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소희 강
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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol., No. 4 pp , 19 ISSN / eissn 서충길호원대학교자동차기계공학과 Characteristics of Catalysts System of NGOC-LNT-SCR for CNG Buses Choong-Kil Seo Department of Automotive & Mechanical Engineering, Howon University 요약친환경자동차의보급확대를위한정책수립과기술개발이지속적으로이루어지고있는실정이나아직까지도내연기관이차지하는비중은약 95% 차지하고있다. 화석연료를기반으로하는내연기관의엄격한배기가스규제를충족시키기위해자동차와선박용후처리장치의비중이점차로증가하고있다. 이연구는 CNG 버스의 post Euro-Ⅵ 배기대응을위한기초연구로써, Pd 대체전이금속영향, 촉매체적영향그리고공간속도에따른기초특성을파악하는것이다. 촉매는제조되었고모델가스반응장치로실험하였다. 3Pd가포함된 NGOC 촉매는 3 에서 22%, 35 에서 48% 그리고 5 에서약 75% 의 CH 4 저감능력을나타내며촉매활성이가장높았다. 전이금속 3wt% 가포함된 3Co NGOC는산화능력이우수한물질로써, 2nm급의작은사이즈로촉매분산도가향상되어 de-no/co 전환율이높았다. NGOC+LNT+SCR 촉매시스템의체적은 De-CH 4/NOx 성능과촉매비용을고려할때 Total score 가 165를나타낸 조합이최적이었다. SV 14, h -1 일경우 CH 4 저감성능은약 % 수준으로가장높았고, SV 56,h -1 의경우가약 5% 수준으로가장낮았다. 공간속도가작으면유속이감소하여촉매체적에잔류하는시간이길어지므로유해가스가저감되었기때문이다. Abstract The policy-making and technological development for the supply expansion of eco-friendly automobiles has been continuing, but the internal combustion engines still accounts for about 95%. Also, in order to meet the stricter emission regulations of internal combustion engines based on fossil fuels, the proportion of after-treatments for vehicles and (ocean going) vessels is gradually increasing. This study is a basic study for the post-euro-Ⅵ exhaust response of CNG buses, and it is to investigate the basic characteristics according to Pd substitution transition metal effect, catalyst volume effect and space velocity. A catalysts was prepared and tested using a model gas reactor. The NGOC catalyst with 3Pd exhibited the highest catalytic activity with 22% at 3, 48% at 35 and about 75% at 5. 3Co NGOC containing 3wt% of transition metal was excellent in oxidation ability, and it was small in size of 2nm, and the degree of catalyst dispersion was improved and de-no/co conversion was high. The volume of the NGOC-LNT-SCR catalyst system was optimal in the combination of with a total score of 165, considering de-ch 4/ NOx performance and catalyst cost. For SV 14, h -1, the CH 4 reduction performance was the highest at about %, while the SV 56, h -1 was the lowest at about 5%. If the space velocity is small, the flow velocity decreases and the time remaining in the catalyst volume become long, so that the harmful gas was reduced. Keywords : Bus, Catalyst, CH 4, CNG, CO, NOx, SV 본논문은호원대학교교내연구비로수행되었음 * Corresponding Author : Choong-Kil Seo(Howon Univ.) Tel: ckseo@howon.ac.kr Received January 31, 19 Revised March 25, 19 Accepted April 5, 19 Published April 3,

2 1. 서론최근에삼한사미 ( 三寒四微 ) 라는신조어가나올만큼미세먼지는인간의호흡기질환, 질병및환경오염에크게영향을미친다고알려져있다. 그러나우리정부발표와는달리중국정부와의해결책을찾기가쉽지않은형국이며, 미세먼지로인한사회적인문제점을더욱더커지고있다. 미세먼지와지구온난화등은그간산업화를통하여얻은인간생활의윤택과편리함속에서치루어야할대가이기도하며또해결해야할우리나라의난제의문제이기도하다. 화력발전소, 건설기계, 선박, 보일러및경유자동차에서미세먼지발생량이많은현실이며화석연료를사용하는동력원에서주로기인한다. 그에비해천연가스는대기환경오염물질을거의배출하지않는청정연료이며, 화석연료중석유에버금갈만큼풍부한매장량을가지고있으며, 향후 3년내에에너지소비량중천연가스가 3 % 로증가할것으로전망되고있다. 최근에전기차, 수소차및하이브리드자동차의시장점유율이조금씩증가하고있지만천연가스는연료가가지고있는장점이큰청정연료이다. 주로시내버스에중점적으로장착 (Retrofit) 되어사용되어져왔으며, 최근에는셰일가스 (Shale gas) 시추기술혁신으로인하여매장량이풍부한천연가스의가격은안정화되어연료의장점이많은천연가스활동도가커질것으로전망하고있다 [1]. 국내 외를통하여 CNG(Compressed Natural Gas) 버스공급이증대되고있으며, 이에대한배기가스규제 (CH 4, NOx) 또한엄격해짐에따라이를충족시키기위해서자동차용후처리촉매개발연구는계속되어야한다. 이연구는 CNG 버스용 post Euro 6 배기가스규제대응용 De-CH 4/NOx 동시저감능력향상을위한촉매시스템개발을목표로하며, CH 4 저점능력이우수한귀금속 Pd 대체전이금속영향, 촉매시스템의체적영향그리고공간속도에따른기초특성을파악하는것이다. Cr, Co, Fe, Cu 및 MoO 3) 을함침시켰다. LNT 촉매 (1Pt-1Rh-15BaO/Al 2O 3) 는함침법을이용하여제조하였으며, Al 2O 3 지지체에 15wt% BaO를넣고 Pt-Rh 순으로함침하였다. SCR 촉매 (1Cu-2ZrO 2/Zeoylst) 는이온교환법 (Ion exchange method) 을이용하여제조하였다. 1Cu-2ZrO 2/Zeoylst 촉매는 1CuSO 4 의전구체.52g를넣고 1hr 교반 (stirring) 하였다. 질산염을이용하여 ph 지수 8-8.5로맞춘후약 3분간교반시켰다. 지지체 Zeolite는 Zeolyst(Si/Al=13.7) 를 88wt% 를넣고 24hr 동안이온교환시켰다. Table. 2는 de-nox 촉매인 LNT와 SCR 촉매의조성을나타내고있다. 건조, 밀링및소성의제조공정을거친후 g/l(cpsi) 촉매파우더를담체 (substrate) 에코팅하였고, 5 에서 2 hr 동안공기로소성하였고, 수소로 3분동안환원시켰다. NGOC(Natural Gas Oxidation Catalyst), LNT(Lean NOx Tarp) 및 SCR(Selective Catalytic Reduction). Fig. 1은촉매의 De-CH 4/NOx 특성을파악하기위한모델가스촉매반응장치를나타내었다. 가스공급부와제어부와촉매반응부로구성되며, 촉매온도는 5 까지정상상태조건으로실험하였다. 촉매의물리적인특성을파악하기위하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적분석방법을이용하였으며, NGOC 촉매의비표면적과포어 (Pore) 사이즈와체적을분석하였다 (ASAP Q2, Micromeritics). NGOC 촉매의조촉매형상과사이즈및결정구조를확인하기위해 TEM(TEM, JEM-FXⅡ(kV), JEOL) 을이용하였다. 2. 실험장치및방법 NGOC 촉매의 CH 4 저감능력은귀금속 Pd(OCOCH 3) 2/ 가우수하지만귀금속 Pd를대체할저렴한전이금속을연구하는것은의의가있다. 8종의 NGOC 촉매는 γ -Al 2O 3 지지체에 3wt% Pd와 7종의전이금속 (Mn, Ni, Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus CH 4 conversion(%) =(CH 4 in CH 4 Out) /(CH 4 in) (1) 627

3 한국산학기술학회논문지제 권제 4 호, 19 NOx conversion(%) = Table 1. Specification of NGOC catalysts No Catalyst (NGOC) BET (m 2 /g) (2) Pore volume (cm 3 /g) Pore size(nm) 1 3Pd/Al 2O Mn/Al 2O Ni/Al 2O Cr/Al 2O Co/Al 2O Fe/Al 2O Cu/Al 2O MoO 3/Al 2O Table 2. Specification of LNT and SCR catalysts No Catalyst Composition Coating 1 LNT 1Pt-1Rh-15BaO/Al 2O 3 Impregnation 2 SCR 1Cu-2ZrO 2/Zeolyst Ion exchange Table 3. Model gas components for evaluating the catalysts performance of CNG bus Gas components Lean condition Rich condition CH 4 5 NO(ppm) 5 CO(ppm) 7 3, O 2(%) 1 H 2(%) 1.2 H 2O(%) N 2 Balance Balance SV(h -1 ) 28, 28, Table 4. Evaluation of volume optimization on after-treatment system of NGOC-LNT-SCR NGOC+LNT+SCR ratio Parameter 1. Price( Won), decrease ratio(%) (score) 2. Eval. of CH 4 conversion(%)(score) 3. Eval. of gas NOx conversion(%)(score) (17.5) 16 (16) 24 (24) (11.6) 25 (25) 21 (21) (116.1) 34 (34) 15 (15) Total score Order Table 5. A cost on after-treatment system of NGOC- LNT-SCR Catalysts Pt (g/l) Pd (g/l) Cu (g/l) Cost( )/L NGOC , LNT , SCR , 촉매의 De-CH 4/NOx 성능은식 (1) 과같이계산하였으며, 촉매반응후의가스성분은가스분석기 (VarioPlus Industrial, MRU Instruments, Inc.) 를이용하여정량적으로평가하였다. Table 3은 CNG 버스의촉매성능을평가하기위한배기가스조건을나타냈다. Table 4와 5는 NGOC+LNT+SCR 후처리촉매시스템의체적최적화를위한평가와비용을나타내고있다. 3. 결과및고찰 3.1 귀금속 Pd 대체전이금속영향 무극성분자인메탄 (CH 4) 은파라핀계열로분해반응의엔탈피가 kj/mol인안정된화합물로서연소반응과치환반응을통하여산화된다. 아래식은연소반응을나타내고있다. Combustion reaction CH 4(g)+2O 2(g) 2H 2O(g)+CO 2(g) (3) 종래연구를통하여 CH 4 저감능력이탁월한물질은귀금속 Pd( 팔라듐 ) 이었다 [1]. 그러나귀금속류 (Pt, Pd, Rh) 는고가이고중 대형자동차용후처리촉매의비용을고려한다면전이금속의 CH 4 저감능력을파악하는것은중요하다. 이절에서는귀금속 Pd를대체할만한전이금속 7종을대상으로 NGOC를제조하여 CH 4 와 NOx 저감성능을파악하였다. 전이금속 Cr은높은산성물질이며, 녹는점은 1,89 로원자량은 g/mol이다. 니켈전이금속은약알칼리성이며, 원자량은 g/mol, kj/mol을나타낸다 [2-6]. Fig. 2(a) 의 De-CH 4 성능을살펴볼때전이금속 7종 2-8 이포함된 NGOC 촉매의 CH 4 저감능력은온도에따라저감되지않고있다. 반면에 3Pd 가포함된 NGOC 촉매는촉매온도 3 에 서 22%, 35 에서 48% 및 5 에서약 75% 의 CH 4 628

CH4 conversion(%) CO conversion(%) NO conversion(%) 1. 3Pd 2. 3Mn 3. 3Ni 4. 3Cr 5. 3Co 6. 3Fe 7. 3Cu 8. 3Mo 3 325 35 375 425 45 475 5 5 3 1 (a) De-CH 4 1. 3Pd 2. 3Mn 3. 3Ni 4. 3Cr 5. 3Co 6. 3Fe 7. 3Cu 8. 3Mo 3 325 35 375 425 45 475 5 1.

4 CH4 conversion(%) CO conversion(%) NO conversion(%) 1. 3Pd 2. 3Mn 3. 3Ni 4. 3Cr 5. 3Co 6. 3Fe 7. 3Cu 8. 3Mo (a) De-CH Pd 2. 3Mn 3. 3Ni 4. 3Cr 5. 3Co 6. 3Fe 7. 3Cu 8. 3Mo Pd 2. 3Mn 3. 3Ni 4. 3Cr 5. 3Co 6. 3Fe 7. 3Cu 8. 3Mo (b) De-CO (c) De-NO Fig. 2. Conversion rate according to kind of transition metal Fig. 3. TEM according to metal transition 저감능력을나타내며가장촉매활성이높다. Fig. 2(b) CO의전환율을살펴보면 Pd가포함된 NGOC가 3 에서 9%, 3Co가포함된 NGOC는 3 에서약 76% 를나타내고있다. 3Cu와 3Mo가포함된 NGOC는 3% 와 % 의 CO 전환율을나타내며가장낮은활성을나타내고있다. Fig. 2(c) 의 NO 전환율을살펴볼때 3Co가포함된 NGOC촉매는 375 에서약 18%, 5 에서 1% 로써 NO 전환율이가장높다. 3Pd가포함된 NGOC 의경우온도에따라약 1% 이하의낮은전환율을나타내고있다. NO는산성 (acidity) 계열가스로써전이금속 Co는산화능력이높은특성으로인하여 NO 전환능력이향상되었다. Table 1에서 3Co/Al 2O 3 NGOC의물리적인특성은분명하지않지만 TEM 이미지에서 3Co 가함유된촉매는약 2nm급의작은사이즈로촉매분산도가향상되었기때문에 de-co/no 전환율이높았다고판단한다. 3.2 촉매체적과공간속도영향무극성분자인메탄 (CH 4) 은파라핀계열로분해반응의엔탈피가 kj/mol인안정된화합물로서자동차용촉매물질은귀금속과전이금속으로주로조성되며유해가스성능향상과경제성을고려하여촉매체적을고려해야한다. NGOC(3Pd/Al 2O 3)+LNT(1Pt-1Rh-15BaO/Al 2O 3)+SCR (1Cu-2ZrO 2/Zeolyst) 촉매를일렬배열하여모델가스반응장치를이용한 NGOC+LNT+SCR 복합시스템의체적에따른 De-CH 4/NOx 성능을파악하였다. Fig. 4의 NGOC+LNT+SCR 복합시스템의 촉매조합은 35 에서 CH 4 저감성능이약 35% 로가장높다. 또한촉매온도가 5 에서약 7% 로 NGOC 체적이큰경우 CH 4 저감성능이향상되었다. NOx 저감성능은 촉매시스템조합이 LNT 촉매체적이크므로 de-nox 성능이향상되었다. CH 4 와 NOx 저감성능과경제성을고려해볼때 3Pd 수준이하로귀금속햠량을최소로할필요가있다. Table 3은 NGOC+LNT+SCR 촉매시스템의 De-CH 4/NOx 성능과촉매물질가격을고려한촉매체적선정의표준화를나타내고있다. Table 4 는 NGOC, LNT 그리고 SCR 촉매에포함되는주촉매물질의함량과촉매체적 (1L) 비용을나타내었다. Score 는기본구성 NGOC+LNT+SCR 시스템의비용을기준으로비용증가는경제적인면에서손실이므로그비율만큼 에서빼고, 비용감소는반대로 에서더한값으 629

한국산학기술학회논문지제 권제 4 호, 19 CH4 conversion(%).5+1.5+.5 1+1+.5 1.5+.5+.5 35 5 Fig. 6.

5 한국산학기술학회논문지제 권제 4 호, 19 CH4 conversion(%) Fig. 6. Schematic diagram of NOx reduction and NH 3 generation according to axial length on LNT catalyst NOx conversion(%) (a) De-CH (b) De-NOx Fig. 4. Conversion rate according to kind of transition metal CH4 conversion(%) NOx conversion(%) SV 14, 1/h SV 28, 1/h SV 56, 1/h (a) De-CH 4 SV 14, 1/h SV 28, 1/h SV 56, 1/h (b) De-NOx Fig. 5. Conversion rate according to kind of transition meta 로산정하였다. NGOC 촉매체적이클수록 CH 4 저감성능이향상되었고, LNT 촉매체적이클수록 NOx 저감성능이향상되었고, LNT 촉매체적이클수록 NOx 저감성능이향상되는경향을나타내고있다. 이상과같이촉매비용과유해가스저감성능을고려해볼때 Total score가 165를나타내는 NGOC+LNT+SCR 촉매체적이 조합이최적이다. Fig. 5는 복합시스템조합으로공간속도 (Space Velocity) 에따른 De-CH 4/NOx 성능을파악하였다. 공간속도는자동차에서배출되는유량을촉매체적으로나눈값으로, 14,, 28,, 56, -1 로설정한이유는, 자동차후처리촉매가담당하는공간속도와모델가스반응장치의유량을 1, 2, 3L로고려하였기때문이다. Fig. 5에서 CH 4 저감성능은촉매온도 3 에서 SV 14, h -1 일경우 CH 4 저감성능은약 % 수준으로가장높고,SV 56,h -1 의경우가약 5% 수준으로가장낮았다. NOx 저감성능은큰경향을나타내지않았다. 공간속도가클수록 CH 4 저감성능이감소하는이유는 Fig. 6에서볼수있듯이촉매길이방향에따라유해가스가저감된다. 공간속도가작으면유속이감소하여촉매체적에잔류하는시간이길어지므로유해가스가저감되므로성능이높다. 그러나공간속도가크면유속이증가하여촉매에잔류하는시간이짧아지므로 Fig.6의 A영역에서유해가스가배출되므로유해가스성능이저감된다. Fig. 5는 복합시스템조합으로공간속도 (Space Velocity) 에따른 De-CH 4/NOx 성능을파악하였다. 공간속도는자동차에서배출되는유량을촉매체적으로나눈값으로, 14,, 28,, 56, -1 로설정한이유는, 자동차후처리촉매가담당하는공간속도와모델가스반응장치의유량을 1, 2, 3L로고려하였기때문이다. Fig. 5에서 CH 4 저감성능은촉매온도 3 에서 SV 14, h -1 일경우 CH 4 저감성능은약 % 수준으로 63

가장높고, SV 56,h -1 의경우가약 5% 수준으로가장낮았다. NOx 저감성능은큰경향을나타내지않았다. 공간속도가클수록 CH 4 저감성능이감소하는이유는 Fig. 6에서볼수있듯이촉매길이방향에따라유해가스가저감된다. 공간속도가작으면유속이감소하여촉매체적에잔류하는시간이길어지므로유해가스가저감되므로성능이높다.

6 가장높고, SV 56,h -1 의경우가약 5% 수준으로가장낮았다. NOx 저감성능은큰경향을나타내지않았다. 공간속도가클수록 CH 4 저감성능이감소하는이유는 Fig. 6에서볼수있듯이촉매길이방향에따라유해가스가저감된다. 공간속도가작으면유속이감소하여촉매체적에잔류하는시간이길어지므로유해가스가저감되므로성능이높다. 그러나공간속도가크면유속이증가하여촉매에잔류하는시간이짧아지므로 Fig. 6의 A영역에서유해가스가배출되므로유해가스성능이저감된다. 4. 결론 CH 4 저감능력이우수한귀금속 Pd 대체전이금속영향, 촉매시스템의체적영향그리고공간속도에따른영향을파악한결과는아래와같다. 1) 3Pd가포함된 NGOC 촉매는 3 에서 22%, 35 에서 48%, 5 에서약 75% 의 CH 4 저감능력을나타내며촉매활성이가장높았다.. 2) NO는산성 (acidity) 계열가스로써전이금속 Co는산화능력이높은촉매물질로 NO/CO 전환능력이향상되었다. 3) NGOC+LNT+SCR 촉매시스템의체적은 De-CH 4/NOx 성능과촉매비용을고려할때 Total score가 165를나타낸 조합이최적이었다. 4) SV 14, h -1 일경우 CH 4 저감성능은약 % 수준으로가장높았고, SV 56,h -1 의경우가약 5% 수준으로가장낮았다. 공간속도가작으면유속이감소하여촉매체적에잔류하는시간이길어지므로유해가스가저감되었기때문이다. [3] L. Huang, Q. Chan, X. Wu, Y. Liu, "The simultaneous Degradation of Phenol and Reduction of Cr(Ⅵ) by TiO 2/CNTs, J. Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 2, pp , 12. DOI: [4] A. K. Thakur, G. M. Nisola, L. A. Limjuco, K. J. Parohing, R. E. C. Torrejos, V. K. Shahi, W. J. Chung, "Polyethylenimine-modified mesoporous Silica Adsorbent for simultaneous Removal of CD(Ⅱ) and Ni (Ⅱ) from aqueous solution", J. Ind. Eng. Chem., Vol. 49, No. 5, pp , 17. DOI: [5] D. Wang, Y. Ye, H. Liu, H. Ma, W. Zhang, Chemosphere, Effect of Alkaline Precipitation on Cr Species of Cr(Ⅲ)-bearing complexes typically used in the Tannery Industry", Chemosphere, Vol. 193, No. 2, pp , 18. DOI: [6] K. H. Hong, J. H. Kim, K. Chang, J. Kwon, "The Role of Cr on Oxide Formation on Ni-Cr Alloys: A theoretical study", Computational Mater. Sci., Vol. 142, No. 2, pp , 18. DOI: 서충길 (Choong-Kil Seo) [ 정회원 ] < 관심분야 > 연소공학, 배기후처리공학, 신재생에너지 12년 2월 : 전남대학교기계공학과 ( 공학박사 ) 12년 8월 : 자동차부품연구원친환경하이브리드연구센터선임연구원 12년 9월 현재 : 호원대학교자동차기계공학과부교수 References [1] C. K. Seo, "Research on Improvement of CH 4 Reduction Performance of NGOC for CNG Bus", Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, Vol. 18, No. 5, pp DOI: [2] X. Jin, "Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous Solution by Surfactant-modified Kaolinite", J. Ind. Eng. Chem., Vol., No. 2, pp , 14. DOI: 631

< BCADC3E6B1E62D434E4720B9F6BDBABFEB204E474F43C0C C0FAB0A82E687770>

< BCADC3E6B1E62D434E4720B9F6BDBABFEB204E474F43C0C C0FAB0A82E687770> Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 8,. 5 pp. 78-75, 7 https://doi.org/.576/kais.7.8.5.78 ISSN 975-47 / eissn 88-4688 서충길호원대학교자동차기계공학과 Research on Improvement of CH 4 Reduction