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1 Korean Chem. Eng. Res., 50(6), (202) 라텍스개질콘크리트용 Carboxylated Styrene Butadiene 라텍스의제조와적용특성 이봉규 주창식 부경대학교화학공학과 부산시남구용당동산 00 (202 년 4 월 0 일접수, 202 년 9 월 2 일채택 ) Preparation and Application Characteristics of Carboxylated Styrene Butadiene Latex for Latex Modified Concrete Bong-Kyu Lee and Chang-Sik Ju Department of Chemical Engineering, Graduate School of Pukyong National University, San 00, Yongdang-dong, Nam-gu, Busan , Korea (Received 0 April 202; accepted 2 September 202) 요 약 라텍스개질콘크리트의혼화용라텍스를개발할목적으로 carboxylated styrene butadiene 라텍스를이단계유화중합법으로제조하고콘크리트에적용하는실험을수행하였다. 음이온유화제로는 sodium dodecylbenzene sulfonate 와 sodium salt of lauryl sulfate 를선정하였고, 라텍스안정제로는 nonylphenoxy poly(ethyleneoxy) ethanol 계열의동족체들 (n=0, 20, 40) 을, 그리고 potassium persulfate 와 sodium bisulfite 를 redox 개시제로, Na 2 HPO 4 와 K 2 CO 3 를전해질로각각사용하였다. 중합안정성에대한음이온유화제의종류와사용량의영향및입자크기의전해질농도의존성을실험적으로고찰하여 LMC 용라텍스제조에적합한중합처방을제시하였다. 이중합처방으로제조한라텍스의 LMC 용도에대한적용성을시험한결과, 슬럼프와공기량은한국도로공사의품질기준을충족하며, 역학적물성시험결과에서는 28 일간경화시킨시편의압축강도와휨강도가품질기준보다각각 39.6, 87.3% 더높은증진효과가발현됨을확인하였다. Abstract For the purpose of development of the latex suitable for latex modified concrete, experimental researches on the preparation of carboxylated styrene butadiene latex by the method of the two-step emulsion polymerization and application to concrete were performed. Sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium salt of lauryl sulfonate were selected as anionic emulsifiers, and nonylphenoxy poly(ethyleneoxy) ethanols (n=0, 20, 40) as latex stabilizer. Potassium persulfate and sodium bisulfite were used as redox initiator, besides Na 2 HPO 4 and K 2 CO 3 as electrolytes. Polymerization recipe of latex suitable for latex modified concrete were suggested from the experimental researches on the effects of anionic emulsifiers and their concentration on the polymerization stability, and the effect of electrolytes concentration on the particle size of latex. Physical properties, such as slump, air contents, compressive and flexural strength, of latex prepared by suggested polymerization recipe were examined. The experimental results showed that latex modified concrete satisfied the quality standards in slump and air contents. Furthermore, it was turned out that the compressive and the flexural strength of latex modified concrete with 28 days curing time showed appreciably improvements. Key words: Latex, Latex Modified Concrete, Carboxylated Styrene Butadiene Latex. 서론 종래의교량바닥판아스팔트포장재는공용기간동안차량하중에의한충격, 직접적인외부의열화환경인동결융해, 높은투수성에의한융빙제나수분등의침투에의한부식과손상으로공용수명에심각한영향을받아왔다. 최근에는교량바닥판아스팔트포장재가가지는단점을효과적으로방지하기위하여고성능콘크리트의일환 To whom correspondence should be addressed. csju@pknu.ac.kr 인라텍스개질콘크리트 (latex modified concrete ; LMC) 를교면포장에시공하는사례가증가하고있다 [,2]. 라텍스를혼화한콘크리트는굳지않은상태에서일반콘크리트에비해서작업성이현저하게향상되어같은슬럼프조건에서도물 -시멘트비의절감과더불어이에따른건조수축의감소와균열저항성증진등의효과를나타내게된다. 또, 경화후의상태에서는라텍스입자의불투수성필름막에의해콘크리트의투수성을현저히감소시켜염분및수분침투를방지하여철근부식등으로부터콘크리트슬래브를보호하여내구성을향상시키며, 휨과인장에대한강도를 076

2 라텍스개질콘크리트용 Carboxylated Styrene Butadiene 라텍스의제조와적용특성 077 크게증진시키며염화물에대한저항성을크게개선하는것으로보고되고있다 [3,4]. 현재많이사용되고있는 LMC 혼화용라텍스로서는 styrene butadiene rubber latex (SBR latex), ethylene vinyl acetate copolymer emulsion (EVA emulsion), polyacrylic emulsion latex (AE latex) 등이사용되고있으나이들은제조시유화제의과다사용으로인하여 LMC에서요구되는휨강도, 압축강도, 내수강도, 균열, 내구성에서문제점이노출되고있어최근에는유화제사용량을대폭줄이거나거의사용하지않는유화중합에대한연구들이보고되고있다 [5-7]. 유화중합에의해서이들 latex를중합할때 SBR latex는중합속도를증진시키기위하여 potassium persulfate (KPS) 와 sodium bisulfate (SBS) 를산화환원개시제로사용하나 EVA emulsion이나 EA latex 의경우에는중합속도가빠르므로응고물의과다발생을억제하기위해서 ammonium persulfate (APS) 를개시제로사용한다. Lee 등 [8] 은접착제용 AE latex 제조에서 acrylic monoer들을유화중합할때개시제로 APS를사용하여전환율, 입자크기, 박리강도및유리전이온도에대한개시제와유화제의중합조건을연구하였다. 친수성공단량체들을사용하여유화제사용량을대폭줄여합성한 carboxylated styrene butadiene 라텍스는고형분함량이높고입자크기분포가단분산이며겔함량이높아서저장성과기계적및화학적안정성이우수하고시멘트몰타르나콘크리트의역학적물성들을크게향상시킬수있으므로그이용가치가크다 [9,0]. 본연구에서는 LMC 혼화용에적합한물성을가진 carboxylated styrene butadiene 라텍스를제조하고그적용성을검토할목적으로무유화제유화중합법을적용하여음이온유화제사용량을현저하게감소시키고, LMC용라텍스품질기준에적합한입자크기로제어하기위하여 seed 라텍스를이용하는이단계유화중합법을적용하였다. 라텍스물성에영향을주는음이온유화제및전해질의종류와사용량이라텍스의입자크기에미치는영향을고찰하여 LMC의요구물성을발현할수있는라텍스의중합처방 (polymerization recipe) 을제시하였으며, 또이중합처방으로합성한라텍스를혼화한 LMC의슬럼프와공기량에대한한국도로공사품질기준의충족여부를확인하였으며, 역학적물성시험결과품질기준에대한압축강도와휨강도의증진효과를검토하였다. 2. 실험 2-. 라텍스의제조방법본연구에서사용한중합반응기는 2L Autoclave Agitator (Jeiotech Co., Korea) 를사용하였다. 먼저중합반응기에주모노머로 styrene과 butadiene, 카르복실모노머로 methyl methacrylate, methacrylic acid 및 acrylic acid, 첨가제로서유화제, 전해질, 분자량조절제, 가교제및탈이온수를중합반응기에넣고온도 50~80 o C, 상압에서교반속도 350 rpm으로두시간중합하여생성된라텍스를 seed latex로사용하였다. 제조한 seed latex의기본물성은고형분함량 35 wt%, 입자크기 37.8 nm, ph 2.0, 점도 3cP를나타내었다. 이단계유화중합에서는미리제조한 seed latex를 25 wt%, 75 wt% 에상당하는중합모노머와친수성공단량체및첨가제들을넣고 seed latex의제조조건과같은온도, 압력및교반속도에서 4시간동안중합하였다. Fig. 에본실험에서제조한 seed latex의 TEM 사진과입도분포측정결과를나타내었다 라텍스의기본물성측정라텍스의총고형분함량은반응이완료된시료를적외관식건조기에서건조한후칭량하여계산하였으며, 중합수율은중합반응이완료된후 Juang 등 [] 의중량법으로계산하였다. 라텍스의입도분석은 Malvern Zetasizer (000HSA, Malvern Instrument Co., UK) 로측정하였으며, 전자현미경사진은 TEM (Jeol 220, Japan) 을이용하여 60 kev에서 00,000 배율로촬영하였다. 라텍스의기계적안정성은 Maron Tester (Richenseiki No.56, Japan) 를이용하여측정하였다 LMC의물성측정굳지않은 LMC의작업성은슬럼프콘시험방법 (KS F 2402) 에따라서슬럼프를측정하였으며, 공기량은공기실압력방법 (KS F 2409) 으로측정하였다. LMC의역학적강도는 stainless steel 몰드휨강도용 (KS F 2408) 과압축강도용 (KS F 2405) 으로공시체를제작하여시험전까지양생온도 20±2 o C, 상대습도 95% 이상의항온항습실에서양생시킨후재령 7, 4, 28일의압축강도와휨강도를측정하였다. Fig.. TEM photograph and particle size distribution of seed latex.

3 078 이봉규 주창식 3. 결과및고찰 3-. 유화제의선정과라텍스의안정화통상유화중합에서는음이온유화제를 3~5 phm 정도를사용해야중합물의중합안정성, 입자크기, 라텍스의기계적안정성및저장안정성이우수한라텍스를얻을수있다 [2]. 그러나라텍스를시멘트와혼화할때음이온성유화제를많이사용하여중합한라텍스들은시멘트에서용출되는 Ca 2+, Al 3+, Mg 2+ 등의양이온들때문에시멘트와응결하는현상을초래하게된다. 유화제의종류와사용량은라텍스의입경과입경분포및안정성에큰영향을미치게되며, Pham 등 [3] 은 miniemulsion 중합법에의해서 cetyl alcohol과 sodium lauryl sulfate의혼합유화제를사용하여합성한 PVC 라텍스의평균입경과입경분포에미치는유화제의영향을검토한결과합성된 PVC 라텍스의입경은 0.4~0.7 µm 범위로얻어졌으며입경 0.7 µm 의입자는극도로불안정하였다고보고하였다. 본실험에서는무유화제유화중합의원리를적용하여친수성공단량체인 methyl methacrylate (MMA), methacrylic acid (MAA) 및 acrylic acid (AA) 를사용 [9,0] 하여음이온유화제의사용량을현저하게줄임으로써시멘트와의응결현상을방지하고라텍스의안정성, 저발포성, 유동성향상및필름의인장강도를증대시켜내수성, 내식성, 내습성및박리접착강도를증진시켰다. 음이온유화제의종류와사용량을결정하기위하여음이온유화제를제외한성분들의사용량은고정시키고, sodium monododecylphenyl benzene sulfonate (DOWFAX-2A), sodium dodecyl benzene sulfonate (DBS-Na), sodium lauryl sulfonate (SLS) 및 sodium salt of lauryl sulfonate (ES-528) 의음이온유화제사용량에대한중합안정성, 총고형분함량및겔함량을실험한결과를 Table 에나타내었다. Table 에서보면 4종류의음이온유화제를사용한결과가종류와양에관계없이중합안정성, 총고형분함량및겔함량이거의대동소이한값을나타내고있다. 그러나 DOWFAX-2A은 2개의친수기를보유하고있어 LMC를시공할때경화속도가너무지연되는단점이있으며, SLS는중합안정성, 라텍스안정성및시멘트와의혼화성에서좋지않은결과를초래한다. 따라서본실험에서는중합안정성과라텍스안정성및시멘트혼화성이좋은 DBS-Na와 ES-528을음이온유화제로선정하였다. 양쪽성 (amphoteric) 유화제인 ES-528은적게 사용하면반응계의액성이산성화되어중합안정성과라텍스안정성이떨어지고, 많이사용하면 LMC의내구성과접착성및방수성이약화됨으로적절한양 0.5 phm을, DBS-Na는 0.3 phm을사용량으로결정하였다. LMC 용도의라텍스로서중요한물성중의하나가라텍스를콘크리트와기계적인혼합시강한고속교반에수반되어나타나는전단응력과시멘트의강알카리성반응에견딜수있는기계적, 화학적안정성이요구된다. 본실험에서는반응종료후안정제로서비이온성유화제로서 nonyl phenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol 계열의동족체 (n=0:np-0, n=20:np-20, n=40:np-40) 를각각 phm씩넣고, 공기량과강도에영향을미치는실리콘계열의소포제 dimethyl siloxane 을 0.6 phm 첨가하였다 전해질의선정과농도의영향음이온유화제를사용하는유화중합에서소량의전해질을첨가하면수용액의이온세기가변화하므로라텍스입자표면전하들의반발력에의해라텍스의안정성이증가되어입경이증가한다고알려져있다 [4]. 본실험에서는 LMC용라텍스제조에적합한전해질의종류와농도를결정하기위하여전해질을제외한물질들의사용량은고정시키고전해질의종류와사용량을변화하여라텍스의입자크기와중합안정성을실험한결과를 Table 2에나타내었다. Table 2에서전해질을첨가하지않은경우 (S-) 응고물량은한국도로공사의 LMC용라텍스품질기준 (0.% 이하 ) 을충족하지만평균입자크기는품질기준 (40~250 nm) 에미치지못하고있다. 4종의전해질을.0 phm 사용한경우 (S-2~5) 는입자크기와응고물량이전해질의종류에따른차이가거의없으며품질기준을충족하지만한종류의전해질만사용하게되면 LMC를시공할때경화속도의조절이어렵게된다. 전해질을 2종씩각각.0 phm씩사용한경우 (S-8~0) 에는중합반응이불안정하여응고물량이과다발생하였다. 전해질 Na 2 HPO 4 는반응계의완충작용으로 ph를안정시켜입자크기와반응속도및중합안정성을일정하게해주며 LMC 시공시경화속도를감소시켜작업초기유동성을유지하여가사시간을연장해준다. 그러나, 일반적으로라텍스제조시의입자크기조절과시공후의경화속도제어를위해서전해질 K 2 CO 3 를함께사용하고있다. Na 2 HPO 4 와 K 2 CO 3 를각각 Table. Effect of emulsifier concentration on polymerization stability Emulsifier DBS-Na DOWFAX-2A ES-528 SLS Amount [phm] TSC a) Gel content Coagulum b) a) Total solid content, b) Polymerization stability [coagulum %] Table 2. Effect of electrolytes on particle diameter and polymerization stability Electrolytes S- S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 S-9 S-0 Na 3 PO Na 2 HPO Na 2 CO K 2 CO Diameter [nm] Coagulum [%]

라텍스 개질 콘크리트용 Carboxylated Styrene Butadiene 라텍스의 제조와 적용 특성 079 Fig. 2. TEM photographs and particle size distribution on amount of electrolytes. Table 3.

4 라텍스 개질 콘크리트용 Carboxylated Styrene Butadiene 라텍스의 제조와 적용 특성 079 Fig. 2. TEM photographs and particle size distribution on amount of electrolytes. Table 3. Polymerization recipe for latex used in this experiment Ingredients Contenta) Styrene 55 Butadiene 38 MMA 5 MAA DBS-Na 0.3 ES NP-0 NP-20 a) [phm]: Parts per hundred monomer b) Potassium persulfate c) Sodium bisulfate d) t-dodecyl mercaptan e) Divinyl benzene f) Dimethyl siloxane Fig. 3. Effect of amount of electrolytes on particle diameter phm 사용한 경우(S-6)는 입자크기가 미달되었으며, 각각.0 phm 사용(S-8)한 경우는 응고물량이 과다 발생하였다. Na2HPO4와 K2CO3를 각각 0.5 phm 사용한 경우(S-7)는 입자크기와 응고물량이 품질기준을 충족하여 이후 본 실험에 적용하였다. Fig. 2에 전해질의 종류와 사용량에 대한 라텍스의 TEM 사진과 입도분석측정 결과를 나타내었다. Fig. 3은 Na2HPO4와 K2CO3를 등량씩 혼합한 양을 사 용하였을 때 사용량에 따른 라텍스의 입자크기 변화를 나타낸 그래 프이며, 실험 범위에서 전해질 사용량 증가에 따라서 입자크기가 거 의 직선적으로 증가하고 있음을 알 수 있다 중합 처방 LMC 용도에 적합한 carboxylated styrene butadiene 라텍스를 제 조하기 위하여 음이온 유화제 및 전해질의 선정과 사용량을 고찰한 결과를 검토하여 중합처방을 작성 Table 3에 제시하였다. 유화제와 Ingredients NP-40 Na2HPO4 K2CO3 KPSb) SBSc) TDDMd) DVBe) DMSf) Content 전해질을 제외한 성분들의 종류와 사용량은 특허[5]를 검토하여 결 정하였다. 또, 이 중합처방에 따라서 제조한 라텍스의 물성을 시험한 결과 입자크기 56.7 nm, 응고량 0.03%, 고형분 함유량 47.5 wt%, ph 0.5, 표면장력 34 dyne/cm, 점도 60cP로 조사되어 한국도로공사 품질기준을 모두 충족하였으며 LMC 혼화용 라텍스로 적합한 물성 임을 확인하였다 LMC의 적용 특성 고찰 Table 3의 중합처방에 의해서 제조한 라텍스를 혼화한 LMC의 역 학적 물성을 조사하기 위하여 한국도로공사의 교면포장용 LMC의 배합기준에 의거하여 굵은 골재 최대치수 3 mm, 물/시멘트 비(W/ C) 33 wt%, 잔골재율(s/a) 58 wt%, 단위 라텍스량(고형분함량)을 단 위시멘트 중량의 5 wt% 혼화한 LMC를 가공하여 슬럼프(slump), 공기량, 휨강도 및 압축강도를 시험하였다. 슬럼프는 시공 시 굳지 않은 LMC의 유동성을 표시해주는 척도로 서 가사시간에 직접적인 영향을 미친다. Fig. 4는 Table 3의 중합처

5 080 이봉규 주창식 Fig. 4. Effect of amount of electrolytes on slump (mixed equalizing weight of Na 2 HPO 4 and K 2 CO 3 ). Fig. 5. Variation of compressive and flexural strength of LMC with curing time ( : Compressive, : Flexural). 방에서전해질로사용한 Na 2 HPO 4 와 K 2 CO 3 를각각등량씩혼합하여 0.5,.0,.5, 2.0 phm 첨가하여제조한라텍스를혼화한 LMC의슬럼프를측정한그래프이다. Fig. 4에서전해질사용량이증가하면슬럼프는거의직선적으로감소함을보이고있다. 일반적으로전해질사용량이증가하면입자직경이커져서표면장력이감소하여슬럼프가증가할것으로예상되지만, 탄산염 K 2 CO 3 는시멘트의수화반응과정에서칼슘실리케이트계화합물의수화반응을용이하게하여수화물의석출과응결반응을촉진함으로써오히려슬럼프가감소하는것으로판단된다. 본실험의전해질사용량범위에서슬럼프는기준범위 (9±3 cm) 안에포함되며중합처방의전해질량에대한슬럼프는 20.5 cm를나타내었다. 일반적으로굳지않은 LMC 내의공기량은콘크리트의작업성 (workability) 을향상시키고동결융해에대한저항성을크게개선시킨다. 즉, 콘크리트속의미세하고독립된연행공기는시멘트나골재의경계면에부착되어골재주변에서볼베어링과같은작용을하여콘크리트의작업성을개선해주며, 단위수량이감소되어블리딩 (bleeding) 현상을줄여준다. 또한작은기포의입경과분포는같은공기량에서도물 / 시멘트비가작게되어동결융해의저항성에영향을미쳐내동해성에유리해진다. 즉, 콘크리트가동결융해를받으면콘크리트중의자유수가동결하게되며이때생기는체적팽창에의한압력이콘크리트를열화시킨다. 이때연행공기는체적팽창에의해나타나는내부압력에대해서완충작용을하기때문이다. 공기량은소포제사용량으로조절되며본실험에서는 dimethyl siloxane을 0.6 phm 사용했을때 LMC 공기량이 4.8 vol% 로측정되어품질기준 (6.0 vol% 이하 ) 을충족하였다. Fig. 5는본실험에서제조한라텍스를 5 wt% 혼화하여가공한 LMC의역학적강도를시험한결과를나타낸그래프이며압축강도와휨강도모두경화시간경과에따라서증가하고있다. 경화시간 28 일에서압축강도는 37.7 MPa로측정되어한국도로공사품질기준 (27 MPa 이상 ) 에비해서 39.6% 높은증진효과를보이며. 휨강도도 8.4 MPa로측정되어품질기준 (4.5 MPa 이상 ) 보다 87.3% 높은강도가발현되는특성을확인하였다. 이것은 LMC 내부에형성된폴리 머필름의인장력에기인되는효과로예상되며, 최근건설되는교량들이주로장경간철골구조이므로휨강도의큰증진은교량포장재료로서내구성능을한층증대시키는중요한물성으로생각된다. 4. 결론라텍스개질콘크리트의혼화용라텍스를개발할목적으로 carboxylated styrene butadiene 라텍스를이단계유화중합법으로제조하고 LMC 적용성을시험한결과다음과같은결론을얻을수있었다. () 음이온유화제 DOWFAX-2A, SLS, DBS-Na 및 ES-528을사용량 0.3~.0 phm 범위에서중합안정성과총고형분함량및겔함량을시험한결과유화제종류와사용량에는큰차이를보이지않는결과를얻었으며, 본실험에서는중합안정성과라텍스안정성및시멘트와의혼화성을고려하여 DBS-Na와 ES-528을음이온유화제로선정하였다. (2) 전해질 Na 2 HPO 4, K 2 CO 3, Na 3 PO 4 및 Na 2 CO 3 에대한입자크기와중합안정성을조사한결과 LMC 시공시의경화속도제어를위해서 Na 2 HPO 4 와 K 2 CO 3 를각각 0.5 phm 사용할때입자크기와응고물량에서품질기준이충족되었다. (3) 유화제와전해질에서고찰한결과를검토하여 LMC용라텍스제조에적합한중합처방을작성하여제시하였으며, 이중합처방으로제조한라텍스의기본물성이품질기준에적합함을확인하였다. (4) 본연구에서제조한라텍스의 LMC 용도에대한적용성을시험한결과, 슬럼프와공기량은품질기준을충족하였으며, 경화시간 28일에서품질기준보다압축강도는 39.6%, 휨강도는 87.3% 더높은증진효과의발현특성을확인할수있었다. 참고문헌. Manson, J. A., Overview of Current Research on Polymer Con-

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관리 번호 김포공항콘크리트포장보수공사 공사시방서 ( 토목 )

관리 번호 김포공항콘크리트포장보수공사 공사시방서 ( 토목 ) 2017. 3. 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호 등록번호개정번호