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1 배기가스질소산화물제거를위한선택적촉매환원법 (SCR) 기술동향 권동욱 홍성창 경기대학교환경에너지공학과 Selective Catalytic Reduction (SCR) Technology Trends for the Nitrogen Oxide Removal of Exhaust Gas Dong Wook Kwon and Sung Chang Hong Department of Environmental Energy Engineering, School of Kyonggi University, 94 San, Iui-dong, Youngtong-ku, Suwon-si, Gyeonggi-do , Republic of Korea Abstract: 전세계적으로환경문제해결및환경규제강화에발맞추어질소산화물 (NOx) 을저감하기위한다양한기술개발역시가속화될것으로판단된다. 이가운데선택적촉매환원법 (Selective Catalytic Reduction; SCR) 은대기오염물질의하나인 NOx 의제거를위해암모니아를환원제로이용하여무해한 N 2 및 H 2 O 로전환하는기술로서높은탈질효율을나타내고, 운전및유지보수용이등여러장점으로인해현재까지개발된기술중 NOx 를저감시키는가장대표적인기술로서세계적으로이미상용화되어다양한플랜트에가동중에있다. 최근전세계적으로강화된 NOx 배출규제로인해 SCR 기술은주목받고있다. NH 3 -SCR 에사용되는촉매는바나듐및텅스텐산화물뿐만아니라망간및세륨산화물과제올라이트계열촉매들이대표적이다. 한편, 촉매비활성화문제에있어, 배기가스중의 SO 3 는 NH 3 와반응하여황산암모늄염 (NH 4 HSO 3 ) 을형성시켜이는촉매비활성화의원인이되며, SCR 설비후단열교환기등에침적되어부식현상으로이어진다. 황성분에의한촉매의비활성화를억제하기위해서는 SO 2 의 SO 3 로의산화율을억제시키고촉매표면에 SO 2 의흡착에대한반응을제어해야한다. SO 2 에의한비활성화이외에도고온노출에의한열과배기가스에포함된알칼리금속에의한활성저하가있다. 이러한 SCR 촉매의비활성화는최적공정조합설계기술및경제성을고려한촉매재생기술을적용해야한다. 따라서, NOx 배출에있어강화되는법규에만족하기위해서는 NOx 를저감하기위한촉매기술의개발이필요하다. Keywords: NOx removal, selective catalytic reduction, catalyst, deactivation, environment 1. 서론 1) 현대사회는경제성장에의한산업화와함께다량의에너지를필요로하며, 에너지사용량은현재에도계속증가하고있는추세이다. 우리나라의 1차에너지가운데석유가가장많은양을차지하고있으며, 상대적으로경제적인 LNG 및석탄등도함께사용량이증가되고있다. 전체적인에너지사용량은매년증가하고있는추세이며, 특히화석연료의증가는환경오염에직접적인영향을미친다. 1972년미국산업계에서는발전소, 산업 저자 ( schong@kgu.ac.kr) 용보일러및자동차에서배출되는질소산화물 (NOx) 에대한대기오염의심각성이이슈화되면서보다깨끗한대기환경을위한관리체계가시작되었다. 환경오염은한국가의문제가아니라지구전세계에영향을주는광범위한환경문제로심화되어이를해결하기위해국제협력은활발히진행되고있다. 국내의경우, 1970년이래중화학공업성장및산업화로인한대기오염이증가되어 1980년이후에는산업고도화에따라각종화학물질사용및자동차보급이꾸준히증가하여그에따른대기오염물질발생정도가지속적으로증가하고있다. NOx가환경적으로미치는영향은 N 2 O에의한 12 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016

2 배기가스질소산화물제거를위한선택적촉매환원법 (SCR) 기술동향 온실효과, 시정장애및산성비원인으로작용한다. 1차오염물질로서의 NOx는자외선에의해산소와반응하여 O 3 및 PAN (Peroxy Acetyl Nitrate) 등의광화학 smog인 2차오염물질을발생시키기때문에대기오염의원인으로알려져있다. 중국의경우, 2010년산성비조사결과에따르면전체 443개도시가운데 189개도시가이에해당된다. 물론산성비의원인으로이산화황 (SO 2 ) 이 60%, NOx가 40% 정도기여하기때문에산성비의원인이모두 NOx에의한것이라고는할수없으나, 산성비생성에있어 NOx는상당히많은부분기여했을것으로보인다. 대기중의 NOx는광화학반응을통해광화학 smog와같은대기유해물질을생성하기때문에 NOx 제거는환경문제에있어중요한과제이다. 특히, NOx는미세먼지발생원인물질에포함된다. 미세먼지는발생원에서부터고체상태로나오는경우와같은 1차적발생및발생원에서가스형태로나온물질이대기중의물질과화학반응을통해형성된미세먼지가되는 2차적발생으로구분된다. NOx는대기중의수증기, 암모니아및오존등과결합하는화학반응을통해미세먼지가생성되며, 이것은 2차적발생에속한다. 미세먼지의 2차적발생은수도권 PM 2.5 전체발생량의약 2/3 정도에해당하는매우높은수치이다. 2. NOx 규제 NOx가대기환경에미치는영향은심각하기때문에전세계각국의환경당국에서는법적인규제를만들어 NOx의배출량을저감하고자노력하고있다. 일본의경우, 신규대용량화석연료연소발전소의규제치는각각 ppm이며, 각지방정부는이보다강화된규제인 ppm 이하에서운전을하고있고, 특히가스터빈의경우 5 ppm 이하에서가동되고있다. 유럽의경우, 발전소규제치는규모에따라 ppm, ppm, ppm으로배출규제를엄격히시행하고있다. 우리나라의경우, 대기환경보전법을통한배출규제강화, 질소산화물에대한배출부과금, 초과부 과금제도, 총량규제및배출권거래제도시행등을포함하는수도권대기환경개선에관한특별법 ( 시행 ) 을제정하여시행하고있다. 이에배출농도규제의사후관리제도에서배출총량을규제하는관리제도가시행되었으며, 대기 1 종사업장을포함한 2종사업장도규제대상으로적용시켰다. 중국의경우, 최근세계에서가장많은양의대기오염물질을배출하는국가로서중국환경보호사업회의 (2011년) 를통해 12차 5개년계획을시행하여중국전역에서 NOx 배출저감을위해구속력있는환경보호사업을제정하여추진해나가고있다. 발전소개별출력 65 Kwh 이상을기준으로현재가동중인기존발전소시설의경우 2014년 1월 1일부터시행되었으며, 2012년 1월 1일부터는신규증설된발전소에적용시켜시행토록하였다. 또한중국의국토개발밀도가높은지역, 대기환경오염이쉽게발생하는지역및생태환경이약한지역등을특정지역으로지정하여강화된법규를적용시키고있다. 이러한중국의규제는우리나라를비롯한유럽연합과미국에비교하여보다강력한규제치를정하여대기중으로배출되는 NOx의양을감소하기위한노력을기울이고있다. 상기소개된바와같이전세계적으로강화된규제를만족하기위해서는배기가스 NOx 제어설비가요구된다. 한편, 디젤엔진차량은가솔린을연료로사용하는차량에비해비교적압축비를높게할수있다. 따라서이산화탄소배출저감및높은연비를위한향후가장효율성있는대안으로손꼽혀왔다. 그러나배출가스중입자상물질 (PM) 및 NOx는가솔린엔진과비교하여다량발생하기때문에대기환경오염의주범으로인식되고있다. PM은디젤매연필터 (Diesel Particulate Filter; DPF) 라는정화기술이적용되고있지만, NOx 저감기술은강화되는규제에적용하기위해다양한방법으로개발이진행되고있는상황이다. 유럽은세계자동차최대시장중하나로경유차량이휘발유차량보다선호도가높으며, 유럽에서생산및판매되는승용경유차량의비율은매우높은편이다. 이때 KIC News, Volume 19, No. 5,

3 * 출처 : Figure 1. US Caribbean sea ECA and plans for others. 문에유럽연합은경유차량에대한규제 (EURO I-VI) 를 1990년대초반부터시행하였으며, 유럽연합뿐만아니라전세계적으로시행중에있다. 일본및미국의경우자국의독자적인엄격한배출규제를정하여 NOx 배출저감에대한노력을기울이고있다. 국내휘발유및가스차의배출허용기준은세계최강기준인미국의초저배출차량 (Ultra-Low Emission Vehicle; ULEV, 미국캘리포니아배출가스초저배출차량기준. 기존보다 50% 오염물질배출저감 ) 의기준을적용하여 년까지관리해왔다 년은 ULEV 기준보다오염물질 70% 이상감소시킨극초저배출차량 (SULEV, 기존보다 90% 오염물질배출저감 ) 기준을적용하여자동차배기가스에포함된환경오염물질을단계적으로감소시켜나아갈것이다. 우리나라의경유차배출허용기준은유럽연합 (EU) 기준을적용한다. 대형경유차의경우, 2009년에 Euro V 기준을적용하였고, 2014년부터는 Euro V 대비 PM 66%, NOx 77% 까지저감된 Euro VI 기준이적용되고있다. 또한, 국제해사기구 (International Maritime Organization; IMO) 에서는선박엔진배기가스중 NOx의농도를일정한기준이하로감소시킬것을규정하는 MAPOL Annex VI 협약을시행하고있다. 협약내용은 NOx 배출량을기존보다 15-22% 저감하고 2016년부터는지정해역에있어 80% 를저감해야한다. 이러한규정이시행되지않을시 IMO는새로운선박건조를금지하고있다. 이에 Figure 1에서처럼배출통제해역 (Emission Control Area; ECA) 을지정하여 Tier III 기준이적용됨으로써 NOx 배출량이기존 Tier II 수준보다총량대비 75% 감축하는규제를적용하고있다 (Figure 2 및 Table 1)[1,2]. 따라서강화된규제를대응하기위한우수한 NOx 제어기술이요구되며, 해운업계에서 NOx 배출가스기준강화에따라다양한 NOx 저감기술을적용시키고있다. 미국과영국해안의 200 해리내에서 ECA 지역 NOx 배출규제를강화하여운행하는선박에대한강화된법규를적용하였다. 향후미국을포함한국제적규제를통해선박엔진배기가스에서배출되는 PM은연간약 143,000 ton, NOx 배출량을약 1,200,000 ton 감소시킬예정이다. 14 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016

4 배기가스질소산화물제거를위한선택적촉매환원법 (SCR) 기술동향 Table 1. MARPOL Annex VI NOx Emission Limits NOx limit, g/kwh Tier Date n < 130 rpm 130 n < 2000 rpm n 2000 rpm Tier I n (-0.2) 9.8 Tier II n (-0.23) 7.7 Tier III n (-0.2) 1.96 * 출처 : Figure 3. LNT mechanism on Pt-metal oxide/al 2 O 3 catalysts. * 출처 : Figure 2. IMO emission control standards. 3. 촉매를이용한 NOx 제어촉매를이용하여 NOx를제어하는방법으로먼저직접 NOx를분해하는방법 ( 환원제미사용 ) 과환원제이용촉매환원법이있다. 촉매상에서 NOx 를직접분해하는촉매분해법은환원제를공급하지않고, NOx를 N 2 및 O 2 로분해하기때문에비교적유지비가적게소요되며, 환원제공급장비도불필요하기때문에경제적으로유리하다. 그러나고온 (600 이상 ) 에서우수한촉매활성을나타내며, 배기가스에포함된 O 2 및 CO 2 가 NOx 분해반응을억제하여제거효율감소의원인이된다. 실제화석연료의연소후배기가스에서는상당량양의 O 2 및 CO 2 가존재하므로이에대한촉매활성저하문제해결이요구되고있다 [3,4]. 촉매환원법은크게 LNT (Lean NOx Trap) 및 SCR (Selective Catalytic Reduction) 로구분될수있다. 강화된디젤자동차에대한규제만족을위해다양한촉매기술이적용되고있다. 휘발유를 연료로사용하는차량의경우삼원촉매 (Three Way Catalyst; TWC) 시스템을적용하여배기가스에포함된환경오염물질을정화하는기술이사용되고있다. 하지만, 디젤자동차의경우연료에황이포함되어있으며산소가과잉조건상태로유지되기때문에삼원촉매적용에어려움이있다 [5]. LNT는또다른표현으로 NSR (NOx Storage & Reduction) 이라고도하며, Figure 3과같이산소의과잉조건상태인배출가스에포함된 NO가 Pt, Pd 및 Rh과같은귀금속계원소에의해서산화반응을거쳐 NO 2 로산화되고 Barium에흡장되어 Ba(NO 3 ) 2 으로저장된다. LNT 촉매는 Ba 외에도알칼리및희토류등의산화물이 NOx 흡수저장제로사용되고있다. LNT 촉매내흡장물질에일정양이상의 NOx가흡장되어재생이필요할때, 주기적으로연료과잉조건을조성하여 HC 및 CO 를생성시키면, 흡장된 NOx를 N 2 로환원시켜재생하는방식이다 [6,7]. 그러나 NO의산화역할을수행하는귀금속계원소의경우매우고가이며, 배기가스내에포함된 SO 2 는촉매활성원소인귀금속상에서 SO 3 로쉽게산화되어흡장물질또는 Al 2 O 3 와같은지지체와반응하여황산염을생성하고이는촉매표면에축적된다. 생성된황산염은촉 KIC News, Volume 19, No. 5,

5 매표면에안정하게화학결합하여촉매반응에서의환원분위기로는쉽게분해되지않아촉매활성저하원인으로서작용된다 [8]. 촉매환원법의다른방법인 SCR은 NOx를환원제를통해무해한 N 2 와 H 2 O 로분해한다. SCR 반응에사용되는환원제로는탄화수소 (hydrocarbon) 를사용하는 HC-SCR, 수소 (hydrogen) 를사용하는 H 2 -SCR 및암모니아 (ammonia) 를사용하는 NH 3 -SCR로구분할수있다. HC-SCR 에적용되는환원제는프로펜 (propene) 및에틸렌 (ethylene) 등과같은불포화탄화수소를사용할경우 SCR 반응에서 N 2 선택성및 NOx 제거율이비교적우수하기때문에이에대한연구가주로이루어져왔다. HC-SCR 촉매로 Co 및 Cu를제올라이트 (zeolite) 에이온교환하여합성한촉매들이우수한초기활성을보였으나, 촉매피독물질에대한내구성이저하되는문제점을가지고있다 [9]. 또한, Ag/Al 2 O 3 가우수한활성및 SO 2 에대한내구성으로인해연구되어왔으나 NH 3 -SCR에비해서는상대적으로낮은 NOx 제거효율및 SO 2 에대한내구성을나타내고있다 [10]. 150 이하의낮은온도에서높은활성및 N 2 선택도를갖는기술로 H 2 -SCR 기술이있다. 그러나 H 2 -SCR 촉매는 Pt, Pd 및 Rh과같은귀금속을첨가한촉매들이대부분연구되었다. 그러나우수한활성을보이는온도가 로매우좁으며, SO 2, CO, H 2 O에의한활성저하및낮은 N 2 선택도가극복해야할과제로남겨져있다 [11]. 한편, NH 3 -SCR은고정원에서배출되는 NOx를 90% 이상을제거할수있는기술로써, 가격경쟁력및촉매활성의안정성측면에서현재까지 NOx 제어기술에있어서최적방지기술 (Best Available Control Technology, BACT) 로상업화에있다. NH 3 -SCR 에사용되는촉매는크게귀금속촉매, 금속산화물, Cu 또는 Fe가이온교환된제올라이트의형태로구분할수있다. 1970년대초반귀금속계원소를활성성분으로하는 NH 3 -SCR 촉매가개발되어 250 이하의저온에서우수한 NOx 제거효율을보였지만, 귀금속원소의경제성문제및환원제로사용되어야할 NH 3 를산화시키는단점으로인 * 출처 : Chem. Eng. Sci., , (2012). Figure 4. NOx conversion of the Mn/Ce-TiO 2 catalysts with different ratio of Ce/Ti. 해현재는사용되고있지않다 [9]. 제올라이트촉매중 NH 3 -SCR에사용되는가장대표적인종류로 Cu 또는 Fe가이온교환된 Cu-ZSM5 및 Fe-ZSM5 촉매가있다. Cu-ZSM5는 에서우수한활성을나타내며 [12], Fe-ZSM5는 500 이상의고온에서비교적우수한활성을나타낸다 [13]. 하지만제올라이트촉매는수분에의한활성저하, SO 2 에의한활성저하및배기가스내의존재하는탄화수소에의한활성저하 [14] 등의문제점이있다. NH 3 -SCR에이용되는금속산화물촉매는망간산화물 (manganese oxides)[15], 세륨산화물 (cerium oxides)[16,17], 텅스텐산화물 (tungsten oxides) 및바나듐산화물 (vanadium oxides) 을활성성분으로지지체인 TiO 2 및 Al 2 O 3 등에담지하여제조한촉매들이있다. Figure 4에서처럼망간산화물과세륨산화물을이용한촉매는바나듐산화물을활성성분으로한 VOx/TiO 2 촉매보다 250 이하의저온에서우수한촉매활성을나타내는것으로알려져있으며, 이를저온 SCR 촉매 (Low-temperature SCR catalyst; LTC) 라한다 [18,19]. 이들촉매는저온에서의우수한활성에비해 SO 2 에의한비활성화가매우크게작용하며, 망간산화물을활성성분으로한촉매는배기가스에포함된수분에의해촉매활성이크게저하되는것으로알려져있다 [18]. 한편, 지지체인 TiO 2 에바나 16 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016

6 배기가스질소산화물제거를위한선택적촉매환원법 (SCR) 기술동향 듐산화물을활성성분으로첨가한 VOx/TiO 2 촉매는 온도에서우수한 NOx 제거효율을나타내며, 수분에의한활성저하및 SO 2 에대한내구성측면에서상기의다른촉매들에비하여매우우수한성능을나타낸다. 이러한이유로 VOx/TiO 2 계촉매가상업용으로널리사용되고있다 [9]. 현재 SCR 촉매가사용되고있는 NOx 제거후처리시스템은 NH 3 및 urea를환원제로하여촉매상에서 NOx를제거하는반응에의해진행된다. 4NH 3 + 4NO + O 2 4N 2 + 6H 2 O (1,224 kj/mol) (1) 반응식 (1) 과같이 SCR 반응은 범위에서산소분위기하의촉매상에서매우빨리진행된다. 이때일반적인배기가스의 NOx는 NO가 95% 이상으로존재하기때문에 NH 3 와 NO의양론비는 1.0이라고할수있다. NH 3 -SCR 반응에있어서환원제로사용되어야할 NH 3 는촉매상에서산소와반응하여직접산화반응이진행되어오히려 NO, NO 2 및 N 2 O와같은 NOx가발생하여촉매활성에부정적인영향을준다. 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O (2) 4NH 3 + 7O 2 4NO 2 + 6H 2 O (3) 2NH 3 + O 2 N 2 O + 3H 2 O (4) 상기 NH 3 단독산화반응은반응온도와비례하여이들반응속도는증가하며, SCR 반응에서억제되어야할반응이다. 4. SCR 촉매의활성저하화석연료와같이연료에황을함유하는경우, 연소과정에서발생하는배기가스에 SO 2 가포함된다. 이러한 SO 2 는배기가스처리공정에서다양한건 / 습식탈황공정을통해제거된다. 그러나, 일반적으로 SCR 촉매는탈황공정전단에위치하기때문에탈황공정전단높은농도의황산화물이존재할경우황에의한촉매비활성화가발생한다. SCR 촉매로유입된배기가스내의 SO 2 는촉매상에서아래의반응식과같이 SO 3 로산화된다. SO 2 + 1/2O 2 SO 3 (5) 촉매상에서산화된 SO 3 는다음반응식과같이황산가스를생성하고 SCR 반응에서미반응된 NH 3 및 H 2 O와결합하여황산암모늄염을형성시킨다. SO 3 + H 2 O H 2 SO 4(g) (6) NH 3 + SO 3 + H 2 O NH 4 HSO 4 (7) 2NH 3 + SO 3 + H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 (8) SCR 촉매의 SO 2 에의한활성저하는배기가스에포함된 SO 2 가촉매상에서 SO 3 로산화되고 SO - 4 의형태로촉매표면에흡착되는과정을통해 SO - 4 의결합으로활성점의기능이상실되어촉매 - 활성이저하된다. 또한, 촉매표면에흡착된 SO 4 가 Ca 2+ 및 NH + 4 와결합하여염을형성시키기때문에촉매표면활성점이물리적으로차단되어촉매비활성화현상을유발시킨다 [20]. SCR 촉매의지지체로사용되는 Al 2 O 3 및 CeO 2 는 SO 3 와결합하여 Al 2 SO 4 및 Ce 2 (SO 4 ) 2 로 sulfate 화된다 [21,22]. 이에비해 TiO 2 및 SiO 2 는 Al 2 O 3 및 CeO 2 과비교하여상대적으로 sulfate가덜발생하는것으로알려져있다 [23]. VOx/TiO 2 촉매는다른금속산화물을촉매활성성분으로한촉매와비교하여 SO 3 와의반응성이상대적으로약해 SO 2 에대한내구성이우수하다. 일부연구자들은 SO 2 에의해 TiO 2 가황산화되었을때, 활성점인 Brönsted 산점을증가시켜 SCR 활성이증가될수있다고보고하였다 [24]. 하지만 SO 2 에대한내구 KIC News, Volume 19, No. 5,

7 * 출처 : Catal. Today, 27, (1996). Figure 5. Ammonium sulphate deposition: Equilibrium partial pressures of NH 3 and SO 3. * 출처 : Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, (1982). Figure 6. Relation between predicted and observed bulk dew points of NH 4 HSO 4. 성이우수한 VOx/TiO 2 촉매라하더라도 SO 2 가포함된배기가스와반응하면촉매비활성화현상을초래한다. VOx/TiO 2 는촉매의산화반응에의해 SO 2 를 SO 3 로산화시키며, 생성된 SO 3 는환원제로사용되는 NH 3 및 H 2 O와의반응에의해촉매표면의기공에서 NH 4 HSO 4 (Ammonium Bisulfate; ABS) 의침적을통해활성저하가발생한다. VOx/TiO 2 촉매상에서황산암모늄염의형성및침적은 Figure 5와같이 SO 2 산화율, 반응온도, NH 3 농도및 SO 3 농도에영향을받는다 [25]. Matsuda 등 [26] 에따르면, bulk에서 ABS 이슬점은 Clausius/Clapeyron 방정식에따라다음과같은식을따른다고한다. In NH H SO eq bu lk (9) 실제반응에서측정된황산암모늄염이슬점은상기의식에의하여계산된황산암모늄염이슬점과 Figure 6에서와같이일치하는것을알수있다. Grift 등 [25] 은 SCR 운전조건에서촉매의우수한활성에있어서 SO 2 유입농도및반응온도를고려하여일정온도이상의온도가유지되어야한다고주장하였다. SCR 반응에서사용되는 NH 3 의주입농도는배 기가스에포함된 NOx의농도에따라제어되며, SCR 반응이진행됨에따라적정온도를유지하게되면대부분의 NH 3 는 SCR 반응에환원제로사용된다. 이에비해 SO 3 의농도는배기가스에포함된 SO 2 농도에 0.7% 가연소로에서발생하고 SCR 촉매의산화력에의해촉매반응시주입되는 SO 2 농도의 % 는촉매에의하여발생한다 [27]. 연소로및촉매상에서산화된 SO 3 는황산암모늄염이슬점을상승시키는요소로작용하며촉매의기공을덮어비활성화현상을유도할뿐만아니라, 후단설비인공기예열기또는열교환기의 fouling 및부식을유도한다. 이러한 fouling 현상의억제를위하여 SCR 촉매시스템후단설비의높은온도에서사용은열회수율을감소시키기때문에결과적으로에너지재사용측면에부정적으로작용한다. 또한 SCR 촉매전단 NH 3 주입량을조절하여미반응 NH 3 의발생을억제하더라도, H 2 O와 SO 3 와의반응으로 H 2 SO 4 와같은산이생성되어 SCR 후단설비및외벽등에부식이진행될수있다. 이에따라, SCR 촉매는우수한 NOx 제거효율로미반응 NH 3 의발생을최소화할뿐만아니라촉매산화반응에의한 SO 2 의 SO 3 전환이억제되어야한다. VOx/TiO 2 촉매에서바나듐의함량이일정함량까지증가할수록촉매활성은증가를하는경향 18 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016

8 배기가스 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR) 기술동향 *출처 : Appl. Catal. B: Environ., 19, (1998). Figure 8. Sulfur dioxide oxidation mechanism on supported VOx. *출처 : Appl. Catal. B: Environ., 19, (1998). Figure 7. Sulfur dioxide oxidation activity as a function of oxygen partial pressure for 1-5% VOx/TiO2 catalysts at 320. 이 있다[28]. 반면, 바나듐의 함량이 증가할수록 Figure 7과 같이 SO2의 SO3로의 산화율은 함께 증 가한다[27]. 바나듐 함량과 산소농도에 따른 SO2 전환율은 일정한 산소농도 이상에서는 산소농도 에 영향을 받지 않으며 단지 바나듐 함량에 비례 하여 전환율이 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 SO2의 SO3로의 산화는 촉매의 비활성화 속도를 증진시킬 수 있기 때문에, 배기가스에 SO2가 포함 된 경우 SCR 촉매의 SO2 산화율을 1% 이하로 제 한하고 있다[29]. VOx/TiO2 촉매에 대한 SO2 산화 mechanism은 다음과 같이 2가지로 나타낼 수 있다. Dunn 등[27] 은 VOx/TiO2 촉매에서 바나듐의 함량이 증가함에 따라 이에 비례하여 계속 SO2 산화율이 증가하는 것이 아니라, 일정 바나듐 함량에 도달하면 촉매상 의 SO2 산화 반응의 단위시간 당 전환빈도 (turnover frequency; TOF) 수치는 감소하였다. 이 는 VOx/TiO2 촉매상의 SO2 산화 활성점은 anchoring bond (V-O-Ti)이며, Figure 8에서처럼 촉매표 면에 흡착된 SO2는 anchoring bond (V-O-Ti)와 반 응하여 작용하는데 바나듐 함량이 일정 수준 이상 으로 증진되더라도 anchoring bond (V-O-Ti)는 더 이상 증가하지 않기 때문이라고 주장하였다. SO2 산화 mechanism에 대한 다른 측면으로 Kamata 등 Figure 9. SEM images of (a) TiO2 after annealing at 800 for 3 h and (b) pure TiO2 plus 7% VOx, after annealing at 800 for 3 h. [30]은 SO2-DRIFTs 실험을 통해서 촉매상에 SO2 를 반응시킬 경우 2035 cm-1 부근에서 terminal bond (V=O) vibration에 해당하는 negative 피크가 관찰되었고, 3645 cm-1에서는 terminal bond에 hydroxyl기가 결합된(V-OH)에 해당하는 negative 피 크가 발견된 것으로 보아, SO2 산화는 상기 두 활 성점에서 진행된다고 하였다. 이와 같이 VOx/TiO2 촉매의 SO2 산화반응 mechanism은 바나듐과 결합 되어 있는 산소와 관련이 있지만, SO2 산화반응에 참여하는 활성점에 관한 연구는 다양한 의견이 있 으며 현재 명확히 규명되지는 않고 있다. VOx/TiO2계 촉매의 비활성화 현상은 상기 SO2 에 의한 활성저하 이외에도 다른 원인이 존재한 다. 먼저, 반응온도가 높을 경우 고온의 열에 노출 되면 TiO2의 형태가 준안정적인 anatase 타입에서 안정적인 rutile 타입으로 상전이 현상이 나타나며, Figure 9과 같이 입자의 응집현상이 발생한다. 동 시에 활성성분인 바나듐산화물이 결정화되어 SCR 활성이 초기 활성보다 저하된다. 이러한 열 노출에 의한 응집현상은 바나듐의 함량이 증가될수록 쉽 게 일어나며, 촉매의 비표면적을 감소시키는 것으 KIC News, Volume 19, No. 5,

9 * 출처 : Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 9, (1970). Figure 11. Thermal decomposition mechanism of NH 4 (SO 4 ) 2. * 출처 : H. H. Jensen, F. Castellino, and T. N. White, SCR DeNOx catalyst considerations when using biomass in power generation, Haldor Topsøe, Inc. (2012). Figure 10. Potassium accumulation in the catalyst wall is supposed to follow a three-step process and the poisoning mechanism occurs via chemical bonding of the alkali metal to the crucial V-OH sites, the so-called Brønsted-acid sites. 로알려져있다 [31]. 또한알칼리금속 [32,33] 및 vapor-phase의비소 [34] 가활성물질인바나듐과반응하여촉매비활성화현상의원인이된다. 연소과정에서사용되는연료의종류, 연료첨가제또는엔진윤활유및환원제로사용되는요소수에는미량의나트륨, 칼륨, 칼슘등과같은원소들이포함되어있다. 알칼리금속에의한촉매비활성화는 Figure 10과같이촉매상의활성점인 Brönsted 산점에 NH 3 가흡착하여 NO와반응이진행되는과정에있어서알칼리금속이 Brönsted 산점에흡착되게되면 NH 3 의흡착을방해하여정상적인 SCR 반응의진행을억제하는것으로연구되어있다 [32,33,35]. 알칼리금속이촉매표면에흡착및반응하는정도에따라촉매비활성화현상을빠르게진행되며, 물질의염기도와비례 (Cs 2 O > Rb 2 O > K 2 O > Na 2 O > Li 2 O) 하여촉매의활성저하순서를나타낸다 [36]. 추가적으로, 석탄화력발전소석탄회 (ash) 에도일부알칼리금속이포함되어있지만수용액상태에녹지않기때문에촉매반응시비활성화정도는크지않다. 반면, 유류연소발전소에 서발생하게되는알칼리금속은수용성특징을나타내기때문에 SCR 반응시촉매활성점에흡착하여촉매비활성화로작용될수있다 [37]. 5. SCR 촉매의재생 비활성화된 SCR 촉매의재생방법은열처리및세정에의한재생으로구분할수있다. 먼저, 열처리에의한재생으로 Maier 등 [38] 은 SCR 촉매의운전온도를 250 에서 2,200 h 동안수행하였는데이는황산암모늄염이슬점보다낮은온도로서초기활성의 50% 로활성저하가나타났다. 이후황산암모늄염의분해온도이상인 380 에서 24 h 동안열처리하여 SCR 활성을확인한결과초기활성이비슷한수준으로회복되는것을확인하였다. Kiyoura 등 [39] 은 Figure 11과같이 (NH 4 ) 2 SO 4 분해에있어서 200 이하의온도에서는 NH 3 및 H 2 O로분해가진행되며 200 이상에서는 NH 3 및 SO 2 또는 SO 3 로분해반응이진행된다고주장하였다. 이와는다르게 Zhu 등 [40] 의연구에의하면, NH 4 HSO 4 에의해비활성화된 VOx/TiO 2 촉매의온도에따른분해과정을확인한결과 SO 2 로의분해온도는 450 이상이라고언급하였다 (Figure 12). NH 4 HSO 4 의열처리분해를통한재생에있어재생온도의저감을위해 Chang 등 [41] 은 CeO 2 - WOx에 Ge, Mn을담지한촉매를이용하여 1,000 ppm H 2 /N 2 가스를주입함으로써 300 의비교적 20 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016

10 배기가스질소산화물제거를위한선택적촉매환원법 (SCR) 기술동향 Figure 13. The operation of catalyst remanufacturing. * 출처 : J. Catal., 195, (2000). Figure 12. TPDC profiles of NH 4 HSO 4 deposited on various catalysts. 낮은온도에서촉매재생이가능하다고하였다. 상기 NH 4 HSO 4 와같이열에의해분해되는물질은열처리를통해초기활성과유사한수준으로재생이가능하다. 하지만 CaSO 4 [42] 같이 1,000 이상에서분해되는알칼리화학종물질은열처리를통한재생에적용하기때문에세정에의한촉매재생방식이연구되고있다. 이러한세정에의한재생은재제조라는표현을사용한다. 재제조는사용이끝난제품또는부품을체계적으로회수하여분해, 세척, 검사, 수리, 조립의다섯단계를거쳐신제품과동일한성능을갖도록다시회복시키는것을말한다. 재제조는 Figure 13과같이 5단계의공정을통해진행된다. 첫번째로사용된촉매표면에물리적으로흡착되거나침적된오염물질을제거하는 roasting 단계이다. 두번째는촉매표면및기공에존재하는오염물을물리적으로제거하는 bubbling 단계, 세번째단계는 acid-base leaching 및 sonication을통해촉매와화학적으로결합된피독물질을제거한다. 이과정은초음파단독세정및초음파와산 ( 또는염기 ) 용액을함께사용하는세정으로구분되며, 최근에는강산용액과초음파세정을이용하는세정법이주로사용되고있다. 네번째로는촉매활성성분을첨가시켜초기수준의촉매활성으로회복할수있도록하는 active components adding 공정이있다. 세정과정을거치면서촉매의활성성분이용출되어분리되는현상이발생하기때문에활성성분의함침과정으로세정후촉매에첨가한다 [43]. 마지막단계로는건조및소성과정을통해재제조의공정을마친다. 세정에의한재생을통해재제조된촉매를통해촉매시스템의경제성을높일수있으며, 폐촉매처리에대한폐기물처리부하를감소시킬수있는장점이있다. 6. 결론향후인류가해결할가장중요한과제중하나는환경문제이다. 인류의발전으로부터야기되는산업화시대에서대기오염등과같은환경문제를해결하기위한방법으로촉매를이용한기술이요구된다. 전세계적으로대기오염관련시장규모는 2014년에는 168조원, 2020년에는 319조원으로예측되며, 환경촉매세계시장은연평균성장률이약 6% 로 2015년 17조원, 2020년에는 22조원으로예측된다 [44]. 또한, 2016년부터도입된 IMO Tier III 발효및차후더욱강화될규제를대비한글로벌선박용 SCR 촉매기술의수요확대와세계적선박배기가스제어시스템의급속한시장성장을기대할수있다. 선박용유해배기가스저감시스템의핵심기반기술확보로수입대체및역수출효과가기대되며, 2016년 7.4조원, 2020년 9.0조원 ( 세계시장규모 95 GW (2-stroke) 의시장이예상된다 [45]. 전세계적으로환경문제해결및환경규제 KIC News, Volume 19, No. 5,

11 강화에발맞추어 NOx를저감하기위한다양한기술개발역시가속화될것으로판단된다. 지난수십년간외국기술에크게의존하고있는 SCR 촉매기술은국내연구역량강화를통해새롭고근본적인기술확보가이루어져야한다. SCR 기술의미래산업화적용을위해촉매소재제조, 코팅, 시스템화를포함한기술적융합이이루어져야미래의 SCR 원천기술확보가가능하게된다. 이를위해새로운기술개발을위한국가적차원의근본적이고장기적인지원, 민간기관의기초연구및상용화개발이이루어져야하겠다. 참고문헌 S. Tsujimoto, C. Nishimura, T. Masui, and N. Imanaka, Direct decomposition of nitrogen monoxide on (Ho, Zr, Pr) 2 O 3+δ catalysts, Catal. Commun., 43, (2014). 4. Y. Doi, M. Haneda, and M. Ozawa, Direct decomposition of NO on Ba catalysts supported on rare earth oxides, J. Mol. Catal. A-Chem., , (2014). 5. R. Burch, Knowledge and know-how in emission control for mobile applications, Catal. Rev.-Sci. Eng., 46, (2004). 6. L. Olsson, E. Fridell, M. Skoglundh, and B. Andersson, Mean field modelling of NOx storage on Pt/BaO/Al 2 O 3, Catal. Today, 73, (2002). 7. B. R. Kromer, L. Cao, L. Cumaranatunge, S. S. Mulla, J. L. Ratts, A. Yezerets, N. W. Currier, F. H. Ribeiro, W. N. Delgass, and J. M. Caruthers, Modeling of NO oxidation and NOx storage on Pt/BaO/Al 2 O 3 NOx traps, Catal. Today, 136, (2008). 8. D. H. Kim, J. Szanyi, J. H. Kwak, T. Szailer, J. Hanson, C. M. Wang, and C. H. F. Peden, Effect of barium loading on the desulfation of Pt-BaO/Al 2 O 3 studied by H 2 TPRX, TEM, sulfur K-edge XANES, and in situ TR-XRD, J. Phys. Chem. B, 110, (2006). 9. K. Skalska, J. S. Miller, and S. Ledakowicz, Trends in NOx abatement: A review, Sci. Total Environ., 408, (2010). 10. J. P. Breen and R. Burch, A review of the effect of the addition of hydrogen in the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons on silver catalysts, Top. Catal., 39, (2006). 11. P. G. Savva and C. N. Costa, Hydrogen lean-denox as an alternative to the ammonia and hydrocarbon selective catalytic reduction (SCR), Catal. Rev.-Sci. Eng., 53, (2011). 12. Q. Ye, L. Wang, and R. T. Yang, Activity, propene poisoning resistance and hydrothermal stability of copper exchanged chabazite-like zeolite catalysts for SCR of NO with ammonia in comparison to Cu/ZSM-5, Appl. Catal. A: Gen., , (2012). 13. S. Brandenberger, O. Kröcher, A. Wokaun, A. Tissler, and R. Althoff, The role of Brønsted acidity in the selective catalytic reduction of NO with ammonia over Fe-ZSM-5, J. Catal., 268, (2009). 14. I. Heo, Y. Lee, I. S. Nam, J. W. Choung, J. H. Lee, and H. J. Kim, Effect of hydrocarbon slip on NO removal activity of CuZSM5, FeZSM5 and V 2 O 5 /TiO 2 catalysts by NH 3, Microporous Mesoporous Mater., 141, 8-15 (2011). 15. D. W. Kwon, K. B. Nam, and S. C. Hong, Influence of tungsten on the activity of a Mn/Ce/W/Ti catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH 3 at low temperatures, Appl. Catal. A: Gen., 497, (2015). 16. D. W. Kwon and S. C. Hong, Promotional 22 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016

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