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승룡 소봉
4 years ago
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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 13, No. 11 pp , 공정조건에따른 NH 3 -SCR 용촉매의질소산화물제거특성 박광희 1, 차왕석 2* 1 경기대학교일반대학원환경에너지시스템공학과 2 군산대학교토목환경공학부 NOx Removal of NH 3 -SCR Catalysts with Operating Conditions Kwang Hee Park 1 and Wang Seog Cha 2 1 Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School of Kyonggi University 2 School of civil and Environmental Engineering, Kunsan National University 요약암모니아를환원제로사용하는선택적촉매환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 에서촉매의다양한공정조건에서의질소산화물전환특성을조사하였다. H 2-TPR을통해 Mn, Cu가포함된탈질촉매의경우저온에서의산소사용능력으로우수함을확인할수있었다. 탈질촉매 #1의경우반응온도가증가함에따라탈질효율이감소하나탈질촉매 #2의경우반응온도가증가함에따라탈질효율이증가하다가일정하였다. 이러한현상은두촉매의 NH 3 산화능력의차이에의한것이다. Abstract Performance of catalyst was studied with various operating conditions for selective catalytic reduction of NO x with NH 3. It is confirmed that catalysts containing Mn and Cu have a good efficiency in the usage of oxygen by the H 2-TPR analysis. In the case of catalyst #1, NO x conversion was decrease with the increase of reaction temperature. But in the case of catalyst #2, NO x conversion was increased and then remained constant with the increase of reaction temperature. This phenomenon is due to the difference of the NH 3 oxidation of both catalysts. Key Words : SCR, Mn-Cu-TiO 2, DeNO x, space velocity, NH 3 oxidation 1. 서론 국내외에너지사용량은지속적으로증가하고있으며, 그수요를충족하기위해세계적으로원전유지및확대정책을펼치고있었다. 그러나후쿠시마원전사고이후원자력발전에대한위험성이대두되었고, 가장큰정책의근거인발전단가에있어서도논란이일고있다 [1]. 또한미국과중국의세일가스의개발의촉진으로인한천연가스가격의하락으로인하여복합화력발전에의한전력생산확대정책에대한관심이집중되고있다 [2]. 이러한천연가스를이용한복합화력의경우다른화석연료에비하여대기오염물질이매우적게배출된다. 그러나이역시상대적으로적은것이지배출이되지않는것은아니다. 천연가스연소후배기가스에는다량의질소산화물 본연구는지식경제부전력 원자력연구개발사업의지원으로수행되었음. * Corresponding Author : Wang Seog Cha Tel: wscha@kunsan.ac.kr 접수일 12년 08월 27일수정일 12년 10월 05일개재확정일 12년 11월 08일 이포함되어있다. 질소산화물에는 NO, NO 2, NO 3, N 2O 3, N 2O 4, N 2O 5 등이존재하는것으로알려져있으며, 이중연소후배기가스에포함되어있는것은대부분의 NO, NO 2 이다. 따라서질소산화물이라고할때에는 NO와 NO 2 를뜻하며통상 NOx라고표기한다. 전형적인구성은 90~95% NO와 5~10% NO 2 이다. 배기가스내의 NOx를제거방법에있어서선택적촉매환원법 (Selective catalytic reduction: 이하 SCR) 이최적방지기술 (Best Available Control Technology: BACT) 로알려져있다 [3]. SCR 촉매로는금속산화물촉매에서 Zeolite 촉매에이르기까지다양하게제시되고있으며, 이중 V 2O 5/TiO 2 는 SO 2 에대한저항성이우수하며상업적으로안정된기술로써가장널리사용되고있다 [4-6]. 천연가스를이용한복합사이클가스터빈 (combined 5610

2 공정조건에따른 NH 3-SCR 용촉매의질소산화물제거특성 cycle gas turbine) 방식의발전의경우촉매설치를위해많은공간이필요하지만국내시설의경우 LNG 발전소설계시촉매설치를위한공간이고려되어있지않다. 따라서 SCR 촉매는배열회수장치 (Heat Recovery Steam Generator: HRSG) 내부에설치되어야하며, HRSG 전단은 400 이상이며, 후단은 200 이하이다. 그러나 V 2O 5/TiO 2 는일반적인적용온도는 300~400 이며, 40 0 이상에서는 NH 3 산화가발생하며, 200 이하의온도에서는 SCR 반응이거의진행되지않는다. 이러한문제점을극복하기위해저온 (<200 ) SCR 촉매에대한연구가활발히진행되고있으며 [7], 이중망간산화물 (MnO x) 을활성물질로사용한촉매는비교적낮은온도에서도높은활성을나타내고있어사용가능한 SCR촉매로가장많은연구들이진행되고있다 [8-11]. 이에본연구는 Mn-Cu-TiO 2 삼원계촉매와비교대조군으로 V 2O 5/TiO 2 촉매를이용하여 SCR 주요공정조건인반응온도, 공간속도영향에따른 SCR 활성을조사하였다. 총유량은 500ml/min이다. 실험시촉매는 200mg을충진하였다. 가스공급관은전체에걸쳐스테인레스관 (SUS-316L) 으로하였으며반응가스중의 NO와 NH 3 가반응하여생기는염의생성을방지하고수분이응축되지않기위하여 150 로일정하게유지한다. 반응기부분은연속흐름형고정층반응장치로서내경 8 mm, 높이 600 mm인석영관으로제작하였으며, 촉매층을고정하기위해 quartz wool을사용하였다. 그리고반응가스분석부분은 NO는비분산적외선가스분석기 (ZKJ-2, Fuji Electric Co.) 를사용하였다. 모든가스는분석기로유입되기전에수분은냉각기내의수분트랩에서제거시킨후유입하였다. 모든가스의농도는정상상태 (steady-state) 에서측정하였다. 본연구에사용된촉매의 NO 전환율 (conversion, X (%)) 은다음과같이계산하였다. 반응전 반응후 반응전 2. 촉매제조및실험장치 2.1 촉매제조 본연구에사용된촉매는공침법 (co-precipitation) 으로제조하였으며, 제조방법은먼저 Mn(NO 3) 2 xh 2O (Sigma 98%) 과 Cu(NO 3) 2 2.5H 2O (Sigma 99%) 과 TiCl 4 (Sigma) 를 Cu/Mn mole ratio는 1.0, Ti/Mn mole ratio는 0.2가되도록수용액을혼합하였다. 이들혼합된용액에 NH 4OH(Sigma-Aldrich, % NH 3 basis) 을 ph 10 이될때까지혼합한다. 이후 24시간동안실온에서 aging한후얻어진슬러지는증류수로세척한후진공증발기를통해 70 에서건조하였다. 건조된촉매는 250 에서 4시간동안공기분위기에서소성하였다. 비교대조군으로서 V 2O 5/TiO 2 촉매는국내의기업에서제조된상용촉매를사용하였다. 2.2 실험방법 SCR 활성실험을위한반응장치는가스주입부분, 반응기부분, 그리고반응가스분석부분으로구성되었다. 가스주입부분은 N 2, O 2, NH 3, NO의각실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.) 를사용하여유량을조절하였다. 수분의공급은 N 2 를버블러 (Bubbler) 를통하여수분을공급하였다. 가스의구성은 NO 800 ppmv, NH 3/NOx=1.0, O 2 3vol%, H 2O 6vol% 이며, 가스의 2.3 촉매특성분석촉매의비표면적측정은 Micromeritics Co. 의 ASAP 2010C를사용하였으며 Brunauer Emmett -Teller식을이용하여비표면적을구하였다. 각각의시료는 110 에서 3~5시간동안진공상태로 degassing한후분석하였다. 촉매의환원능력을평가하기위하여 H 2-TPR(Temperature Programmed Reduction) 을수행하였다. 분쇄된 50 mg의촉매를충진후 N 2 와 O 2 를흘리며 30 cc/min의공기를흘리며 350 까지 10 /min으로승온한다음 30분간유지하여촉매표면의수분및기타불순물을제거하고또한촉매를활성화시킨다. 이후시료를상온 ( 약 30 ) 로하강한후 5% H 2/Ar 30cc/min을흘리며촉매표면의흡탈착을안정화시킨다. 이후 5% H 2/Ar 30cc/min을지속적으로흘리며 10 /min의속도로 900 까지승온하며 TCD (Temperature Conductivity Detector) 로 H 2 의농도를 monitoring한다. TCD의 reference gas는 Ar으로하였으며, 이때 TCD로수분의유입을막기위하여반응후의가스는 molecular sieve(4a) trap을거쳐 TCD로유입된다. 5611

3 한국산학기술학회논문지제 13 권제 11 호, 2012 의경우 CuO와 Mn 2O 3 의각각의환원 peak보다낮은온도에서환원되는이유는 Mn, Cu가포함된촉매의경우 TiO 2 가 Cu 또는 Mn 등과상호작용에의한것으로판단되며, 이에 220 이하에서도산소사용능력이우수한것으로판단된다. 이에비해비교대조군으로서사용된 V 2O 5/TiO 2 촉매인 #2의경우 200 이상에서환원반응이시작되어 310 부분에서 peak가형성됨을보이고있다. 따라서촉매의환원능력및환원반응에있어서 #1이 #2 보다유리함을확인할수있다. [ 그림 1] 실험장치의개략도 [Fig. 1] Schematic diagram of the experimental system. 3. 실험결과및고찰 SCR 촉매 #1, #2를대상으로각촉매의환원특성을조사하였으며, 기준물질로 CuO와 Mn 2O 3 의 H 2-TPR분석을실시하여 [ 그림 2] 에나타내었다. CuO는약 260 에서최대환원 peak가나타나며, Mn 2O 3 는약 490 에서최대환원 peak가나타났다. 이는 MnO x 와비교하여 CuO는낮은온도에서환원됨을확인할수있다. TCD signal (a.u.) # 1 # 2 CuO Mn 2 O Temperature(? ) Temperatu re(? ) [ 그림 2] #1, #2 촉매와 CuO, Mn 2O 3 의 H2-TPR [Fig. 2] H 2-TPR of #1, #2 catalysts and CuO, Mn 2O 3 as reference material. Mn, Cu, Ti가포함된촉매인 #1의경우 부분과 470 부분에서큰 peak와작은 peak가각각형성된다. 160 부근에존재하는 peak는표면에존재하는 CuO 에의한것으로판단되며, 180과 200 부근에존재하는 peak는표면에존재하는 MnO x 가환원됨에의하여발생한 peak로예상할수있다. 또한 에존재하는 peak는 TiO 2 가환원됨으로발생하는 peak로판단된다. #1 [ 그림 3] #1, #2 촉매의온도에따른 NO x 전환율. [Fig. 3] NO x conversion(%) of #1, #2 catalysts as a function of temperature. [ 그림 3] 은 SCR 촉매 #1, #2 의반응온도에따른 NO x 전환율을나타낸그림이며실험조건은 NO 750 ppm, NO 2 48ppm, H 3/NO x=1.0, O 2 3vol%, 공간속도 60,000hr -1 이다. 그림에서나타낸바와같이 180 에서 #1의경우 78.2% 전화율을보이며이에비해 #2의전환율은 58.1% 로 #1보다낮은 NO x 전환율을나타냈다. 또한 200 이상의온도에서 #1의경우반응온도가증가함에따라 NO x 전환율이 82.7% 에서 30.3% 로감소하나 #2의경우반응온도가증가함에따라 NO 전환율이증가하다 240 이상부터는 96~98% 로전환율이일정해지는경향을나타낸다. [ 그림 4] 는 NO 750ppm, NO 2 48ppm, NH 3/NO x=1.0, O 2 3vol% 조건에서공간속도를 10,000~120,000hr -1 으로달리하여반응온도에따른 NO 전환율을측정하였다. #1 촉매는 SV 10,000~120,000 h -1 조건에서실험을수행한결과공간속도가감소함에따라 NO x 전환율이 200 온도에서 95% 이상으로증가하지만, [ 그림 3] 의결과와같이온도가증가함에따라 NO 전환율이감소하는경향을나타내었다. 이와는대조적으로 SV 60,000~120,000 h -1 조건에서실험을수행한 #2 촉매의경우반응온도가증가 5612

4 공정조건에따른 NH 3-SCR 용촉매의질소산화물제거특성 할수록, 공간속도가증가할수록 NO x 전환율이감소하는결과를얻을수있다. #1 촉매가 200 보다낮은반응온도에서높은 NO x 전환율을나타내는이유는 H 2-TPR분석에서나타난바와같이 200 이하의낮은온도에서촉매의환원반응이발생하기때문인것으로판단된다. 이에비해, 200 이상에서환원반응이시작되기떄문에 #2 촉매는 200 이상의온도에서 85% 이상의높은 NO x 전환율을나타내는것으로판단할수있다. B. Roduit 등 [12] 에따르면 #2 촉매와같은 V 2O 5/TiO 2 촉매상에서 SCR 반응은 200 이하의저온에서흡착된암모니아와흡착된 NO가반응하는 Langmuir Hinshelwood (L-H) 반응모델에의하여그반응이결정되며, 200 이상의온도에서는 NO가거의흡착되지않아흡착된 NH 3 와 NO가반응하는 Eley-Rideal (E-R) 반응에의하여그반응이결정되며, 300 이상의온도에서는 SCR 반응보다 NH 3 산화반응이진행되기때문에오히려 NO x 전환율이감소한다고하였다. 이에 #1 촉매의온도가증가함에따른 NO x 전환율이감소하는원인을조사하기위하여 NH 3 산화반응실험을수행하였다. 실험조건은 NH 3 800ppm, O 2 3vol%, 공간속도 60,000hr -1 에서 NH 3 산화율을측정하여 [ 그림 5] 에나타내었다. [ 그림 4] #1, #2 촉매의공간속도에따른 NO x 전환율. [Fig. 4] NO x conversion(%) of a)#1, b)#2 catalysts as a function of space velocity. 200 이하의저온에서활성이우수하였던 #1 SCR 촉매의 NH 3 산화율이온도가증가함에따라증가하며 26 0 이상에서는 100% 가까운 NH 3 산화율을나타내었다. 반면 #2 촉매의경우는 300 이하에서는매우낮은 30% 이하의 NH 3 산화율을나타내었다. 따라서 #1의경우반응온도가증가함에따라 NO x 전환율이감소하는이유는이와같이암모니아가 SCR 반응보다 NH 3 산화반응이우 선적으로발생하기때문으로판단된다. [ 그림 4] #1, #2 촉매의반응온도따른 NH 3 전환율. [Fig. 4] NH 3 conversion(%) of #1, #2 catalysts as a function of temperature. 4. 결론 Mn, Cu가포함된 #1과 V 2O 5/TiO 2 로이루어진 #2 SCR 촉매를이용하여반응온도에따른반응활성과반응특성을분석하여다음과같은결론을도출하였다. Mn, Cu가포함된 #1 SCR 촉매의경우저온에서의산소사용능력이우수하여이로인해 #2 SCR 촉매에비하여저온에서높은질소산화물제거능력을가짐을알수있었다. #1 SCR 촉매는저온에서의높은질소산화물제거율을나타내나반응온도가증가함에따라탈질효율이감소하였다. 이는반응온도가증가할수록 NH 3 산화반응이급격하게일어나주반응인질소산화물환원반응이크게억제되어질소산화물제거효율이지속적으로감소함을알수있었다. 이와반대로저온에서의산소사용능력이적은 #2 촉매의경우반응온도가증가할수록질소산화물제거율이증가함을확인할수있었다. Mn, Cu가포함된 #1 촉매의경우 200 이하의저온에서의 SCR 촉매로서 V 2O 5/TiO 2 인 #2 촉매보다우수한질소산화물제거능력을갖는촉매로사용될수있으나, 200 이상의온도에서암모니아의산화를억제시킬수있는연구가추가적으로필요할것으로판단된다. References [1] Alemany L.J., F. Berti, "Characterization and com 5613

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5 한국산학기술학회논문지제 13 권제 11 호, 2012 position of commercial V 2O 5-WO 3-TiO 2 SCR catalysts", Appl. Catal., B, 10, pp , [2] Bosch H., F. Janssen, "Catalytic reduction of nitrogen oxides: A review on the fundamentals and technology", Catalysis Today, 2, pp , [3] Chen Z., Q. Yang, H. Li, X. Li, L. Wang, S. Chi Tsang, "Cr MnO X mixed-oxide catalysts for selective catalytic reduction of NO X with NH 3 at low temperature", J. Catal., 276, pp.56-65, [4] Cho S.M., "Properly apply selective catalytic reduction for NOx removal", Chem. Eng. Prog., 90, pp , [5] Kijlstra W.S., D.S. Brands, E.K. Poels, A. Bliek, "Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO by NH 3 over MnOx/Al 2O 3", J. Catal., 171, pp , [6] Li J., H. Chang, L. Ma, J. Hao, R.T. Yang, "Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH 3 over metal oxide and zeolite catalysts-a review", Catal. Today,175, pp , [7] Qi G., R.T. Yang, "Characterization and FTIR Studies of MnO x-ceo 2 Catalyst for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH 3", J. Phys. Chem. B,108, pp ,2004. [8] Roduit B., A. Wokaun, A. Baiker, "Global Kinetic Modeling of Reactions Occurring during Selective Catalytic Reduction of NO by NH 3 over Vanadia/ Titania-Based Catalysts", Ind. Eng. Chem. Res., 37, pp , [9] Vivoda V., "Japan s energy security predicament post-fukushima", Energy Policy 46 pp ,2012. [10] Willett R.E., "Natural gas prices: Shale gas makes wall street go medieval on prices", Natural Gas & Electricity 28 pp , [11] Wood S.С., "Select the Right NOx Control Technology", Chem. Eng. Prog., 90, pp. 33, [12] Wu Z., R. Jin, H. Wang, Y. Liu, "Effect of ceria doping on SO 2 resistance of Mn/TiO 2 for selective catalytic reduction of NO with NH 3 at low temperature", Catal. Commun., 10, pp , 박광희 (kwang-hee Park) [ 준회원 ] < 관심분야 > 질소산화물제거기술 2006 년 2 월 : 경기대학교환경공학과 ( 공학사 ) 2008 년 2 월 : 경기대학교환경공학과 ( 공학석사 ) 2008 년 3 월 ~ 현재 : 경기대학교일반대학원환경공학과박사과정 차왕석 (Wang-Seog Cha) [ 정회원 ] < 관심분야 > 폐기물가스화및열분해 1981 년 8 월 : 고려대학교화학공학과 ( 공학사 ) 1985 년 2 월 : 고려대학교화학공학과 ( 공학석사 ) 1993 년 8 월 : 고려대학교화학공학과 ( 공학박사 ) 1994 년 3 월 ~ 현재 : 군산대학교토목환경공학부교수 5614

12-KH ( ).hwp

12-KH ( ).hwp - Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 2, April 2012, 190-194 권동욱 최현진 * 박광희 홍성창 경기대학교일반대학원환경에너지시스템공학과, * 한국생산기술연구원청정생산시스템연구본부 (2011 년 12 월 22 일접수, 2012 년 1 월 8 일수정, 2012 년 2 월 3 일채택 ) A Study on Characterization