclnic phase. NH 3-TPD results revealed that the relative acidity of the catalysts increased along with the increase of Al molar ratio. The catalytic activity for the dehydration of iso-propanol to propylene was also increased with the same tendency. The catalytic activity could be correlated with high surface area, acidity and easy desorption of iso-propanol. Keywords : Al-Zr mixed oxide, Iso-propanol, Dehydration, Acidity, Phase transformation, IPA-TPD 1. 서론지르코니아는산점및염기점을동시에가지고있으며, 우수한산화환원특성으로소량만존재하여도생성된음이온공백점이지르코니아격자의산소이동성을향상시킨다고알려져 있다 [1-4]. 이러한독특한특성들때문에지르코니아자체촉매또는금속촉매의지지체로서많은연구가진행되었다. Doggali et al. [4] 는휘발성유기화합물연소반응에서지르코니아지지체위에담지된 Cu-Mn 촉매가지르코니아의산화환원특성때문에반응성이증가한다고보고하였다. Zhao et al. [5] 은바나 * To whom correspondence should be addressed. chshin@chungbuk.ac.kr; Tel: ; Fax: doi: /ksct pissn eissn This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 9

2 10 박정현ㆍ윤현기ㆍ신채호 듐산화물을다양한지지체위에담지하여수행한프로필렌에서아크롤레인으로의선택적산화반응에서지르코니아위에담지된바나듐촉매가가장높은아크롤레인전환빈도를보인다고보고하였다. 또한 Sim et al. [6] 는다양한숙성시간에따라제조한지르코니아촉매에서숙성시간이길어질수록촉매의산양이증가하며, 이소프로판올의탈수반응에서반응활성이증가한다고보고하였다. 이외에도지르코니아촉매는올레핀의탈수소화반응그리고올레핀의이성질화반응촉진시킨다고보고되었으며, 일산화탄소또는메탄의산화반응, Fischer- Tropsch 합성반응, 그리고수소첨가탈황반응과같은반응에사용되었고, 우수한활성을나타낸다고보고되었다 [7-12]. 지르코니아는소성온도의변화에따라서무정형에서정방정계상으로 (tetragonal), 다시단사정계상으로 (monoclinic) 결정상이변화한다. 온도에따른지르코니아의결정상변화는촉매지지체로사용되었을때, 촉매의반응성에영향을미친다. Li et al. [13] 는다른결정상을갖는지르코니아위에담지된 Au/ZrO 2 촉매상에서수행한수성가스전환반응에서단사정계지르코니아위에담지된 Au 촉매가정방정계촉매보다더높은활성을보인다고보고하였다. 또한지르코니아촉매는소성동안에급격한소결현상으로다른산화물지지체에비해상대적으로작은비표면적값을보인다. 소성온도변화에따른결정상변화와작은비표면적을갖는지르코니아는다양한반응에서지지체로적용하는데제약이따른다. 이러한문제점을보완하기위해, Al 2O 3-ZrO 2, TiO 2-ZrO 2 그리고 SiO 2-ZrO 2 와같은혼합산화물지지체또는증진제첨가등의방법이제시되었고, 많은문헌에서일반적으로지지체로널리사용되는알루미나에지르코니아를첨가하여지르코니아의독특한특성을갖는산화물지지체에대한연구를보고하였다. 알루미나에지르코니아를첨가하면지르코니아의뛰어난산화환원특성으로전이알루미나의안정제로사용될수있다. 다양한지지체위에니켈을담지한촉매상에서의수증기개질반응에서지르코니아지지체는촉매의탄소침적을억제시키고, 활성니켈의비표면적을증가시킨다 [14]. 또한적당한양의지르코니아로개질된 Ni/Al 2O 3 촉매상에서지르코니아는정방정계의상을형성하며, 천연가스개질반응에서수증기의흡착과넘김 (spillover) 현상을향상시켜촉매의전환율및선택도를향상시킨다고보고되었다 [15]. 소량의지르코니아가첨가된알루미나지지체는활성촉매의산점, 비표면적, 그리고산밀도를증가시킨다고도보고되었다 [16]. 지금까지많은문헌에서소량의지르코니아를알루미나에첨가하여지지체로사용한연구가주로수행되었고, 지르코니아자체를알루미나로개질한촉매에대한자세한연구는수행되지않았다. 따라서본연구에서는지르코니아를근간으로하여알루미나의함량을달리하여혼합산화물을제조하고 Al/(Al+Zr) 의몰비에따른촉매의특성변화를조사하였다. 제조한촉매는 X-선회절분석 (X-ray diffraction, XRD), 시차열분석 (Differential Thermal Analysis, DTA), 질소흡착법, 암모니아승온탈착법 (NH 3 Temperature Programmed Desorption, NH 3-TPD), 이소프로판올승온탈착법 (iso-propanol Temperature Programmed Desorption, IPA-TPD) 등의특성분석을수행하였고, 대표적인산점반응인이소프로판올탈수반응을모델반응으로수행하였다. 2. 실험 2.1. 촉매제조본연구에서사용된 xal-yzr 산화물촉매는 Al/(Al+Zr) 의몰비를각각 0, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0으로달리한산화물촉매를공침법으로제조하였다. 여기서 x, y는수용액상에서알루미늄과지르코늄의몰비를나타낸다. xal-yzr 산화물촉매제조는질산알루미늄수화물 (Al(NO 3) 3 9H 2O, 98%, Sigma-Aldrich), 질산지르코늄수화물 (ZrO(NO 3) 2 2H 2O, 98%, Sigma-Aldrich) 와암모니아용액 (NH 4OH, vol%, Samchun) 을전구물질로사용하였으며, 촉매제조방법은다음과같다. 각몰비로계산된양의질산알루미늄을 400 ml의탈이온수에용해시키고질산지르코늄을첨가한후, 완전히용해되도록상온에서 30분동안교반시켰다. 혼합용액을암모니아용액으로 ph 10 까지조절하였고, 상온에서 24시간동안더교반하였다. 숙성된용액을 100 에서 2시간동안환류시키고, 감압증류기 (Rotary-evaporator, Eyela N-1000) 를사용하여과량의수분을제거한후, 100 건조오븐에서 12시간건조하였다. 건조된촉매를공기를흘려주면서 2 /min의승온속도로 700 에서 2시간소성하였다. 제조한촉매는각각의몰비에따라 ZrO 2, 1Al-9Zr, 3Al-7Zr, 5Al-5Zr, Al 2O 3 로명명하였다 촉매특성분석제조한촉매의결정성을살펴보기위해 Siemens D-5005 기기를사용하여 XRD 분석을수행하였다. 이때사용한전압과전류는 30 ma, 50 kv이고, 0.4 degree/min의주사속도로 2θ =20~80 o 의범위에서측정하였다. 결정상의입자크기는 Scherrer식을이용하여계산하였다. D hkl =0.9 λ/β hkl cosθ, D hkl 은결정크기, λ는입사 X-선의파장, β hkl 는반치폭, 그리고 θ는최대피크에서의회절각을의미한다. 제조된촉매의화학적 물리적변화로생기는온도변화를알아보기위해 TA Instruments사의 SDT 2960을사용하여시차열분석 (Differential Thermal Analysis, DTA) 을하였다. 온도의변화와가스조건은 10 /min으로공기하에상승시켜상온에서 900 까지측정하였다. 제조한촉매의비표면적및총기공부피는 -196 의액체질소온도하에서 Micromeritics사의 ASAP 2010을사용하여질소흡착법으로측정하였다. 촉매의비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식을이용하여 P/P o =0.05~0.2범위내에서측정한값으로구하였고, 총기공부피는 P/P o = 0.995에서의흡착량으로계산하였다. 세공분포는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식을이용하여계산하였다. 산화물촉매의표면원소구성비를알아보기위해 XPS (VG Science, ESCALAB 210, MgKα X-ray source = ev) 분석을하였고, 표면의원소분석은피크의면적과제공된원소의요소값으로계산하였다. 촉매의산특성을알아보기위해질량분석기 (Pfeiffer, QMS 200) 를사용하여 NH 3-TPD 이소프로

3 Al-Zr 혼합산화물촉매의제조및특성분석 11 판올 (iso-c 3H 7OH, Samchun) 을사용하여 IPA-TPD를수행하였다. 0.1 g의촉매를 5 /min의승온속도로상온에서 300 까지온도를올린후아르곤으로 300 에서 1시간동안전처리하였다. 온도를 100 로내린다음, 10% NH 3/Ar을 30 cm 3 /min으로 1시간동안흡착시켰다. 흡착후, 같은온도에서 30 cm 3 /min의유량으로아르곤가스를흘려주면서물리흡착된암모니아를제거시켰다. 온도를상온으로내린후, 800 까지 10 /min으로승온시키며탈착되는암모니아의양 (NH 3, m/z = 17) 을측정하였다. 이소프로판올의흡 탈착거동을알아보기위해, 질량분석기를사용하여이소프로판올 (iso-c 3H 7OH, Samchun) TPD를수행하였다. 암모니아 TPD와동일한실험조건에서전처리하였다. 온도를상온으로내린후, 포화기를사용하여아르곤흐름하에증기화한이소프로판올을 3 kpa의일정한압력으로 1시간동안흡착시켰다. 같은온도에서물리흡착된이소프로판올을제거시켰고, 상온에서 500 까지 10 /min으로승온시키며, 분석시가장크게탈착되는프로필렌의양 (C 3H 5, m/z = 41) 으로탈착거동을확인하였다. 알루미늄종의형태를알아보기위해 Bruker AVANCE 500 장치를이용하여 27 Al 고체핵자기공명분석 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 을수행하였다. 알루미늄종의스펙트럼은 4 mm 로터에시료를충진하고 27 Al의공명진동수 MHz에서 10.0 khz로스핀하면서측정하였고이때공명선은 1.50 µs의 π/4 펄스를사용하였고, 반복지연시간은 1.0 s로하였다. 27 Al의화학적이동은 Al(H 2O) 3+ 6 수용액의화학적이동값을기준으로측정하였다 이소프로판올분해반응이소프로판올분해반응은내부직경 12 mm인 U자모양의석영고정층반응기로상압하에서실시하였다. 반응전에제조한산화물촉매 0.1 g을석영반응기에충진시키고 N 2 (50 cm 3 /min) 분위기하에서 5 /min의속도로 400 까지상승시키고, 1시간동안유지한후 5 /min의냉각속도로 270 까지냉각하였다. 질소를희석가스로사용하여이소프로판올 이채워져있는포화기를통하여 3 kpa의이소프로판올분압을고정화하여반응기에공급하였다. 이때총유량은 50 cm 3 / min으로고정하였다. N 2 는유량조절기 (Mass Flow Controller, Brooks 5820 E MFC) 를이용하여반응장치에주입하였고, 반응후생성물은 FID(Flame Ionization Detector) 가장착된 GC(Chrompack 9002) 를이용하여분석하였다. GC컬럼은 CP-Volamine(60 m 0.32 mm ID) 을사용하였다. 이소프로판올전환율은반응된이소프로판올농도를공급된이소프로판올농도로나누어계산하였다 특성분석 3. 결과및고찰 본연구에서제조한 xal-yzr 혼합산화물촉매의물리 화학적특성을알아보기위하여 XRD, DTA, 질소흡착법, NH 3-TPD, 그리고 IPA-TPD를수행하였다. xal-yzr 산화물촉매의 XRD 분석결과를 Figure 1과 Table 1 Figure 1. Powder XRD patterns of the xal-yzr oxide catalysts: (a) ZrO 2, (b) 1Al-9Zr, (c) 3Al-7Zr, (d) 5Al-5Zr, and (e) Al 2O 3. Table 1. Physical properties of xal-yzr oxide catalysts and their catalytic performance in IPA dehydration Catalyst Al/(Al+Zr) molar ratio S BET Pore volume Pore size (m 2 g -1 ) (cm 3 g -1 b) c) X ) m V m M vs T d) Particle size (nm) e) Conv. (%) f) Surface (soln.) a) (nm) M T ZrO : Al-9Zr 0.13 (0.1) Tetragonal Al-7Zr 0.34 (0.3) Tetragonal Al-5Zr 0.53 (0.5) Tetragonal Al 2O γ-al 2O a) Determined by XPS analysis. The number in parentheses means the solution composition of xal-yzr oxide catalysts. b) The intensity fraction, X m, of monoclinic phase, X m =(I m(111) + I m(111)) / ((I m(111) + I m(111) + I t(111)), I m = Intensity of monoclinic (111) plane, I t = Intensity of tetragonal (111) plane c) The volume fraction, V m, of monoclinic, V m =1.311 X m / ( X m) d) M vs T = Monoclinic vs. Tetragonal phase e) Determined from Scherrer s equation f) Reaction conditions: T = 270, 30,000 cm 3 g cat. -1 h -1 GHSV, 3 kpa IPA in a balance of N 2

4 12 박정현ㆍ윤현기ㆍ신채호 Figure 2. DTA curves of the xal-yzr oxide catalysts: (a) ZrO 2, (b) 1Al-9Zr, (c) 3Al-7Zr, (d) 5Al-5Zr, and (e) Al 2O 3. 에나타내었다. XRD 분석결과순수한지르코니아는 79% 의단사정계상 (# ) 과 21% 의정방정계상 (# ) 의혼합상으로관찰되었다 [6]. 알루미늄이첨가된 1Al-9Zr, 3Al-7Zr, 5Al-5Zr 산화물촉매는정방정계의단일상으로관찰되었으며, 알루미늄의함량이증가함에따라정방정계의 2θ =30.4 o 의피크크기가감소하고넓어지는경향을나타내었다. 이는정방정계의입자크기가감소하였다고유추할수있으며, Table 1에서나타내었듯이, 알루미늄의함량에증가함에따라입자크기는 16.7 nm에서 8.9 nm로감소하는경향을관찰할수있었다. 순수한알루미나는 γ-al 2O 3 상으로관찰되었으며, 4.7 nm의입자크기를나타내었다. Figure 1에나타내지않았지만정방정계의 2θ = 30.4 o 피크는알루미늄함량이증가함에따라높은 2θ로이동하였으며, 이는 Al-Zr 고체용액을형성함에기인하는것이다 (Zr 4+ 의이온반경 = 0.08 nm, Al 3+ 의이온반경 = nm) [17, 18]. xal-yzr 산화물촉매의 DTA 분석결과를 Figure 2에나타내었다. 순수한지르코니아는 440 에서단사정계에서정방정계로의결정변화에따른발열점을나타났다. 알루미늄함량이증가함에따라발열온도가오른쪽으로점차적으로이동하였고, 3Al-7Zr 산화물촉매의발열점은 794 에서관찰되었다. 5Al-5Zr 산화물촉매와알루미나촉매는 DTA 분석온도범위에서발열점을관찰할수없었다. 알루미늄의첨가에따라결정성변화온도가 440 ~ 740 또는그이상의온도범위까지넓게분포함을알수있었고, 알루미늄의첨가는지르코니아의결정상변화를억제시키는역할을하는것으로유추할수있으며, 이는 XRD의분석결과와잘일치하였다. Table 1과 Figure 3에혼합산화물의비표면적및총기공부피를나타내었다. xal-yzr 산화물촉매의등온곡선은전형적인 IV형태의등온곡선을보였으며, 알루미늄의함량이증가함에따라비표면적및총기공부피가증가함을알수있다. 순수한지르코니아촉매의비표면적은 38 m 2 g -1, 총기공부피는 cm 3 g -1 이고, 5Al-5Zr 산화물촉매의비표면적은 107 m 2 g -1, 총기공부피는 cm 3 g -1 의값을나타내었다. Figure 3. (A) N 2 adsorption-desorption isotherms of the xal-yzr oxide catalysts and (B) pore size distribution measured from adsorption isotherm: (a) ZrO 2, (b) 1Al-9Zr, (c) 3A-l7Zr, (d) 5Al-5Zr, and (e) Al 2O 3. 알루미나촉매의비표면적은 230 m 2 g -1 총기공부피는 cm 3 g -1 로가장큰값을갖는것을볼수있다. 알루미늄이첨가된촉매의비표면적이증가한것은, 공침과정중 Al-Zr 이고체용액을형성하면서알루미나의큰비표면적을공유했기때문이다. BJH식을이용하여등온곡선중흡착곡선으로구한세공크기는 ZrO 2 는 17.6 nm, 알루미늄함량이증가함에따라각각 5.0, 3.1, 4.5 nm의값으로중기공을갖는 xal-yzr 산화물촉매가합성되었음을확인하였다. Figure 4에 xal-yzr 산화물촉매와알루미나촉매의고체상태 27 Al MAS NMR 분석결과를나타내었다. NMR의각스펙트럼은 3.4, 32.2, 그리고 64.4 ppm으로구성되어있으며, 각피크는팔면체, 오면체, 그리고사면체로배위된 Al 3+ 이온을나타내는것이다 [19, 20]. Kwak et al. [19] 은 38 ppm의부근의오면체로배위된 Al 3+ 이온은알루미나촉매의표면에존재가능하다고보고하였다. NMR 스펙트럼에서알루미늄의함량이증가함에따라오면체로배위된 Al 3+ 이온에관련된피크가감소하는것을볼수있으며, 알루미나촉매는오면체로배위된 Al 3+ 의피크가관찰되지않았다. 제조한촉매중, 1Al-9Zr 산화물촉매의피크가가장큰것을알수있으며, 알루미늄이

5 Al-Zr 혼합산화물촉매의제조및특성분석 13 Figure Al NMR spectra of the xal-yzr oxide catalysts: (a) 1Al-9Zr, (b) 3Al-7Zr, (c) 5Al-5Zr, and (d) Al 2O 3. Figure 6. IPA-TPD profiles of the xal-yzr oxide catalysts: (a) ZrO 2, (b) 1Al-9Zr, (c) 3Al-7Zr, (d) 5Al-5Zr, and (e) Al 2O 3. The mass signal of C 3H 5 was recorded by using QMS detector. Figure 5. NH 3-TPD profiles of the xal-yzr oxide catalysts: (a) ZrO 2, (b) 1Al-9Zr, (c) 3Al-7Zr, (d) 5Al-5Zr, and (e) Al 2O 3. The mass signal of NH 3 was recorded by using QMS detector. 미량첨가된 1Al-9Zr 산화물촉매의표면에오면체로배위된 Al 3+ 이온이가장많이존재한다고유추할수있다. xal-yzr 산화물촉매의산특성을파악하기위하여암모니아 TPD를수행하였고그결과를 Figure 5에도시하였다. 100 에서 700 의넓은온도범위에서암모니아의탈착현상이관찰되었다. 순수한지르코니아와 1Al-9Zr 산화물촉매는 400 이하의온도범위에서비대칭성의큰피크가관찰되는데 (α 피크 ), 이는둘이상의서로다른암모니아흡착점이존재하는것으로볼수있다. 알루미늄의함량이증가함에따라 α 피크외에 400 에서 700 의온도범위에서큰피크가관찰되며, 이피크는알루미늄함량이증가함에따라크기가점차적으로커지며, 최대피크의온도가고온으로이동하는것을 관찰할수있다 (β 피크 ). 400 에서관찰되는큰 α 피크는약산점을나타내고 β 피크는강산점을나타낸다고보고된바있다 [21]. TPD피크크기및면적은알루미늄함량이증가함에따라증가하였는데, 이는알루미늄첨가에따라흡착된암모니아의양이상대적으로증가하였음을의미하는것으로상대적인비표면적증가와도연관지을수있었다. 반응물로사용한이소프로판올의흡 탈착거동을살펴보기위하여이소프로판올 TPD를수행하여 Figure 6에나타내었다. 이소프로판올 TPD에서 xal-yzr 산화물촉매표면에흡착된이소프로판올은탈수반응에의해프로필렌과수분으로탈착되었다. 순수한지르코니아촉매는약 260 에서최대피크가나타났다. 알루미늄함량이증가함에따라최대피크가관찰되는온도는점차낮아졌으며, 알루미늄의함량에따라각각 259, 245, 216 의피크온도를나타내었다. 알루미나촉매에서 209 로가장낮은탈착온도가관찰되었다. 이는지로코니아촉매에알루미늄이첨가됨에따라제조된 xal-yzr 산화물촉매의표면에서이소프로판올의탈착이용이함을의미하는것이라할수있다. 또한알루미늄이증가함에따라프로필렌의탈착양도상대적으로증가함을확인하였다. 이러한탈착양의증가는알루미늄첨가에따른 xal-yzr 산화물촉매의높은비표면적과의연관성을부여할수있었다 이소프로판올탈수반응산점을주로함유하고있는촉매에서는탈수반응이주로진행되어주생성물로프로필렌이얻어지고, 염기성성질을가지는촉매에서는탈수소화반응이주로진행되어아세톤생성물이얻어진다 [8]. 본연구에서수행한 xal-yzr 산화물촉매에있어탈수반응의주생물로 99% 이상프로필렌이얻어졌고, 미량의아세톤이부산물로생성되었다. 알루미늄을

6 14 박정현ㆍ윤현기ㆍ신채호 구비지원에의하여수행되었습니다. 연구비를지원해준충북대학교산학협력단에감사드립니다. References Figure 7. Correlation curve between desorption temperature of C 3H 5, relative acidity of the xal-yzr oxide catalysts and IPA conversion. 첨가하여제조한 xal-yzr 산화물촉매의이소프로판올전환 율을 Table 1 에정리하였다. 이소프로판올의전환율을 6 시간 의반응시간을기준으로하여구하였다. 순수한지르코니아 촉매는주어진반응조건에서약 0.8% 의이소프로판올전환율 을나타내었고, 알루미나촉매는 100% 의전환율을나타내었 다. 알루미늄함량의증가에따른이소프로판올탈수반응의 반응활성은 Al 2O 3 > 5Al-5Zr > 3Al-7Zr > 1Al-9Zr > ZrO 2 순 으로나타났다. xal-yzr 산화물촉매의물리화학적특성과이 소프로판올의전환율사이의관계를알아보기위한관계곡선 을 Figure 7 에도시하였다. 이소프로판올 TPD 의피크탈착온 도가감소함에따라, 또암모니아 TPD 의상대적인피크면적 이증가함에따라서이소프로판올의전환율이증가하였다. 이러한관계곡선으로부터 xal-yzr 산화물촉매상에서이소 프로판올의전환율증가는산점의증가와이소프로판올의탈 착용이에의한것으로해석할수있었다. 4. 결론 xal-yzr 산화물촉매를일반적인공침법으로제조하고, 알루미늄첨가에따른 xal-yzr 산화물촉매의물리 화학적특성을알아보고모델반응으로이소프로판올의탈수반응을수행하였다. 지르코니아에알루미늄의첨가는지르코니아의결정상변화를억제시키는역할을하였다. 또한알루미늄의함량이증가함에따라촉매의입자크기가감소하였고, 촉매의비표면적산양이증가하였다. 이소프로판올탈수반응수행결과, 프로필렌이주생성물이었으며, 알루미늄함량의증가에따라이소프로판올의전환율이증가하였다. Al-Zr 혼합산화물의산점조절은 Al/Zr 비를변화함으로가능하였고, 이촉매상에서이소프로판올의전화율은촉매의산점, 이소프로판올의탈착거동과직접적인관련이있었다. 감사 이논문은 2014 학년도충북대학교학술연구지원사업의연 1. Quashning, V., Deutsch, J., Druska, P., Niclas, H. J., and Kemnitz, E., Properties of Modified Zirconia used as Friedelcrafts-acylation Catalysts, J. Catal., 177, (1998). 2. Damyanova, S., Grange, P., and Delmon, B., Surface Characterization of Zirconia-Coated Alumina and Silica Carriers, J. Catal., 168, (1997). 3. Bozo, C., Guilhaume, N., and Herrmann, J. M., Role of the Ceria-Zirconia Support in the Reactivity of Platinum and Palladium Catalysts for Methane Total Oxidation under Lean Conditions, J. Catal., 203, (2001). 4. Doggali, P., Teraoka, Y., Mungse, P., Shah, I. K., Rayalu, S., and Labhsetwar, N., Combustion of Volatile Organic Compounds over Cu-Mn Based Mixed Oxide Type Catalysts Supported on Mesoporous Al 2O 3, TiO 2 and ZrO 2, J. Mol. Catal. A: Chem., 358, (2012). 5. Zhao, C., and Wachs, I. E., Selective Oxidation of Propylene over Model Supported V 2O 5 Catalysts: Influence of Surface Vanadia Coverage and Oxide Support, J. Catal., 257, (2008). 6. Sim, H. I., Park, J. H., Cho, J. H., Ahn, J. H., Choi, M. S., and Shin, C. H., The Effect of the Crystalline Phase of Zirconia for the Dehydration of Iso-propanol, Korean Chem. Eng. Res., 51, (2013). 7. Chuah, G. K., and Jaenicke, S., The Preparation of High Surface Area Zirconia-Influence of Precipitating Agent and Digestion, Appl. Catal. A: Gen., 163, (1997). 8. Turek, W., and Krowiak, A., Evaluation of Oxide Catalysts properties Based on Isopropyl Alcohol Conversion, Appl. Catal. A: Gen., , (2012). 9. Jung, K. T., and Bell, A. T., The Effect of Synthesis and Pretreatment Conditions on the Bulk Structure and Surface Properties of Zirconia, J. Mol. Catal. A: Chem., 163, (2000). 10. Águila, G., Gracia, F., and Araya, P., CuO and CeO 2 Catalysts Supported on Al 2O 3, ZrO 2, and SiO 2 in the Oxidation of CO at Low Temperature, Appl. Catal. A: Gen., 343, (2008). 11. Seo, J. G., Youn, M. H., Park, S. Y., Chung, J. S., and Song, I. K., Hydrogen Production by Steam Reforming of Liquefied natural Gas (LNG) over Ni/Al 2O 3-ZrO 2 Xerogel Catalysts: Effect of Calcination Temperature of Al 2O 3-ZrO 2 Xerogel Supports, Inter. J. Hydrogen Energy, 34, (2009). 12. Zhang, D., Duan, A., Zhao, Z., Wan, G., Gao, Z., Jiang, G., Chi, K., and Chuang, K. H., Preparation, Characterization and Hydrotreating Performances of ZrO 2-Al 2O 3-supported NiMo Catalysts, Catal. Today, 149, (2010). 13. Li, J., Chen, J., Song, W., Liu, J., and Shen, W., Influence

7 Al-Zr 혼합산화물촉매의제조및특성분석 15 of Zirconia Crystal Phase on the Catalytic Performance of Au/ZrO 2 Catalysts for Low-temperature Water Gas Shift Reaction, Appl. Catal. A: Gen., 334, (2008). 14. Therdthianwong, S., Therdthianwong, A., Siangchin, C., and Yongprapat, S., Synthesis Gas Production from Dry Reforming of Methane over Ni/Al 2O 3 Stabilized by ZrO 2, Inter. J. Hydrogen Energy, 33, (2008). 15. Iriondo, A., Cambra, J. F., Güemez, M. B., Barrio, V. L., Requies, J., Sánchez-Sánchez, M. C., and Navarro, R. M., Effect of ZrO 2 Addition on Ni/Al 2O 3 Catalyst to Produce H 2 from Glycerol, Inter. J. Hydrogen Energy, 37, (2012). 16. Zhao, Y., Qin, Z., Wang, G., Dong, M., Huang, L., Wu, Z., Fan, W., and Wang, J., Catalytic Performance of V 2O 5/ZrO 2- Al 2O 3 for Methanol Oxidation, Fuel, 104, (2013). 17. Ferkel, H., Naser, J., and Riehemann, W., Laser-induced Solid Solution of the Binary Nanoparticle System Al 2O 3-ZrO 2, Nanostruct. Mater., 8, (1997) Kwak, J. H., Hu, J. Z., Kim, D. H., Szanyi, J., and Peden, C. H. F., Penta-coordinated Al 3+ Ions as Preferential Nucleation Sites for BaO on γ-al 2O 3: An Ultra-high-magnetic Field 27 Al MAS NMR Study, J. Catal., 251, (2007). 20. Kwak, J. H., Hu, J., Lukaski, A., Kim, D. H., Szanyi, J., and Peden, C. H. F., Role of Pentacoordinated Al 3+ Ions in the High Temperature Phase Transformation of γ-al 2O 3, J. Phys. Chem. C., 112, (2008). 21. Kumar, V. S., Nagaraja, B. M., Shashikala, V., Seetharamulu, P., Padmasri, A. H., Raju, B. D., and Rama Rao, K. S., Role of Acidic and Basic Sites of Al 2O 3 in Predicting the Reaction Pathway of Isophorone Transformation, J. Mol. Catal. A: Chem., 223, (2004).

02-KH ( ).hwp

02-KH ( ).hwp - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, October 2008, 466-470 Ni/Al 2 O 3 촉매를이용한메탄의수소전환 김준근 박주원 배종수 김재호 * 이재구 * 김영훈 한춘 광운대학교화학공학과, * 한국에너지기술연구원가스화연구센터 (2008 년 2 월 29 일접수, 2008 년 5 월 6 일채택 ) Methane