02-KH ( ).hwp

Size: px

Start display at page:

Download "02-KH ( ).hwp"

병길 배
4 years ago
Views:

1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, October 2008, Ni/Al 2 O 3 촉매를이용한메탄의수소전환 김준근 박주원 배종수 김재호 * 이재구 * 김영훈 한춘 광운대학교화학공학과, * 한국에너지기술연구원가스화연구센터 (2008 년 2 월 29 일접수, 2008 년 5 월 6 일채택 ) Methane Conversion to Hydrogen Using Ni/Al 2 O 3 Catalyst Jun-Keun Kim, Joo-Won Park, Jong-Soo Bae, Jae-Ho Kim*, Jae-Goo Lee*, Younghun Kim, and Choon Han Department of Chemical Engineering., Kwangwoon University, Seoul , Korea *Gasification Research Center, Korea Institute of Energy Research, Daejeon , Korea (Received February 29, 2008; accepted May 6, 2008) 본연구에서는가연성폐기물에서발생되는합성가스내 CH 4 를나노기공성촉매를사용하여 H 2 로전환하고자하였다. 이때사용된나노기공성촉매는 촉매를 one-pot 방법으로제조하여사용하였다. 촉매의분석결과, 삼차원으로연결된스폰지모양을갖는입자가형성되었으며, 구형의상용촉매보다넓은표면적과작은입자크기, 균일한기공크기의특성을지닌나노기공성촉매가제조된것을확인할수있었다. CH 4 개질반응에사용된 촉매의 Ni 최적담지량은 16 wt% 였으며 750 에서 CH 4 전환율 91%, CO 2 전환율 92% 로가장높은전환율을나타냈다. 또한, 상용알루미나를사용하여제조한촉매와의성능비교결과자체제조한촉매가약 20% 향상된전환율을나타냈다. The objective of this study is to convert methane into hydrogen using a nanoporous catalyst in the CO 2 containing syngas generated from the gasified waste. For the purpose, catalyst was prepared with the one-pot method. According to analyses of the catalyst, three dimensionally linked sponge shaped particles were created and the prepared nanoporous catalysts had larger surface area and smaller particle size and more uniform pores compared to the sphere shaped commercial catalyst. The catalyst for reforming reaction gave the highest CH 4 conversion of 91%, and CO 2 conversion of 92% when impregnated with 16 wt% of Ni at the reaction temperature of 750. At that time, the prepared catalyst remarkably improved the CH 4 and CO 2 conversion up to 20% compared to the commercial one. Keywords: reforming, metal catalyst, mesoporous alumina, syngas 1) 1. 서론 CH 4 의 CO 2 개질반응연구는현재까지주로촉매및담체의선정과반응조건의영향평가에대한연구에초점이맞춰져진행되고있으며경제성을고려해활성이뛰어난귀금속촉매 (Pt, Ag, Pd, Rh 등 ) 보다가장경제적인 Ni 촉매를이용한개질연구에많은노력을기울이고있다. 이러한관점에서 Ni 촉매를이용해 CO 2 를매장량이풍부한천연가스중약 80% 를차지하고있는 CH 4 와반응시켜 H 2 및 CO 혼합물을제조하는방법은지구온난화를유발하는 CO 2 로부터화학원료로부가가치가높은합성가스를얻을수있다는점에서활발한연구대상이되고있다 [1]. 합성가스는 Fischer-Tropsch 공정을통한가솔린의제조, fuel cells 등상업적인연료분야및메탄올합성공정의원료로서중요한위치를차지하고있으며, 아울러 dimethyl carbonate, ammonia, acetic acid, aldehydes, alcohols, chemicals, waxes 등의제조에있어서도원료로서매우중요한위치를차지하고있다 [2-6]. 합성가스를제조하는공정들을살펴보면, 첫째로현재상업화되어 교신저자 ( chan@kw.ac.kr) 있는 steam reforming 공정이다. 이공정은 1926년처음개발되어수십년동안계속적인공정개선을통하여현재까지사용되고있는방법이다. 둘째로는 CO 2 reforming에의한합성가스제조공정이다. 이공정은 1948년 Reitmeier에의해처음시작되었으며, 이는지구온난화의주범인 CO 2 를다른화합물로전화하여배출량을줄임으로써지구온난화를완충시키고자하는목적으로출발하였다. 셋째로는 CH 4 의부분산화에의한합성가스제조공정이다. 이반응은발열반응으로서에너지비용을절감할수있으며, 생성 466

2 촉매를이용한메탄의수소전환 467 Table 1. Pore Properties of Prepared Catalysts Samples Pore size (nm) Surface area (m 2 /g) Pore volume (cm 3 /g) (Ni 20 wt%, Degussa) (Ni 4 wt%) (Ni 12 wt%) (Ni 20 wt%) 건조시키기위하여건조기에서 120 로 24 h 동안건조하였다. 건조된촉매는위와마찬가지로공기를 30 ml/min의유속으로흘려주면서 550 에서 4 h 동안소성하여사용하였다. Figure 1. Schematic diagram of the CH 4 reforming system. 물인 CO : H 2 의몰비가 1 : 2로서몰비의조정없이다운스트림에서바로이용가능하다는장점을가지고있다. 본연구에서는좋은촉매활성을보이는것으로알려진 Ni을활성물질로하고담체는알루미나를선정하여, 자체제조한알루미나와상용알루미나 (Degussa) 와의활성을비교하였다. 또한, Ni의담지량이 CH 4 의 CO 2 개질반응에미치는영향을고찰하였다. 아울러 BET, GC 등을이용하여촉매의특성및가스의전환에관한현상들을분석하였다. 2. 실험 2.1. 촉매제조촉매용시약및가스들은각각 Ni(NO 3) 2 6H 2O, Al 2O 3, lauric acid, 2-butyl alcohol, aluminum tri sec butoxide, He (99.999%), CH 4 (99.9%), N 2 (99.97%), CO (99.99%) 를사용하였다. 메탄개질반응을위한촉매는 4 20 wt% 의 Ni을포함한다공성알루미나를 one-pot 방법으로제조후실험하였으며, 비교실험을위해상용알루미나 (Dagussa) 담체에같은양의 Ni을담지한촉매를제조하여실험하였다. One-pot 방법에의한다공성알루미나촉매제조는일정량의 lauric acid와 4 20 wt% Ni 함량을기준으로계산된일정량의 Ni(NO 3) 2 6H 2O를 2-butyl alcohol에넣어교반한후, 균일하게교반된 aluminum tri sec butoxide와 2-butyl alcohol 용액에천천히투입하는방법을사용하였다. 그후계산된양의증류수를넣고 24 h 동안교반하여실온에건조시켰다. 건조된촉매는공기를 30 ml/min 의유속으로흘려주면서 550 에서 4 h 동안소성하여사용하였다. 상용알루미나촉매는증류수와 HCl의몰비를계산하여적절한비율로교반한후, 알루미나를소량씩첨가하여 ph를 4로유지하였다. 그후 20 wt% Ni 함량을기준으로계산된일정량의 Ni(NO 3) 2 6H 2O을투입하고 1 h 동안교반한다음펌프를이용해증류수로 4 5회세척하였으며증류수를완전하게 2.2. 실험장치반응실험장치의대략적인도면은 Figure 1에나타내었다. 반응기는고정층반응기로는길이 20 cm, 지름 1 cm인석영관이사용되었으며, 촉매는약 600 mg을반응기하단부에설치된필터위에충진시켰으며반응층의온도를측정하기위하여촉매가접촉되는지점에열전대를설치하였다. 실험장치에공급되는가스의유량은유량조절계 (mass flow controller, MFC) 를이용하여 200 ml/min의흐름으로 CO 2 와 CH 4 의비를 1 : 1로정량주입하여반응기에서반응시켰다. 반응은대기압하에서반응온도를 K-type의열전쌍을이용, 범위로변화시키면서수행하였으며, 반응에사용한가스는 99.9% 의고순도제품을사용하였다. 사용된가스및생성물의분석은반응기에설치한시료채취부를통하여 syringe로채취한뒤 GC (HP-4890D) 에서 TCD 검출기를이용하여분석하였다. 이때 N 2, CO, CO 2, CH 4 의분석를위하여 Carbosieve S-II 칼럼을사용하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 촉매의특성분석담체의표면적은기공에분포되어금속의활성체와촉매분산을위해중요한역할을한다. 담체의특성및촉매의제조방법은 CH 4 개질반응에있어촉매활성에영향을미친다고알려져있다 [4]. Table 1은자체제조한촉매와상용촉매의표면적과기공크기를나타낸것이고 Figure 2, 3은 Ni 함량별질소흡착탈선과기공크기, 상용알루미나촉매의질소흡착탈선과기공크기를그림으로나타낸것이다. 그림에서보이는바와같이상대압력비가 사이에서나타나는규칙적인나노기공이형성되었음을나타내고있고, 상용알루미나촉매의경우에는상대압력비가 사이에서나타나는조직적기공이형성되었음을나타내고있다. 또한, 기공크기를비교하였을때자체제조촉매의경우 4 6 nm 사이에서기공크기가균일하고넓은표면적을가지는것으로나타나고있으나상용촉매의경우에는기공크기가균일하지못하고넓은표면적을가지지못하는것으로나타나고있다. 이는자체제조한촉매는상용알루미나촉매보다개질반응에사용하기적합한나노기공성형태를갖는촉매가제조되었음을보여주고있다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, 2008

3 468 김준근 박주원 배종수 김재호 이재구 김영훈 한춘 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figure 2. N 2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions according to the content of Ni. (a) N 2 adsorption/desorption isotherms with 4 wt% Ni, (b) Pore size distributions with 4 wt% Ni, (c) N 2 adsorption/desorption isotherms with 12 wt% Ni, (d) Pore size distributions with 12 wt% Ni, (e) N 2 adsorption/desorption isotherms with 20 wt% Ni, (f) Pore size distributions with 20 wt% Ni. (a) (b) Figure 3. N 2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of commercial alumina catalyst. (a) N 2 adsorption/desorption isotherms with 20 wt% Ni, (b) Pore size distributions with 20 wt% Ni CH 4 개질반응 Ni 담지량에따른전환율 CH 4 의개질반응을기본적으로금속활성점에서진행되는것으로사료되며, 특히 Ni 촉매상에서 NiO 산화물에의해서도진행될수있는데그것은 CH 4 에의해 NiO 산화물이 Ni 금속으로환원되기때문이다. 반응은기본적으로 Ni 상의 CH 4 와 CO 2 의해리에너지가더크기 때문에 CO 2 의해리반응이일반적으로율속단계로알려져있다. CH 4 와 CO 2 해리로부터 Ni 표면상에는흡착된탄소와산소종인 Ni-C, Ni-O가생성되는데이러한중간체가서로반응하여 CO를생성하고 Ni 금속으로환원될수있다 [7]. CH 4 의개질반응을이용하여 H 2 를제조하기위하여 Al 2O 3 에담지시킨 Ni 촉매를제조하여사용하였다. 사용된 Ni 촉매는 Ni의함량을 공업화학, 제 19 권제 5 호, 2008

4 촉매를이용한메탄의수소전환 469 Figure 4. The effect Ni loading on CH 4 conversion. Figure 5. The effect Ni loading on CO 2 conversion. 4, 8, 12, 16, 20 wt% 로달리하여제조하였고촉매의활성을비교하기위하여상용알루미나에 Ni를담지시킨촉매와같이제조하였다. 반응실험조건은촉매의양을 600 mg 채우고 CO 2 와 CH 4 의비를 1 : 1 로하여총유량을 300 ml/min으로흘려주면서반응되어나오는가스를 1 ml 채취하여 GC로측정하였다. 먼저 Ni 담지량에따른 CH 4 전환율을 Figure 4에나타내었다. Figure 4을살펴보면 4 wt% 촉매의경우약 62% 의 CH 4 전환율을얻을수있었다. 8 wt% 촉매의경우는 67%, 12 wt% 는 80%, 16 wt% 는 91%, 20 wt% 는 87% 의 CH 4 전환율을얻을수있었으며, 상용알루미나를사용한경우는 71% 의 CH 4 전환율을얻을수있었다. Figure 5는 CO 2 전환율을도시한그래프이며 CH 4 의경우와마찬가지로 16 wt% 에서 92% 의 CO 2 전환율로가장높은전환율을얻을수있었다. Ni의담지율이증가함에따라 CH 4 의 CO 2 의전환율은선형적으로증가하였으며, 이는 CH 4 의 CO 2 환원반응에서활성점은금속 Ni이므로담지율의증가에따라환원이용이한 Ni의양이증가함으로써반응활성이증가하여전환율이증가한것으로사료된다. 다만 Ni 담지율이 16 wt% 이상인경우에는전환율이조금감소하는것을볼수있다. 이는고담지율촉매에서는담지된 Ni 금속입자가알루미나담체와실제로결합하지못하고자유롭게움직이면서서로뭉쳐서더이상활성점의증가를가져오지못해나타난결과로사료된다. 또한상용알루미나에담지된 Ni 촉매와자체제작한촉매와의 CH 4 및 CO 2 의전환율비교결과자체제작한촉매의 CH 4 및 CO 2 전환율이약 20% 정도높게나타남을확인할수있었다. 같은 Ni 함량에서이러한상용알루미나와자체제작한알루미나와의전환율의차이는 Table 1에서보여지듯이알루미나내에생성된기공의크기및비표면적의차이에의한것으로사료된다. 즉, 자체제조한촉매의경우상용알루미나촉매와비교시기공크기는 1/3 정도로작으나비표면적인 2.7배정도크게나타나활성점이크게증가했다고사료된다. 이러한결과는상용알루미나와비교하여자체제작한알루미나의구조가나노기공성촉매를제작함에있어더욱적합한담체임을확인시켜주었다. Figure 6. The effect of reaction temperature on conversions and yields over 16 wt% catalyst 반응온도에따른영향 CH 4 의개질반응에영향을주는인자중에가장중요한것은온도이다. 이환원반응은주로 700 이상의고온에서일어나며, 이외에접촉시간이나반응물의몰비에따라생성물의분포가달라진다고보고되었다 [8-10]. 반응물의비가촉매의반응활성에매우민감하게영향을미치는것을볼수있는데반응물중 CH 4 의농도가높거나 CO 2 의농도가높은경우낮은농도의반응물의전환율은증가하며상대적으로높은농도의반응물의전환율은감소하는경향을보인다. 생성물인 CO와 H 2 의수율은 CH 4/CO 2 비가 1인경우가장큰값을나타내고있다. 본연구에서는 CH 4 개질반응을수행하며촉매의활성을 의온도범위에서고찰하였다. 반응온도에따른전환율과수율은 Figure 6에나타나는바와같이온도가증가함에따라전환율과수율도증가하는경향을나타내고있으며일정온도이상에서는전환율과수율이감소하는데, 이는온도의증가에따른촉매구조의붕괴로 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, 2008

5 470 김준근 박주원 배종수 김재호 이재구 김영훈 한춘 생각된다. 따라서본연구에서 촉매를사용한최적의온도조건은 750 로나타났다. 이때 CH 4 와 CO 2 의전환율은 91%, 92% 를나타냈고, CO와 H 2 의수율은 90.7%, 83.7% 를나타냈다. 4. 결론 CH 4 의개질반응에서 Ni 촉매의특성을분석하고, Ni 촉매상에서의 CO 2 전환에관한연구를위해 Ni 담지량변화에따른전환율과온도변화에따른전환율을알아보았고그결과를가지고다음과같은결론을얻었다. 1) 자체제조한촉매와상용알루미나촉매의실험결과, Ni 담지량이 16% 까지는활성이증가하다가그이상에서는점점감소함을보였다. 이는금속입자가담체와실제로결합하지못하고자유롭게움직이면서서로뭉쳐더이상활성점의증가를가져오지못하는것으로사료된다. 2) 반응온도에따른영향을살펴본결과, 750 에서가장높은전환율을보였으며 (CH 4 = 91%, CO 2 = 92%) 그이상의온도에서는점점감소함을보였다. 이는온도의증가에따른촉매의붕괴로인한전환율의감소로판단된다. 3) 자체제조한촉매와상용알루미나촉매를비교한결과, 자체제조한촉매의전환율이상용알루미나촉매보다약 20% 정도높은전환율을보였으며, 이러한차이는알루미나내에생성된기공의크기및비표면적의차이에의한것으로사료된다. 감 본논문은한국에너지기술연구원의연구비지원및 2008년도광운대학교연구년에의하여연구되었으며이에감사드립니다. 사 참고문헌 1. K. S. Hwang and D. K. Lee, J. Korean Society of Envio., 8, 199 (2002). 2. S. B. Kim, E. S. Park, H. J. Cheon, Y. K. Kim, M. S. Kim, H. S. Park, and H. S. Hahm, J. of Korean Oil Chem., 20, 230 (2003). 3. A. A. Lemonidou and L. A. Vasalos, Appl. Catal. A, 228, 227 (2002). 4. S. Wang and G. Q. Lu, Energy Fuels, 12, 1235 (1998). 5. S. Wang and G. Q. Lu, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 2615 (1999). 6. K. S. Hwang, H. Y. Zhu, and C. Q. Lu, Catal. Today, 68, 183 (2001). 7. A. S. Al-Ubaid, Ind. Eng. Chem. Res, 27, 790 (1988). 8. D. F. Vernon, M. L. H. Green, A. K. Dheertham, and A. T. Ashcroft, Catal. Today, 13, 417 (1994). 9. P. Kim, Y. Kim, T. Kang, I. K. Song, and J. Yi, Catal. Sur. form Asia, 11, 49 (2007). 10. P. Kim, Y. Kim, T. Kang, I. K. Song, and J. Yi, Appl. Catal. A, 272, 157 (2004). 공업화학, 제 19 권제 5 호, 2008

<313420C7D1C1BEB4EB2E687770>

<313420C7D1C1BEB4EB2E687770> CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 18, No. 1, March 2012, pp. 95~101 청정에너지기술 수소생산을위한메탄부분산화용코발트와니켈촉매에서의조촉매첨가효과 홍주환, 하호정, 한종대 * 창원대학교공과대학화공시스템공학과 641-773 경남창원시의창구사림동 9 번지 (2012 년 1 월 20 일접수 ; 2012 년 1 월 30 일수정본접수 ;