53(6)-17(신채호 072).fm

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1 Korean Chem. Eng. Res., 53(6), (2015) PISSN X, EISSN BiFe 0.65 MoP 0.1 촉매상에서 1- 부텐의산화탈수소화반응 : 인전구체의영향 박정현 * 윤현기 **, 신채호 *, * 충북대학교화학공학과 충북청주시서원구충대로 1 ** 충북대학교산학협력단 충북청주시서원구충대로 1 (2015 년 7 월 7 일접수, 2015 년 8 월 26 일수정본접수, 2015 년 10 월 7 일채택 ) Oxidative Dehydrogenation of 1-butene over BiFe 0.65 MoP 0.1 Catalyst: Effect of Phosphorous Precursors Jung-Hyun Park*, Hyun Ki Youn**, and Chae-Ho Shin*, *Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Chungdaero 1, Seowon-gu, Cheongju, Chungbuk 28644, Korea **Industry-University Cooperation Foundation, Chungbuk National University, Chungdaero 1, Seowon-gu, Cheongju, Chungbuk 28644, Korea (Received 7 July 2015; Received in revised form 26 August 2015; accepted 7 October 2015) 요 약 1- 부텐의산화탈수소화에서다양한인전구체가촉매의반응활성에미치는영향을조사하기위하여 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매를모델촉매로선정하여인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산, 트리에틸인산, 오산화인등의인전구체를사용하어촉매를제조하고산화탈수소화반응을수행하였다. 제조한촉매의물리 화학적특성을알아보기위하여 X- 선회절분석 (XRD), 질소흡착 탈착분석 (N 2 sorption), 원소분석 (ICP), 전자주사현미경 (SEM), 승온재산화분석 (TPRD) 등의특성분석을수행하였다. 제조한촉매의물리적특성은인전구체에따른큰차이는관찰되지않았지만산화탈수소화반응에서촉매의활성은사용된인전구체의특성에따라다르게관찰되었다. 인산을전구체로사용하여제조한 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매가사용된촉매중에서가장우수한활성을나타내었으며, 14 시간동안의산화탈수소화반응기준으로 n- 부텐의전환율은 79.5%, 1,3- 부타디엔수율은 67.7% 의수치를보였다. 인전구체의양이온의특성에따라촉매의격자구조가영향을받는것으로추측되며, 이러한격자구조의차이는촉매의재산화능력에영향을주는것으로사료된다. 환원처리된촉매의승온재산화실험으로부터촉매의반응활성은촉매의재산화능력과밀접하게관련이있었으며, 인산을전구체로사용하여제조한산화물촉매가다른인전구체와비교하여가장좋은재산화능력을나타내었다. Abstract The influence of phosphorous precursors, NH 4 H 2 PO 4, (NH 4 ) 2 HPO 4, H 3 PO 4, (C 2 H 5 ) 3 PO 4, and P 2 O 5, on the catalytic performance of the BiFe 0.65 MoP 0.1 catalysts in the oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene was studied. The catalysts were characterized by XRD, N 2 -sorption, ICP, SEM and TPRO analyses. It was not observed big difference on the physical properties of catalysts in accordance with used different phosphorous precursors, however, the catalytic performance was largely depended on the nature of the phosphorous precursors. Of various precursors, the BiFe 0.65 MoP 0.1 oxide catalyst, which was prepared from a phosphoric acid precursor, showed the best catalytic performance. Conversion and yield to butadiene of the catalyst showed 79.5% and 67.7%, respectively, after 14 h on stream. The cation of phosphorous precursors was speculated to affect the lattice structure of the catalysts during catalyst preparation and this difference was influenced on the re-oxidation ability of the catalysts. Based on the results of TPRO, it was proposed that the catalytic performance could be correlated with re-oxidation ability of the catalysts. Key words: Oxidative Dehydrogenation, Phosphorous Precursors, 1,3-Butadiene, BiFe 0.65 MoP 0.1 Oxide Catalyst, Temperature Programmed re-oxidation To whom correspondence should be addressed. hkyoun@chungbuk.ac.kr, chshin@chungbuk.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 824

2 BiFe 0.65 MoP 0.1 촉매상에서 1- 부텐의산화탈수소화반응 : 인전구체의영향 서론 1,3-부타디엔 (1,3-butadiene, 부타디엔 ) 은 SBR (Styrene Butadiene Rubber), BR (Butadiene Rubber) 와 ABS (Acrylonitrile-Butadiene- Styrene) 등의화학제품을생산하기위한중요한기초유분중하나이며, 석유화학시장에서부타디엔의수요는계속증가하고있다 [1]. 부타디엔공급의 95% 이상이납사분해의에틸렌추출공정의부산물로공급이되며, 이는증가하는시장의수요를충족시키기어렵다. 따라서부타디엔을효율적으로생각하기위한방법들이연구되었으며, 그중, n-부탄또는 n-부텐의산화탈수소반응 (Oxidative dehydrogenation, ODH) 으로부타디엔을효율적으로생산할수있다. ODH는직접탈수소화공정과비교할때, 열역학적으로안정하며에너지및비용절감을할수있는장점을가지고있다 [2]. ODH에사용되는촉매로는페라이트계, 비스무스-몰리브데이트, 바나듐- 안티모니계열, 인산계열, 그리고다성분계복합산화물이많이사용되었다 [3-6]. ZnFe 2 O 4 과 MgFe 2 O 4 등의페라이트계촉매는학술적으로주로연구되었고, Bi-P의인산계열촉매는상업적으로연구되었다. 특히, 비스무스-몰리브데이트계열촉매에대하여활발한연구가이루어졌으며, 이촉매계에서 Bi-O는일차수소를제거하고알릴종 (allylic species) 을형성하는역할을하고, Mo-O는 2차수소를제거하고격자산소와결합된알릴종을형성하는역할을한다. 즉, Bi는촉매의활성에관여하고, Mo는선택도와관련있다고할수있다 [7]. ODH를사용하면파라핀에서올레핀을효율적으로생산할수있지만, 다성분계산화물촉매를사용하기때문에반응메카니즘을규명하기어렵고, 촉매의반응활성과물리화학적연관성을찾기가매우어렵다. 현재까지, ODH에있어반응기구는마스-반크레블린반응기구 (Mars and Van Krevelen mechanism, MvK) 가가장일반적으로해석되고있다. MvK 기구를따르면알켄의선택적인산화는주요세가지단계에의해서반응이진행된다. (i) 알켄의흡착과알켄으로부터 α-수소의탈착으로인한알릴종의형성, (ii) 활성화된알릴종과촉매의산소와의반응, 그리고 (iii) 공급된가스상산소로환원된촉매의재산화과정으로이루어진다 [8]. 반응활성뿐만아니라촉매의수명은상업적촉매선정에있어매우중요한인자이다. 산화물촉매에인을첨가하면촉매의수명을증가한다고보고되었다 [9,10]. 또한, 인을증진제로사용하여제조한촉매는촉매의수명뿐만아니라촉매의물리적강도를향상시킨다고보고되었다 [10]. Takita 등 [11] 은혼합산화물촉매에인을첨가하게되면촉매와첨가된인의강한결합으로격자산소를안정화시켜촉매의수명이증가한다고보고하였다. 이전에보고된결과에따르면, BiFe 0.65 Mo 근간다성분계산화물촉매에인을첨가하게되면반응성이증대되는경우에서최적인산의함량이 0.1인 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매가 n-부텐의산화탈수소화반응에서가장우수한활성을나타내었다 [12]. 촉매의합성방법, 소성온도, 침전제, 전구체등은촉매의물리화학적특성및반응성에큰영향을미친다고알려져있다 [13]. 이에본연구에서는우리의이전연구에서인의함량을달리하여촉매를제조하고 n-부텐의산화탈수소화반응에적용하여높은활성과안정성을나타낸 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매를모델촉매로선정하여인전구체가반응활성에미치는영향을조사하기위하여다양한인전구체를사용하여촉매를제조하고, n-부텐의 ODH를수행하여인의전구체가반응활성에미치는 영향을조사하였다. 제조한촉매의물리화학적특성을알아보고, 사용된인전구체의특성이반응성에미치는영향을조사하기위해 X- 선회절분석 (X-ray Diffraction, XRD), 질소흡 탈착분석 (N 2 sorption analysis), 전자주사현미경분석 (Scanning Electron Microscopy, SEM), 적외선분광법 (Fourier Transform Infrared Analysis, FT-IR), 승온재산화분석 (Temperature Programmed Re-Oxidation, TPRO) 등의특성분석을수행하였다. 2. 실험 2-1. 촉매제조본연구에서사용된 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매의제조는질산비스무스오수화물 (Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O, 98%, Samchun), 질산제이철구수화물 (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, 98.5%, Samchun), 몰리브덴산암모늄사수화물 ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O, 99%, Samchun), 인산수소암모늄 (Ammonium dihydrogenphosphate, 이하 ADHP, NH 4 H 2 PO 4, 99%, Junsei), 인산수소이암모늄 (Diammonium hydrogenphosphate, 이하 DAHP, (NH 4 ) 2 HPO 4, 99%, Junsei), 인산 (Phosphoric acid, 이하 PA, H 3 PO 4, 85% Samchun), 인산트리에틸 (Triethylethyl phosphate, 이하 TEP, (C 2 H 5 ) 3 PO 4, Sigma, 99.8%), 오산화인 (Phosphoric pentoxide, 이하 PP, P 2 O 5, Kanto, 98%) 과암모니아용액 (NH 4 OH, vol.%, Samchun) 을전구물질로사용하였고, 촉매제조방법은다음과같다. 비스무스 : 철 = 1:0.65의몰비로계산된양의질산비스무스과질산제이철구수화물을 10% 의질산으로산성화된 75 ml의증류수에서서히가열하면서용해시킨다 ( 용액 A). 몰리브덴산암모늄을 45 ml의증류수에가열하면서용해시킨다 ( 용액 B). 각물질들을완전히용해시킨후, A 용액을 B 용액에천천히첨가하고, 인산을첨가시킨후 60 o C에서 10분동안교반한다. 혼합용액을교반후암모니아용액으로 ph 5까지조절하였고, 60 o C에서 3시간동안더교반하였다. 숙성된용액은감압증류기 (EYELA, N-1000) 를사용하여과량의수분을제거하고 100 o C에서 24시간건조후에 2 o C min -1 의승온속도로 600 o C에서 2시간동안공기를흘려주면서소성하여촉매로사용하였다. 제조한촉매는사용된인전구체에따라 BiFeMoP-x로표시하였고, 이때 x는제조에사용된인전구체를의미한다 촉매특성분석제조한촉매의결정성을살펴보기위해 Siemens D-5005기기를사용하여 XRD 분석을수행하였다. 이때사용한전압과전류는 30 ma, 50 kv이고, 0.12 o min-1 의주사속도, 2θ=10~60 o 의범위에서측정하였다. 촉매의비표면적및총기공부피는 -196 o C의액체질소온도하에서 Micromeritics사의 ASAP 2020을사용하여질소흡착법으로측정하였다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식을이용하여 P/P o =0.05~0.2 범위내에서측정한값으로구하였고, 총기공부피는 P/P o =0.995에서의흡착량으로계산하였다. 촉매의구성비는 Thermo Jarrell Ash사의 Polyscan 61E기기를사용하여 ICP 원소분석법으로측정하였다. 촉매의구성원소에따른결합을알아보기위해 Bruker optic IFS 66/S FT-IR기기를사용하여측정하였다. 또한, 촉매의형태를 Carl Zeiss사의 SEM LEO-1530기기를사용하여관찰하였다. BiFe 0.65 MoP 0.1 -x 산화물촉매의재산화특성을알아보기위해질량분석기 (Quadruple Mass Spectrometer, Pfeiffer, QMS 200) 를사용

3 826 박정현 윤현기 신채호하여 TPRO 실험을수행하였다. U-자형반응기에 0.1 g의촉매를충진하고수소흐름하에서승온속도 5 o C min -1 으로상온에서 420 o C 까지온도를올린후같은온도에서 1시간동안환원시켰다. 환원후, 같은온도에서헬륨으로가스를바꾼후, 흡착된수소를제거하기위하여 1시간동안처리하였고, 그분위기하에서상온으로냉각하였다. 상온에서 5% O 2 /N 2 를 20 cm 3 min-1 로흘려주면서상온에서 700 o C 까지 10 o C min -1 으로승온하여소모되는산소의양을 QMS로관찰하였다. 이때 m/z=16( O), 그리고 32( O 2 ) 의 QMS 신호를검출하였다 산화탈수소화반응 (Oxidative dehydrogenation, ODH) 1-부텐의 ODH 반응은내부직경 25 mm인인코넬 (inconel) 재질의 고정층반응기로상압하에서실시하였다. 반응전에제조한 BiFe 0.65 MoP 0.1 -x 산화물촉매 0.5 g을반응기에충진시키고질소 (50 cm 3 min -1 ) 분위기하에서 5 o C min -1 의승온속도로 500 o C까지상승시키고, 2시간동안유지한후 5 o C min -1 의냉각속도로반응온도인 420 o C까지냉각하였다. 반응조건으로는 1-부텐 / 공기 / 수분의비를 1/ 3.75/5의몰비로하여총유량 78 cm 3 min -1 로고정하였다. 이때기체유량속도 (Gas Hourly Space velocity, GHSV) 는 9,360 cm 3 g -1 cat. -1 h 으로계산되었다. 1-부텐과산소는유량조절기 (Mass Flow Controller, Brooks 5820 E MFC) 를이용하여반응장치에주입하였고, 수분은미터링펌프를이용하여지속적으로주입하였다. 이때수분이충분히기화될수있도록예열대 (2 m 1/8") 로통과시켜수분을주입하였다. 반응가스는 FID(Al 2 O 3 /KCL 컬럼, 50 m 0.32 mm) 와 TCD (Porapak 컬럼, 2 m 1/8") 검출기가장착되어있는가스크로마토그래프 (Varian, CP3800) 로분석하였다. 1-부텐 ODH 반응의주반응생성물은탈수소화반응에의한부타디엔, 이성화반응에의한 trans/cis-2- 부텐, 연소반응에의한이산화탄소와일산화탄소이며, 일산화탄소는무시할만한수준으로검출되었다. 부반응생성물로는, 크래킹에의한메탄, 에탄과프로판이검출되었다. 여기서, trans/cis-2-부텐은 C4 잔사유에포함되어있기때문에 ODH 반응의반응물로간주하여계산하였다. n-부텐의전환율은반응된 n-부텐의몰수를공급된 n-부텐의몰수로나누어계산하였다. 부타디엔의선택도와수율은탄소수를기준으로질량분율로계산하였고, 부타디엔의수율은 n-부텐의전환율과부타디엔의선택도의곱으로계산하였다. 3. 결과및고찰 다양한인전구체를사용하여제조한 BiFeMoP-x 산화물촉매의결정성을알아보기위해, XRD 분석을수행하였고, 그결과를 Fig. 1에나타내었다. 600 o C에서소성한촉매는사용된인전구체의특성과 Fig. 1. XRD patterns of the BiFe 0.65 MoP 0.1 -x oxide catalysts (A) before and (B) after 14 h ODH reaction: (a) x=adhp, (b) DAHP, (c) PA, (d) PP, and (e) TEP. 관계없이 Bi 3 Mo 2 Fe 1 O 12 상이주요상으로관찰되었고, Fe 2 (MoO 4 ) 3 와저온 BiPO 4 상이작은상으로관찰되었다. 주요상인 Bi 3 Mo 2 Fe 1 O 12 는 ABO 4 의쉴라이트 (scheelite) 구조의 B 자리의 Mo원소가 Fe의첨가로인한동형치환에의해생성된다 [14]. Bi 3 Mo 2 Fe 1 O 12 의결정화도는사용된인전구체에따라다르게관찰되었으며, BiFeMoP-ADHP 산화물촉매를기준으로 100% 의결정화도를갖는것으로가정하여각촉매의상대적인결정화도를계산하였다. 계산된결정화도는다음의순서로감소하였다 ; BiFeMoP-ADHP > BiFeMoP-DAHP > BiFeMoP-TEP > BiFeMoP-PP > BiFeMoP-PA(Table 1). 또한반응 Table 1. Textural properties of the BiFe 0.65 MoP 0.1 -x catalysts prepared with varying phosphorous precursors P precursor in BiFe 0.65 MoP 0.1 -x b S BET (m 2 g -1 ) V pore (cm 3 g -1 ) Crystallinity (%) Composition (mol ratio) a Bi Fe Mo P ADHP DAHP PA PP TEP a The catalyst composition was determined from ICP analysis. These values were calculated as the molar ratio of each component as referencing Bi. b ADHP: Ammonium dihydrogenphosphate, NH 4 H 2 PO 4 ; DAHP: Diammonium hydrogenphosphate, (NH 4 ) 2 HPO 4 ; PA: Phosphoric acid, H 3 PO 4 ; PP: Phosphoric pentoxide, P 2 O 5 ; TEP: Triethylethyl phosphate, (C 2 H 5 ) 3 PO 4.

4 BiFe0.65MoP0.1 촉매 상에서 1-부텐의 산화탈수소화 반응 : 인 전구체의 영향 전, 후 촉매의 상변화를 관찰하기 위하여 14시간의 ODH 반응 후 촉 매의 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 Fig. 1(B)에 나타내었다. 반응 후 BiMoFeP-x 산화물 촉매의 XRD 분석 결과, 주요상은 반응 전 촉매의 상과 거의 일치하였다. 그러나 반응 전 작은 상으로 관찰 되었던 Fe2(MoO4)3의 상은 반응 후에 거의 사라지고, FeMoO4의 새 로운 상이 관찰되었다. 이는 Fe의 산화상태가 반응이 진행됨에 따라 반응물인 1-부텐에 의해 Fe3+의 산화상태에서 Fe2+의 상태로 환원되 었음을 의미한다. BiFeMoP-x 산화물 촉매의 비표면적 및 기공부피 그리고 구성원 소비를 Table 1에 나타내었다. 촉매의 구성원소비를 Bi를 기준으로 하여 각 물질의 몰비를 구하였다. 촉매의 몰비는 제조할 때 계산하여 첨가한 이론상의 수치와 거의 일치하였다. 원소분석 결과 BiFeMoP-x 산화물 촉매가 잘 형성되었다고 결론지을 수 있다. 촉매의 비표면적 및 기공부피는 2.9~3.7 m2 g-1 그리고 0.001~0.011 cm3 g-1의 범위에 Fig. 2. FT-IR spectra of the BiFe0.65MoP0.1-x oxide catalysts: (a) x= ADHP, (b) DAHP, (c) PA, (d) PP, and (e) TEP. 827 서 측정되었으며, 사용된 인 전구체에 따른 큰 변화는 관찰되지 않 았다. BiFeMoP-x 산화물 촉매의 FT-IR 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. FT-IR 분석 결과 사용된 금속 클러스터와 P-O 결합이 관찰되었다. 537 cm-1과 1063 cm-1 파동 대는 사면체 구조인 (PO4)3-의 P-O의 신 축진동 또는 P=O의 휨 진동에 의해 관련된 피크이다[15]. 962 cm-1 파동 대는 P-O-P의 흡수 진동과 관련된 피크이고[16], ~1100 cm-1 영역대의 피크는 PO2-의 비대칭 신축진동에 관련된 피크이다[17]. 금속 클러스터의 경우, 950~700 cm-1의 영역에서 Mo-O 관련된 피 크가, 600~500 cm-1의 범위에서 Bi-O와 Fe-O의 진동모드가 관찰되 었다[18-20]. 다양한 인 전구체로 제조한 BiFeMoP-x 산화물 촉매의 형상은 사용된 인 전구체와 상관없이 뭉쳐진 형태로서 매우 큰 입자 형태를 보였다(Fig. 3). 위의 결과로부터 다양한 인 전구체를 사용하 여 제조한 BiFeMoP-x 산화물 촉매는 사용된 인 전구체의 특성에 따 른 물리적, 구조적 특성의 뚜렷한 차이가 관찰되지 않았으며, 인과 결합하고 있는 각기 다른 양이온 또는 음이온은 촉매의 물리적 특성 에는 영향을 미치지 않는다고 볼 수 있다. Fig. 4와 Table 2에 각기 다른 인 전구체로 제조 한 BiFeMoP-x 산 화물 촉매 상에서 14시간 ODH 반응 후, 반응 활성에 대한 인 전구 체의 영향을 인 전구체의 함수로 나타내었다. 모든 촉매에서 부타디 엔과 이산화탄소가 주 생성물로 관찰되었고, 부텐의 분해산물인 CH4, C2H6 등의 생성물이 부산물로 미량 검출되었다. 또한 모든 촉 매는 반응초기 유도기간을 지나 14시간의 반응의 진행 동안 촉매의 비활성화는 관찰되지 않았고 반응활성이 조금씩 증가하였다. Fig. 4 에서 보는 바와 같이, 사용된 인 전구체의 특성에 따라 산화탈수소 화 반응에서 BiFeMoP-x 산화물 촉매의 반응활성은 큰 차이를 나타 내었다. 인산을 인의 전구체로 사용한 촉매가 가장 높은 부텐의 전 환율을 나타내었고, 부텐의 전환율은 다음과 같은 순서로 감소하였 다; BiFeMoP-PA > BiFeMoP-PP BiFeMoP-TEP > BiFeMoP-DAHP > BiFeMoP-ADHP. 부타디엔에 대한 선택도의 경우, BiFeMoP-ADHP 산화물 촉매가 다른 인 전구체로 제조된 촉매 중에서 가장 높은 부 타디엔 선택도(89.8%)를 나타내었고, BiFeMoP-TEP 산화물 촉매가 Fig. 3. SEM images of the BiFe0.65MoP0.1-x oxide catalysts: (a) x=adhp, (b) DAHP, (c) PA, (d) PP, and (e) TEP. All scale bars are 200 nm.

5 828 박정현 윤현기 신채호 Fig. 4. Catalytic performance of the BiFe 0.65 MoP 0.1 -x oxide catalyst in the ODH of n-butenes at 420 o C after a 14 h reaction on stream, plotted as a function of the phosphorous precursor. Reaction conditions: 0.5 g catalyst, T=420 o C, 1-butene/air/ steam=1/3.75/5, and flow rate=78 cm 3 min -1. Fig. 5. TPRO profiles of the BiFe 0.65 MoP 0.1 -x oxide catalysts: (a) x= ADHP, (b) DAHP, (c) PA, (d) PP, and (e) TEP. The mass signal (m/z=32, O 2 ) was detected using a MS detector. Table 2. Catalytic performance for the ODH of 1-butene on the BiFe 0.65 MoP 0.1 -x catalysts P precursor in BiFe 0.65 MoP 0.1 -x Conv. a (%) Selectivity (wt%) Yield (wt%) 1,3-BD CO 2 1,3-BD ADHP DAHP PA PP TEP a The conversion and selectivity were obtained after an 14-h ODH reaction, Reaction conditions: 0.5 g catalyst, T=420 o C, 1-butene/air/steam=1/3.75/ 5, and total flow rate=78 cm 3 min -1. 가장낮은부타디엔선택도 (84.4%) 를나타내었으나, 인전구체의특성에따른부타디엔및이산화탄소의선택도는인의전구체와관계없이큰차이는관찰되지않았지만부타디엔의선택도는 84-90%, 이산화탄소선택도는 9~13.7% 범위내에서약간의차이를보여주었다. 다른인전구체를사용하여제조한 BiFeMoP-x 산화물촉매상에서 ODH 반응결과, BiFeMoP-PA 산화물촉매가가장우수한활성을나타내었다. 위촉매상에서부텐의전환율과부타디엔에대한수율은각각 79.5% 와 67.7% 의수치를나타내었다. 이결과로부터본실험조건하부텐의 ODH 반응에서인산을전구체로사용하여합성된 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매가가장적합하다할수있었다. BiFeMoP-x 산화물촉매의환원후, 재산화의정도를알아보기위하여 TPRO 분석을수행하였고, 그결과를 Fig. 5에나타내었다. Fig. 5에나타난바와같이모든촉매는크게두개의피크가관찰되었다. 100~250 o C(α-피크 ) 사이에서넓고비대칭의피크가, 280~420 o C(β-피크 ) 의범위에서두번째피크가관찰되었다. α-피크는환원된 BiFeMoP-x 산화물촉매의비스무스와관련된피크이고, β-피크는몰리브덴종과철의산화와관련된피크이다 [21,22]. ODH 반응에서촉매의활성은격자산소의이동성과촉매의재산화능력과관련이있다고알려져있다 [22,23]. TPRO 분석결과에서 α-피크의온도는촉매의격자산소의이동성정도를나타내는피크로상대적으로저온영역에서관찰되면가스상의산소가표면에흡착하여, 촉매의격 Fig. 6. Correlation curve between the ability for re-oxidation and the yield of 1,3-BD. 자내로이동이용이하다고볼수있다. 그러나다양한인전구체로제조된 BiFeMoP-x 산화물촉매는동일한온도영역에서 α-피크가관찰되었고, 이는모든촉매의격자산소의이동성은거의동일하다고볼수있다. 따라서 BiFeMoP-x 산화물촉매의활성을재산화능력과연관시켜보았다. TPRO 분석에서 β-피크는촉매의재산화능력으로관찰된피크를적분함으로구할수있다. 피크를적분하여구한면적값은다음과같은순서로감소하였다 ; BiFeMoP-PA > BiFeMoP-PP > BiFeMoP-TEP > BiFeMoP-DAHP > BiFeMoP-ADHP. 부타디엔의수율또한촉매의재산화능력이증가함에따라증가하였다 (Fig. 6). 사용된촉매들중, 인산을인의전구체로사용한 BiFeMoP-PA 산화물촉매가가장좋은재산화능력을갖는다고할수있는가장큰피크면적을보였으며이는가장우수한촉매활성을촉매의재산화능력에기인한다고결론지을수있었다. ODH 반응에서반응물의영향을알아보기 1-부텐의 ODH 반응에서가장좋은활성을나타내었던 BiFeMoP-PA 산화물촉매를사용하여부텐의이성질체의조성을변화하여 ODH 반응을수행하였고, 그결과를 Fig. 7에나타내었다. 사용된반응물의조성을 Table 3에

6 BiFe 0.65 MoP 0.1 촉매상에서 1- 부텐의산화탈수소화반응 : 인전구체의영향 829 1,3-부타디엔수율을나타내었다. TPRO 분석결과인산으로제조한 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매상에서가장큰산소소모피크, 즉가장우수한재산화능력이관찰되었으며, 촉매의재산화능력은촉매활성과같은경향을나타내었다. 본연구의다양한인전구체를사용하여준비된 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매상에서의반응활성은환원된촉매의재산화능력과잘일치하였다. 또한본연구에서사용된촉매는 2-부텐보다 1-부텐의산화반응에서우수한활성을나타내었다. 감 사 이연구는 2014년도충북대학교기성회계교내연구로수행되었으며연구비지원에감사드립니다. Fig. 7. The reactant composition dependence of the catalytic performance in the ODH reaction on the BiFe 0.65 MoP 0.1 -PA oxide catalyst, plotted as a function of the reactant composition. Table 3. Feed compositions employed for the ODH reaction on the BiFe 0.65 MoP 0.1 -PA catalyst Reactants Component (%) 1-butene trans-2-butene cis-2-butene others a 1-butene butenes a Main impurity is n-butane. 나타내었다. 1-부텐을반응물로사용한경우 79.5% 의전환율을나타내었고, 2-부텐을반응물로사용한경우 6.5% 로매우낮은활성을나타내었다. 부타디엔의선택도는 2-부텐 (89.6%) 을반응물로사용한경우가 1-부텐 (85.1%) 을사용한경우보다조금높은수치를나타내었다. 반응물에따른반응활성의차이는각반응물의촉매표면에서의흡착특성의차이에기인한다 [24]. 1-부텐분자의 C=C 이중결합의두개의탄소는동일한위상에위치하지않는다. 1-부텐은 C=C 이중결합에의해산화된점에흡착하고알릴수소가제거됨에따라알릴종을형성한다 [25,26]. 1-부텐의약한 C-H 결합때문에형성된알릴종은쉽게부타디엔으로전환될수있다. 그러나 2-부텐의두탄소는동일한위상에위치하고있으며, 2-부텐에서부타디엔으로전환되기위해서는끝단의수소가제거되어야만한다. 부텐이성질체의구조에따른다른흡착특성이각반응물에따른촉매의활성차이를야기한다고볼수있다. 이러한특성때문에 BiFeMoP-x 산화물촉매는반응물로 2-부텐보다 1-부텐에더적합한촉매라고결론지을수있다. 4. 결론 다양한인전구체를사용하여 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매를제조하고 1-부텐의산화탈수소화반응을수행하였다. XRD 분석결과, 제조된모든촉매는 Bi 3 Mo 2 Fe 1 O 12 와 Fe 2 (MoO 4 ) 3 상이주된상으로관찰되었고, ICP 분석을통해 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매가잘형성되었음을확인하였다. 제조한촉매중, 인산을인의전구체로사용하여제조한 BiFe 0.65 MoP 0.1 산화물촉매의활성이가장높게나타났으며, 반응 14시간기준으로 79.5% 의 1-부텐의전환율과 67.7% 의 References 1. White, W. C., Butadiene Production Process Overview, Chem.- Biol. Interact., 166, 10-14(2007). 2. Bhasin, M. M., McCain, J. H., Vora, B. V., Imai, T. and Pujadó, P. R., Dehydrogenation and Oxydehydrogenation of Paraffins to Olefins, Appl. Catal. A: Gen,, 221, (2001). 3. Lee, H. W., Jung, J. C., Kim, H. S., Chung, Y. M., Kim, T. J., Lee, S. J., Oh, S.-H., Kim, Y. S. and Song, I. K., Effect of Cs x H 3-x PW 12 O 40 Addition oh the Catalytic Performance of ZnFe 2 O 4 in the Oxidative Dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene, Korean J. Chem. Eng., 26, (2009). 4. Soares, A. P. V., Dimitrov, L. D., Oliveira, M. C.-R. A., Hilaire, L., Portela, M. F. and Grasselli, R. K., Synergy Effects Between β and γ Phases of Bismuth Molybdates in the Selective Catalytic Oxidation of 1-butene, Appl. Catal. A: Gen., 253, (2003). 5. Park, J.-H., Noh, H. R., Park, J. W., Row, K. H. Jung, K. D. and Shin, C.-H., Effect of Iron Content on Bismuth Molybdate for the Oxidative Dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene, Appl. Catal. A: Gen., , (2012). 6. Park, J.-H., Row, K. H. and Shin, C.-H., Oxidative Dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene over BiFe 0.65 Ni x Mo Oxide Catalysts: Effect of Nickel Content, Catal. Commun., 31, (2013). 7. Park, T.-J., Oxidative Dehydrogenation of Butenes over Zinc Ferrite Catalysts, Ph. D. Thesis, University of Rice, Texas(1987). 8. Weng, L.-T. and Delmon, B., Phase Cooperation and Remote Control Effects in Selective Oxidation Catalysts, Appl. Catal. A: Gen., 81, (1992). 9. Chung, Y.-M., Kwon, Y.-T., Kim, T. J., Lee, S. J. and Oh, S.-H., Prevention of Catalyst Deactivation in the Oxidative Dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene over Zn-Ferrite Catalysts, Catal. Lett., 131, (2009). 10. H. F. Christmann, Production of Unsaturated Compounds, US 3,270,080(1966). 11. Takita, Y., Qing, X., Takami, A., Nishiguchi, H. and Nagaoka, K., Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene III: Reaction Mechanism over CePO 4 Catalyst, Appl. Catal. A: Gen., 296, 63-69(2005). 12. Park, J.-H., Noh, H. R., Park, J. W., Row, K. H., Jung, K. D. and Shin, C.-H., Oxidative Dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene over BiMoFe 0.65 Px Catalysts: Effect of Phosphorous Contents, Res. Chem. Interm., 37, (2011).

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