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대희 엄
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, October 2006, 이용진 권혁회 숭실대학교환경화학공학과 (2006 년 3 월 28 일접수, 2006 년 6 월 19 일채택 ) Synthesis of Chromium Nitride and Evaluation of its Catalytic Property Yong-Jin Lee and Heock-Hoi Kwon Department of Chemical and Environmental Engineering, Soongsil University, Seoul , Korea (Received March 28, 2006; accepted June 19, 2006) CrCl 3 를 NH 3 와반응시켜약 850 에서표면적이높은단일상 CrN 촉매를합성하였다. 열질량분석을통해고체상화학변이가발생하는온도를파악하였고물질의상을 XRD 로분석하였다. 합성물질의표면적, 결정크기등을분석하였고합성변수의영향을확인하였다. 합성된질화물의표면적은 m 2 /g 이었다. 공간속도는표면적증가에약하게나마영향을미쳤는데반응중간생성물의빠른제거가표면적을높이는데기여하는것으로파악되었다. 승온환원반응분석결과 CrN 은비활성화 (passivation) 시거의산화되지않아수소분위기에서의환원이거의일어나지않았으며약 700 와 950 부근에서결정격자중의질소가 N 2 로분해되었다. 공기분위기에서 10 K/min 의속도로가열하면 300 이후의온도에서산화가진행되어 800 부근에서 Cr 2O 3 상이형성되기시작하였으며 900 에서도완전히산화되지않았다. 부탄과피리딘을이용한활성실험결과 CrN 촉매는탈수소반응에선택적으로높은활성을가졌으며수첨탈질이나수소분해반응활성은거의없었다. 부탄의탈수소반응에서부피반응속도는상용촉매인 Pt-Sn/Al 2O 3 보다우수하였다. We synthesized phase pure CrN having surface areas up to 47 m 2 /g starting from CrCl 3 with NH 3. Thermal Gravimetric Analysis coupled with X-ray diffraction was carried out to identify solid state transition temperatures and the phase after each transition. In addition, the BET surface areas, pore size distributions, and crystalline diameters for the synthesized materials were analyzed. Space velocity influenced a little to the surface areas of the prepared materials, while heating rate did not. We believe it is due to the fast removal of reaction by-products from the system. Temperature programmed reduction results revealed that the CrN was hardly passivated by 1% O 2. Molecular nitrogen was detected from CrN at 700 and 950, which may be from lattice nitrogen. In temperature programmed oxidation with heating rate of 10 K/min in flowing air, oxidation started at or higher than 300 and resulting Cr 2O 3 phase was observed with XRD at around 800. However the oxidation was not completed even at 900. CrN catalysts were highly active for n-butane dehydrogenation reaction. Their activity is even higher than that of a commercial Pt-Sn/Al 2O 3 dehydrogenation catalyst in terms of volumetric reaction rate. However, CrN was not active in pyridine hydrodenitrogenation. Keywords: CrN, temperature programmed reaction, butane dehydrogenation, metal nitride 1) 1. 서론 초기전이금속질화물과탄화물촉매는독특한촉매활성으로인해서귀금속계촉매나고가상용촉매를대체할수있는후보물질로인식되어연구에관심과노력이경주되어왔다. 이촉매들은여러화학반응에있어서백금족촉매와유사한촉매특성을보였는데탄화수소의탈수소화, 수소분해, 이성질화반응등이대표적이다 [1-4]. 여러전이금속질화물과탄화물촉매중에서도특히몰리브데늄 (Mo) 과텅스텐 (W) 의질화물과탄화물이가장많이연구되었는데이는이들촉매들이일산화탄소산화, 수첨탈질, 수첨탈황, 암모니아합성등의여러반응들에서높은촉매활성을보였기때문이다 [2,5-9]. 또한기존 주저자 ( hkwon@ssu.ac.kr) 상용촉매의약점중의하나인황과같은피독물질에대한높은내피독성도간과할수없는장점이다 [10,11]. 최근일련의연구들에서 V족과 VI족전이금속질화물과탄화물촉매중 4가지금속즉, V, Nb, W, Mo의화합물들을이용하여몇가지탄화수소의활성화특성에대해그결과를발표하였다 [3,12,13]. 비금속원자및금속원자종류, 결정격자구조변화가촉매활성에미치는영향등을정량화하였는데부탄 (n-butane) 을이용해 450, 상압에서실험한결과 Nb 질화물과탄화물을제외한 V VI족질화물과탄화물촉매들이부탄의탈수소화반응에있어서 Pt-Sn/Al 2O 3 상용촉매와비슷하거나오히려높은촉매활성을보였다. 물질별활성도는 Mo 2N> W 2C WC> W 2N WC 1-x > Mo 2C > VN V 8C 7 의순으로나타났는데금속의종류가촉매활성변화에가장큰영향을미쳤다. 451

2 452 이용진 권혁회 VI족질화물과탄화물이수소분해 (hydrogenolysis), 탈수소, 이성질화반응에높은활성을보인반면선택성이현저하게떨어지고 V족촉매물질들은활성이상대적으로낮은반면탈수소반응에대한선택성은탁월한것으로나타났다. Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) 를이용한분석에서는물질들의전자구조가금속의종류에따라특성피크들이현저히틀려지지만동일금속의질화물과탄화물에대해서는어느정도의유사성을보여이들의전자특성이동일금속질화물과탄화물이보이는유사한촉매특성과밀접하게연관되어있음을시사하였다 [13]. 그러나아쉽게도 VI족의 4주기원소인 Cr과 V족의 6주기원소인 Ta의질화물이나탄화물은비교되지않았는데전이금속산화물을이용한합성온도가 1000 를넘는고온이었던것이주원인이었다 를초과하는합성실험은여건상수행할수없었을뿐만아니라승온합성법 (temperature programmed reaction) 을통한고온에서의전이금속질화물과탄화물합성은소결현상때문에촉매화학에서중요시되는높은표면적을내지못하는것이일반적이다. 합성에서의이러한한계는 V VI 족전이금속질화물과탄화물촉매의금속원자의종류와구조, 결정격자내금속원자와비금속원자간의화학양론비등의물질특성과촉매특성사이의상관관계를체계적으로연구하는데제한요소로작용하였다. 따라서 Cr와 Ta 같은일부난합성금속질화물과탄화물의경우는기존산화물을이용한승온합성법이외의제조방법을확립하는것이이들초기전이금속촉매물질들의촉매특성을체계적으로평가하는데필수적인것이다. 전이금속질화물과탄화물제조법은이미여러가지가문헌에소개되어왔다. 그러나큰표면적을갖도록제조하는것이촉매상용화및연구개발에필수적인데이는승온합성법의개발로가능하게되었다. 이합성법은주로금속산화물에질화물의경우는암모니아나질소를, 탄화물의경우는일정비율의수소와함께메탄등의탄화수소를공급하면서전체반응을몇개의구간으로나눠승온 / 항온과정을거쳐최종적으로질화물과탄화물을형성하는것이다. 반응중간물질이병렬로두개이상존재하는경우에는승온속도와공간속도등의반응조건들을조절하여서로다른반응중간물질의선택할수있어각기다른구조와특성을갖는물질들을제조할수있게되는데대표적인경우가몰리브데늄질화물이다. Choi 등 [5,14] 은 MoO 3 와 NH 3 를이용하여승온합성법으로 Mo질화물을합성할때, 승온속도를다르게함으로써중간물질로 MoO 2 를거쳐 Mo 2N을합성하면수십 m 2 /g 이하의표면적을갖는 Mo 2N과 Mo 금속혼합물을얻었고 HxMoO 3 MoO xn 1-x 의경로를거쳐 Mo 2N을합성하면 200 m 2 /g이넘는표면적을갖는물질을합성할수있다고보고한바있다. 이외의대부분의분말야금학적고온합성방법은최종합성물의표면적이작아촉매물질제조방법으로는적절하지않은것으로알려져있다 [15]. 크롬질화물의합성은주요적용분야인강화코팅 (hard coating) 에집중되어있는실정으로주합성법은 plasma-beam sputtering이나 pulsed laser deposition[16,17], 암모니아와탄화수소를이용한크롬산화물이나크롬산염등과의고온반응 [18], 액체질소를이용한 spark discharge[19], 진공앰퓰안에서 CrCl 3 와 Li 3N을반응시키는 solid state metathesis[20], Cr 2S 3 와암모니아를 725 에서합성하는 ammonolysis [21] 법등이소개된바있으나코팅을목적으로합성한때문인지표면적에대한언급은찾을수없었다. 그리고크롬질화물의촉매특성에대해연구한논문은더욱찾아보기힘든실정이다. 따라서본연구에서는 VI족의크롬을대상으로비교적저온에서높은표면적을갖는질화물합성방법의하나로크롬염화물을암모니 Figure 1. Schematic of the system used to synthesize chromium nitride. 아와반응시켜질화물을얻는실험을진행하였으며제조한물질들의표면및벌크특성, 산화특성에대해조사하였다. 또한승온속도와공간속도가크롬질화물의표면특성에미치는영향에대해알아보았다. 합성한크롬질화물의촉매특성을파악하기위하여 n-butane과 pyridine을이용하여탈수소화, 이성질화, 수소분해, 수첨탈질반응에대한활성과선택성에대해연구하고 V VI족전이금속질화물촉매들의활성과비교하였다. 2. 실험 2.1. 크롬질화물의합성및분석 암모니아와반응하는전구물질의질화온도를측정하기위해열질량분석 (Thermal Gravimetric Analysis; TGA) 을 Cahn사의모델 TG-171 을이용해수행하였다. 석영샘플홀더위에약 70 mg의염화크롬 (CrCl 3; Alfa, 99.95%) 을넣고암모니아 (Scott, 99.99%) 를약 50 ml/min으로흘려주면서승온 (60 K/h) 에따른질량변화를기록하였다. 공기분위기에서금속질화물의 TGA 분석은 Mettler Toledo사의 Mettler M3모델을이용하여 10 K/min의승온속도로측정하였다. 크롬질화물시료는염화크롬을 99.99% NH 3 와반응시켜얻었다. 합성조건에따른생성물의특성연구를위해공간속도와승온속도를변화시켰다. 촉매물질제조에사용한반응기는약 2.5 cm의외경을갖는석영관을이용하여그중심부에석영섬유를일정두께로넣어평탄하게한후약 2 g 내외의염화물을넣어온도조절장치 (Omega, CN- 2120) 가연결된전기로의중앙에위치시킨후 K-type 열전쌍을염화물상단부에위치시켜온도를조절하였다. 원하는공간속도 (molar hourly space velocity, SV) 가 h -1 이되도록암모니아유속을조절한후 TGA 결과로얻어진온도를기준으로반응온도까지승온하였다. 승온속도는 60과 180 K/h로하였다. 물질합성후에는전기로를열어상온으로급랭시킨후 1% O 2 (He balance) 를 20 ml/min 의유속으로흘려주면서 2 h 동안비활성화 (passivation) 시켜보관하였다. 촉매물질제조의전체흐름도는 Figure 1에제시하였다. 공업화학, 제 17 권제 5 호, 2006

3 453 비활성화된생성물의 bulk 분석은 Cu Kα 방사원을갖는 Rigaku사의 Rotaflex DMAX-B 회절기를사용하였다. 평균결정크기는 Scherrer식을이용해구했다. 회절기의작동조건은 40 kv, 100 ma였다. 표면적은 Micromeritics 사의 ASAP2010 표면분석기를이용하였다. 표면적측정에사용한시료들은비활성화된부분과흡착된이물질을제거하기위해모두 500 에서 3 h 동안 99.99% 의수소로전처리한후 20 min 동안 99.99% 의헬륨을흘려주었다. 사용된가스들의유속은모두 20 ml/min이었고상압에서이뤄졌다. 표면적은액체질소온도 (-196 ) 에서 30% 질소와헬륨혼합물을이용하여측정하였고비표면적은다음식으로계산하였다. Sg = 2.86A dv c A c W cat Figure 2. Thermal gravimetric analysis results for the nitridation of CrCl 3 with NH 3. 여기서 A d 와 A c 는탈착피크와보정피크의면적이고 V c 는보정부피, W cat 는촉매질량이다. BET 비표면적은 3번씩측정하여평균값을구하였다. 촉매물질의활성점을측정하기위하여 CO-TPD를통해흡착된 CO 의양을측정하여활성점의간접지표로사용하였다. 185 µl의샘플링용량을갖는 loop가장착된 Micromeritics Autochem 2910을이용, 펄스주입법으로 CO 흡착량을측정하였다. 시용된시료들은 480 에서 3 h 동안 20 ml/min의수소처리, He flushing 후에흡착실험을수행하였다. 사용된 CO의농도는 10% (He balance) 였다 전이금속질화물촉매특성평가실험 생성된촉매물질의촉매특성을알아보기위하여부탄과피리딘활성실험을수행하였다. 외경이 6 mm인석영반응기에 mg의촉매를석영섬유위에고정시키고바로위에열전쌍을위치시켜온도를측정하면서반응물을흘려주었다. 촉매반응후의시료는 GC (HP, 5890) 를이용해분석하였다. 촉매들은 500 수소를분당 20 ml 씩흘려주어먼저환원하였다. 환원후온도를 450 로낮추고반응가스를흘려주었다 의온도영역에대해상압에서반응속도를측정하였다. 반응가스는 4% 부탄을헬륨에섞어사용하였으며 99.99% 의수소는질량유속조절계 (MFC, Tylan FC-260) 로그유속을조절하였다. 사용된가스의부피 % 는부탄, 수소, 헬륨이각각 4, 60, 36이었으며혼합물의전체유속은 50 ml/min이었다. 부탄의전환율은 3% 미만을유지하여미분반응기의해석을따르도록하였다. 반응물은 3.05m n-octane/porasil C Packed column (Alltech Associates) 를사용하였고 HP 5890 GC로 FID를연결해측정하였다. 적분된피크아랫부분의면적은여러가지분석용표준가스혼합물 (Scott, 2%) 을이용하여반응인자를고려하여계산하였다. 석영반응기에의한생성물들은무시할정도였다. 부탄의전환율 (-r B) 은다음식으로계산되었다. -r B = F T X B W cat 여기서 F T 는전몰유속 (total molar flow rate), W cat 는촉매질량이다. X B 는다음식을이용해계산하였다. X B = y i n i y b + y i n i 여기서 y b 와 y i 는부탄과 i인자의몰분율이고 n i 는 i인자의 stoichiometric coefficient이다. 각각의생성물에대한선택도는부탄의전환된몰수중에생성된물질의몰수에대한백분율로나타내었다. 활성실험과관련된자세한공정도는참고문헌에서찾을수있다 [22]. 합성한촉매의수첨탈질활성여부를평가하기위해피리딘을사용하였다. 약 200 mg의촉매를직경 6.4 mm되는석영반응기의중간에석영섬유를평탄하게깔고넣은후전기로에위치시켰다. 전처리는부탄활성실험의경우와동일하게수행하였다. 400 에서활성도를평가하였으며피리딘은얼음물에담근버블러를분당 20 ml의수소를흘려주어공급하였고이때의피리딘증기압은약 4.54 Torr로반응물중피리딘의농도는약 0.6 mol% 였다. 반응생성물은 Hayesep D packed column (Alltech Associates) 가장착된 HP 5890 GC로 FID를이용해분석하였다. 3. 결과및토론 3.1. 크롬염화물의질화반응과반응인자의영향에따른표면및벌크특성분석크롬질화물을제조하기위해암모니아를질소원으로염화크롬을승온합성하였다. 산화물을이용한승온합성법과마찬가지로중간물질을얻을수있는반응조건을찾기위해열중량분석 (TGA) 을수행하여 Figure 2에제시하였다. 고체전이반응의정확한온도를밝히기위해물질중량을온도로미분한도함수, dw cat/dt를같이도시하였다. 승온속도를 60 K/h로했을때반응은약 300 부근에서시작되어 390, 460 부근에서본격적인질량감소가일어나고약 510 부근에서질화반응의정점에이르는것으로나타났다. 510 이후의온도에서도무게변화가미약하게관측되었으나, 어떤반응에의한것인지알수없었다. 질량변화가수반되는반응은약 850 에서종료되었다. TGA 실험결과를실험시작전과종료후의중량변화로계산한결과약 57% 의중량감소가나타났는데이는 CrCl 3 에서 CrN으로의상전이가발생할경우의이론적중량감소인 58.3% 와매우유사한결과였다. 급격한질량감소를수반하는반응 (460 부근 ) 이마무리되는 480 에서의질량은초기 CrCl 3 질량과비교할때약 23.8% 감소했는데 CrCl 3 CrCl 2 반응에서수반되는질량감소가 22.4% 인점을고려하면염소원자가결정에서탈락하는반응으로판단된다. 물질들간의상호비교를위해각물질들의물리적특성을 Table 1에요약하였다. 생성된물질들의최종온도별성상을비교연구하기위해 CrCl 3 를각각 500, 700, 850 에서반응을중지시키고급랭시킨후측정한 X- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, 2006

4 454 이용진 권혁회 Table 1. Material Properties of Chromium Chlorides and Chromium Nitride Formula Mol. wt. Crystalline Density (g/cm 3 ) Melting point ( ) Boiling point ( ) CrCl violet, trigonal sublime at 1300 CrCl white, needle CrN cubic or amorphous 5.9 d Table 2. Effects of Heating Rates and Space Velocities on Structural Properties on Chromium Nitrides Material Code Space Velocity (h -1 ) Heating Rate (K/h) Surface Area (m 2 /g) CrN CrN CrN CrN CrN CrN CrN CrN Figure 3. X-ray diffraction patterns of the products from the reaction of CrCl 3 with NH 3. These materials were collected after quenching the reaction at 500, 700, and 850, respectively. All the peaks were well matched each other. 선회절패턴을 Figure 3에제시하였다. 반응온도에무관하게 CrN 상이관찰되었으며반응온도가높을수록결정도가증가하였다. TGA 결과와비교하면 CrN이형성되기시작하는온도는 500 부근으로판단되는데그후의온도에서발생한질량변화는물질내부까지질화되어가는과정에서발생한것으로사료된다. XRD 결과로계산한결정크기는각각 22, 32, 44 nm로반응온도가높아지면서결정도성장하였다. 이상의결과를종합하여크롬질화물합성온도는중량변화가거의없는 850 로선정하였고합성변수의영향분석을위한중간온도는 510 로정하였다. 합성변수인승온속도와공간속도의크롬질화물표면특성에미치는영향을연구하기위해승온속도는 60과 180 K/h, 공간속도는약 50 과 500 h -1 의값으로변화시키며얻어진크롬시료의표면적을 Table 2 에나타내었다. 온도상승에따른반응의진행은흰색결정이반응기후단에서생성되는것을보고도알수있었는데 XRD로확인한결과순수한 NH 4Cl로밝혀졌다. 따라서고체상질화반응은 TGA 결과와종합해보면 CrCl 3 CrCl 2 의탈염소반응후염소원자와암모니아로공급된질소원자의직접적인치환이주반응인것으로사료된다. 크롬질화물시료의표면적에미치는승온속도의영향은거의없었다. 두개이상의반응중간물질이있어합성변수의조절로반응경로를바꿀수 Figure 4. Temperature programmed reduction spectra for a passivated chromium nitride. The 5% H 2 (He balance) flow rate was 20 ml/min and the heating rate was 10 K/min. 있었던 Mo 2N의합성때와는달리본실험조건에서는반응경로를바꿀있는두개이상의반응중간물질이존재하지않기때문에승온속도영향이나타나지않은것으로판단된다. 유사한결과가바나듐의질화물과탄화물합성연구에서도확인된바있다 [12,13,22]. 그러나공간속도의변화는생성물질의표면적변화에어느정도영향을주었다. 반응중발생하는 NH 4Cl 등을포함한생성물질의빠른제거가표면적을증가시키는데도움이됨을암시하는것이다. 금속산화물을전구체로사용했을경우필연적으로발생하는물분자에의한수열소결 (hydrothermal sintering) 현상이본실험에서일어나지는않았지만역시생성물의빠른제거가표면발달에도움을준다는관점에서는동일한결과로사료되며유사한결과들이보고된바있다 [23-25]. 전이금속질화물과탄화물들은공기중에서자연발화하는 (pyrophoric) 경우가많아안정성확보차원에서표면을부분산화시켜공기중에서안정화시키는비활성화 (passivation) 과정을일반적으로거치게된다. 따라서표면특성분석이나촉매활성측정을위해서는수소를이용해고온에서물질표면을다시환원시키는과정을거쳐야한다. 이산화피막은대개 450 이상의고온이면환원되는것으로알 공업화학, 제 17 권제 5 호, 2006

5 455 Table 3. Catalytic Properties of the Group V VI Transition Metal Nitrides on Butane Activation Material Surface Area (m 2 /g) Gravimetric Reaction Rate (nmol/g s) a Volumetric Reaction Rate (μmol/cm 3 s) Activity (nmol/m 2 s) Activation Energy (kj/mol) CrN (CrN-4) CrN (CrN-1) VN NbN 33 <0.1 <0.1 < Mo 2N W 2N Pt-Sn/Al 2O α Measured under differential conditions at 450 and 101 kpa for a reactant mixture containing 4% C 4H 10, 60% H 2 and 36% He Reference Figure 5. The adsorption and desorption isotherms of nitrogen for the chromium nitride (CrN-4). Figure 7. Product selectivities for butane activation over various metal nitrides including chromium nitride catalyst obtained at 450. Those of other materials were presented for comparison. The total reactant pressure was 101 kpa and the H 2/C 4H 10 ratio was 15. The products C1, C2, C3, i-c4, C4=, 2-C4=, and C4== represent CH 4, the total of C 2H 4 and C 2H 6, the total of C 3H 8 and C 3H 6, i-c 4H 10, 1-C 4H 8, 2-C 4H 8, and 1,3-C 4H 6, respectively (some data were from ref. 3 and 12). Figure 6. Pore size distribution of the chromium nitride (CrN-4). 려져있으나금속의종류에따라달라질수있으므로제조한시료들을대상으로승온환원법 (Temperature Programmed Reduction: TPR) 을수행하여질량분석결과를얻었다 (Figure 4). 물이나수소피크에그다지뚜렷한변화가발생하지않아바나듐질화물과는달리 [12] 크롬질화물은비활성화시질화물표면이부분산화되지않는것으로사료되며따라서흡착된물분자나여타불순물제거목적이아니라면, 수소를이용한활성화과정이불필요한것으로사료된다. 결과를제시하진않았지만촉매특성실험결과활성화과정을거치지않은 CrN 시료의활성이활성화과정을거친시료의활성과유사하게나타났다. CrN 시료의질소는 2단계로기체상 N 2 로떨어져나가는것으로보이는데약 700 와 950 부근에서그현상을관찰할수있었다. 이두온도에서일어나는현상이결정격자내질소원자가떨어져나가는것인지 CrN이일차적으로 CrN 1-x 의형태로상전이된후에다시 Cr 금속이나 CrN 1-y (x<y) 의전이가일어나는것인지는아직확실하지않다. 얻어진 CrN 중표면적이 21 m 2 /g인시료를이용하여얻은질소흡착에의한등온흡탈착도와공극분포를 Figure 5와 Figure 6에각각나타내었다. 공극은비교적좁은영역에서잘발달하였으며평균직경은약 3.5 nm이었다 합성된질화물의촉매특성연구탈수소화, 이성질화, 수소분해반응에대한크롬질화물시료의촉매활성을 450 에서 n-butane전환반응으로조사하여실험결과를 Table 3에제시하였다. 상업용탈수소촉매인 Pt-Sn/Al 2O 3 (0.3% Pt, 1.2% Sn, 1.8% Na) 와일부 V VI족전이금속질화물촉매를포함하여비교하였다. CrN은우수한부탄탈수소반응촉매임을확인하였다 (Figure 7 참조 ). 정상상태에서중량당반응속도는표면적이증가함에따라증가하였다. CrN 시료의부탄활성화에너지를산출한결과 kj/mol이었는데 VN을제외한여타전이금속질화물촉매의동반응 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, 2006

6 456 이용진 권혁회 Figure 8. Temperature programmed oxidation of a chromium nitride with heating rate of 10 K/min in flowing air. 활성화에너지와유사한값이었다. 촉매물질들의표면적과몰질량이서로다르므로본질적촉매특성을비교하기위해표면적당활성도나타내었다. CrN을제외한 VI족전이금속질화물이 V족전이금속질화물보다부탄활성화에있어서탁월하였으며주기율표상같은족물질이라도그촉매특성은상이하였다. 현실적으로촉매반응기의제작에있어서부피를중요하게고려하므로부피반응속도를비교하는것도의미있는평가이다. 이를비교하면 VI족전이금속의질화물은모두상용촉매인 Pt-Sn/Al 2O 3 촉매보다활성이우수하였다. VI족전이금속중 Mo와 W 질화물들의활성이우수하였고같은족 Cr 질화물의경우에도 V족전이금속질화물보다활성이높았으나 Mo와 W의질화물보다는활성이낮았다. 그러나아래토론한바와같이 CrN은탈수소반응에대한선택성이동족금속질화물보다탁월했다. 부탄 (n-butane) 의활성실험을통해 butene이나 butadiene으로전환되는탈수소반응, iso-butane이나 iso-butene로전환되는이성질화반응, 더작은탄화수소로전환되는수소분해반응등적어도 3가지반응에대한평가가가능하다. CrN 촉매의부탄활성실험결과얻어진생성물들에대한선택도를 Figure 7에나타냈다. Table 3에서비교했던시료들도비교를위해포함하였다. 시료들의명칭은 X-선회절분석으로얻은고체상과비표면적으로나타냈는데, CrN-21을예로들면고체상이 CrN이고비표면적이 21 m 2 /g임을나타낸다. Pt-Sn은상용촉매인 Pt-Sn/Al 2O 3 를의미한다. 주생성물은 cis-2-c 4H 8 이었으며 trans-2-c 4H 8 는거의생성되지않았다. 부탄의활성도가상대적으로낮았던크롬과바나듐의질화물들은소속한족은다르지만탈수소반응생성물인 1-butene, 2-butene, butadiene에대한선택도가거의 100% 에육박할정도로우수하였다. 상용촉매인 Pt-Sn/Al 2O 3 의고비용의복잡한생산과정을고려하면 CrN 촉매는 alkane 탈수소촉매개발에매력적인후보라고생각한다. W와 Mo의질화물들은전체적인반응속도는높았지만선택성이높지않아다양한생성물스펙트럼을보였다. 특히 W 2N은이성질화반응생성물에대한선택성이다른어떤촉매들보다우수했다. CrN 촉매를사용하여피리딘을이용한수첨탈질반응을수행한결과 400 까지의반응온도에서활성이거의나타나지않았다. 이같은결과를고려할때 CrN은동족원소인 Mo와 W 질화물들과는다르며오히려같은주기의 V족원소인 V의질화물과유사한촉매활성과선택성을가짐을확인하였다. CO 화학흡착을 CrN-4 시료에대해시행한결과 42 mmol-co/g의흡착량이측정됐고, 이를토대로얻은 Turnover Frequency (TOF) 는 /s이었다. -78 에서산소화학흡착으로얻은 Pt-Sn/Al 2O 3 상 Figure 9. X-ray diffraction patterns of the material from temperature programmed oxidation of CrN-1 with air. The heating rate was 10 K/min. Each material were collected after quenching the reaction at (a) 300, (b) 500, (c) 700, (d) 800, and (e) 900, respectively. 용촉매의 TOF와비교하면그값이약 /s이므로상용촉매의 TOF보다는떨어지나 VN의 TOF가약 /s이므로이보다는 CrN 의활성이좋은것이다. 물론 CO 흡착점과 O 2 흡착점이서로다를수있으므로이들흡착점간의상관관계를밝힌후에야의미있는비교가될수있으며이를위한연구를수행중이다. 제조된 CrN의공기중에서의열안정성을알아보기위해공기분위기에서 10 K/min의승온속도로 TGA 실험을수행하여 Figure 8에제시하였다. 300 부근까지는공기분위기에서도산화되지않다가그이후의온도에서산화가시작되었다. 그리고약 750 부근의온도에서는급격한중량증가를수반한산화반응이일어났다. 형성된물질들의고체상을파악하기위해 300, 500, 700, 800, 900 의온도에서 TGA를중단하고상온으로급랭한후얻은 XRD 패턴을 Figure 9에제시하였다. TGA 결과와는달리 700 까지의반응온도에서는크롬산화물의 XRD 피크를확인할수없었는데표면에서만산화가일어난때문으로생각한다. 800 의반응온도에서는 Cr 2O 3 상에해당하는피크들이관찰되기시작했고 900 에서도 Cr 2O 3 의회절피크강도가더커져결정이성장함을시사하였다. 이와유사한결과를 Herle 등 [26] 의연구에서확인할수있었는데그들은산소를이용하여 CrN을산화시키면서소모되는산소와발생하는기체를질량분석한결과약 400 에서반응이진행되어약 650 에서종료된다고보고하였다. 그러나그들이제시한그림의자료를분석하면산화반응의결과발생한질소분자는고온으로진행되면서점점더많이발생하여 (750 까지실험함 ) 산화반응이실제로는그들이제시한 650 에서종료된것이아니라더높은온도까지진행될것임을시사하였다. CrN이 Cr 2O 3 로완전산화되면이론적으로약 15% 의중량이증가하는데 Figure 8 에서 900 까지의산화후중량증가는 13% 여서 bulk 까지완전히산화되지않음을보여준 XRD 결과와일치한다. 탈수소반응의경우산소분위기에서의산화탈수소반응 (oxidative dehydrogenation) 이수소분위기에서의탈수소반응보다산업계에서는훨씬경쟁력이높기때문에공기분위기에서의열산화안정도가상당히중요한데그런관점에서 CrN 화합물의높은열산화안정도는바람직한물성으로판단된다. 공업화학, 제 17 권제 5 호, 2006

7 결론 새로운전구물질을이용해촉매연구에필요한높은표면적을갖는크롬질화물을합성하고그촉매특성을연구한결과다음과같은결론을얻었다. (1) CrCl 3 를이용하여암모니아와반응시켜 47 m 2 /g 까지의높은표면적을갖는단일상 CrN을합성하였다. 열중량분석과 X-선회절분석결과승온속도가 60 K/h일때 510 부근에서본격적인질화반응이일어나약 850 에서반응이종료되었으며반응온도를높이면결정의크기가증가하였다. 승온속도는생성된물질의표면적에별다른영향을주지않았으나높은공간속도는표면적을높이는데도움이되었다. (2) 승온환원분석 (Temperature Programmed Reduction) 결과 CrN은비활성화시거의산화되지않아수소분위기에서의환원이거의일어나지않으며약 700 와 950 부근에서결정격자중의질소원자가 N 2 로분해되었다. 공기분위기에서 10 K/min의속도로약 900 까지 CrN을산화시킨결과 Cr 2O 3 로전환되었는데 300 이후의온도에서반응은시작되지만 X-선회절패턴이감지될정도의 Cr 2O 3 상이형성되는온도는 800 부근이었다. 900 로산화온도가증가하여도 Cr 2O 3 의상대적회절강도가커졌을뿐, 산화물과질화물의혼합물로존재함을확인하였다. (3) CrN은 n-butane의탈수소반응에높은활성을보였는데 2-butene, 1-butene, butadiene의탈수소화합물에대한선택성이 98% 이상이었다. 부피당반응속도는상용촉매인 Pt-Sn/Al 2O 3 촉매보다더우수했다. CrN의 n-butane 탈수소반응에대한활성화에너지는 kj/mol 정도로다른 V VI족전이금속질화물의활성화에너지와유사하였다. CrN의피리딘에대한수첨탈질반응활성은거의없었다. 감 이논문은 2003년도한국학술진흥재단의지원 (KRF D00086) 에의하여연구되었으며이에감사드립니다. 사 참고문헌 1. J. G. Chen, and B. Fruhberger, M. D. Weisel, J. E. Baumgartner, and B. D. DeVries, in The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides, ed. S.T. Oyama, Blackie Academia and Professional, Glasgow (1996). 2. K. E. Curry, Ph. D. Dissertation, The University of Michigan, Ann Arbor, USA (1995). 3. M. Neylon, S. Choi, C. Kendrick, H. Kwon, and L. T. Thompson, Appl. Catal. A. Catal., 183, 253 (1999). 4. R. B. Levy and M. Boudart, Science, 181, 547 (1973). 5. J. Choi, J. R. Brenner, C. W. Colling, B. G. Demczyk, J. Dunning, and L. T. Thompson, Catal. Today, 15, 201 (1992). 6. D. J. Sajkowski and S. T. Oyama, ACS Prep., Div. Petrol. Chem., 35, 233 (1990). 7. J. C. Schlatter, S. T. Oyama, J. E. Metcalfe, and J. M. Lambert, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1648 (1988). 8. L. Leclerq, K. Imura, S. Yoshida, T. Barbee, and M. Boudart, in Preparation of Catalysts II, ed. B. Delmon, p. 627, Elsevier, New York (1979). 9. L. Volpe and M. Boudart, J. Phys. Chem., 90, 4874 (1986). 10. E. J. Markel and J. W. Van Zee, J. Catal., 126, 643 (1990). 11. B. Dhandapani, S. Ramanathan, C. C. Yu, B. Fruhberger, J. G. Chen, and S. T. Oyama, J. Catal., 176, 61 (1998). 12. H. Kwon, S. Choi, and L. T. Thompson, J. Catal., 184, 236 (2000). 13. H. Kwon, L. T. Thompson, J. Jr. Eng, and J. G. Chen, J. Catal., 190, 60 (2000). 14. J. Choi, J. R. Brenner, and L. T. Thompson, J. Catal. 154, 33 (1995). 15. S. T. Oyama, Catal. Today, 15, 179 (1992). 16. I. Milosev, H.-H. Strehblow, and B. Navinsek, Thin Solid Films, 303, 246 (1997). 17. M. Hirai, Y. Ueno, T. Suzuki, and W. Jiang, Jpn. J. Appl. Phys., 40, 1052 (2001). 18. Japan Patent JP (1989). 19. T. Sato, K. Usuki. A. Okuwaki, and Y. Goto, J. Mater. Sci., 27, 3879 (1992). 20. M. Aguas, A. Nartowski, I. Parkin, M. MacKensi, and A. Craven, J. Mater. Chem., 8, 1875 (1998). 21. P. Subramanya Herle, M. Hegde, N. Vasathacharya, and S. Philip, J. Solid State Chem., 134, 120 (1997). 22. H. Kwon, Ph. D. Dissertation, The University of Michigan, Ann Arbor, USA (1998). 23. R. Kapoor and S. T. Oyama, J. Solid State Chem., 99, 303 (1992). 24. H. O. Mulfinger, J. Am. Ceram. Soc., 49, 462 (1966). 25. C. J. Brinker, J. Am. Ceram. Soc., 65, C4 (1982). 26. P. Subramanya Herle, M. S. Hegde, N. Y. Vasathacharya, S. Philip, M. V. Rama Rao, and T. Sripathi, J. Solid State Chem., 134, 120 (1997). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, 2006

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