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형범 전
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 21, No. 3, September 2015, pp. 200~206 청정에너지기술 Ce 첨가에따른저온수성가스전이반응용 Cu/Zn 촉매의활성연구 변창기, 임효빈, 박지혜, 백정훈, 정정민, 윤왕래, 이광복 * 충남대학교에너지과학기술대학원 대전광역시유성구대학로 99 한국에너지기술연구원 대전광역시유성구가정로 152 충남대학교화학공학교육학과 대전광역시유성구대학로 99 (2015 년 8 월 7 일접수 ; 2015 년 9 월 16 일수정본접수 ; 2015 년 9 월 16 일채택 ) Enhanced Catalytic Activity of Cu/Zn Catalyst by Ce Addition for Low Temperature Water Gas Shift Reaction Chang Ki Byun, Hyo Bin Im, Jihye Park, Jeonghun Baek, Jeongmin Jeong, Wang Ria Yoon, and Kwang Bok Yi * Graduate School of Energy Science and Technology Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea Hydrogen Energy Laboratory, Korea Institute of Energy Research 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea Department of Chemical Engineering Education, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received for review August 7, 2015; Revision received September 16, 2015; Accepted September 16, 2015) 요 산화세륨의첨가가수성가스전이반응효율에미치는영향을조사하기위해서, Cu-ZnO-CeO 2 촉매를공침법을사용하여제조하였다. 일련의 Cu-ZnO-CeO 2 촉매는 Cu 함량 (50 wt%) 을을고정시키고산화세륨 (CeO 2 기준으로, 0, 5, 10, 20, 30, 40 wt%) 의함량을조절하면서제조되었고이를이용하여 GHSV 95,541 h -1 의기체유량범위, 200~400 의온도범위에서수성가스전이반응촉매활성이측정되었다. 또한, BET, SEM, XRD, H 2-TPR, XPS 분석을통하여촉매특성이분석되었다. CeO 2 가첨가된촉매는구리분산도와결합에너지같은촉매특성의다양한변화를나타내었다. 10wt% 의 CeO 2 가최적의첨가량으로판단되며이때촉매는가장낮은온도에서환원이일어났으며반응에서가장높은촉매활성을보였다. 또한 CeO 2 가첨가된촉매는 CeO 2 가첨가되지않는촉매와비교하여높은온도영역에서활성이향상되었다. 따라서, 최적조성의 CeO 2 첨가는높은구리분산도, 낮은결합에너지, 구리금속의응집방지를유도하여높은촉매활성을유도하였다. 주제어 : 수성가스전이반응, 구리, 아연, 세륨, 촉매활성 Abstract : In order to investigate the effect of cerium oxide addition, Cu-ZnO-CeO 2 catalysts were prepared using co-precipitation method for water gas shift (WGS) reaction. A series of Cu-ZnO-CeO 2 catalyst with fixed Cu Content (50 wt%, calculated as CuO) and a given ceria content (e.g., 0, 5, 10, 20, 30, 40 wt%, calculated as CeO 2) were tested for catalytic activity at a GHSV of 95,541 h -1, and a temperature range of 200 to 400. Cu-ZnO-CeO 2 catalysts were characterized by using BET, SEM, XRD, H 2-TPR, and XPS analysis. Varying composition of Cu-ZnO-CeO 2 catlysts led the difference characteristics such as Cu dispersion, and binding energy. The optimum 10 wt% doping of cerium facilitated catalyst reduction at lower temperature and improved the catalyst performance greatly in terms of CO conversion. Cerium oxide added catalyst showed enhanced activities at higher temperature when it compared with the catalyst without cerium oxide. Consequently, ceria addition of optimal composition leads to enhanced catalytic activity which is attributed to enhanced Cu dispersion, lower binding energy, and hindered Cu metal agglomeration. Keywords : Water gas shift reaction, Copper, Zinc, Cerium, Catalytic activity 약 * To whom correspondence should be addressed. cosy32@cnu.ac.kr doi: /ksct pissn eissn This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 200

2 Ce 첨가에따른저온수성가스전이반응용 Cu/Zn 촉매의활성연구 서론 전력생산을위한화석연료의대규모이용으로전세계적인지구온난화가발생하였다. 현재, 많은국가들은다양한법적수단및기술을도입함으로써온실가스의방출을감소시키기위해노력하고있다 [1,2] 석탄과석유같은기존의화석연료들의대체에너지로서, 수소는온실가스를생산하지않는청정연료로간주되어왔다. 수소는일반적으로천연가스와액화석유가스 (LPG) 와같은탄화수소의수증기개질반응을통해생산된다 [3,4]. 개질반응된생성물은수소뿐만아니라일산화탄소, 이산화탄소, 수증기를포함한다. 수성가스전이반응 (WGS: water gas shift, CO + H 2O CO 2 +H 2, ΔH=-10 kcal/mol) 은개질반응된생성물내의일산화탄소 (CO) 를수증기 (H 2O) 와반응시켜수소 (H 2) 와이산화탄소 (CO 2) 를생산하며수소의수율을높이는역할을한다 [5-8]. 고순도의수소를생산하기위하여, 산업분야의수성가스전이반응은고온수성가스전이반응 (HT-WGS: high temperature WGS, 350~400 ) 과저온수성가스전이반응 (LT-WGS: low temperature WGS, 200~230 ) 을순차적으로실시하는두단계로이루어진다 [9,10]. 고온수성가스전이반응은매우빠른반응속도를제공하지만낮은 CO 전환율을가지고있으며, 상대적으로저온수성가스전이반응은높은 CO 전환율을갖지만반응속도가느리다 [11]. 그러므로, 현재의연구추세는빠른반응속도와낮은온도영역에서높은활성을가지는 WGS 촉매개발에초점을두고있다. 일반적으로, LT-WGS에서는 Cu/ZnO나 Cu-ZnO/ Al 2O 3 같은 Cu를활성물질로하는비귀금속촉매를사용한다 [12-15]. 촉매에서의산화구리 (CuO) 는 WGS 반응에사용하기전에 Cu 금속으로환원된다. 그러나, 미세하게분산된구리입자는고온에서지지체의표면으로이동하려는경향을가지고있고응집이쉽게일어나는것으로알려져있다 [16,17]. 또한, 수증기또는산소함유반응물이존재하는산화분위기에노출되면, Cu계촉매는쉽게산화된다 [18]. 이러한장애를극복하기위해서, WGS 촉매의연구는낮은온도에서의반응속도와산화분위기에대한내구성의향상에집중되고있다. 여러지지체물질중에서, CeO 2 는독특한산화환원특성으로인하여구리나귀금속같은촉매물질의촉매적활성을높이는우수한물질로여겨진다 [19-22]. CeO 2 는기상의분위기에따라산소함유량이비양론적으로존재할수있으므로, Ce의화학적상태는 Ce 3+ 와 Ce 4+ 의화학형태를취하며격자 (latteic) 의산소결핍을보완한다. 이특성은산소빈자리를통해산소의확산을빠르게하며, 산소를반응물과효과적으로주고받으면서금속의촉매표면반응을용이하게할수있다 [23,24]. Stubenrauch와 vohs는환원정도가다른 CeO 2 를지지지체로사용한 Rh/CeO 2 촉매에서 CO의해리를조사하였고 CeO 2 지지체표면에서해리반응에직접참여하는산소빈자리를조사하였다 [25]. Flytzani-Stephanopoulos와동료들은다양한금속과금속산화물을 CeO 2 와조합한촉매를이용하여 WGS반응을조사하였고 CeO 2 의첨가는다른촉매의활성을향상시킨다고주장했다 [26-28]. 주로, CeO 2 의독특한산화환원메커 니즘이촉매활성향상에기여한다고알려져있다. Ce(La)O x 촉매에 Li과 Cu를도입하여 CeO 2 의첨가가활성물질과지지체사이에강한상호작용을이끌어내는것을확인하였다 [26]. Jeong과그의동료들은다양한비율의 Cu/CeO 2 촉매로 WGS 반응을조사하였고 Cu 80 wt% 와 CeO 2 20 wt% 를포함한촉매가가장높은 CO전환율을나타낸다고하였다. 그들은또한 Ce의첨가는 Cu와지지체의강한상호작용으로장기적인활성테스트에서촉매안전성을높인다고주장하였다 [29]. Rønning 과그의동료들은 Cu-ZnO 촉매에 CeO 2 의첨가로 Cu와 ZnO의분리를유도하여이러한현상은촉매안정성을증가시켰다고주장하였다 [30]. 지금까지촉매활성에 CeO 2 가미치는영향을밝히기위하여다양한연구들이진행되어왔다. 하지만, CeO 2 첨가에의한촉매활성향상메커니즘은복잡하고 CeO 2 첨가의효과는촉매의조성과반응조건에따라달라지기때문에명확한 CeO 2 의역할은밝혀지지않은상태이다. 본연구에서는 WGS반응을위한 Cu-ZnO-CeO 2 촉매들을 Ce 전구체의양을조절하여공침법을이용하여제조하였다. 또한, 촉매활성의향상을위한촉매최적조성과 CeO 2 첨가의역할을다양한분석기술을통하여조사하였다. 2. 실험방법 2.1. 촉매제조방법 Cu(NO 3) 2 3H 2O(Aldrich, puriss. p. a. grade), Zn(NO 3) 2 6H 2O (Aldrich, 98.0%), Ce(NO 3) 3 6H 2O (Aldrich, 99.0%) 를정한비율에맞추어증류수에넣어 0.1 M의수용액을만들었다. 이수용액을교반시키고있는 Na 2CO 3 (Aldrich, ACSgrade) M수용액에분당 5 ml의속도로펌프 (Eldex, 1 HM, ¼ Head, stainless, Eldex Laboratories, Inc.) 를이용하여주입하였다. 이때, 0.1 M의 NaOH(Aldrich, 97.0%) 수용액으로 ph를 9.7이되도록유지하였다. 그후에, 60 로 24시간동안숙성하였다. 이후여분의 Na + 를제거하기위하여증류수로세척후, 회수하여 12시간동안 105 에서건조했다. 건조한시료는분당 2 씩온도를올려 400 에서공기조건으로 3시간소성하였다. 모든촉매는 CuO의비율은 50 wt% 로고정을하였고, 나머지 ZnO와 CeO 2 의합이 50 wt% 가되도록제조하였다. 제조된촉매들은 CuO, ZnO, CeO 2 의순서대로비율을나열하여 C5Z5C0, C5Z4.5C0.5, C5Z4C1, C5Z3C2, C5Z2C3, C5Z1C4 라고명명하였다. 예를들어, C5N4C1은 CuO-50 wt%, ZnO-40 wt%, CeO2-10 wt% 를의미한다 특성분석촉매의표면형태분석은주사전자현미경 (S-4800, HITACHI) 을이용하여수행되었으며 BET 표면적분석은 micrometrics ASAP 2010 system장비를사용하여 200 에서 4시간동안전처리한후, 77K에서질소흡착정도를측정하여수행되었다. 제조된촉매의결정구조분석은 X-선회절분석 (D8 ADVANCE, 40 kv, 100 ma) 을이용하여수행되었다. Temperature-programmed reduction (TPR) 분석에는 BEL CAT B (BEL Japan, Inc.) 장비를

202 청정기술, 제21권 제3호, 2015년 9월 이용하였으며 10 vol% H2/Ar 분위기에서 35 부터 500 까 지 5 /min으로 승온 시키면서 촉매의 환원정도를 측정하였 다. X-ray photo electron spectrocopy (XPS)에는 A1-Ka선의 단 일광이 탑재된 MultiLab 2000 (Thermo)장비를 사용하였다. 2.3. 반응 실험 WGS 반응 테스트는 고정층 반응기를 이용하여 200~400 의 온도범위에서 수행되었다.

11 vol% CO, 10.10 vol% CO2, 59.81 vol% H2, 1.06 vol% CH4, balanced N2)를 흘려주는 동시에, 증류수는 micro pump (MINI-CHEM I PUMP NS, TOKYO JAPAN)를 이용하여 steam/carbon = 2인 비율로 공급 하였다.

3 202 청정기술, 제21권 제3호, 2015년 9월 이용하였으며 10 vol% H2/Ar 분위기에서 35 부터 500 까 지 5 /min으로 승온 시키면서 촉매의 환원정도를 측정하였 다. X-ray photo electron spectrocopy (XPS)에는 A1-Ka선의 단 일광이 탑재된 MultiLab 2000 (Thermo)장비를 사용하였다 반응 실험 WGS 반응 테스트는 고정층 반응기를 이용하여 200~400 의 온도범위에서 수행되었다. 입자크기가 150~300 µm인 촉 매를 1/8인치 내경의 석영관에 0.5 cm 높이까지 장입하였으며 촉매반응을 수행하기 전에 장입된 촉매를 20 vol% H2/N2 분위 기에서 상온에서 300 까지 2 /min으로 승온시킨 후에 1 시간 동안 유지하여 환원시켰다. 환원공정이 끝난 후 반응기 의 온도를 200 로 낮추고 혼합가스(9.11 vol% CO, vol% CO2, vol% H2, 1.06 vol% CH4, balanced N2)를 흘려주는 동시에, 증류수는 micro pump (MINI-CHEM I PUMP NS, TOKYO JAPAN)를 이용하여 steam/carbon = 2인 비율로 공급 하였다. 이때, 증류수는 150 로 예열된 스테인레스관을 통 과하여 수증기(H2O)형태로 촉매 반응기에 공급되었다. 가스 유량은 100 sccm으로 고정하였으며 이는 기체공간속도(GHSV= Figure 1. SEM images of supports. (a)c5z5c0, (b)c5z4.5c0.5, (c)c5z4c1, (d)c5z3c2, (e)c5z2c3, (f)c5z1c4. -1 gas hourly space velocity) 95,541 h 에 해당한다. 반응기 후단의 가스 조성은 기체 크로마토그래피(gas chromatography, Agilent 3000)를 이용하여 분석하였다. 3. 결과 및 고찰 3.1. 촉매 특성 분석 Table 1은 각각 시료들의 BET 분석결과를 보여주고 있다. Cu-ZnO-CeO2 촉매들은 CeO2 함량이 증가되면서 BET 표면 적이 증가하였으나 예외적으로 10 wt% 첨가된 C5Z4C1 촉매 는 59 m2/g으로 가장 낮은 값을 나타내었다. 촉매들의 세공부 3 3 피는 0.21 cm /g에서 0.33 cm /g으로 나타났으며 CeO2 함량이 증가되면서 증가하다가 C5Z4C1에서 최대값이 되었다가 다 시 감소되는 경향을 보였다. C5Z4C1 촉매는 CeO2를 포함하 지 않는 C5Z5C0 촉매와 비교하여 비슷한 BET 표면적을 나 타내었으나 평균 기공 크기에서 192 Å과 140 Å로 차이를 보였다. Figure 1은 Cu-ZnO-CeO2 촉매들의 SEM 이미지를 보여주 고 있다. 촉매 입자의 모양은 C5Z5C0 촉매에서 넓은 판형의 Table 1. BET analysis results of prepared catalysts Sample BET (m2/g) Pore volume (cm3/g) Average pore size (Å) Figure 2. XRD pattern of CZC catalysts: CuO, ZnO, CeO2. C5Z1C C5Z2C C5Z3C C5Z4C C5Z4.5C 않고 직경이 18~25 nm 정도의 구형 입자들이 관찰되었다. C5Z5C C5Z3C2 촉매의 입자는 구형과 타원형 형태의 입자가 같이 존 형태를 나타내었고 CeO2가 첨가되면서 판형 입자가 줄어들었 고 구형의 모양의 입자들의 생겼으며 10 wt% 첨가된 C5Z4C1 촉매 입자에서는 더 이상 넓은 판형의 입자는 더 이상 보이지

4 Ce 첨가에따른저온수성가스전이반응용 Cu/Zn 촉매의활성연구 203 재를하며입자끼리응집되었고, CeO 2 가 30 wt% 이상이첨가된 C5Z2C3, C5Z1C4 촉매들에서입자들의응집현상은더강하게나타난다. 이결과를통해 CeO 2 의첨가는 Cu-ZnO 촉매의결정성을저하시키면서입자들을응집시킨다고판단된다. Figure 2는각시료들의 XRD 패턴을보여주고있다. C5Z5C0 촉매의 XRD 패턴은 CuO (JCPDS # ) 와 ZnO (JCPDS # ) 의특성피크들이나타났다. CeO 2 가첨가된다른촉매들의 XRD 패턴은 CeO 2 (JCPDS # ) 의특성피크들이추가로생겼다. CeO 2 가 30 wt% 이상이첨가된 C5Z2C3, C5Z1C4 촉매들의 XRD 패턴은 ZnO의특성피크들이나타나지않으며 CuO의특성피크의크기가감소하였다. C5Z5C0 촉매의 CuO 결정크기는 Scherrer s equation을이용하여계산하면 10.1nm를나타냈다. Scherrer s equation은하기식 (1) 과같으면, 식내의 L은 CuO의결정크기, λ는분석에적용된 X-선의파장, β는특성피크의반가폭, 그리고 θ는피크의세기가가장큰지점에서의회절각을나타낸다. CeO 2 가첨가된 C5Z4.5C0.5, C5Z4C1, C5Z3C2, C5Z1C4 촉매들의 CuO 결정크기는 8.4~11.2 nm 사이의값을계산되어, CeO 2 첨가에따른 CuO 결정크기큰차이가없었다. 이결과를통해각촉매들에서는 10% 이하로존재하는 CeO 2 가별도의상으로존재하지않고복합금속산화물형태로존재하며, 함량이 10% 이상일때상이분리되어나타나는것으로판단된다. ZnO의경우는 CuO와의구조적유사성으로인해 20% 이상포함되어있어도별도의상으로분리되지는않았다. Cu 2+ 환원피크보다 Cu + 환원피크가더큰값을보여 CeO 2 의첨가가 Cu + 를더쉽게환원시키는것을확인할수있었다. 결과적으로, 적절한 CeO 2 의첨가는 CuO의분산도를높게하여환원이더낮은온도에서일어나게하며, CuO와 CeO 2 사이에강한상호작용이발생하게하는것으로해석된다. L = 0.9λ βcosθ (1) Figure 3은각촉매들의 H 2-TPR분석결과를보여주고있다. Reitz는 Cu계열촉매에서 Cu + 의형성을확인하였고, Cu 2+ 가 Cu + 를거쳐 Cu0로 2단계환원이이루어진다는것을알아냈다 [31]. 그러므로, C5Z5C0 촉매에서관찰되는 2개의피크는낮은온도영역의피크는 Cu + 의환원에따른것이고높은온도영역의피크는 Cu2 + 의환원에의한것으로판단된다. 하지만, CeO 2 가첨가된촉매들은 2개가아닌 3개의피크들이관찰되었다. 문헌에따르면, 낮은원자가의 Cu 종들 (species) 은 Ce 격자의구조적결함을일으키고 CeO 2 격자는산소격자결함 (Oxygen vacancies) 의형성을일으킨다고알려져있다 [32]. 따라서, CeO2이첨가된촉매들에서추가된하나의피크는산소결함을포함한 CeO 2-x 환원에의해서발생되며가장낮은온도영역의피크로판단된다 [33]. CeO 2 이첨가된촉매들은 CeO 2 의첨가량이증가할수록가장낮은온도영역의환원피크의값이증가되었다. 그러나 C5Z4C1 촉매는예외적으로산소결함의환원에의한피크의값이가장작으며모든피크들이다른촉매들에보다더낮은온도영역으로이동하였다. 잘분산된 CuO는 bulk CuO보다낮은온도에서 TPR 피크들이발견되는것으로알려져있다 [34]. 그러므로 C5Z4C1 촉매는다른촉매들에비하여 CuO가잘분산되었고잘분산된 CuO와 CeO 2 사이에서강한상호작용이발생한다고판단된다. CeO 2 의첨가는 CeO 2 이첨가된촉매들을 C5Z5C0 촉매와비교하였을겨우 Figure 3. TPR pattern of CZC catalysts. Figure 4. Cu 2p XP-spectra of CZC catalysts.

5 204 청정기술, 제 21 권제 3 호, 2015 년 9 월 Figure 6. CO conversion with reaction temperature of CZC catalysts (S/C ratio = 2.0, GHSV = 95,541 h -1 ). Figure 5. Cu LMM Auger spectra of CZC catalysts. Figure 4는각촉매들의 Cu 2p XPS 스펙트럼을보여주고있다. C5Z5C0촉매가가장 Cu 2p 3/2 와 Cu 2p 1/2 에서가장낮은결합에너지를보였다. CeO 2 이첨가된촉매들은결합에너지가증가하였다. 결합에너지가값이변하였다는것은촉매의조성으로인하여 CuO의화학적상태 (chemical state) 가영향을받았다는것을나타낸다. Cu 2p 3/2 와 Cu 2p 1/2 의 Binding Energy 가낮다는것은구리종들 (copper species) 이 Cu 2+ 보다 Cu + or Cu o 로존재한다는뜻이다 [35]. 그러나, Cu + (cuprous oxide) 와 Cu 0 (metallic copper) 가 Cu 2p 3/2 피크에서결합에너지가같기때문에 Cu 0 와 Cu + 중에서어떤것으로존재하는지에대한구별하기는하기는어렵다. 이러한문제를해결하기위해서 Cu LMM Auger spectra를이용하였다. Figure 5는각촉매들의 Cu LMM Auger spectra를보여주고있다. 문헌에따르면, Cu LMM Auger spectra에서 Cu 2+, Cu +, Cu 0 는각각 , , ev의값을나타낸다고한다 [36]. 그러므로제조된각촉매의표면에 Cu 2+ 와 Cu + 가같이존재한다고판단된다 촉매반응결과본연구에서는상용 WGS 공정의 GHSV보다약 30배높은 95,541 h -1 에서반응을수행하여가혹한조건에서촉매활성을분석하였다. Figure 6은제조된촉매의반응온도에따른 CO전환율을보여주고있다. 촉매활성도는 200 와 240 에서는 C5Z5C0 > C5Z4C1 > C5Z3C2 > C5Z4.5C0.5 > C5Z2C3 > C5Z1C4의순으로 280 에서는 C5Z4C1 > C5Z5C0 > C5Z4.5C0.5 > C5Z3C2 > C5Z2C3 > C5Z1C4의순으로나타났으며 320 와 360 에서는 C5Z4C1 > C5Z3C2 > C5Z4.5C0.5 > C5Z5C0 > C5Z2C3 > C5Z1C4의순으로촉매활성이감소하였다. C5Z5C0 촉매는 200~240 까지가장높은 CO전환율을갖지만 280 이후부터는 CO전환율이떨어지는것을확인되었다. 반면, CeO 2 이첨가된촉매들의경우에는 200~240 에서 C5Z5C0 촉매보다 CO전환율이낮지만 280 이후에도 CO전환율이감소되지않았다. 예외적으로 C5Z4.5C0.5 촉매만 320 이후에 CO전환율이떨어졌다. 모든촉매활성도는저온영역온도에서는 XPS분석결과에서결합에너지가낮은순서대로 CO 전환율이높았다. CeO 2 이첨가된촉매들의촉매활성도는 C5Z4C1 > C5Z3C2 > C5Z4.5C0.5 > C5Z2C3 > C5Z1C4순으로일정한경향성을보이지않고일정한비율의 CeO 2 10 wt% 가첨가하였을때가장높은촉매활성도를나타내었다. CeO 2 가 10 wt% 가첨가된 C5Z4C1가다른촉매들에비해높은활성을보인이유는 TPR분석에서확인된바와같이분산도가높고 CuO와 CeO 2 사이의강한상호작용으로인해촉매의환원성이향상되었고 XPS분석에서확인된결합에너지가낮은것으로보아 CeO 2 첨가에의한촉매의전기적특성이향상되었기때문이라고판단된다. C5Z5C0 촉매는 280 이후의온도에서급격한 CO전환율의감소가지속적으로이루어진다. 분산된구리입자들이응집되어구리입자들의표면적의감소되었기때문에고온영역에서는촉매활성도가떨어졌을것이라판단된다. CeO 2 가 10 wt% 이상첨가 C5Z4.5C0.5 촉매는 320 이후에 CO전환율이감소되고 CeO 2 가 10 wt% 이상첨가된촉매들의경우에는고온영역에서의 CO전환율이감소되지않는것으로보아 CeO 2 의첨가는분산된구리입자의응집을방지하여고온영역에서촉매활성도가감소되는것으로판단된다. 결론적으로 C5Z4C1 촉매는높은 CO전환율을얻기위한낮은결합에너지와높은분산도로인해낮은환원온도와지지체와의강한상호결합을얻었으며고온영역에서분산된구리입자들의응집을방지하기때문에가장높은촉매활성도를보여주는것으로사료된다. 4. 결론본연구에서는 Cu-ZnO촉매에 CeO 2 를첨가하여공침법을

6 Ce 첨가에따른저온수성가스전이반응용 Cu/Zn 촉매의활성연구 205 이용해촉매를제조하였고 CeO 2 전구체의양을조절하여지지체물질을조성에따른촉매활성도차이를비교하였다. 최적비율의 CeO 2 첨가는결합에너지가낮고높은분산도로인한낮은환원온도를가지고있어높은촉매활성을나타내었다. 또한, CeO 2 첨가는분산된구리이온의응집을방해하여고온영역에서도촉매활성도가저하되지않게하였다. 반면 CeO 2 가첨가되지않은 C5Z5C0 촉매는 280 이상의온도에서구리입자의응집을방지할요소가존재하지않아촉매활성도가떨어졌다. 즉, Cu-ZnO-CeO 2 촉매는최적의조성을유지할경우에낮은결합세기와높은분산도로인하여높은촉매활성을유지하며분산된구리입자의응집현상을억제한다는것을확인하였다. 감사본연구는 2014년도산업통산자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (No ). References 1. Mikkelsen, M., Jorgensen, M., and Krebs, F. C., The Teraton Challenge. A Review of Fixation and Transformation of Carbon Dioxide, Energy Environ. Sci., 3, (2010). 2. Wu, H., Parola, V. L., Pantaleo, G., Puleo, F., Venezia, A. M., and Liotta, L. F., Ni-Based Catalysts for Low Temperature Methane Steam Reforming: Recent Results on Ni-Au and Comparison with Other Bi-Metallic Systems, Catal., 3, (2013). 3. Agrell, J., Birgersson, H., Boutonnet, M., Melian-cabrera, I., Navarro, R. M., and Fierro, J. L. G., Production of Hydrogen from Methanol over CuZnO Catalysts Promoted by ZrO 2 and Al 2O 3, J. Catal., 219, (2003). 4. Trimm, D. L., Minimisation of Carbon Monoxide in a Hydrogen Stream for Fuel Cell Application, Appl. Catal. A: General, 296, 1-11 (2005). 5. Gokhale, A. A., Dumesic, J. A., and Mavrikakis, M., On the Mechanism of Low-temperature Water Gas Shift Reaction on Copper, J. American Chem. Soc., 130, (2008). 6. Mendes, D., Mendes, A., Madeira, L. M., Sousa, J. M., and Basile, A., The Water Gas Shift Reaction: From Conventional Catalytic Systems to Pd-based Membrane Reactors -A Review, Asia-Pacific J. Chem. Eng., 5, (2010). 7. Qi, F., Weber, A., and Flytzani-Stephanopoulos, M., Nanostructured Au-CeO 2 Catalysts for Low-temperature Water-gas Shift, Catal. Lett., 77, (2001). 8. Bunluesin, T., Gorte, R. J., and Graham, G. W., Studies of the Water-gas-shift Reaction on Ceria-supported Pt, Pd, and Rh: Implications for Oxygen-storage Properties, Appl. Catal. B: Environ., 15, (1998). 9. Odabaşı, Ç., Günay, M. E., and Yıldırım, R., Knowledge Extraction for Water Gas Shift Reaction over Noble Metal Catalysts from Publications in the Literature between 2002 and 2012, Int. J. Hydro. Energy, 39(11), (2014). 10. Jeong, D. W., Jang, W. J., Shim, J. O., Han, W. B., and Roh, H. S., Low-temperature Water-gas Shift Reaction over Supported Cu Catalysts, Renewable Energy, 65, (2014). 11. Rhodes, C., Hutchings, G. J., and Ward, A. M., Water-gas Shift Reaction: Finding the Mechanistic Boundary, Catal. Today, 23, (1995). 12. Shishido, T., Yamamoto, M., Atake, I., Li, D., Tian, Y., Morioka, H., Honda, M., Sano, T., and Takehira, K., Cu/Znbased Catalysts Improved by Adding Magnesium for Water-gas Shift Reaction, J. Molecular Catal. A: Chem., 253, (2006). 13. Figueiredo, R. T., Santos, M. S., Andrade, H. M. C., and Fierro, J. L. G., Effect of Alkali Cations on the CuZnOAl 2O 3 Low Temperature Water Gas-shift Catalyst, Catal. Today, 172, (2011). 14. Saito, M., Tomoda, K., Takahara, I., Murata, K., and Inaba, M. Effects of Pretreatments of Cu/ZnO-based Catalysts on their Activities for the Water-gas Shift Reaction, Catal. Lett., 89, (2003). 15. Ginés, M. J. L., Amadeo, N., Laborde, M., and Apesteguia, C. R., Activity and Structure-sensitivity of the Water Gas Shift Reaction over CuZnAl Mixed Oxide Catalysts, Appl. Catal. A: General, 131, (1995). 16. Wang, X., Gorte, R. J., and Wagner, J. P., Deactivation Mechanisms for Pd/ceria during the Water-gas-shift Reaction, J. Catal., 212, (2002). 17. Twigg, M, V., and Spencer, M. S., Deactivation of Supported copper Metal Catalysts for Hydrogenation Reactions, Appl. Catal. A: General, 212, (2001). 18. Kumar, P., and Idem. R., A Comparative Study of Copperpromoted Water Gas Shift (WGS) Catalysts, Energy & fuels, 21, (2007). 19. Fernández-Garcıa, M., Rebollo, E. G., Ruiz, A. G., Conesa, J. C., and Soria, J., Influence of Ceria on the Dispersion and Reduction/Oxidation Behaviour of Alumina-supported Copper Catalysts, J. Catal., 172, (1997). 20. Huber, F., Meland, H., Ronning, M., Venvik, H., and Holmen, A., Comparison of Cu-Ce-Zr and Cu-Zn-Al Mixed Oxide Catalysts for Water-gas Shift, Topics in Catal., 45, (2007). 21. Li, L., Zhan, Y., Zheng, Q., Zheng, Y., Chen, C., She, Y., Lin, X., and Wei, K., Water-gas Shift Reaction over CuO/ CeO 2 Catalysts: Effect of the Thermal Stability and Oxygen Vacancies of CeO 2 Supports Previously Prepared by Different Methods, Catal. Lett., 130, (2009). 22. Jacobs, G., Crawford, A., Williams, L., Patterson, P. M., and Davis, B. H., Low Temperature Water Gas Shift: Comparison of Thoria and Ceria Catalysts, Appl. Catal. A: General, 267,

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11-KC Rev[1] File[1350].hwp Clean Technol., Vol. 23, No. 4, December 2017, pp. 429-434 청정에너지기술 Mg 첨가에따른수성가스전이반응용 Cu/ZnO/Al 2 O 3 촉매의활성연구 박지혜 1, 백정훈 1,2, 황라현 1, 이광복 3, * 1 충남대학교에너지과학기술대학원 34134 대전광역시유성구대학로 99 2 한국에너지기술연구원분리변환소재연구실