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윤재 기
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, August 2009, 곽승민 임종선 김태원 박해경 한서대학교화학공학과,* 한서대학교촉매공정기술연구원 (2009년 5월 25 일접수, 2009년 6월 24 일채택) A Study on the Remanufacturing Effect of Aged Three-Way Catalysts Seung-Min Kwak, Jong-Sun Lim, Tae-Won Kim, and Hea-Kyoung Park Department of chemical Engineering, Hanseo University, Chungnam , Korea *Research Institute of Catalyst Technology, Hanseo University, Chungnam , Korea (Received May 25, 2009; accepted June 24, 2009) 가솔린자동차배출가스에장기간노출되어활성이저하된폐삼원촉매를대상으로재제조를수행하였다. 재제조된삼원촉매, 자동차배출가스에노출되지않은신촉매와폐삼원촉매에대해촉매의물성분석과 CO, THC 및 NOx에대한전환활성을측정하여비교분석하였다. 폐삼원촉매의재제조는증류수및산성용액을이용하여초음파세정하는것과세정된촉매에촉매의활성성분인 Pt, Pd 및 Rh 를재함침하는방법으로수행하였다. 폐삼원촉매를재제조하는과정에서촉매표면에축적되었던각종불순성분들이대부분제거되었으나촉매활성성분인 Pt나 Pd 또한함께제거되는것으로판단되었다. 촉매활성성분을함침하여폐삼원촉매를재제조할경우재제조된촉매의활성은신촉매의활성보다같거나우수한것으로나타났다. Deactivated three-way catalysts which had been exposed to gasoline engine exhaust for a long time were remanufactured by ultra sonic cleaning with distilled water, sulfuric acid solution and impregnation with precious metals (Pt, Pd, Rh). The catalytic properties as well as conversion reactivity of CO, THC and NOx about fresh, aged and remanufactured catalysts were examined. Most of the pollutants deposited on the aged three-way catalysts were removed in the remanufacturing process of those catalysts. At the same time a little amount of precious metals like Pt and Pd were removed in the remanufacturing process. Under the experimental condition used in this study, in the case of the remanufactured catalysts with impregnation of precious metals, the catalytic activities were recovered to almost the same level, or higher level of that of the fresh catalyst Keywords: Three-way catalyst, remanufacturing, precious metals, catalytic activity, conversion 1) 1. 서론 현재국내에등록되어운행중인가솔린및가스자동차수는천만여대가넘고있으며자동차의제조기술의발달로자동차의제조에서폐차에이르기까지자동차의평균차령이지속적으로증대되고있다. 승용자동차의경우평균차령이 2000년기준 5.7년에서 2008년기준 7.9 년로증가하였고, 전체등록차량중에서 10년이상의차량은 2000 년기준약 46만대로서전체대비 5.9%, 2008년기준약 425만대로서전체대비 34.6% 를차지함으로써자동차의노령화가급격히증가하고있는것을뒷받침하고있다. 가솔린및가스자동차삼원촉매의경우자동차의운행환경에따라다소차이는있으나촉매의평균수명은약 5 7 년정도이며, 수명기간이지난삼원촉매의경우촉매의성능이현저하게저하되어자동차배출가스에포함된질소산화물 (NOx), 탄화수소화합물(HC), 일산화탄소(CO) 등과같은오염물질이촉매를통해여과되지않고그대로대기에배출됨으로써심각한환경 교신저자 ( jongsun-lim@hanmail.net) 오염의주된원인이되고있다. 삼원촉매에서오염물질을제거하기위한활성물질로가장많이사용되고있는것은내구성및내독성이우수한백금족원소인 Pt, Pd, Rh 등과같은귀금속이다. 귀금속이아닌원소로는전이원소에속하는 Ti,V,Cr,Mn과철족원소인 Fe,Co,Ni,Cu등이있으나원료중의황에의해피독되기쉽고담체와반응하여쉽게비활성화되며백금족원소에비해내구성및내열성이떨어지기때문에이러한비금속만으로삼원촉매에적용하기는어려운것으로알려져있다[1,2]. 삼원촉매에서활성물질로사용되는 3가지귀금속중에 Pt와 Pd는산화활성을보충하기위하여사용된다.Pt와 Pd는 HC및 CO에대하여거의동등한산화성능을가지고있으나 Pt 는내피독성, Pd는내열성이우수한특징이있는것으로알려져있다.Rh는선택적으로 NO를감소시키는활성금속성분으로서널리알려져있으며또한 NOx의저감뿐만아니라농후한공연비에서 HC 및 CO의산화성이우수하여삼원촉매에불가결하게사용되는귀금속이라할수있다. 삼원촉매에서귀금속의조합은산화및환원을위한활성물질이함께포함되어있어야하므로, 일반적으로 Pt-Rh, Pd-Rh, Pt-Pd-Rh 으로구성된다. 이중

2 에서Rh의양이많이포함되면촉매의 light-off 성능과 NOx 정화율이상당히향상되나가격이비싸기때문에 Rh의사용량을최소화하기위한방안과 Pt와 Pd의혼합비를적절히하여촉매의효율을증가시키기위한연구가활발히진행되고있다 [3-6]. 일반적으로촉매의수명은사용되는공정이나운전환경에따라수초에서수년에이르기까지다양하며각종원인에의해촉매의활성이저하되어촉매의수명이다하게된다. 촉매의활성저하원인은 poisoning, fouling, thermal degradation, mechanical damages, corrosion 등으로분류될수있으며, 활성물질과반응물과의강한화학결합현상, 반응물의각종불순성분에의한촉매표면의덮임현상, 고온에서활성물질의소결현상, 촉매의물리적손상및부식등을촉매활성저하의주된원인이라할수있다[7,8]. 삼원촉매의경우고온에서의활성물질의소결, 활성물질의손실및원료나윤활유로부터유래되는 Zn, P, S 등과같은불순성분의침전에의한것이촉매활성저하의주된원인이되는것으로알려져있다[7,9]. 고온에서촉매의열화에의해발생되는활성물질의소결에의한활성저하는거의영구적이어서활성의복구가어려우므로촉매에서내열성을확보하기위한방안으로귀금속활성물질에추가적으로 Ce,Ba,Sr,La,Nd,Y,Zr 등과같은비금속을첨가하는연구들이수행되고있다[10-14]. Ce의경우촉매표면상에서귀금속의확산과담체의열적안정성을상당히향상시키는역할을하며, 연료의농후및희박조건에서산소저장능력을가짐으로써공연비영역의확장이가능하게하지만고온에서결정의성장으로인한열적안정성이약한단점을갖는것으로알려져있다 [10,15]. 재제조란폐삼원촉매장치와같이오랜기간동안사용됨으로써제품의성능이현저하게저하되어있는사용후제품을신제품과동등한수준으로제조하는것으로정의된다. 따라서본연구에서는자동차에장기간장착되어운행됨으로써수명이종료된가솔린및가스자동차의삼원촉매를대상으로다양한방법으로재제조를수행하여재제조된촉매의물성특성변화와적용된재제조방법에따른촉매의활성특성의변화를알아보고자하였다 촉매및촉매재제조 2. 실험 본연구에서사용된삼원촉매는배기량이 2000 cc급쏘나타자동차의촉매로서, 자동차주행거리 km 이상차령 7년이상을동시에만족하는자동차에장착되었던폐촉매를수거하여사용하였다. 수거된폐촉매에대해재제조를수행하기위하여촉매장치하우징을분해한다음내장된촉매를회수하였고, 회수된촉매를대상으로본연구에서적용한방법으로재제조를수행하였다. 재제조수행후촉매를다시촉매장치에결합하여조립하였다. 재제조된촉매의활성을비교분석하기위하여자동차배출가스에노출이되지않은신촉매와배출가스에장기간노출됨으로써촉매의활성이저하된폐촉매를재제조촉매와함께촉매의반응활성측정및물성특성분석을위한시료로준비하였다. 본연구에서수행한폐촉매의재제조방법에의해준비된촉매시료는다음과같았다 증류수초음파에의한촉매의재제조 삼원촉매장치로부터회수된촉매를초음파발생장치가부착된용기에넣고증류수를채운다음초음파세척을 Hz에서 min 동안수행하여증류수초음파세정에의한촉매시료( 시료명; RSW0.5, RSW1, RSW1.5) 를제조하였다. 이렇게하여제조된시료를 Figure 1. Remanufacturing procedure of the aged three-way catalyst. 150 에서 2 h 건조후촉매장치에결합하여조립하였다 산성용액에의한촉매의재제조 삼원촉매장치로부터회수된촉매를초음파발생장치가부착된용기에넣고황산용액을 ph가 1, 3, 5가되도록각각제조하여채운다음초음파세척을 Hz에서 30 min 동안수행하여촉매시료 ( 시료명 ; RSSP1, RSSP3, RSSP5) 를제조하였다. 이렇게하여제조된시료를 150 에서 2 h 건조후촉매장치에결합하여조립하였다 촉매활성성분(Pt, Rh, Pd) 재함침에의한재제조 ph가1인황산용액에의해 30 min 동안초음파세척된촉매를 150 에서 2 h 건조후촉매의주활성성분인 Pt, Rh, Pd을촉매지지체의부피를기준으로하여 kg/m 3 함침하여촉매시료( 시료명; RSSP1Rh10, RSSP1Pt10, RSSP1Pd10) 를제조하였다. 또한상기의촉매활성분 2 종류를동시에함침하여촉매시료를제조하였다. 세부적으로 Rh kg/m 3 에 Pt kg/m 3 을혼합하여제조한시료( 시료명 ; RSSP1Rh5Pt10), Rh kg/m 3 에 Pd kg/m 3 을혼합하여시료 ( 시료명 ; RSSP1Rh5Pd10) 를제조하였다. 이렇게하여제조된시료를 150 에서 2 h 건조하고 500 에서 2 h 소성한후촉매장치에결합하여조립하였다. Pd, Pt 및 Rh 함침을위한함침용액은 Pd(NO 3) 2,H 2PtCl 4,Rh 2Cl 2(C 8H 12) 2 를사용하여제조하였다. 본연구에서적용된폐삼원촉매의재제조 및실험분석절차를정리하여 Figure 1 에나타내었다 활성시험재제조촉매, 신촉매및폐촉매에대한활성실험은가솔린엔진다이나모장치를사용하여수행하였다. 엔진은현대자동차 EF 쏘나타 2.0 L DOHC 이었으며, 최대출력은 133 PS/6000 rpm, 최대토크는 18.1 kgm/4500 rpm 이었다. 재제조촉매, 신촉매및폐촉매장치를엔진다이나모장치의배출가스라인에연결하고엔진의부하를조절하여촉매장치의온도변화에따른촉매의반응활성을측정하였다. 본연구에서적용한엔진다이나모테스트시험모드및조건을Table 1에나타내었다. 배출가스의분석은비분산적외선흡수법 (NDIR; Non-Dispersive Infrared Reaction) 에의해 CO 를분석하였고, 화염이온화감지법(FID; Flame Ionization Detection) 에의해 HC 를, 화학발광법 (CLD; Chemi- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, 2009

3 곽승민 임종선 김태원 박해경 Table 1. Engine Dynamo Test Mode Test mode Duration (sec) Speed (rpm) Exhaust temp.( ) Throttle (catalyst) (%) Remark Temp : Water (90 ) Fuel (20 ) Intake (25 ) luminescent Detection)에 의해 NOx를 분석하였다 촉매 물성 분석 폐 삼원촉매의 재제조 과정에서 촉매의 물성변화를 확인하기 위하 여, SEM (scanning electron microscopy), Video Microscopes, EDX (energy dispersive x-ray spectrometer), ICP (inductively coupled plasma), XRD (x-ray diffractometer) 분석을 수행하였다. 촉매특성분석을 Figure 2. Pictures of video microscopes for fresh, aged and remanufactured catalysts. 위한 분석시료는 off gas가 촉매에 직접 접촉이 되는 촉매표면 부위를 골고루 긁어내어 사용하였다. XRD 분석의 경우 Rigacu Dimax II 기 기를 이용하여 까지 5 /min의 scan speed로 분석하였고, EDX 분석은 Stereo scan 440/Link ISIS 기기(Leica Cambridge, Ltd)를 사용하여 Au로 얇은 박막을 형성시킨 후 N2 purge를 한 후 수행하였 고, SEM 분석은 동일 기기를 이용한 4.5 mm (tungsten)의 resolution 으로 10000의 배율로 분석하였다. TGA (thermo-gravimetric analysis) 분석은 Shimadzu 사의 TG/DT-50을 사용하여 상온에서 700 까지 10 /min의 속도로 승온 시켜가면서 수행하였다. ICP 분석은 Shimadzu ICPS-1000Ⅳ를 사용하였으며 source는 Ar plasma이었고 Range는 nm로 하였다. BET 분석은 77 K에서 액체질소의 흡착을 통하 여 ASAP 2405N (micromeritics)을 이용하였다. 3. 결과 및 고찰 3.1. 촉매 표면 및 성분의 변화 촉매 표면 관찰 결과 Video microscopes를 이용하여 촉매의 표면을 관찰한 결과 Figure 2에서 보는 것과 같이 신촉매의 경우 촉매의 표면상에 불순성분이 관 찰되지 않고 깨끗한 상태로 그대로 유지되고 있음을 알 수 있다. 반면 에 가솔린 자동차 배출가스에 장기간 노출된 폐촉매의 경우 촉매의 표면이 시커먼 검댕이 등과 같은 불순물로 덮여 있는 것을 알 수 있었 다. 이는 가솔린 자동차의 연료나 윤활유 등에 포함되어 있던 각종 불 순 성분이나 연료가 연소되는 과정에서 발생된 불순물이나 탄소덩어 리 등과 같은 오염물질이 촉매표면에 축적됨으로써 발생된 현상으로 판단된다. 증류수나 황산 용액을 이용하여 상기와 같은 폐 촉매를 초 음파 세척을 수행 할 경우 촉매표면에 축적되어 있던 불순물들이 대 부분 제거되어 깨끗한 상태의 촉매 표면이 유지되는 것을 확인하였다. SEM에 의한 촉매표면을 분석한 결과 신촉매의 경우 촉매 표면에 축적되어 있는 불순성분들은 관찰되지 않고 촉매지지체에 코팅된 담 체와 담체에 발달된 기공들이 잘 관찰되고 있음을 알 수 있었다. 반면 에 폐촉매의 경우 촉매 지지체에 코팅된 담체를 불순물질이 부분적으 로 완전히 덮어 버린 것을 알 수 있었다. 이러한 폐촉매를 증류수나 황산 용액을 이용하여 초음파 세척을 수행할 경우 담체를 덮고 있던 공업화학, 제 20 권 제 4 호, 2009 Figure 3. SEM micrographs for fresh, aged and remanufactured catalysts. 불순물질들이 대부분 제거 되는 것을 관찰 할 수 있었다. 가솔린 자동차 배출가스에 포함된 유해성분을 제거하는 역할을 하 는 촉매는 촉매의 지지체, 촉매담체, 촉매성분으로 구성 된다. 촉매의 지지체는 MgO, Al2O3, SiO2 등으로 구성되어 있는 물질이며 촉매 지 지체에 높은 비표면적을 갖는 다공성 물질인 γ-al2o3와 같은 촉매 담 체를 코팅하여 촉매 담체 상에 촉매 작용을 일으키는 촉매성분을 함 침 함으로써 촉매가 제조 된다. 따라서 촉매의 지지체가 파손 및 훼손 되거나, 촉매담체의 기공이 막히거나 담체의 표면이 불순물에 의해 덮여버림으로써 촉매활성 성분이 배출가스와 접촉이 되지 않게 되어 촉매는 촉매작용을 일으킬 수 없게 된다. 이에 따라 전반적으로 촉매

4 Table 2. EDX Analysis Results of Fresh, Aged and Remanufactured Catalysts unit : wt% Element Catalysts Al Ce Pt Na Mg Si P Ca Fe Zn K Rh Pd Fresh Aged RSW RSW RSSP RSSP RSSP RSSP1Rh RSSP1Pt RSSP1Pd RSSP1Rh5Pt RSSP1Rh5Pd 의성능이감소하게되는것임을고려할때촉매표면에축적된불순물질은촉매성능을저하시키는직접적인원인이됨을알수있다. 이러한불순물질은증류수나황산용액을이용하여초음파세척에의해제거가가능하다. 그러나이러한불순물질을제거하기위하여수행하는초음파세척시에불순물질뿐만아니라촉매의담체나촉매의활성성분또한같이떨어져나오는현상이발생할수있으므로촉매의담체나촉매활성성분이촉매로부터탈착되는현상을최소한으로유지하면서불순성분만을제거하는세척조건을확립하는것이중요한과제라할수있다. 삼원촉매의주된활성저하원인이고온에의한활성금속의소결(sintering) 이나활성금속의손실, 또는연료나윤활유에포함되었던각종불순성분들이촉매표면에침전(deposit) 됨으로써기인되는것으로[7] 알려져있으므로, Video microscopes 및 SEM 분석을통해촉매표면상에축적된불순물질들을관찰함으로써촉매의활성저하원인을확인할수있었다 촉매표면성분및결정구조분석 촉매표면의성분변화를알아보기위한 EDX 분석결과, Table 2에서보는것과같이신촉매의경우촉매표면의구성성분으로서 Al, Ce, Pt 등이관찰되었고그외다른성분은검출이되지않음을알수있었다. 일반적으로 Pt-Rh/ γ-al 2O 3 삼원촉매의경우 Pt와 Rh의비율은 5:1 수준으로하여제조된다. 따라서 Rh의경우 Pt에비해상대적으로적은양이촉매에함침되며이에따라본분석에서는검출되지않은것으로사료된다.Pt-Rh/ γ-al 2O 3 삼원촉매의열적안정성을향상시키고촉매표면상에활성물질의확산을용이하게하는 Ce의경우촉매제조시 PtRh/ γ-al 2O 3 에대하여 CeO 2 가약 40 wt% 정도첨가되게된다. 따라서본연구에서사용된신촉매는 PtRh-Ce/ γ-al 2O 3 삼원촉매임을알수있다. 폐촉매의경우촉매표면에신촉매에서검출되었던성분이외에 Na,Mg,S, P,Ca,Fe,Zn,K등과같은성분들이추가적으로검출됨을알수있었다. 이중에서 Mg의경우촉매지지체를구성하는성분으로서촉매가장기간운용되는과정에서촉매지지체에코팅된담체성분이떨어져나가촉매지지체가돌출되어검출된것으로판단된다. 촉매지지체에코팅되었던촉매담체가손실될경우도촉매의활성을떨어뜨리는원인으로작용을하며촉매가운용되는과정에서불순물질로서촉매표면에축적되어촉매의담체를덮는것도촉매의활성을저하시키는원인으로작용을하게된다. 이러한의미에서상기와같이폐촉매표면에서검출된 Na,P,Fe,Ca,Zn,K등 과같은불순성분들은촉매의활성을저하시키는원인을제공하고있음을알수있다.Ca의경우삼원촉매의활성에영향을미치지않은것으로알려져있으며[1], P와 Zn은촉매의활성을저하시키는물질로알려져있다 [7]. 한편폐촉매를증류수나산성용액을이용하여세척을수행하게되면촉매의활성을저하시키는불순성분들은대부분제거가되며촉매의활성을나타내는촉매활성성분의양은증가되는것을알수있었다. 또한촉매활성성분인 Rh, Pt, Pd을촉매표면의촉매담체에재함침을할경우함침된상기의촉매활성성분이촉매표면에함침되어존재하는것을알수있었다. 촉매구성성분의변화를알아보기위하여수행한 ICP 분석결과 (Table 3) 와 EDX 분석결과(Table 2) 는유사한경향을나타냄을알수있었다. 다만 ICP 분석의경우분석용시료를촉매표면에서채취할때촉매표면성분을긁어내어시료를채취하였는데이과정에서촉매담체및촉매지지체를구성하는 Al 2O 3,MgO,SiO 2 성분이분석용시료내에자연스럽게혼합되게됨으로써신촉매를포함한모든시료에서 Al, Mg, Si 원소가다량으로검출되고있음을알수있었다. 한편폐촉매표면에축적된불순물질중에다량의 S 성분이검출되고있음을알수있고또한이러한황성분은증류수및재제조용액을이용하여초음파세척을수행하여도여전히미량이검출되고있음을알수있었다. 배기가스중에 SO 2 화합물은귀금속촉매상에서산화된후 alumina와반응하여 Al 2(SO 4) 3 를형성하며, 형성된 Al 2(SO 4) 3 가촉매지지체에코팅된촉매담체인 γ-al 2O 3 의표면을덮거나미세기공을막음으로써촉매의활성이저하되는것으로알려져있음을고려할때본연구에서 ICP 분석을통해검출된 S 성분은부분적으로 Al 2(SO 4) 3 의형태로존재하는것으로사료되며이러한 Al 2(SO 4) 3 화합물은촉매담체와강한결합을형성하고있어증류수및산성용액의세척과정에서완전히제거되지않는것으로판단되었다. 반면에촉매표면에형성된기타불순물질들은촉매를세척하는과정에서대부분제거가되는것으로나타났다. 촉매의결정구조의변화를알아보기위한 XRD 분석결과신촉매에비하여폐촉매및재제조촉매의결정구조가상당한차이가있음을알수있었다. 신촉매와폐촉매및재제조촉매의피크를비교분석한결과, Figure 4에서보는것과같이신촉매에서는나타나지않았던피크(Figure 4(a)) 가폐촉매및재제조촉매에서생성되었고신촉매에서존재하였던피크(Figure 4(b) 4(f)) 가폐촉매및재제조촉매에서는 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, 2009

5 곽승민 임종선 김태원 박해경 Table3.ICPAnalysisResultsofFresh,AgedandRemanufacturedCatalysts unit : ppm Element Catalysts Na Mg Fe Zn P Ca K Si Al S Pt Pd Rh Fresh Aged RSW RSW RSSP RSSP RSSP RSSP1Rh RSSP1Pt RSSP1Pd RSSP1Rh5Pt RSSP1Rh5Pd Figure 4. XRD patterns of fresh, aged and remanufactured catalysts. 소멸된것을알수있었다. 폐촉매및재제조촉매에서생성된피크 (Figure 4(a)) 의경우촉매의열화에의한입자의성장에기인된것으로판단되나소멸된피크(Figure 4(b) 4(f)) 의원인은추가적인연구가필요할것으로판단된다. 또한 XRD 분석결과로부터촉매의열화과정에서변화된결정구조는재제조과정에서복구되지않음을확인할수있었다 촉매의열적거동및비표면적변화분석 폐촉매의재제조과정에서폐촉매의표면에축적되어있던각종불순성분의제거효과를알아보기위한열중량분석결과를 Figure 5에나타내었다. 폐촉매의경우신촉매및재제조촉매의경우에비해온도의증가에따라촉매의열중량변화가현저하게나타났다. 폐촉매의표면에축적되어있었던각종불순성분들이온도가증가함에따라산화됨으로써중량의변화가신촉매및재제조촉매의경우보다현저하게크게나타난것이며, 증류수에의해세척된촉매보다황산용액에의해세척된촉매의경우열중량변화의패턴이신촉매의열중량패턴과비슷하게나타남으로써황산용액에의한세척효과가증류수에의한세척효과보다우수함을알수있었다. 촉매의비표면적의변화를측정한결과 Table 4에서보는것과같이폐촉매의경우비표면적이신촉매의 65% 수준으로감소되어있는것을확인하였으며, 황산용액에의한세척된촉매의경우는신촉매비표면적의 91 96% 수준으로회복됨을알수있었다. Figure 5. TGA results of fresh, aged and remanufactured catalysts 촉매활성의변화 초음파세척에의해재제조된촉매의활성변화 증류수에의한초음파세척시간을 10, 20, 30 min으로변화하여초음파세척된촉매와 ph 1인황산용액을이용하여 30 min 동안세정된촉매의 CO, THC (Total Hydro Carbon), NOx 전환활성측정결과를 Figures 6 8 에나타내었다. 증류수및황산용액에의해세정처리된촉매의 CO 전환활성은폐촉매보다는시험온도전범위에서촉매활성이높게나타났으나, 신촉매와비교시는시험온도전범위에서신촉매전환활성보다상당히저조하게나타났다. 재제조된촉매가신촉매보다촉매활성이떨어지는이유는폐촉매를재제조하는과정에서촉매활성물질인 Pt가상당량불순물질과함께떨어져나간것에기인된것으로판단된다. 폐촉매를황산용액을이용하여초음파세척을하는경우가증류수를이용하여세척하는경우보다촉매의활성이다소높게나타남을알수있었다.THC의전환활성의경우도 CO 에대한전환활성측정결과와유사한경향을보이나, 시험온도가고온으로갈수록신촉매, 폐촉매및재제조촉매모두유사한전환활성을나타내는것을알수있었다. NOx 에대한전환활성측정결과(Figure 8) 의경우, 증류수및황산용액에의해세정처리된촉매의전환활성이사용후촉매의전환활성보다는상당히높게나타났다. 증류수및황산용액에의해세정된촉매의 NOx 전환활성이신촉매의전환활성보다는다소낮게나타났으나시험온도전범위에서 NOx에대한전환율이 95% 이상의수준을 공업화학, 제 20 권제4호, 2009

Table 4. BET Analysis Results of Fresh, Aged and Remanufactured Catalyst Catalyst Fresh Aged RSW1 RSW1.5 RSSP1 RSSP3 BET (m 2 /g) 66.5 43.3 52.7 59.8 63.8 60.7 BET Ratio (%)* 1.0 65.1 79.2 89.9 95.

6 Table 4. BET Analysis Results of Fresh, Aged and Remanufactured Catalyst Catalyst Fresh Aged RSW1 RSW1.5 RSSP1 RSSP3 BET (m 2 /g) BET Ratio (%)* Catalyst RSSP5 RSSP1Rh10 RSSP1Pt10 RSSP1Pd10 RSSP1Rh5Pt10 RSSP1Rh5Pd10 BET (m 2 /g) a BET Ratio (%) a : [BET(Catlysts)/[BET(Fresh Catlyst)] Figure 6. Conversion rate of CO over the remanufactured catalysts with ultra sonic cleaning as a function of reaction temperature. Figure 8. Conversion rate of NOx over the remanufactured catalysts with ultra sonic cleaning as a function of reaction temperature. Figure 7. Conversion rate of THC over the remanufactured catalysts with ultra sonic cleaning as a function of reaction temperature. 유지하는것을확인하였다. 이는폐촉매를재제조하는과정에서 NOx 를환원시키는역할을하는촉매활성물질인 Rh가촉매표면에서쉽게탈착되지않는것에기인하는것으로판단된다 촉매활성성분재함침에의해재제조된촉매의활성변화 촉매활성성분인 Rh, Pt, Pd를황산용액에의해세정된촉매에재함침하여제조된촉매의 CO, THC, NOx 전환활성변화를 Figures 9 11 에나타내었다. 촉매활성성분이재함침된촉매의 CO와 THC 전환율을측정한결과시험온도전범위에서신촉매와같은수준으로매우높은전환활성을보여주는것을확인하였으며특히 THC에대한전환활성은대부분의촉매가신촉매의전환활성보다높게나타나는것을알수있었다. 한편촉매활성성분중 Rh만단독적으로재함침하여재제조된촉매의 CO 및 THC 전환활성은 Pt나 Pd가재함침되어재제조된촉매의전환활성보다는다소낮게나타남을알수있었다. 이는 CO 및 THC의경우촉매상에서산화작용에의해 CO 2 나 H 2 O로전환되어제거된다는사실에서,Pt 는산화작용을수행하는촉매활성성분이고, Figure 9. Conversion rate of CO over the remanufactured catalysts with impregnation of precious metals as a function of reaction temperature. Rh는환원작용을수행하는촉매활성성분이며 Pd는 Pt나 Rh을대체하여사용하는촉매활성성분이라는관점에서이해가가능하다. 이러한사실은본연구의 NOx 전환율시험에서도확인됨을알수있었다. NOx 전환율측정결과촉매활성성분이재함침되어제조된촉매대부분이신촉매와거의같은수준의 NOx 전환활성을보여주는것을확인하였다. 반면에 Pt만이단독으로재함침된촉매의경우전환활성이다소낮게나타났는데이는상기에서기술한바와같이Pt는산화작용을하는촉매활성성분이므로환원작용에의해 N 2,CO 2,H 2O 등으로제거되는 NOx 전환율향상에기여를하지않은것에기인된것으로판단된다. 가솔린자동차배출가스구성성분중 CO와 THC의경우는촉매에의한산화반응을통해 CO 2 나 H 2 O 등으로전환되어제거되고 NOx의경우는환원반응을통해 N 2 및 O 2 등으로전환되어제거된다. 따라서촉매반응기로유입되는배출가스중의 O 2 의존재는촉매에의한산화 / 환원반응에직접적인영향을미치게된다. 산화반응의경우일반적으로반응온도가증가하면산화반응속도가증가하게되는데본연구의 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, 2009

7 곽승민 임종선 김태원 박해경 Figure 10. Conversion rate of THC over the remanufactured catalysts with impregnation of precious metals as a function of reaction temperature. Figure 12. O 2 concentration before the catalyst reactor at the operating temperatureofgasolineenginedynamosystemusedinthisstudy. 전환활성은신촉매의전환활성수준과같거나그이상의전환활성을나타냈다. 이때촉매활성성분의함침량은촉매의부피를기준으로 kg/m 3 이었다. 사 사 이논문은 2008년도한서대학교교비학술연구지원사업에의하여연구되었음. 참고문헌 Figure 11. Conversion rate of NOx over the remanufactured catalysts with impregnation of precious metals as a function of reaction temperature. CO 및 THC 산화반응실험결과 (Figures 6, 7, 9, 10) 에서는온도가증가함에따라오히려 CO 및 THC 전환율이부분적으로감소하는결과가초래되었다. 이는본연구에서수행했던촉매반응활성실험시반응실험장치인엔진다이나모시스템의부하를조절하는과정에서촉매반응기로유입되는배출가스중의 O 2 의농도가실험온도가증가할때감소됨으로써나타난결과임을알수있었다. Figure 12에엔진다이나모조작온도에서촉매반응기로유입되는 O 2 농도변화를나타내었다. 4. 결론 가솔린자동차에장기간장착되어운행됨으로써자동차배출가스에장기간노출되어활성이저하된폐삼원촉매를대상으로초음파에의한세정및촉매활성물질의재함침을통한촉매의재제조에따른촉매의물성변화를확인하고또한촉매의재제조효과를관찰한결과아래와같은결론을얻을수있었다. 1) 증류수및황산용액을이용하여폐촉매를세정할경우증류수보다는황산용액(pH : 1 3) 이효과가더좋았으며, 초음파세정은 24,000 Hz에서 30 min 동안수행할경우우수한세정효과가있는것으로나타났다. 2) 본연구를통하여재제조된삼원촉매의물성특성을분석한결과재제조과정에서폐삼원촉매표면에축적되어촉매의성능을저하시켰던각종불순물질이대부분제거됨을확인하였다. 그러나이과정에서촉매활성물질인 Pt나 Pd 또한함께용출되는것으로판단되었다. 3) Rh, Pt, Pd와같은촉매활성성분을혼합하여촉매에함침함으로써폐삼원촉매를재제조할경우,CO,THC및 NOx에대한촉매의 1. B. H. Jang, C. H. Kim, Y. S. Oh, and H. E. Yie, HWAHAK KONGHAK, 39, 131 (2001). 2. F. G. Dwyer, Catalysis Reviews, Marcel Dekker, New York, 261 (1972). 3. B. H. Engeler, E. Koberstein, and H. Volker, Three-way Catalyst Performance Using Minimized Rhodium, SAE (1987). 4.Z.Hu,F.M.Allen,C.Z.Wan,R.M.Heck,J.J.Steger,R.E. Lakis, and C. E. Lynan, J. Catal, 174, 13 (1998). 5. R. M. Heck, R. J. Farrauto, and S. T. Gulati, Catalytic Air Pollution Control, Engelhard Corp, 73 (1995). 6. B. H. Engler, G. T. Garr, and E. S. Lox, Johnson Matthey Automotive Catalyst Development to Meet Future Emission Standard, Dagussa AG, Ordeg Corp (1991). 7. J. A. Moulijin, A. E. van Diepen, and F. Kapteijin, Appl. Catal. A; General, 212, 3 (2001). 8. C. H. Bartholomew, Appl. Catal. A; General, 212, 17 (2001). 9. K. L. Mowery and M. S. Graboski, T. R. Ohno, and R. L. McCormick, Appl. Catal. B; Environmental, 21, 157 (1999). 10. A. M. Arias, M. F. Garcia, A. B. Hungria, and A. I. Juez, J. Catal., 204, 238 (2001). 11. B. J. Cooper, W. D. J. Evans, and B. Harrison, Catalysis and Automotive Pollution Control, Elsevier, New York, 117 (1987). 12. J. E. Kubsh, J. S. Rieck, and N. D. Spencer, Cerium Oxide Stabilization: Physical Property and Three-way Activity Consideration, Catalysis and Automotive Pollution Control Ⅱ, Elsevier, Amsterdam, 125 (1991). 13. G. M. Fernandez and A. A. Martinez, Int. J. Mol. Sci., 2, 251 (2001). 14. D. E. Angove and N. W. Cant, Appl. Catal. A; General, 194, 27 (2000). 15.B.S.Shin,S.S.Kim,G.W.Lee,M.G.Jung,J.H.Bae,and S. J. Choung, J. KOSAE, 15, 667 (1999). 공업화학, 제 20 권제4호, 2009

15-KH hwp

15-KH hwp - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, August 2009, 437-442 담체에따른 Pt 촉매의 NOx, soot 동시반응특성과열충격에관한연구 김성수 박광희 배세현 홍성창 경기대학교대학원환경에너지시스템공학과,* 경기대학교환경에너지시스템공학과,**( 주) 센텍 (2009년 5월 27 일접수, 2009년 6월 26 일채택)