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1 Regular Paper 717 J. KIEEME Vol. 25, No. 9, pp , September 2012 DOI: PLD 법으로증착된 Mg 0.5 Zn 0.5 O 박막의산소분압변화에따른구조적특성 김창회 1, 김홍승 1,a, 이종훈 1, 박미선 2, 빈민욱 2, 이원재 2, 장낙원 3 1 한국해양대학교나노반도체공학과 2 동의대학교융합부품공학과 3 한국해양대학교전기전자과 Effect of Oxygen Pressure on the Structure Properties of Mg 0.5 Zn 0.5 O Thin Films Grown by Pulsed Laser Deposition Chang-Hoi Kim 1, Hong-Seung Kim 1,a, Jong-Hoon Lee 1, Mi-Seon Park 2, Min-Wook Pin 2, Won-Jae Lee 2, and Nak-Won Jang 3 1 Department of Nano Semiconductor Engineering, Korea Maritime University, Busan , Korea 2 Department of Nano Technology, Dong Eui University, Busan , Korea 3 Department of Nano Semiconductor Engineering, Korea Maritime University, Busan , Korea (Received July 30, 2012; Revised August 12, 2012; Accepted August 17, 2012) Abstract: In this work, we study on the effects of the oxygen pressure on the structural and crystalline of MgZnO thin films. MgZnO thin films were deposited on p-si (111) substrates by using pulsed laser deposition. The X-ray diffraction analysis and energy-dispersive X-ray results revealed that as the oxygen pressure increased and Mg content in the MgZnO films decreased. Also Crystal structure was changed from cubic rock salt to hexagonal wurtzite. Alpha step and atomic force microscopy results showed that the thickness of the films are about 100 nm, and it has been found that the MgZnO (002) preferred orientation were deposited with increasing the oxygen pressure. Therefore, the effect of the preferred orientation, the crystallization grew in the form of the columnar; Grain size and RMS of the films were increased with increasing oxygen pressure. Keywords: MgZnO, Pulsed laser deposition, Oxygen pressure 1. 서론 1) 최근산화아연 (zinc oxide, ZnO) 기반의 MgZnO 산화물반도체재료는우수한특성을기반으로다양한소자에응용가능한물질로주목받고있다. 그중, 80 % 이상의광투과도와높은전기전도성으로인해 TCO (transparent conducting oxide), TTFT a. Corresponding author; Hongseung@hhu.ac.kr (transparent thin film transistor), 태양전지등의분야에서각광받고있다. 또한넓은밴드갭에너지 (3.37 ev) 및 60 mev의높은여기자결합에너지를가지고있어, LED (light emitting diode) 와 LD (laser diode) 등의발광소자응용분야에있어서큰주목을받고있다 [1-4]. 그러나 ZnO 물질은산소공공및침입형 Zn 이온결함으로인해전형적인 n-형특성을가지는반도체재료로써그기술적한계점이

2 718 J. KIEEME, Vol. 25, No. 9, pp , September 2012: C.-H. Kim et al. 존재한다. 따라서고효율발광소자구현및단파장영역대로접근하기위해서는밴드갭엔지니어링은필수적인기술로여겨지고있다. 밴드갭엔지니어링에대한연구는 UV (ultraviolet) 영역의광소자에응용하기위하여밴드갭에너지를증가시키는방향으로활발히연구가이루어지고있다 [5,6]. 그중에서도 ZnO 내에 MgO (7.8 ev) 를적절하게고용함으로써높은밴드갭에너지를확보하는연구가특히주목받고있다. 이는 Zn 2+ 와 Mg 2+ 간의이온반경이각각 0.60 A 과 0.57 A 으로서로비슷하기때문에밴드갭확장이가능하다. 그러나 ZnO와 MgO는각각육방정계구조 (hexagonal structure: a=3.25 A, c=5.21 A ) 와입방정계구조 (cubic structure: a=4.214 A ) 로써서로다른결정구조를가지고있기때문에최대고용한계치가 33 mol.% 로알려져있으며이한계치를넘어서면 MgO 기반의 2차상변화가일어나는상분리현상이발생하게된다 [7,8]. 이는 ZnO와 MgO 간의서로다른결정구조상태에서 Mg의침입에의한부정합이형성되기때문에 Mg 함유량이증가할수록불안정한구조를가진다고보고된바있다 [9,10]. 따라서 Mg 함유량에영향을미칠수있는 Mg xzn 1-xO의성장조건및성장방법등이중요하다. 본연구에서는 Mg xzn 1-xO 박막을이용한 UV LED 상용화및고품위에피박막의성장을위해서펄스레이저증착법 (pulsed laser deposition, PLD) 을사용하여, 상용화된 p-si 기판위에성장시켜산소분압에따른 Mg xzn 1-xO 박막의구조적특성을비교분석하였다. 2. 실험방법 2.1 실험장치 Mg xzn 1-xO 박막을증착하기위해 50 at.% 의 Mg이함유된 Mg xzn 1-xO (99.99%) 1인치타겟을사용하였다. 박막을증착하기전, p-si 기판은아세톤과메탄올용액을사용하여초음파세척을하였으며유기세척이끝난후 BOE (buffer oxide etching) 용액을사용하여 p-si 기판위의자연산화막을제거하였다. PLD의레이저원으로는 KrF 엑시머펄스레이저 (Lambda Physik COMPexpro 110, λ= 248 nm, τ= 20 ns) 를사용하여레이저 ablation 방법으로제작하였다. 에너지밀도와레이저의반복주기는 2.0 mj/cm 2, Table 1. Deposition conditions of Mg xzn 1-xO thin films prepared by PLD. Parameter Deposition conditions Target MgZnO (50 at.%) Substrate p-si Laser Energy 200 mj/cm 2 Laser Frequency 3 Hz Deposition time 1 hr Temperature 500 T-S distance 45 mm Thickness 100 nm Oxygen pressure mtorr 3 Hz로고정하였다. 챔버내부의초기진공은 TMP (turbo molecular pump) 를이용하여 10-6 Torr의초기진공상태로형성하였다. 기판과타겟의거리는 45 mm로조절하였으며 Mg 0.5Zn 0.5O 타겟은화학양론적인박막의증착을위해서 3 rpm의속도로회전시켰다. 산소분압에따른 Mg xzn 1-xO 박막의구조적특성변화를조사하기위해서기판의온도를 500, 증착시간을 1시간으로고정하고진공상태에서부터 200 mtorr까지산소분압을변화시켜주었다. 표 1에는 Mg xzn 1-xO 박막의제작조건을나타내었다. 2.2 분석장치 각각의산소분압조건에따라제작된박막의두께는 100 nm 로동일하며접촉식박막두께측정기 (Dektak-3st) 를이용하여측정하였다. 그리고 X-선분광분석 (FEI company Quanta 200 FEG, EDX), X-선회절분석기 (PANalytical X pert Pro MPD, XRD) 및원자현미경 (SII nanotechnology Nano navy L traceⅡ, AFM) 을사용하여박막의구조적, 결정학적특성을분석하였다. 3. 결과및고찰 PLD를사용하여증착된 Mg xzn 1-xO 박막의산소분압에따른조건을나타낸샘플명은표 2에표시하였다. 제작된박막은각각 0, 25, 75, 130, 그리고 200 mtorr의산소분압에서실험을진행하였다. 그림 1은각각의산소분압에따른 Mg xzn 1-xO 박막의 XRD 회절패턴결과를나타내고있다. 그림 1(a) 와 (b) 에서는입방정계 MgZnO (cubic-mgzno:

3 전기전자재료학회논문지, 제 25 권제 9 호 pp , 2012 년 9 월 : 김창회등 719 C-MgZnO) (200) 피크만이관찰되었으며육방정계관련된 MgZnO (hexagonal-mgzno: h-mgzno) 피크는관측되지않았다. 그림 1(c) 와 (d) 에서는 (a) 와 (b) 에서는관측되지않았던, h-mgzno (002) 피크와 (004) 피크가관측되었다. 이러한현상은 Mg 함유량이높은 Mg 0.5Zn 0.5O 타겟을사용하여박막증착시, 산소분압의영향을받아박막의구조가결정되어지는것을알수있다. 75 mtorr 이상의산소분압에서는박막이 c-mgzno에서 h-mgzno로상분리가나타나는것을알수있으며, 이러한두구조의상들이혼재된박막이성장되어 h-mgzno (002) 피크와 c-mgzno (200) 피크가함께관찰되었다. 200 mtorr 에서는육방정계 MgZnO (hexagonal-mgzno: h-mgzno) (002) 피크및 (004) 피크가관찰되었으며암염구조관련된 MgZnO (cubic-mgzno: c-mgzno) 피크는관측되지않았다. MgZnO (002) 2θ 피크값은 로표준상태의 ZnO 2θ 피크값 (34.45 ) 보다증가한것을알수있다. 이러한현상은 Mg이 ZnO 격자에부분적으로치환될때 Mg 2+ 이온에비해 Zn 2+ 이온반경이크기때문에 θ값이증가한것으로보고되고있다 [11]. 그림 2는 XRD 회절패턴을통해얻어진 2θ값을이용하여결정구조에따른 MgZnO 박막의 c축및 a 축격자상수값을아래의식 (1) 과 (2) 를사용하여계산하였다. Table 2. Different oxygen pressure of Mg xzn 1-xO thin films sample name: (a) vacuum, (b) 25, (c), 75, (d) 130, and (e) 200 mtorr. sample name a b c d e Oxygen pressure Vacu status um (mtorr) Intensity [arb. units] (a ) p - S i ( ) c-m gz no (200) (b ) (c) (d ) (e) h - M g Z n O ( ) p-si (222) h-m gzno (004) T heta [ degree] Fig. 1. X-ray diffraction patterns of Mg xzn 1-xO films grown at different oxygen pressures. (a) vacuum, (b) 25, (c) 75, (d) 130, and (e) 200 mtorr. h-mgzno (002) : λ=2dsinθ, a=c/1.633, 2d=c; (1) c-mgzno (200) : a=λ/2sinθ (2) c-축과 a-축격자상수값은각각 h-mgzno (002) 피크값과 c-mgzno (200) 피크값을브래그공식에적용하여나타내었다. (h, 그리고 k는밀러지수를나타내며, λ와 θ는각각 X-선파장 (λ= Å) 과브래그각을의미한다 [12]. 산소분압이진공상태에서 130 mtorr까지증가할때 a-축격자상수는 에서 A 으로증가하였다. 또한 75에서 200 mtorr까지산소분압이증가할때, c-축격자상수또한 A 에서 A 으로증가한것을알수있다. 이값들은표준상태의 ZnO (5.205 A ) 및 MgO (4.235 A ) 의격자상수보다감소한것을나타낸다. 또한 X. chen 및 A. Kaushal et al. 등의연구결과와비교하여보면박막내부의 Mg 함유량이 50 at.% 이상인것으로추정된다 [13,14]. Fig. 2. Lattice constants of the Mg xzn 1-xO (002) and (111) peaks grown at different oxygen pressures. (a) vacuum, (b) 25, (c) 75, (d) 130, and (e) 200 mtorr. 그림 3(A) 는 200 mtorr의산소분압에서성장된 Mg xzn 1-xO 박막의 EDX 스팩트럼결과를나타내고있다. 주된피크인 Ok, ZnL, 그리고 MgK는각각 0.52, 1.03, 그리고 1.28 KeV에서관측되었다. 이같은

4 720 J. KIEEME, Vol. 25, No. 9, pp , September 2012: C.-H. Kim et al. Table 3. Different oxygen pressures of Mg xzn 1-xO thin films sample name: (a) 0, (b) 25, (c), 75, (d) 130, and (e) 200 mtorr. sample name a b c d e Mg content [at.%] Fig. 3(A). EDX spectra of Mg xzn 1-xO thin films. (e) 200 mtorr. Table 4. Dependences of oxygen pressures of RMS and Grain mean diameter of Mg xzn 1-xO thin films (a) 0, (b) 25, (c), 75, (d) 130, and (e) 200 mtorr. Oxygen pressure (mtorr) RMS (nm) Mean Diameter (nm) Fig. 3(B). EDX analysis of oxygen pressures dependences of Mg content in the Mg xzn 1-xO thin films. (a) vacuum, (b) 25, (c) 75, (d) 130, and (e) 200 mtorr. 결과는 ZnO 박막내부에 Mg이함유된것을정확히나타내고있다. 또한작은피크인 ZnK는 8.64 KeV에서, 그리고 Si 기판과관련된 SiK는 1.75 KeV에서각각관찰되었다. 그림 3(B) 는 EDX 측정결과에따른 Mg xzn 1-xO 박막내부의 Mg 함유량을나타내고있다. 산소분압이진공상태에서 200 mtorr까지증가할수록 Mg 함유량은 68.52에서 at.% 까지감소한것을알수있다. 이는박막증착시산소분압이충분하지않을경우 Mg-O 결합이 Zn-O 결합에비해많이발생한다 는것을의미한다. 이같은현상의원인은파울리의베타원리에따라 Mg 원자가 Zn 원자에비해전자를잃기더쉬우며 (Mg: 1.31, Zn: 1.65) 활동도가더크기때문이다 [14]. 이처럼산소분압이낮을경우 Mg-O 결합발생빈도수가 Zn-O 결합보다높아박막내의 Mg 함유량은증가하게된다. 반대로산소분압이충분할경우는 Mg-O 결합외에도 Zn와 O원자간의결합빈도수도많아지게되므로박막내의 Mg 함유량은줄어들게된다 [15]. 이같은결과는그림 1의 XRD 회절패턴과비교해보았을때산소분압이증가할수록 Mg 함유랑은감소하며, 이로인해격자상수값은증가한것과일치한다. 또한육방정계구조의 ZnO는배위수가 12일때, 입방정계구조의 MgO는배위수가 6일때가장안정하다고알려져있다. 이부분을고려하면박막증착시산소가충분히공급되어이를만족시킬수있는경우에는입방정구조보다는육방정계구조가되는것이더안정적이고유리한것을유추할수있다. 또한본실험에서 Mg xzn 1-xO 박막을낮은산소분압에서성장시켰을경우에는 c-mgzno 구조또는상분리현상이나타나고, 200 mtorr의충분한산소분압에서성장시켰을경우에는 h-mgzno 단일구조상만이관찰된것을확인할수있다.

5 전기전자재료학회논문지, 제 25 권제 9 호 pp , 2012 년 9 월 : 김창회등 721 Fig. 4. AFM images of Mg xzn 1-xO films deposited at different oxygen pressures. (a) 0, (b) 25, (c), 75, (d) 130, and (e) 200 mtorr. 시킨다음박막의구조적, 결정학적특성및표면형상을분석하였다. XRD 회절패턴및 EDS 분석을통해산소분압이증가할수록 c-mgzno 구조에서 h-mgzno 구조로상변이현상이나타나며 Mg 함유량이 68.52에서 at.% 로감소하는것이관찰되었다. 이같은결과는박막증착시충분한양의산소가공급된상태에서는높은 Mg 함유량의 MgZnO의박막일지라도육방정계구조를유지하는것이더안정적이고유리한것을나타낸다. 또한산소분압이증가할수록결정립크기및표면거칠기가함께증가하며주상구조의박막이성장하는것이관찰되었다. 주상구조의발생은 c-mgzno 구조에서 h-mgzno 구조로상변이현상이나타나는결과와일치한다. 따라서본연구에서는산소분압의조절을통해기존에보고된결과보다높은고용량을가진상분리가존재하지않는단일상의 h-mgzno를제작하였다. 그림 4는산소분압증가에따른 MgZnO 박막의표면형상및거칠기의변화를 AFM (atomic force microsopy) 이미지를통해나타내었으며, 정확한표면거칠기및평균결정립크기를표 3에나타내었다. 산소분압이진공상태에서 200 mtorr로증가함에따라결정립크기는 nm에서 nm까지증가하고 RMS (root mean square) roughness ( 박막의표면거칠기 ) 값은 nm에서 nm까지증가하는것을알수있다. 이는박막의입자크기가커지므로 RMS값도함께증가한것으로여겨진다 [16]. 또한박막의형상을살펴보면, 산소분압이증가할수록점차주상구조로성장하는것을알수있다. 이같은원인은앞서설명한 XRD 회절패턴및 EDX 분석결과와일치한다. 산소분압이증가할수록 c-mgzno에서 h-mgzno로성장함에따라박막이 c- 축우선배향성장되어결정립들이주상구조로성장된것으로보여진다. 4. 결론본연구에서는 Mg 0.5Zn 0.5O의단일상 h-mgzno 박막성장연구를위하여산소분압의변화에따른구조적, 결정학적특성의변화를알아보기위해펄스레이저증착법을사용하였다. 산소분압은각각진공 ( 상태 ), 25, 75, 130, 그리고 200 mtorr에서박막을성장 감사의글본연구는지식경제부및정보통신산업진흥원의대학 IT 연구센터육성지원사업의연구결과 (NIPA-2012-H ) 및산업기술진흥원의전략기술인력양성사업으로수행되었습니다. REFERENCES [1] D. C. Reynolds, D. C. Look, and B. Jogai, Solid State Commun., 99, 873 (1996). [2] W. W. Wensa, A. Yamada, K. Takahashi. M. Yoshino, and M. Konagai, J. Appl. Phys., 70, 7119 (1991). [3] H. S. Kang, J. W. Kim, and S. Y. Lee, J. Appl. Phys., 95, 1246 (2004). [4] D. C. Look, Mater. Sci. Eng., B80, 383 (2001). [5] H. Tanaka, S. Fujita, and S. Fujita, Appl. Phys. Lett., 86, (2005). [6] T. Takagi, H. Tanaka, S. Fujita, and S. Fujita, Jpn. J. Appl. Phys., 42, L401 (2003). [7] Y. Chen, H. J. Ko, S. K. Hong, and T. Yao, Appl. Phys. Lett., 76, 559 (2000). [8] A. Ohotomo, M. Kawasaki, T. Koida, K. Masubuchi, H. Koinuma, Y. Sakurai, Yoshida, T. Yasuda, and Y. Segawa, Appl. Phys. Lett., 72, 2466 (1998). [9] A. Kaushal and D. Kaur, Sol. Energ. Mat.

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