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리경 위
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1 Korean Chem. Eng. Res., 56(1), (2018) PISSN X, EISSN 아닐린과메탄올의산화카르보닐화에의한 Methyl N-phenyl carbamate 제조연구 노종선 *, ** 이관영 * 김태순 ** 장태선 ** 윤병태 ** 김성보 **, * 고려대학교화공생명공학과 서울특별시성북구안암로 145 ** 한국화학연구원온실가스자원화연구그룹 대전유성구가정로 141 (2017 년 4 월 24 일접수, 2017 년 8 월 14 일수정본접수, 2017 년 8 월 18 일채택 ) Study on Preparation of Methyl N-Phenyl Carbamate by Oxidative Carbonylation of Aniline and Methanol Jong-Seon Roh*, **, Kwan-Young Lee*, Tae-Soon Kim**, Tae-Seon Chang**, Byung-Tae Yoon** and Seong-Bo Kim**, *Department of Chemical & Biological Engineering, Korea University Seoul Campus, 145, Anam-ro, Seongbuk-gu, Seoul, 02841, Korea **Invironment & Resource Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), 141, Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34114, Korea (Received 24 April 2017; Received in revised form 14 August 2017; accepted 18 August 2017) 요 약 아닐린과메탄올의산화카르보닐화방법에의한 Methyl N-phenyl carbamate 제조는기존의포스겐을사용하는폴리머의단량체생산공정을대체할수있는환경친화적인공정으로많은관심을가지고있다. 본연구에서는담지체로 Y-zeolite, SiO 2, Al 2 O 3 를사용하여불균일화촉매를제조하였고, 제조된불균일화촉매를이용하여아닐린과메탄올로부터산화카르보닐화연속운전을시도하였다. 회분식반응기를이용하여담지체를결정하였으며, 담지된 palladium 촉매를이용하여조촉매의영향과반응온도, 반응압력등여러반응최적조건을확립하였다. 최적의반응조건 MPC 의수율은 98.6% 였으며, 반응속도론적연구를수행하였다. 각반응온도의반응속도상수로부터얻어진활성화에너지는각각 E=82.38 kj/mol, E=66.20 kj/mol 이었다. 또한확립된반응조건에서장시간연속운전을수행하여카바메이트공정개발을위한기초자료를구하였다. Abstract The production of methyl N-phenyl carbamate by an oxidative carbonylation method of aniline and methanol is of great interest as an environmentally friendly process that can replace the monomer production process of a polymer produce using conventional phosgene. In this study, heterogeneous catalysts were prepared by using Y-zeolite, SiO 2, Al 2 O 3 as support, and oxidative carbonylation continuous operation from aniline and methanol was attempted using the prepared heterogeneous catalyst. Batch reactor was used to determine the support, and various reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and effect of promoter were established using palladium catalyst. A reaction kinetics study was conducted under optimum reaction conditions. The basic data for carbamate process development were obtained by performing continuous operation for a long time under established reaction condition. Key words: Methyl N-phenylcarbamate, Oxidative carbonylation of aniline and methanol, Pd/HY-zeolite, Promoter NaI 1. 서론 카바메이트는폴리우레탄의원료인이소시아네이트를합성하는중요한중간체이다. 현재개발되어있는이소시아네이트제조공정은포스겐과아민으로부터제조되고있어포스겐의독성으로인한 To whom correspondence should be addressed. sbkim@krict.re.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 반응기의부식, 환경오염같은문제점을가지고있다 (1). RNH 2 + COCl 2 RNCO + 2HCl 2 (1) 이러한문제점을개선하기위해카바메이트를경유하여이소시아네이트를제조하는방법으로 CO, O 2 [1-6] 를이용한산화카르보닐화법이개발되었으며, 최근에는이산화탄소를이용한직접합성방법등이연구되고있다. 특히산화카르보닐화반응에의한제조방법은독성물질인포스겐을대체할수있는환경친화적인매력적인공정으로많은연구가수행되고있다. 산화카르보닐화법에의해카 119

2 120 노종선 이관영 김태순 장태선 윤병태 김성보 바메이트제조에사용되는금속촉매로 Fe, Co, Cu, Rh, Pd, Pt [7-10] 등이, 조촉매로는알칼리할라이드가우수함이보고되어있다 [11]. 현재진행되었던연구들은주로회분식반응기를사용하였다. 그러나회분식반응기시스템은촉매의재사용문제와분리및회수가어렵다는단점이있다. 이러한문제를개선하기위해본연구에서는균일촉매를불균일화하여불균일화촉매를개발하였으며헤테로화된촉매를이용하여충전층연속흐름반응시스템에서카바메이트의제조를시도하였다. RNH 2 + CO + O 2 + CH 3 OH RNHCOOCH 3 + H 2 O (2) 본연구에서는식 (2) 와같이아민과메탄올의산화카르보닐화반응에서 Palladium 촉매를사용하여, 담지체와조촉매의영향을검토하였으며, 반응온도, 반응압력등을조절하여반응을최적화하였다. 또한반응속도론적연구로부터반응기설계자료를위한기초자료를확립하였다. 2. 실험 2-1. 반응장치및실험방법 회분식반응제조된촉매의활성은 Fig. 1과같은회분식고압반응시스템에서비교되었다. 제조된촉매, 무수메탄올 (CH 3 OH, SK Chemicals, 99.95%), 아닐린 (C 6 H 5 NH 2, Junsei Chemicals, 99%), 요오드화나트륨 (Sodium iodide Aldrich, 99.9%) 을고압반응기 (sus, 100cm 3 ) 에주입한후산소 (99.99%) 를 2~3회주입하여산소분위기로전환한후산소 (99.99%) 와 CO(99.95%) 를반응기에주입하고, 반응기를가열하였다. MPC 합성반응을 5시간동안일정한속도로교반하며진행하였다. 반응이종료된후생성물을막필터로여과한후 HP-1 컬럼이부착된가스크로마토그라피 (DS 6200, FID detector) 로분석하여아닐린의전환율, MPC의수율과선택도를계산하였다 연속식반응아닐린과메탄올의산화카르보닐화방법에의한 MPC 제조는 Fig. 2과같은충전층연속흐름반응기시스템에의해검토되었다. 연 Fig. 2. Schematic diagram of continuous fixed-bed reactor set-up for carbamate synthesis. 속반응기내의촉매층에촉매를고정하고반응물을정량펌프를이용해연속반응을수행하였으며, 일산화탄소와산소의유량을 MFC (Mass Flow Controller) 로제어하고, BPR (Back Pressure Regulator) 을통해압력을조절하였다. 이후온도를증가시켜반응을진행하였다. MPC 연속합성시스템은반응기, 액체펌프, 정확한압력제어를위한 MFC 제어기와압력제어를위한 BPR로구성하였다. 반응기는스테인레스스틸튜브 ( 길이 = 300 mm, 직경 = 3/8 인치 ) 로제조되었다. 1 g의촉매를반응기내부에채워넣고, 상단과하단에세라믹울을넣어촉매를고정하였다 wt% 아닐린 (C 6 H 5 NH 2, Junsei Chemicals, 99%) 및 wt% 요오드화나트륨 (Sodium iodide Aldrich, 99.9%) 를무수메탄올 (CH 3 OH, SK Chemicals, 99.95%) 에용해한반응물을 3 ml/h 의유량으로주입하였다. 일산화탄소 (99.95%) 및산소 (99.99%) 는각각 20 ml/min 및 5 ml/min 로 MFC를통하여제어하였고, 전체압력을유지하기위해 BPR을사용하였다. 반응기의온도는 PID 제어기로제어하였으며, 온도는 433 K로유지시켰다. 생성물을막필터로여과한후 HP-1 컬럼이부착된가스크로마토그라피 (DS 6200, FID detector) 로분석하여아닐린의전환율, MPC의수율과선택도를계산하였다 팔라듐촉매의헤테로화촉매는 PdCl 2 (Aldrich, 99.9%) 를증류수에소량의염산을사용하여용해시킨뒤담체로 HY-zeolite, SiO 2, Al 2 O 3 를사용하여 80~ 100 o C의수용액상에서교반시켜함침법으로제조하였다. 이후 100 o C에서 24시간동안항온조에서건조시킨뒤 550 o C에서 2시간동안소성하였다. 이후촉매의촉매의수분흡착을막기위하여항습기에보관하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1. Experimental apparatus for the synthesis Carbamate 팔라듐촉매의불균일화카바메이트제조에서여러종류의금속촉매중가장우수한활성을보이는 PdCl 2 를담지체를사용하여불균일화를시도하였다. 여러종류의산, 염기의물성을갖는담체로부터제조된촉매의활성을회분식고압반응기에서비교하였다. 아닐린과메탄올의산화카르

3 아닐린과메탄올의산화카르보닐화에의한 Methyl N-phenyl carbamate 제조연구 121 Table 1. Effect of various supports on methyl-n-phenyl carbamate (MPC) synthesis from methanol and aniline in autoclave reactor Species Conversion of aniline (%) MPC selectivity (%) MPC yield (%) PdCl Pd/SiO Pd/γ-Alumina Pd/HY-zeolite Reaction : Rx. Pressure: 6.0 Mpa (Pco/Po 2 =4:1), Rx. Time: 3h; Promoter: NaI Fig. 4. XPS results for various Pd/HY-Zeolite catalysts. Fig. 3. XRD patterns of Pd on three supports. 보닐화에의한카바메이트생성은 Table 1에나타낸바와같이담지체의성질에크게의존하였다. HY-Zeolite는다른촉매들보다 20~30% 의높은수율을보였으며사용된촉매들은 99% 이상의전환율을나타내었다. 제조된촉매의결정성을확인하기위해 X-선회절분석결과 Fig. 3과같이 Palladium peak는담지량이적어나타나지않았다. Pd/HY-zeolite 촉매의산화상태를확인하기위해사용전, 사용후, 그리고환원되었을때의상태별로 XPS 분석결과를 Fig. 4에나타내었다. 촉매는 PdO 상태에서반응이후고압의일산화탄소에의해 Pd 0 형태로바뀌었으며, 환원된촉매와같이산화상태가 0가인 Pd 0 형태를보였다. 사용전촉매와연속반응후얻어진환원된촉매를회분식고압반응기에서촉매의활성을비교한결과거의같은활성을보였다. 이결과는반응에서환원된촉매가산소로부터쉽게산화되어반응중 2가의 PdO 상태로전환되어반응성의차이가없다고볼수있으며, 촉매의재순환은아래의식과같이진행되는것을알수있었다. Pd II O + CO Pd 0 + CO 2 (3) Pd 0 + 1/2 O 2 Pd II O (4) 3-2. 반응속도론적연구 반응변수의영향앞절에서얻어진최적의촉매인제오라이트 HY에담지된팔라듐촉매를이용하여회분식고압반응기에서최적반응조건및반응속도론적연구를수행하였다. 아닐린과메탄올의산화카르보닐화에의해카바메이트를제조하는것은아래의식과같이진행되는것으로알려져있다. PhNH 2 + CO + 1/2O 2 + R OH PhNHCOOR + H 2 O (5) 2 PhNH 2 + CO + 1/2O 2 PhNHCONHPh + H 2 O (6) PhNHCONHPh + R OH PhNHCOOR + PhNH 2 (7) Fig. 5. Effect of reaction temperatures below 408 K on the oxy-carbonylation of methanol and aniline. Reaction condition: reaction pressure (6.0 Mpa), CO/O 2 (4/1), reaction time (5 h). Table 2. Effect of palladium oxidation state on the formation of methyl-n-phenyl carbamate (MPC) Catalyst Condition Conversion of aniline (%) MPC selectivity (%) MPC yield (%) fresh Pd/HY-zeolite Reduced Reaction conditions: 408 K; 5 h; 6.0 Mpa; Pco/Po 2 =4:1

4 122 노종선 이관영 김태순 장태선 윤병태 김성보 여러반응단계중에본반응에가장큰영향을주는반응속도결정단계를알기위하여회분식고압반응기에서반응온도에대한영향을검토하였다. Fig. 5에서보는바와같이 90 o C의낮은온도에서도 DPU의형성이주로되는것으로나타났다. 그러나 90 o C 이상의반응온도에서 DPU로부터 MPC가생성됨을보여주었다. 반응단계를두단계로나누어첫번째단계인아닐린으로부터 DPU 제조단계, 그리고두번째단계를 DPU로부터 MPC 제조단계로나누어반응속도론적연구를수행하였다. 아닐린과메탄올로부터 DPU와 MPC를제조하는산화카르보닐화반응에서속도결정단계인 DPU에서 MPC 반응에서사용되는메탄올과산소는반응중에과잉으로존재함으로식은 (8) 과같이 1차반응식으로단순화하여나타낼수있다. k는전환의반응속도상수, t는반응시간을의미한다. 1차식에대입하여식 (6) 을적분하여다음과같은식 (9) 을얻었으며반응결과들은 1 차식에적합하였다. -dc A /dt = kc A (8) -ln(1-x A ) = kt (9) DPU 생성과 MPC 생성의 k 값은식 (8), (9) 와같았으며활성화 Fig. 8. Reaction step of MPC synthesis in aniline and methanol oxycarbonylation. 에너지는각각 E=82.38 kj/mol, E=66.20 kj/mol 이었다. k ( 82.38)( 1000) RT k ( 66.20)( 1000) RT (10) (11) 전환반응의속도 k가 k 1 >> k 2 이기때문에전체반응에서속도제한단계는 k 2, 즉 MPC생성이라고볼수있다. Fig. 8과같이진행되는카바메이트합성과정에서두단계의반응에서두번째반응인페닐우레아부터카바메이트반응이전체의반응을결정하였다. 즉, 온도가증가함에따라생성된 DPU에서부터 MPC로의반응속도가증가하는것을알수있다. Fig. 6. Arrhenius plots of the first-order rate constant versus 1000/T of DPU synthesis 조촉매의영향산화카르보닐화를이용하여카바메이트를합성하는연구에서는조촉매의영향을크게받았으며알칼리할라이드가우수한활성을나타내는것으로보고되어있다 [12,13]. 조촉매로우수한활성을보이는 sodium iodide를사용하여촉매인팔라듐에대한조촉매의영향을검토하였다. Fig. 9에서보는바와같이 NaI의양은촉매의활성에큰영향을주었으며, NaI가없는경우산화카르보닐화는진행되지않았다. 이결과로부터 I - 이온은 Pd의활성을촉진시켜 CO 흡착에큰영향을주는것을알수있었다. Fig. 7. Arrhenius plots of the first-order rate constant versus 1000/T of MPC synthesis. Fig. 9. Effect of NaI on the formation of MPC in the oxy-carbonylation of aniline and methanol. Reaction condition: reaction pressure (6.0 Mpa), CO/O 2 (4/1), reaction temperature (408 K).

5 아닐린과메탄올의산화카르보닐화에의한 Methyl N-phenyl carbamate 제조연구 123 Fig. 10. Effect of reaction pressure ( Mpa) on the oxy-carbonylation of methanol and aniline. Reaction condition: reaction temperature (433 K). Fig. 12. Arrhenius plots of the first-order rate constant versus 1000/T at the continuous reaction 헤테로화팔라듐촉매를이용한연속운전회분식반응시스템에서얻어진불균일화촉매인 Pd/zeoliteHY와조촉매로 NaI를사용하여연속운전부터최적조건을확립하였다. 적절한반응압력을결정하기위해일산화탄소압력을검토한결과 Fig. 10과같이아닐린의전환율은압력이증가함에따라점차적으로감소하였는데이는고압으로갈수록중간체 DPU와메탄올의반응으로 MPC의선택성이더높아지면서 MPC가한분자가생성될때아닐린또한한분자가생성되면서나타나는결과로사료된다. 최적화된반응압력 4.0 Mpa의조건에서반응물의공간시간에따른영향을검토하였다. Fig. 11에서보는바와같이연속운전에서공간시간으로부터얻어진메탄올로부터카바메이트제조의반응속도상수 k값은 2.60 hr -1 이었다. 연속식반응장치를이용하여반응압력 4.0 Mpa의조건에서반응온도로부터얻어진 Fig. 12와같은반응속도상수로부터얻은활성화에너지는 E=62.05 kj/mol 이었다. Fig. 13. Long-run test for preparation of carbamate in oxy-carbonylation of aniline and methonal. Reaction conditions: reaction pressure (4.0 Mpa), reaction temperature (433 K) 촉매의수명실험 Pd/HY-zeolite 촉매를사용하여반응온도 433 K, 반응압력 4.0 Mpa의조건에서장기안정성테스트를수행하였다. 연속반응시스템을이용한 140시간의연속운전에서 Fig. 13과같이시간이점차증가할수록아닐린의전환율이감소하고 MPC의선택성이증가하는경향을볼수있었다. 이결과는 DPU가 MPC로전환되면서아닐린으로분해되면서나타나는것으로사료되며반응중에 DPU 에의한반응기내부 blockage 는 DPU의분자화로인한문제는발생하지않았다. 또한 CO에의한촉매피독작용도나타나지않는것을본연구의장기활성실험으로확인할수있었다. 4. 결론 Fig. 11. Effect of space time on the synthesis of carbamate. 본연구에서는포스겐을사용하지않고이소시아네이트제조의중간체인카바메이트를메탄올과일산화탄소를산소에의해산화하여친환경적으로제조하는연속반응시스템에대한연구를수행

6 124 노종선 이관영 김태순 장태선 윤병태 김성보 하였다. 본연구로부터개발된팔라듐이담지된불균일화제올라이트촉매를이용하여메탄올과일산화탄소로부터산화카르보닐화를통하여 MPC를합성하였다. 산성과염기성이다른담지체중에서 HY 제올라이트가가장좋은활성을보였다. 또한반응속도론적연구를통하여반응속도결정단계가디페닐우레아로부터 MPC의합성과정임을확인하였으며팔라듐촉매에대한조촉매인 sodium iodine의비율은산화카르보닐화반응에큰영향을준다는것을알수있었다. 반응속도론적연구로부터얻어진메탄올로로부터 DPU 생성과디페닐우레아디부터 MPC 생성의반응상수 k 값은식 (10), (11) 와같았으며각반응온도의반응속도상수로부터얻어진활성화에너지는각각 E=82.38 kj/mol, E=66.20 kj/mol 이었다. k ( 82.38)( 1000) (10) RT k ( 66.20)( 1000) (11) RT 불균일화 HY 제올라이트에담지된파라듐촉매가충진된반응기를사용하여연속반응운전을수행하였다. 최적조건인 4.0 Mpa, 433 K 에서의평균수율 60% 로 140시간운전하였으며각운전온도에따른공간속도로부터얻어진반응속도상수로부터구한활성화에너지는 E=62.05 kj/mol 이었다 References 1. Zhu, G., Li, H., Cao, Y., Liu, H., Li, X., Chen, J. and Tang, Q., Ind. Eng. Chem. Res., 52, (2013). 2. Uriz, P., Serra, M., Salagre, P., Castillon, S., Claver, C. and Fernandez, E., Tetrahedron Lett., 43, (2002). 3. Kim, H. S., Kim, Y. J., Lee, H., Lee, S. D. and Chin, C. S., J. Catal., 184, (1999). 4. Wan, B., Liao, S. and Yu, D., Appl. Catal. A: Gen., 183, (1999). 5. Chen, B. and Chuang, S. S. C., J. Mol. Catal. A: Chem., 195, 37-45(2003). 6. Toochinda, P. and Chuang, S. S. C., Ind. Eng. Chem. Res., 43, (2004). 7. Ragaini, F., Gasperini, M., Cenini, S., Arnera, L., Caselli, A., Macchi, P. and Casati, N., Chem. Eur. J., 15, (2009). 8. Krogul, A. and Litwinienko, G., J. Mol. Catal. A: Chem., 407, (2015). 9. Leung, T. W. and Dombek, B. D., J. Chem. Soc. Chem. Commun (1996). 10. Alper, H. and Hartstock, F. W., J. Chem. Soc., Chem. Commun (1985). 11. Fukuoka, S., Chono, M. and Kohno, M., J. Org. Chem., 49, (1984). 12. Chen, L.-J., Ming, F.-M., Li, G.-X. and Xiang, Y.-J., Kinet. Catal. 51, (2010). 13. Gupte, S. P. and Choudhari, R. V., J. Catal., 114, (1988).

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