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Polymer Science and Technology Vol. 24, o.

Dae-dong 214-1, Gyeongsan, Gyeongbuk 712-749, Korea E-mail: leesw1212@ynu.ac.kr 1.

이들중필름에대하여살펴보면전자재료와패키징재료로개발되어왔으며이들을분류한다면폴리에스터필름을중심으로한일반목적엔지니어링플라스틱필름, 고내열, 내화학성및전기적특성이우수하여유연회로기판등으로사용되는폴리이미드필름, 고탄성특성을갖는아라미드필름및불소필름, 슈퍼엔지니어링열가소성필름등으로나누며이들중내열성및용도에따라다양한목적의특수필름으로분류할수있다.

뿐만아니라절연특성, 낮은유전율과같은뛰어난전기적특성으로미소전자분야, 광학분야등에이르기까지고기능성고분자재료로각광받고있다. 특히디스플레이, 메모리, 태양전지등과같은분야에서는제품의경량화및소형화가진행되면서현재사용중인유리기판을대체할수있는가볍고유연성이있는고분자기판재료로 PI 를사용하고자하는연구가많이진행되고있다.

1 Polymer Science and Technology Vol. 24, o. 1 특집 폴리이미드및폴리이미드복합체필름 Polyimide and Polyimide Composite Films 이승우ㆍ김주영ㆍ권세진ㆍ서혜미 Seung Woo Lee, Joo Young Kim, Se Jin Kwon, Hye Mi seo School of Chemical Englneering, Yeungnam University, Dae-dong 214-1, Gyeongsan, Gyeongbuk , Korea leesw1212@ynu.ac.kr 1. 서론 고내열성고분자재료는첨단기술의발달에따라제품의소형경박화, 고성능화, 고신뢰화를위한필수적인소재로서필름, 성형품, 섬유, 도료, 접착제및복합재등의형태로우주, 항공, 전기 / 전자, 자동차및정밀기기등광범위한산업분야에이용되고있다. 이들중필름에대하여살펴보면전자재료와패키징재료로개발되어왔으며이들을분류한다면폴리에스터필름을중심으로한일반목적엔지니어링플라스틱필름, 고내열, 내화학성및전기적특성이우수하여유연회로기판등으로사용되는폴리이미드필름, 고탄성특성을갖는아라미드필름및불소필름, 슈퍼엔지니어링열가소성필름등으로나누며이들중내열성및용도에따라다양한목적의특수필름으로분류할수있다. 이들재료의사용은 IT 산업의발달에따라꾸준한증가추세에있으며국내에서도필름재료에대한많은연구와사업화를위한노력을전개중이다. 1 폴리이미드 (polyimide, PI) 는강직한방향족주쇄를기본으로하는열적안정성을가진고분자물질로이미드고리의화학적안정성을기초로하여우수한기계적강도, 내화학성, 내후성, 내열성을가진다. 뿐만아니라절연특성, 낮은유전율과같은뛰어난전기적특성으로미소전자분야, 광학분야등에이르기까지고기능성고분자재료로각광받고있다. 특히디스플레이, 메모리, 태양전지등과같은분야에서는제품의경량화및소형화가진행되면서현재사용중인유리기판을대체할수있는가볍고유연성이있는고분자기판재료로 PI 를사용하고자하는연구가많이진행되고있다 전방향족 PI는이미드고리내의전하전이복합화 (charge transfer complex, CTC) 로인한강한결합으로불용 (insoluble), 불융 (infusible) 의단점을가지고있지만, 1950년대중반부터본격개발을시작으로내열성고분자로써 1970년대중반부터응용분야로확대되었다. 25 그결과 1962년미국의 DuPont 사에의해최초로개 이승우 1997 영남대학교공업화학과 ( 학사 ) 1999 포항공과대학교화학과 ( 석사 ) 2003 포항공과대학교화학과 ( 박사 ) 2004 포항공과대학교고분자연구소 (Post-doc.) orthwestern University (Post-doc.) 2006-현재 영남대학교화학공학부 전임강사 / 조교수 / 부교수 권세진 2011 영남대학교디스플레이화학공학부 ( 학사 ) 2011-현재영남대학교화학공학과 ( 석사과정 ) 김주영 2008 금오공과대학교고분자공학과 ( 학사 ) 2011-현재영남대학교화학공학과 ( 석사과정 ) 서혜미 2012 영남대학교디스플레이화학공학부 ( 학사 ) 2012-현재영남대학교화학공학과 ( 석사과정 ) Vol. 24, o. 1 17

2 특집 폴리이미드및폴리이미드복합체필름 발되면서 Vespel SP, Pyralin 및 pyromellitic dianhydride (PMDA) 와 4,4 -oxydianiline(da) 을이용한 Kapton R ( 그림 1) 등과같은전방향족 PI 수지가개발되었다. 그후 Ube Industries 사의 Upilex, Kanegafuchi Chemical Industry 의 Apical 필름등이공업화되었고최근에는다양한고부 가가치산업의소재로서연구개발되고있다. 하지만전방향 족 PI 의경우내열성고분자로서우수한물성을가지고있는 반면성형과가공성에어려움이있어이부분을보완하고자하는연구가진행되었다. 그리하여, 1970년대초 Amoco Chemical사에서는사출성형이가능한열가소성방향족 PI로폴리아미드이미드 (polyamideimide, Torlon) 를변형개발하였으며, 1982년 GE사에서는저가의사출성형용폴리에테르이미드 (polyetherimide, Ultem) 수지를개발하였다. 열가소성 PI의발전과함께 ASA를중심으로 PI의성형성을개량하기위한연구개발이진행되면서부가경화형이미드수지가개발되었으며, 1968년미국의 TRW 사에의해최초의부가경화형 PI가개발되었다. 또한단량체로부터직접중합시킨현장중합형 PI를비롯하여, 저온성형형 PI 수지, acetylene기가말단에도입된 PI 등이개발, 시판되고있다. 5,24,25 하지만디스플레이소재등광학분야에서 PI 필름의경우 CTC로인해본질적으로짙은갈색을나타내므로유리기판을대신할수있는광학적특성에많은제약이따른다. 이러한방향족 PI의색깔은이미드주쇄내에존재하는전자받개 (electron-acceptor) 인 dianhydride와전자주개 (electrondonor) 인 diamine 간의 CTC 이론으로설명할수있다. CTC 는방향족 PI의주사슬에존재하는 π 전자가전이되면서에너지준이가변화하고그에따라흡수하는에너지파장에서의빛이변하게되는데, 이때주사슬에서방향족즉, 공명구조의수가증가되면 π 전자의전이가쉬워진다. 그러므로에너지준위는낮아지고이때의고파장영역인가시광선 그림 1. 대표적인폴리이미드필름인 Kapton R 의화학구조식. n 영역의빛을흡수하게되면서그의배색인 yellow~red의색을띄게되면서짙은갈색으로보이게된다. 이와같은본질적인색을제거하기위해 π 전자의밀도를감소시켜줄수있는구조를도입하거나, 플루오린 (F) 이나설폰 (solfone) 기와같은전기음성도가강한치환기를도입하고있다. 하지만이러한치환기들은 PI의강점인열적특성과기계적특성을떨어트린다는단점이있어강직한구조의단량체를함께사용하는것과같은상호보완이가능한구조의 PI를찾는시도가이어지고있다. CTC를함유하고있는 PI는앞서설명한바와같이전자주개와전자받개로구성이되어있다 ( 그림 2). 전자주개가있는 diamine에서전자받개인 dianhydride로전자를밀어주게되면서매우안정한상태의 PI가되는데이와같은현상은사슬내의인접한단위에서만이아니라고분자사슬간에서도일어난다 ( 그림 3). 이러한 CTC의강한결합때문에고강도를가지게되지만대부분의 PI가불용 (insoluble), 불융 (infusible) 의단점을가지고있어성형성과가공성이좋지않다. PI의불용, 불융의문제를해결하기위해서가장많이이용되는방법은전구체인폴리아믹산 (polyamic acid, PAA) 상태에서합성하여열적이미드화또는화학적이미드화등의방법으로 PI를합성하는것이다. 본특집에서는 PI 필름합성하기위해사용되는단량체의구조및조건과이미드화방법, 그리고실리카, PSS 등의무기물을도입한 PI 복합체필름의제조및물성에대해다루고자한다. 2. 본론 2.1 폴리이미드합성방법방향족 PI는방향족 anhydride와 diamine의반응으로제조되는데이로인해다양한구조와성질의 PI가얻어진다. PI 합성시불용, 불융성질을가지게되면서대부분의 PI는 2단계의반응을통해전구체인폴리아믹산 (polyamic acid, PAA) 상태에서제조된다 ( 그림 4). 제 1단계는 PAA 제조단계로 diamine이용해된반응용액에 dianhydride가첨가되어개환, 중부가반응으로인해 그림 2. Electron acceptor 와 electron donor 로구성된폴리이미드의화학식. 그림 3. 폴리이미드의 chain-chain interaction 에의한 charge transfer complex의형성. 18 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

3 이승우ㆍ김주영ㆍ권세진ㆍ서혜미 표 1. 일반적인방향족 dianhydride 의전자친화도및방향족 diamine 의 pyromellitic dianhydride(pmda) 와반응시염기도및반응속도 Dianhydride E a(ev) Diamine pk a log k 1.90 H 2 H S 1.57 H 2 H C 1.55 H 2 H H 2 H H 2 C H 그림 4. 대표적인폴리이미드 (PI) 인 PMDA-DA 의합성경로. 만들어진다. 이때중합도를높이기위해서반응온도, 용매 의수분함유량, 단량체의순도조절등이요구된다. 사용되 는반응용매로는,-dimethylacetamide(DMAc),,- dimethylformamide (DMF), 1-methyl-2-pyrrolidinone (MP), m-cresol 등의극성유기용매가주로사용된다. PAA는 dianhydride의 carbonyl 그룹의탄소원자와 diamine 간의친핵성치환반응 (nucleophilic substitution reaction) 에의하여생성되기때문에반응속도는일차적으로 carbonyl 그룹의친전자성 (electrophilicity) 과 diamine 의친핵성 (nucleophilicity) 에의해결정된다. Dianhydride의 carbonyl 탄소의친전자성은전자를받아들이는경향인전자친화도 (electron affinity, E a) 로측정될수있다. 상업적으로구입할수있는일반적인 dianhydride의전자친화도는표 1과같다. 또한, diamine의반응성은염기도 (basicity) 와관련이있으며 pyromellitic dianhydride(pmda) 에대한반응속도 (reaction rate, k) 와 pk a 값은표 1과같다. 27 제 2단계는 1단계에서제조한 PAA를화학적방법또는열적방법을통한탈수및폐환반응으로이미드화하여 PI를만들수있다. 24 가 ) 화학적이미드화방법 : 전구체인 PAA 용액에 acetic anhydride 등의산무수물로대표되는탈수제와 isoquinoline, β-picoline, pyridine 등 3급아민류등으로대표되는이미드화촉매를투입하는방법이다. Pyridine과같은수화물형성에용이한용매를사용하여화학적으로이미드화반응을수행하는방법으로무정형 PI 필름의제조에유용하다. 필름제조방법으로서는 PAA 용액에탈수제를첨가한후필름으로제막하는방법과제조된필름을탈수제용액에침적하는방법으로이미드화의수율을높으나, 탈수촉매를이 용하는가격적인측면과가공적인번거로움이있다. 나 ) 열적이미드화방법 : 전구체인 PAA 용액을 로가열하여열적으로이미드화하는방법으로서가장간단한공정이다. 단, 이방법에의하면결정화도가높다는점과아마이드계용매사용시아마이드교환반응이일어나기때문에중합체가분해되는단점이있다. 그외에도 diamine 대신 diisocyanate를단량체로사용하면 isocyanate법을이용하여이미드화할수있지만단량체의가격이비싼단점이있고재침법의경우물이외에재침용제로사용하는유기용제가많이들어가므로공정의단점을가지고있어위에기술한열적, 화학적이미드화방법또는두가지를병행하는방법이가장일반화되어있다고할수있다. 24, 단량체조절을통한무색투명 PI(Colorless Polyimide, CPI) 합성다양한 PI를소재로사용하는필름은앞서기술한바와같이디스플레이, 메모리, 태양전지등에서유연성기판으로사용하기위해모노머의디자인부터다양한물질의도입까지전자부품으로사용가능한목표치를맞추기위해연구개발하고있다. 유연성기판으로사용하기위해서는장기간사용을고려한내열성, 치수안정성, 내약품성, 오랜공기와수분에노출시물성이유지될수있는흡습성이나내수성등을만족해야한다. CPI 필름제조시현재가장큰문제점은 CTC에의한짙은색깔이다. 이러한광학적문제를해결하기위하여 PI 구조에 CTC를낮출수있는모노머의도입이필요하다. 또한이러한모노머를사용한다하더라도원래 PI가가지고있는 Vol. 24, o. 1 19

특집 폴리이미드및폴리이미드복합체필름 열적, 기계적물성에많은영향이가지않도록상호보완적 인모노머를조합해야한다. PI 의 CTC 를낮추기위해서는 6FDA 나 BPADA 와같은트리플루오로메틸 (-CF 3) 그룹과 같은전기음성도가강한원소를도입해 π 전자의이동을저 하시켜 CTC 형성을방해해야한다.

4 특집 폴리이미드및폴리이미드복합체필름 열적, 기계적물성에많은영향이가지않도록상호보완적 인모노머를조합해야한다. PI 의 CTC 를낮추기위해서는 6FDA 나 BPADA 와같은트리플루오로메틸 (-CF 3) 그룹과 같은전기음성도가강한원소를도입해 π 전자의이동을저 하시켜 CTC 형성을방해해야한다. 또는 DSDA 같은설폰 (-S 2) 그룹이나 DPA 같은에테르 (--) 그룹을가진모노 머도강한전기음성도를지닌원소가있기때문에굽은사 슬구조를가지므로사슬간의인접함을낮추어 CTC 를낮 출수있게된다 ( 그림 5). 33 이렇게디자인된 PI 는황색도를 낮추므로광학적문제를해결할수있다. 하지만이러한모노 머들은 PI 의열팽창계수 (coefficient of thermal expansion, CTE) 값의증가나유리전이온도의감소에원인이될수도 있다. 그렇기때문에강직한구조의모노머와공중합체를만 들거나뒤에서상세히다루게될실란 (SiH 2n+2 ) 계열의물질 과같은무기물을도입해합성을하여열적, 기계적물성을감소시키지않는 CPI 를만들수있다. 26,33 CPI 필름의물성은사용하는단량체, 제조조건등에크게 좌우되므로각각필요에따라맞는물성의고분자디자인이이루어져야한다. 2.3 PI 복합체필름제조유-무기하이브리드복합필름은유기물질과무기물질의독특한성질을겸비하며각각의특성과는다른새로운특성을가지게될것으로기대되어오래전부터연구되어왔다. 무기물질의강성과열적우수성, 유기물의유연성과가공성의장점들을모두가지는새로운고분자로인식되어지고있다. 하이브리드복합필름은상모폴로지에따라크게성질이달라지는데전기적, 광학적, 화학적, 기계적인성질들까지다양한영향을주는무기구조물질들의분자의크기에따라화학적구조에따른성질과응용성을변화시킬수있다. 고분자무기복합체는고분자가가지는고유의특성에열적, 기계적, 화학적등의여러특성들을부여하여우수한성질을가지기위한목적으로나노크기의무기물입자를분산시키거나직접적으로반응시켜얻을수있다. 34 특히반도체재료및전자제품, 필름등에요구되는높은열안정성과물 성및기타특수한요구성능을만족시키기위한방법으로기존에우수한열안정성과높은물성을갖추고있는 PI에무기물입자를분산시켜복합체를얻는방법이널리연구되고있다 하지만단순하게무기재료와혼합하여얻는복합체는그상호간계면사이의반발력으로인해상용성과분산성이낮아져외관적인문제나물성이떨어지는등의문제가발생하게된다. 이러한문제를해결하기위한노력으로나노크기의무기물입자를 PI 매트릭스에분산시키는방법이주로연구되고있으며, 분자크기에서제어되는특성으로인해단순혼합복합체와는다르게다양한접근이가능한장점이있어차세대복합체로써새롭게떠오르고있으며실제로여러연구결과에서긍정적인결과를나타냄이보고되었다 졸 (Sol)-겔(Gel) 법을이용한 PI/ 실리카복합체필름제조대표적인무기물질로실리카를들수있는데실리카를이용한하이브리드복합필름의경우고분자의기계적강도와열적안정성향상에효과적이고낮은유전상수를가져전자재료등에도적용이될것으로보인다. 여기서무기물질인실리카가하나이상의유기그룹과결합을가지는경우를 organosilica 또는 silsesquioxane이라고하며, 실리카같은무기물질들은무기망상구조를만들어고분자와의결합을통하여유-무기하이브리드복합필름을만들게된다. 그러나유-무기하이브리드필름의경우유기상과무기상간의비상용성이문제가되는데, 이러한상분리의문제를해결하기위한방법중한가지로써졸-겔법이주로이용된다. 졸-겔법이란고분자전구체부자의가수분해와축합반응으로 3차원가교의무기산화물이저온에서확보되는반응이다. 39 졸-겔반응과정에서의가수분해와축합반응의속도는온도, ph, 용매의성질, 알콕사이드전구체의종류등에의해영향을받는다. 40 실리카전구체를졸-겔반응으로폴리 그림 5. 무색투명폴리이미드합성에사용될수있는 dianhydride 의구조식. 그림 6. 졸 - 겔방법에의한폴리이미드복합체필름형성경로. 20 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

이승우ㆍ김주영ㆍ권세진ㆍ서혜미 이미드복합체필름형성의경로는그림 6 의방식을일반적 으로이용한다. PI/ 실리카하이브리드복합필름의제조시졸 - 겔반응을 많이쓰는이유는전구체로쓰이는 PAA 가실리카의응집을 막아복합필름에서실리카덩어리가나노미터단위의작은단위로만성장하게만들어주기때문이다.

그림 7(a) 는실란결합제를사용하지않았을때이고, 그림 7(b) 는결합제로 3-amino propyltriethoxysilane(aptes) 를이용한경우의복합체필름의 SEM 이미지이다. 이경우매우조밀한마이크로구조를가지는것을볼수있고실제로 3-APTES를사용하지않은경우에비하여광학적으로도투명하다.

5 이승우ㆍ김주영ㆍ권세진ㆍ서혜미 이미드복합체필름형성의경로는그림 6 의방식을일반적 으로이용한다. PI/ 실리카하이브리드복합필름의제조시졸 - 겔반응을 많이쓰는이유는전구체로쓰이는 PAA 가실리카의응집을 막아복합필름에서실리카덩어리가나노미터단위의작은단위로만성장하게만들어주기때문이다. 결합제는고분자와무기물질과의복합재료에서화학결합으로두가지이상의물질들사이의접착성또는친화성을향상하는목적으로사용되는데기계적강도, 전기적특성, 내수성, 내후성, 내열성등의각종특성의향상에도중요한역할을한다. 실리카와고분자사이의결합제로는실란결합제가주로이용된다. 실리카를이용한 PI/ 실리카하이브리드복합재료의 SEM 이미지는그림 7과같다. 그림 7(a) 는실란결합제를사용하지않았을때이고, 그림 7(b) 는결합제로 3-amino propyltriethoxysilane(aptes) 를이용한경우의복합체필름의 SEM 이미지이다. 이경우매우조밀한마이크로구조를가지는것을볼수있고실제로 3-APTES를사용하지않은경우에비하여광학적으로도투명하다. 41,42 Ahmad 등은올리고머아믹산에 aminophenyltrimethoxysilane (APTMS) 를붙여약 40 nm의균일한실리카입자를가지는폴리이미드 / 실리카복합체를제조하기도하였다. 43 Si 2 와 Ti 2 각각에대한연구는오랫동안많이이루어져왔으나 Si 2 /Ti 2 졸-겔반응은 Weisenbach 등에의해이물질이뛰어난광학적성질을가지는것을발견한이후로널리연구되어지기시작하였다. 44 하지만순수한무기졸-겔물질들은열처리도중에물질의수축이일어나이를보완하기위해졸-겔방법을이용하여유기 / 무기복합체를제조하기시작하였다. Titania는가수분해속도가매우빨라서불균일하고도메인의응집이많이일어나는것으로알려져있는물질이지만 PI/ 실리카하이브리드복합필름형성에도입이되면실리카와 PI 사이의계면간의상호작용을증가시키게되어균일한수나노미터단위의분산을가능하게하여 PI/ 실리카하이브리드나노복합필름의형성을가능하게한다. 41 이러한방법들에의하여 PI와실리카간의상분리문제 를상당히극복할수있다. 가장널리이용되는실리카전구체는 TES로, 실리콘을제조하는공정에서부산물로얻어지기때문에가격이싸고다루기가쉬워많이응용되고있다. 하지만, 유기물과무기물간의비상용성의문제를없애기위해유기그룹을가지는실리카도많이이용되고있고, 그점에서 TES 외에도 3- aminopropyltriethoxysilane(aptes), diphenyldimethoxysilane (DDS), tetramethoxysilane(tms) 등이이용되어질수있다. 45, Clay를이용한 PI 복합체필름제조점토는지표면에많이존재하는물질로 Al 3+, Mg 2+, Fe 2+ 의수화된규산염의구조로이루어진층상의형태를이루고있는물질이다. 또한점토는실리케이트층간과층표면에유기물첨가가용이하여유기물인고분자물질과의접합성을조절할수있다. 기본적으로점토는 phyllosilicate( 엽상규산염 ) 로대표되는층상형태의실리케이트와 silica tetrahedral 층과 alumina octahedral 층의조합그리고내부의음전하량정도에따라다양한 3차원적구조를이루고있다. 대표적으로는 mica, smectite, vermiculite 등을들수있다. 47 이러한구조적특징은구조의 90% 이상이공기로구성되어있어복합체형성시낮은비중, 절연특성, 내열성, 가스차단성등의특수한성능을부여할수있게된다. 48 유기물이흡착될수있는대표적인구조인 silica tetrahedral 층과 alumina octahedral 층이 2:1인실리케이트경우내부에 van der Waals 간격이형성되게되는데, 층내부의전하는 alumina octahedral 층의양이온이다른종류의양이온으로치환됨에따라순수전하량이다르게나타나게된다. 예를들어 Al 3+ 이온대신에 Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+ 이온이, Si 4+ 이온대신에 Al 3+ 이온이등방치환 (isomorphous substitution) 되면서음전하를띄게되며이음전하는실리케이트층내부에존재하는 Ca 2+ 나 Ka +, a + 와전체적으로전기적균형을이루게된다. 또한유기점토는많은이온과극성기로인해수분을함유하여친수성을가지기때문에친유성을띄는고분자와 그림 7. PI/30 wt.% 실리카복합체필름의 SEM 이미지 ; (a) 결합제를사용하지않은필름, (b) 결합제로 3-aminopropyltriethoxysilane 을사용한복합체필름. 그림 8. 박리형및삽입형폴리이미드 /clay 복합체개념도. Vol. 24, o. 1 21

6 특집 폴리이미드및폴리이미드복합체필름 의상용성이떨어지며충격강도등의일부물리적특성이하락하는문제를가지고있다. 49 이러한점을보완하기위해서는적절한화학적처리를통해유기물을치환시켜친유성을가질수있게해주는방법이무엇보다중요하다. 친유성을가지게만들어준점토와 PI를다양한방법으로혼합하게되면순수 PI 보다더낮은열팽창계수와높은내열성, 기계적특성, 낮은흡수성등의특성이향상된다고보고있다. 50 PI/clay 나노복합체는그제조방법에따라실리케이트층을완전히분산시키는박리형나노복합체 (exfoliated nanocomposites) 와실리케이트층과실리케이트층사이에고분자를삽입시키는삽입형나노복합체 (intercalated nanocomposites) 의두가지로나눌수있다 ( 그림 8). 51 삽입형나노복합체는층상형을가지는유기점토내에고분자가중간에삽입되는형태를가지는나노복합체이다. 양이온성전하를가지도록개질된유기점토사이에음이온성전하를가지는작용기를가지는고분자를도입하게되면유기점토와고분자사이에정전기적상호작용을할수있게되어기계적, 열적특성이향상된나노복합체를형성할수있게된다. 박리형나노복합체는층상구조가박리화되게되어나노미터두께를가지는판상형태의구조가불규칙적으로분산되게되는형태이며, 소수성분자로개질된유기점토는박리화형상을나타낼수있다. 이분산정도에따라고분자단독적인성질보다비교적높은기계적, 열적특성을나타내게된다. 세계적으로는삽입형보다는박리형나노복합체에더욱관심이집중되고있는추세이며, 실제적으로 PI와 montmorillonite 형태의유기점토의박리형 PI/clay 나노복합체의연구결과실리케이트층이단일층으로 PI 매트릭스에잘분산되어있는박리형 PI 나노복합재료의경우순수한 PI와삽입형 PI 나노복합재료의경우보다우수함이보고되었다. 52 PI/clay 나노복합체제조에는사용되는층상실리케이트의형태, 이온교환능력, PI와의친화도가중요한요인이다. 표면에많은이온과극성관능기를지닌층상실리케이트는적절한화학적처리를이용한양이온교환반응으로친수성을감소시켰다고하여도여전히극성이작지않다고볼수있다. 이러한점에있어극성결합을가진 PI와의복합체형 성은극성과극성끼리더욱더친화력을가지는부분에서는이상적인나노복합체연구소재가된다 PSS를이용한 PI 복합체필름제조 Polyhedral oligomeric silsesquioxane(pss) 은 (RSi 1.5 ) n 로표기되며 R은기능성을가진알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌유도체로이루어진것을말한다 ( 그림 9). 53 Sott에의해최초로알려지게된 PSS는랜덤, 사다리형 cage 및부분적인 cage 등의다양한구조를가지고있으며, silsesquioxane은 methyltrichlorosilane과 dimethylchlorosilane 반응을통하여얻어진다. 하지만반세기가지나도록큰관심을받지못하다가 1995년사다리구조의 PSS가내열성이우수하고특히 500 이상의고온에서도산화반응에안정하다는특성이알려지면서많은연구가진행되기시작하였고이후다양한연구가진행되게되었다. 53 Cage 구조의 PSS는그자체가유-무기혼성구조를이루고있으며, 안쪽은실리카 (silica) 로되어있고바깥부분은 8개의유기작용기로둘러싸여있는구조의화합물이다. 크기는 cage 크기에따라약 1~3 nm의직경을가진다. 또한 PSS는바깥쪽에위치한유기작용기때문에다양한기능성기를도입하기가쉽고유기용매에대한용해성그리고고분자와의상용서또한상당히뛰어나기때문에고분자와의나노복합체를이루는이상적인소재로써연구되고있다. PI/PSS 나노복합체는분자내에 1 3 nm 크기의입자 그림 9. Polyhedral oligomeric silsequioxane 의구조식. 그림 10. 폴리이미드 /PSS 복합체형성화학식. 22 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

7 이승우ㆍ김주영ㆍ권세진ㆍ서혜미 를가진 PSS 를분산시켜고분자의기계적, 열적, 전기적, 광 학적성질을개선하는연구가많이진행되고있다. PI/PSS 나노복합체는다른유 - 무기하이브리드복합체와마찬가지 로나노입자와의미세상분리에의한문제가발생할수있다. 그렇기때문에 PSS 나노입자를고분자 PI 주쇄에공유결 합으로연결하거나또는표면개질을통해분산시키는방법이 주로연구되고있다. PSS 는구조적으로바깥부분에유기 작용기를가지고있기때문에다양한기능성기및비기능성기의도입이용이하여공중합, 그래프트반응, 블렌드등을통하여 PI의물성및기능성을개선할수있다 ( 그림 10). 54 Muthusamy Sarojadev 등은폴리아믹산에아미노그룹을가지는 PSS를도입한후열적이미드화가진행되면서자연스럽게균일하게분산된내열성과저유전성을갖추게된 PI/PSS 나노복합체의특성을확인하였다고보고하였다. PI/PSS 복합체필름의열분해온도가약 에서 로상승하였으며, PSS의함량이증가할수록유전상수또한 2.8에서 1.92로낮아지는특성을나타냄을확인하였다. 55 또한 PI의주사슬에 PSS를도입하여 PI/PSS 나노복합체를제조하고 A(atomic oxygen) 부식에관한연구결과를발표하였다. PSS 함유 PI와순수한 PI를 A beam조사를실시하였을때순수한 PI의경우약 25 μm의 etching이이루어지는반면에 PSS를도입한 PI의경우는약 2 μm의 etching만이루어지는결과를얻었음을확인할수있었다 Ti 2 를이용한 PI 복합체필름제조 Ti 2 는전이금속인티타늄원자하나와산소원자 2개가결합된분자로서, 무미, 무취의흰색가루이다. 티타늄을공기중에노출시키면쉽게산소와반응하여이산화티타늄피막을형성한다. Ti 2 는결정구조에따라서아나타제 (anatase) 또는루타일 (rutile) 등으로분류되는동질이상형물질이다. 밀도는각각 3.9 g/cc와 4.2 g/cc이며이는구조적으로루타일구조가더욱밀집한결정을형성하고있기때문이다. Ti 2 는현재페인트, 섬유, 음식등에흰색안료로서그리고높은굴절율을부여하기위한소재로주로쓰이고있다. 특히루 타일형태는아나타제형태보다유전율이약 2배이상높음이보고되었고실제적으로많은나노복합체를연구함에있어루타일이주로적용되고있다. PI/Ti 2 나노복합체는폴리아믹산에 Ti 2 전구체를물리적으로분산시켜도입하는방법이사용되고있다 ( 그림 11). 57 일반적으로 Ti 2 단독으로복합체를형성하기보다는 Si 2 와함께사용하는경우가대부분이다. Chen 등은 Ti 2 와 Si 2 를 PAA에분산시킨후열적이미드화방식을이용해분산시키는방법을사용함으로써몇가지특성을비교하였다. Ti 2 의첨가량이소량첨가됨에따라서도첨가하지않았을경우열전도성 (thermal conductivity) 은 0.12에서 0.22까지향상되었으며, 유전상수값또한 2.5에서 2.8까지상승함을보고하였다 결론 폴리이미드 (PI) 는우수한열적안정성, 기계적강도, 내화학성, 내후성, 내열성, 절연특성, 낮은유전율과같은뛰어난전기적특성으로다양한분야에서고기능성고분자재료로각광받고있다. 하지만, 디스플레이소재등광학분야에서 PI 필름의경우전하전이복합화 (charge transfer complex, CTC) 로인해본질적으로짙은갈색을나타내므로유리기판을대신할수있는광학적특성에많은제약이따른다. 이러한광학적문제를해결하기위하여 PI 구조에 CTC를낮출수있는단량체의연구는매우중요하다. 또한, 유기물혹은무기물만으로는산업적이용에많은한계가있기때문에 PI-무기물복합체필름의개발은필수불가결한것으로인식되어있다. 유기물의기계적, 열적, 전기적인성질들의개선을위해여러가지물성들이우수하고비교적다루기가쉬운실리카의경우대표적인무기물로인식되어많은연구와산업적이용의재료가되고있다. 졸-겔방법, 물리적인블렌딩등의방법등으로 PI 복합체필름형성은다양한방향으로연구되고있다. 하지만무기물을도입함으로인한상분리현상과 PI의전구체인 PAA와가교결합을하지못하고독단적인결합을이루고있다면오히려열적, 기계적물성은낮아지게되므로졸-겔방법과커플링제의첨가를통해 PI의열적, 기계적물성을높일수있는방법에대한연구개발의관심은더욱증가될것이다. 앞으로가공성향상과특정물성개선및다양한용도의응용확대를위해 PI-무기물복합체필름의연구개발에관심은더욱더증가하게될것이라기대되어진다. 참고문헌 그림 11. 폴리이미드 /Si 2/Ti 2 를이용한복합체형성경로. 1. J.-C. Won, M.-H. Lee, and Y.-T. Hong, Polym. Sci. and Technol., 14, 192 (2003). Vol. 24, o. 1 23

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