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강성 옹
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특집 탠덤 lefin Metathesis 고분자중합의최근연구동향 Recent Development of Tandem lefin Metathesis Polymerization 박현ㆍ최태림 Hyeon ParkㆍTae-Lim Choi Department of Chemistry, Seoul National University, 1 Gwanak-ro,

1 M 반응은기본적으로 ring-opening metathesis (RM), ring-closing metathesis(rcm), cross Ring opening metathesis metathesis(cm) 의세종류로나뉜다.

Acyclic diene metathesis Cross metathesis polymerization (ADMET) 3, cyclopolymerization 4 의세가지의 반응들이개발되었다 ( 그림 1).

기본적인 olefin metathesis 반응들과 olefin metathesis 반응을이용 낮은 ruthenium 촉매들이주로사용되고있다. 한고분자중합.

1 특집 탠덤 lefin Metathesis 고분자중합의최근연구동향 Recent Development of Tandem lefin Metathesis Polymerization 박현ㆍ최태림 Hyeon ParkㆍTae-Lim Choi Department of Chemistry, Seoul National University, 1 Gwanak-ro, Gwanak-gu, Seoul 08826, Korea tlc@snu.ac.kr 1. 서론 lefin metathesis(m) 반응은탄소간이중결합간의분리및재생성을일으키는반응으로, 이반응의개발 로인해다양한종류의유기물의합성이가능하게된공로로인해 2005년에 Chauvin, Schrock, Grubbs 의세 사람에게노벨화학상을수상하게해주었다. 1 M 반응은기본적으로 ring-opening metathesis (RM), ring-closing metathesis(rcm), cross Ring opening metathesis metathesis(cm) 의세종류로나뉜다. 이러한 Ring opening metathesis polymerization 반응들은유기물의합성에만사용하는것이아니 R 1 R 1 라고분자중합에도적용이될수가있으며, 그로 R2 인해서 ring-opening metathesis polymerization R 2 (RMP) 2, acyclic diene metathesis polymerization Acyclic diene metathesis Cross metathesis polymerization (ADMET) 3, cyclopolymerization 4 의세가지의 반응들이개발되었다 ( 그림 1). 이러한고분자중 합반응에는일반적인 M 반응에사용되는 molybdenum 5 과 ruthenium 6 촉매를개시제 로사용할수있지만그중에서도각종유기작 Ring closing metathesis Cyclopolymerization 용기와공기중의산소및수분에대한반응성이 그림 1. 기본적인 olefin metathesis 반응들과 olefin metathesis 반응을이용 낮은 ruthenium 촉매들이주로사용되고있다. 한고분자중합. 그중에서도특히 N-heterocyclic carbene(nhc) ligand 를도입한 2세대 Grubbs 촉매를기반으로 (c) (d) 해서 pyridine 유도체를도입한 3세대 Grubbs 촉 매는매우빠른고분자중합개시속도로인해서 living polymerization 에매우적합한개시제로주목받고있다 ( 그림 2). 7 그림 2. 1 세대 Grubbs 촉매, 2 세대 Grubbs 촉매, (c) 2 세대 Hoveyda- Grubbs 촉매, (d) 3 세대 Grubbs 촉매. 박현 2009 서울대학교화학부 ( 학사 ) 2016 서울대학교화학부 ( 박사 ) 2016 삼성 SDI 책임연구원 최태림 1999 KAIST 화학과 ( 학사 ) 2003 CALTECH 화학과 ( 박사 ) 2004 UC Berkeley 화학과 (Post-Doc.) 2008 제일모직전자재료연구소 책임 / 수석연구원 2008-현재 서울대학교화학부부교수 110 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 2, April 2016

박현ㆍ최태림 지속적으로반응조건, 개시제의개발, 그리고새로운단량체구조의개발을통해고분자중합반응들이연구되고있지만여전히반응에사용할수있는단분자들의종류에한계가있다는문제점이존재한다. 예를들면 RMP의경우에는 ring-strain이높은 norbornene과같이 RM이일어나기쉬운대신 RCM이일어나기거의불가능한물질을단량체로사용하며, 그로인해고분자중합이쉽게일어나도록할수있다.

2 박현ㆍ최태림 지속적으로반응조건, 개시제의개발, 그리고새로운단량체구조의개발을통해고분자중합반응들이연구되고있지만여전히반응에사용할수있는단분자들의종류에한계가있다는문제점이존재한다. 예를들면 RMP의경우에는 ring-strain이높은 norbornene과같이 RM이일어나기쉬운대신 RCM이일어나기거의불가능한물질을단량체로사용하며, 그로인해고분자중합이쉽게일어나도록할수있다. 하지만 cyclohexene과같이 ring-strain 이거의없는물질의경우에는 RM이일어나는속도에비해 RCM이일어나는속도가매우빠르기때문에이를이용해서높은분자량을지닌고분자를중합하는것은거의불가능하다. 8 ADMET의경우에는 CM을기반으로해서진행되는반응이기때문에 acrylate와같이 CM에대한반응성이낮은 olefin의경우에는 ADMET을이용한고분자중합을할수가없다. 9 이렇게반응가능한단량체의종류가한정되어있기때문에합성하는고분자들의반응성이나물리적성질에서큰변화를기대하기힘들다. 고분자중합과는달리, 유기합성반응에서는두가지이상의 M의접목을통한 tandem metathesis 반응을사용하고있으며, 이러한방법을이용해서다양한종류의유기물합성을이루었다. 10 이러한반응들을기반으로고분자합성에서도다양한 tandem olefin metathesis polymerization의연구가진행되고있으며, 그로인해서더욱다양한구조를지닌고분자를합성할수있게되었다. 여기서우리는고분자중합과정에서두가지이상의 olefin metathesis 반응을이용해서기존에고분자를중합하기힘들었던작용기를지닌단량체들을이용한고분자의중합반응에대한최근연구동향과발전가능성에대해서모색하고자한다. Grubbs 촉매로반응을진행하였다. 그로인해서 2개의 terminal alkene과고분자사슬내부에다수의 acrylate 작용기를가지는 A 2B 2n 형태의 macromonomer가형성이된다. 이렇게합성된단량체의 olefin들은반응성이낮은 1세대 Grubbs 촉매를통해서는 CM을잘일으키지못하지만, 반응성이높은 2세대 Grubbs 촉매를사용함으로써 acrylate와 terminal alkene 사이의 CM을통한 ADMET이일어나게되면서최종적으로 hyperbranched 고분자가중합되게되었다. 이연구의뒤를이어서, Xie의연구그룹은 2015년에는 cyclopolymerization과 ADMET 을이용한 bridge 구조의고분자를중합하였다. 12 이연구는 perylene 물질의 modification 을통해서양끝에 1,6-heptadiyne 작용기를가진단량체를합성하였으며, 이단량체는 3세대 Grubbs 촉매를이용한 2. Sequential Tandem Metathesis 반응을통한비선형고분자의중합 Xie의연구그룹은 2010년에 RMP와 ADMET을이용한 hyperbranched 고분자의중합법을소개하였다 ( 그림 3). 11 이들은먼저 acrylate 작용기를포함한 oxanorbornene 단량체를합성하였다. 이렇게합성된단량체는 chain transfer agent로사용되는 1,4-diallyloxy-cis-2-butene 과함께 1세대 그림 4. Cyclopolymerization 과 ADMET 을이용한 bridge 고분자의중합, Bridge 고분자구조의모식도. PCy 3 Cl Cl PCy Ph 3 RMP n 그림 3. RMP 와 ADMET 을이용한 hyperbranched 고분자의중합. 그림 5. Bridge 구조고분자의 mica 표면에서의 3D 및 2D AFM image. 고분자과학과기술제 27 권 2 호 2016 년 4 월 111

3 특집 탠덤 lefin Metathesis 고분자중합의최근연구동향 cyclopolymerization을통해서 ladder 구조의고분자를중합하였다 ( 그림 4a). 이렇게형성된고분자를 2-butene 형태의작용기를지닌 terminating agent를이용해서고분자사슬의끝을 terminal alkene으로만들어주었다. 이 ladder 고분자는뒤이은 3세대 Grubbs 촉매와의반응을통해서 ADMET 을위한 macromonomer로사용이되었으며, 이를통해서다수의 ladder 구조의고분자가이어져있는 bridge 구조의고분자를합성할수있었다 ( 그림 4b). 합성된 bridge 구조의고분자는 AFM imaging을통해서 mica 표면에수직으로서있는울타리형태의구조를띄는것을확인할수있었으며 ( 그림 5), 이를통해서 tandem metathesis 고분자중합반응을통해다양한구조의고분자를합성할수있는것을확인할수있다. 3. Alternating RMP Sequential tandem metathesis 반응을통해다양한고분자를중합할수있지만, 기존에알려진고분자중합과정을합친것이기때문에그한계가존재한다. 이들보다더복잡하고정교한구조의고분자중합을하기위해서는단량체들의반응성에대해서높은이해도를가져야하는데, 그결과연구된것이두단량체작용기들의반응성차이를이용한 alternating polymerization이다. 13 Alternating polymerization은두가지이상의단량체들이일정한순서로번갈아서고분자중합반응을진행하는반응으로, 성공적인 alternating polymerization 을진행할경우, 매우균일한구조의고분자를중합할수있다. 이러한중합반응은 olefin metathesis 반응에서는일반적으로구현하기가쉽지않은데, 이는 metathesis 반응에사용하는작용기들의반응성들이일반적으로큰차이가나지않기때문이다. 그렇기때문에기존의 RMP 를이용한 alternating 그림 6. Cyclobutene 유도체와 cyclohexene 을이용한 alternating RMP. copolymerization 반응들은대체로 alternating ratio가 80 % 수준으로낮았으며, alternating ratio를증가시키기위해의도적으로하나의단량체를과량넣어주는방법을사용해야했다 년, Sampson 의연구그룹은이러한문제를해결하는방법으로 cyclobutene 1-carboxylate 유도체와 cyclohexene 을이용해서 alternating RMP를진행하였다. 15 이반응은 cyclobutene 물질이 RM을일으킬수는있지만생성되는 carbene 중간체의 steric hindrance로인해다른 cyclobutene 과는반응을진행하지못해서단독으로는 RMP 반응을일으키지못한다는점과 cyclohexene이낮은 ring-strain 때문에 RM 반응을잘일으키지못하지만 acrylate 물질과는반응해서 RM을쉽게일으키는대신 RCM으로역반응을일으킬가능성이낮다는점을조합한결과이다 ( 그림 6). 이러한상반된반응성의결과로인해, 단독으로고분자중합이불가능한두개의작용기를지닌물질들을매우정교한 alternating 공중합체로합성하는것이가능하였다. 무엇보다도이반응은 cyclobutene과 cyclohexene의비율을 1 : 2 정도로조절하는것으로도정교한고분자의합성이가능하다는의의가있으며, cyclobutene에해당하는물질의구조를조절하는것으로여러구조를지닌고분자를합성하는것이가능하다. 최근 Xia의연구그룹에서는 cyclopropene 유도체를이용한 alternating RMP를선보였다. 16 이반응은 sterically hindered cyclopropene 단량체를 ruthenium 촉매와반응시킬경우, RM을일으킬수는있지만다른단량체와반응을진행하지못해서 RMP를일으킬수없다는점을이용한다는측면에서 Sampson의연구와비슷한점을보여주었다 ( 그림 7). 하지만이들의고분자중합시스템은이전의연구결과와는달리, cyclic polymer 와같은 side product가생성되지않았으며, 사용한촉매의양에의해분자량을조절할수있고 PDI가좁은고분자를합성하는 living polymerization이가능하였다. 또한, cyclopropene 과 cyclohexene 단분자의반응성차이가매우크다는점덕분에 alternating ratio가매우높으며, cyclohexene 보다 ring-strain이큰 cyclopentene이나 cycloheptene 또한단분자간의비율과반응농도를조절하는것으로 RMP에의한 homopolymerization을막고정교한 alternating polymerization이가능한것을확인할수있었다. 4. Ring pening Insertion Metathesis Polymerization 그림 7. Cyclopropene 유도체와 cycloalkene 들을이용한 alternating RMP. Alternating RMP 는단량체간의반응성차이를이용해서복잡한구조의고분자를합성하는것이가능하였지만, 한종류의 M 반응만을사용한반응으로, 다른 metathesis 반응을같이도입할여지가존재한다. 이에관련해서 Grubbs 의연구그룹 112 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 2, April 2016

4 박현ㆍ최태림 그림 8. RIMP 반응의예시. 에서 RMP와 CM을조합한 alternating copolymerization 방법을 2002년에제시하였다. 17 Cycloalkene 과 diacrylate를 1 : 1의비율로섞은뒤 2세대 Grubbs 촉매를이용해서반응을진행할경우, α,β-unsaturated carbonyl olefin을가진 acrylate와 cycloalkene의고리가열린구조가 alternating 하게존재하는고분자가합성되는것을확인할수있었다 ( 그림 8). 이반응은촉매의각작용기에대한반응성의차이를이용한다. 반응초기에빠른속도로 cycloalkene의 RMP가전개되면서 unsaturated 고분자가합성되는데, 이렇게형성된고분자 backbone의 alkene은 2세대 Grubbs 촉매에의한 secondary metathesis 반응이가능하다. 고분자의 backbone 이 metathesis 반응을일으키게될경우, metathesis 촉매에대해반응성이낮은 diacrylate 물질과 2 세대 Grubbs 촉매에의해 CM을선택적으로일으킬수가있다. 또한, acrylate 작용기의낮은반응성때문에 acrylate 간의 CM이일어나기가힘들기때문에 diacrylate 단량체는 cycloalkene 의고분자 backbone 에삽입되는반응만선택적으로진행하게되서매우정교한 A,B-alternating 고분자구조를형성하게된다. 이러한방법을통해서 Grubbs의그룹은다양한종류의 cycloalkene과 diacrylate 물질들을사용해서최대분자량 90,000의고분자를합성할수있었으며, 이들은 95 % 이상의 A,B-alternation 구조를가져서이러한 metathesis 반응의선택성이상당히좋다는점을보여주었다. 낮은 cyclohexene의경우, RM에의한고분자중합보다 RCM에의한역반응이더쉽게일어나서단독으로는고분자중합이불가능하며, 특히 3-substituted cyclohexene 의경우에는 ring-strain이더낮아지게된다 ( 그림 9a). Alkyne의경우에는 olefin metathesis 반응을일으키게되면비가역적으로 1,3-diene 작용기를형성하게되지만중간체인 1,1-disubstituted carbene의반응성이매우낮다는문제때문에단독으로고분자중합을진행하는것이불가능하다 ( 그림 9b). 하지만이두작용기들을하나의물질로합칠경우, 매우빠른속도로고분자중합을하게되는데, 이는 10 에서 3세대 Grubbs 촉매를이용해서반응할경우, 단 1분만에 100개의단량체를지닌고분자를합성할수있을정도이다 ( 그림 10). 특히이반응은고분자중합과정에서단량체와촉매간의비율조절을하면서분자량조절이가능하고 PDI를좁게유지한 living polymerization이가능하다 ( 그림 11). 또한높은반응성을이용해서 RMP와 cyclopolymerization과같은 metathesis polymerization과같이사용해서블록공중합체의중합또한가능하며 ( 그림 12), 고분자중합과정에서형성되는 1,3-diene 작용기에대한 [42] cycloaddition 반응들을통해서고분자합성이후에도추가적인 modification 이가능한것처럼고분자구조의복잡성증대로인해더욱다양한분야에서의연구가가능하게되었다 ( 그림 13). 반응성이낮은작용기들로부터매우반응성이높은단량체를합성할수있었던것은반응메카니즘의특수성에기인그림 10. Tandem R/RCM polymerization 의예시. 5. Tandem Ring pening/ring Closing Metathesis Polymerization 최근본저자의연구그룹에서는 cyclohexene 과 alkyne 을가진 monomer 를이용해서 RM 과 RCM 이동시에일어 나는고분자중합방법을발견하였다. 18 Ring-strain 이매우 그림 9. Cyclohexene 과 alkyne 의 metathesis 촉매에대한반응모식도. 그림 11. Tandem R/RCM 으로인한 living polymerization 경향성그래프. 고분자과학과기술제 27 권 2 호 2016 년 4 월 113

특집 탠덤 lefin Metathesis 고분자중합의최근연구동향 한다. 먼저 N-heterocyclic carbene ligand를지닌 Grubbs 촉매의경우, alkene 에비해서 alkyne에대해매우높은선택성으로반응하기때문에 alkyne과먼저반응하게된다.

5 특집 탠덤 lefin Metathesis 고분자중합의최근연구동향 한다. 먼저 N-heterocyclic carbene ligand를지닌 Grubbs 촉매의경우, alkene 에비해서 alkyne에대해매우높은선택성으로반응하기때문에 alkyne과먼저반응하게된다. 이러한촉매의 alkyne에대한 α-addition을통해서 1,1-disubstituted carbene 중간체를형성하는데, 이중간체는같은 monomer 에존재하는 cyclohexene과 tandem ring-opening/ring-closing metathesis 반응을일으키면서 ring-strain이낮은 pyrrolidine 구조의단량체를형성한다. 이과정에서반응성이매우낮은 trisubstituted 1,3-diene 작용기가형성되기때문에 cyclohexene 이다시 RCM을진행시킬수가없으며, 대신다른 monomer의 alkyne 과새롭게반응을진행하게된다. 이렇게반응전반이비가역적으로진행되며 alkyne에대한매우높은 propagation을진행하기때문에반응속도가매우빠르며, 이러한반응의높은선택성때문에생성된고분자는 head와 tail 부분이반드시번갈아서존재하는형태로중합된다 ( 그림 14). 이전의단순한구조의단량체만을사용하던것과는달리, tandem polymerization 반응에사용되는단분자들의구조는 cycloalkene, alkyne, linker의세구조로구분이될수있다. 이러한각구조의작용기들을변경하는것으로다양한구조를지닌고분자들을합성할수있다. 하지만특정한조합의작용기들을가진단량체들의경우에는반응성이매우낮다는것을알수있었다. 이문제는작용기들의조합에따라서 단량체구조가변하는데, 그과정에서단량체가 tandem R/RCM 반응을일으키기에적합하지않은구조를가지게될경우, 고리화반응이일어나는속도 (k c) 가느려져서고리화반응을일으키는대신다른단량체의 alkyne과 CM을일으키는것과같은부반응을일으켜서반응성이크게떨어지는것으로분석하였다 ( 그림 15). 19 이문제를해결하기위해두가지방법을이용하였는데, 첫번째는단량체에 steric 효과가큰치환기를추가해서 Thorpe-Ingold effect를극대화하는방법을이용하였다. 20 이러한단량체의구조를바꾸는연구를통해덴드리머화고분자를포함한여러종류의고분자중합이가능하였다 ( 그림 16). 이러한단량체의구조를바꾸는것이불가능한경우에는반응의농도를 0.4 M에서 0.03 M로 10배이상낮춰서단량체간의부반응이일어날가능성을차단하는방법을이용할수있었다. 그림 14. Tandem R/RCM 고분자중합의메커니즘. 그림 12. Tandem R/RCM 중합을 RMP 와 cyclopolymerization 을이용한블록공중합체의중합. 그림 13. Tandem R/RCM 고분자의 cycloaddition 반응을통한 post-modification. 그림 15. Tandem R/RCM 고분자중합과정의모식도. 114 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 2, April 2016

박현ㆍ최태림 또한 terminal alkyne이아닌 internal alkyne을가진단량체를이용해서고분자중합을하였을때는오각형고리구조와육각형고리구조의두가지다른구조를지닌고분자를형성하는것을확인할수있었다.

이현상을확인하기위해크기와전기적성질이다양한치환기들을이용해서실험을진행하였으며, 그결과치환기에따라서생성되는고분자구조, 고분자반응성에서변화가생기는것을확인할수있었다.

step이변한다는점을확인하였다 ( 그림 19). Hawcker의연구그룹에서는이러한반응방법을통해 sequence-controlled 고분자를합성할수있었다 ( 그림 20).

6 박현ㆍ최태림 또한 terminal alkyne이아닌 internal alkyne을가진단량체를이용해서고분자중합을하였을때는오각형고리구조와육각형고리구조의두가지다른구조를지닌고분자를형성하는것을확인할수있었다. 이는 Grubbs 촉매 가 terminal alkyne에대해서 α-addition을선택적으로진행하는데 internal alkyne의경우 alkyne 치환기에의해서 α-addition과 β-addition이동시에일어나서생기는현상이다 ( 그림 17). 이현상을확인하기위해크기와전기적성질이다양한치환기들을이용해서실험을진행하였으며, 그결과치환기에따라서생성되는고분자구조, 고분자반응성에서변화가생기는것을확인할수있었다. 또한 kinetics study를통해 alkyne 치환기가 electron withdrawing 성질을띨수록반응성이높은것을확인할수있었으며 ( 그림 18), alkyne 치환기에의한 β-addition의존재로인해고분자중합반응의반응차수와 rate determining step이변한다는점을확인하였다 ( 그림 19). Hawcker의연구그룹에서는이러한반응방법을통해 sequence-controlled 고분자를합성할수있었다 ( 그림 20). 21 해당연구그룹은단량체의구조를더욱복잡하게합성해서 RM 반응을진행해야하는 cycloalkene의위치에여러작 그림 16. 덴드리머화고분자의합성과대표적인 AFM image. 그림 18. Phenyl 유도체치환기를지닌단량체의고분자중합과 그를통한 kinetics study 결과그래프. 그림 19. Tandem R/RCM 고분자중합의반응속도모식도. 그림 17. Internal alkyne 을지닌단량체의 tandem R/RCM 반응모식도. 그림 20. Sequence-controlled 고분자의중합. 고분자과학과기술제 27 권 2 호 2016 년 4 월 115

7 특집 탠덤 lefin Metathesis 고분자중합의최근연구동향 그림 21. Dicyclopentene 단분자를이용한 tandem R/RCM 고분자중합. 그림 23. MMP 반응의예시. 그림 22. 반응농도에따른가역적인겔레이션및고분자중합과정의변화. 용기들이존재하는거대고리작용기를첨가하였으며, 고분자중합을진행하면서이러한거대고리에있는작용기들이일정한순서로나열되는구조의고분자를합성하는데성공하였다. 아직이반응에대한연구는시작단계이기때문에추가적인연구를통해서더욱다양한분야에적용이가능할것이다. 6. Multiple lefin Metathesis Polymerization 앞의연구에이어서본저자의연구그룹은최근위의연구들에서더욱발전한방법으로 RM, RCM, CM이전부포함되서복잡도가높은고분자를합성하는방법인 multiple olefin metathesis polymerization(mmp) 에대한연구를진행하였다. 22 본연구에서두개의 cyclopentene 작용기를지닌단량체를 1세대 Grubbs 촉매와반응시켰을때, 두 cyclopentene 작용기들에대한 tandem ring-opening/ ring-closing metathesis반응을일으키면서일정한구조를지닌고분자를합성하게되었다. 이반응에서단량체가촉매와반응하게될경우, 여러가지다른반응이일어날가능성이존재한다. 먼저, 촉매의 cyclopentene에대한접근방향에따라서다른구조의중간체가형성될수있는데, Pathway A를통해서진행될경우에는 R/RCM 반응을통해빠른속도로 5각고리구조를이루어서고분자구조를형성할수있다. 반면, Pathway B를통할경우에는다른 cyclopentene과반응하기가쉽지않기때문에다시 RCM을일으켜서단량체구조로회귀하게되며, 이는고분자의구조가일정하게유지되는요인이된다 ( 그림 21). 이외에도반응의농도가 cyclopentene 의 critical monomer concentration인 1 M 보다높은경우 에는반응시에분자내 R/RCM 을일으키는대신분자간 RMP 를일으켜서 cross-linked 겔구조를형성하게되며, 이러한구조는반응의농도를묽히는것으로반응을가역적으로 R/RCM polymerization 반응으로진행시킬수있다 ( 그림 22). 이러한반응에앞서연구된 diacrylate insertion 반응을도입해서더욱복잡도가높은고분자를합성하였다. Dicyclopentene 단량체와 diacrylate 물질을섞은다음 2 세대 Hoveyda-Grubbs 촉매를이용해서반응을진행하는것으로단량체가 95% 이상의 alternating 구조를가지는고분자를중합할수있었다 ( 그림 23). 이는현재알려진 RM, RCM, CM을전부사용해서균일한구조를지닌고분자를합성할수있었던최초의사례이다. 7. 결론 기존에한종류의 metathesis 반응만을사용해서고분자중합을하던방법과는달리, 여러종류의 metathesis 반응을이용한 tandem 고분자중합법의연구동향에대한소개를하였다. 이러한 tandem 반응의고분자중합으로의도입으로인해다양한구조의고분자를중합하는것이가능하면서이전처럼획일화된구조의고분자중합을대신할수있게되었다. 또한 tandem 반응의개발은단독으로는고분자중합에사용할수없던 olefin 작용기들을다른종류의 olefin 작용기들과함께반응을진행하면서매우정교한고분자구조를합성하는데사용할수있도록해주었다. 이러한개발들로인해서더욱다양하고복잡한구조의고분자들을합성하는것이가능해졌으며, 다양한구조의단량체들을고분자중합에도입시킬여지가생기게되었다. 또한이러한연구를통해서앞으로새로운물성을지닌고분자의개발과그에대한후속연구들을더욱증대시킬수있을것이다. 참고문헌 1. R. H. Grubbs and S. Chang, Teterahedron, 54, 4413 (1998). A. Fürstner, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3019 (2000). 116 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 2, April 2016

8 박현ㆍ최태림 2. B. M. Novak and R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 110, 960 (1988). R. R. Schrock, Acc. Chem. Res., 23, 158 (1990). (c) C. W. Bielawski and R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 2903 (2000). 3. K. B. Wagener, J. M. Boncella, and J. G. Nel, Macromolecules, 24, 2649 (1991). J. T. Patton, J. M. Boncella, and K. B. Wagener, Macromolecules, 25, 3862 (1992). 4. S. -K. Choi, Y. -S. Gal, S. -H. Jin, and H. K. Kim, Chem. Rev. 100, 1645 (2000). E. -H. Kang, I. S. Lee, and T. -L. Choi, J. Am. Chem. Soc., 133, (2011). 5. R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robinson, M. DiMare, and M. Regan, J. Am. Chem. Soc., 112, 3875 (1990). G. C. Bazan, J. H. skam, H. -N. Cho, L. Y. Park, and R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 113, 6899 (1991). (c) J. Feldman, and R. R. Schrock, Prog. Inorg. Chem. 39, 1 (1991). 6. P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, and R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 34, 2039 (1995). P. Schwab, R. H. Grubbs, and J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 118, 100 (1995). (c) M. Scholl, S. Ding, C. W. Lee, and R. H. Grubbs, rg. Lett., 1, 953 (1999). 7. J. A. Love, J. P. Morgan, T. M. Trnka, and R. H. Grubbs, Angew. Chem., Int. Ed., 41, 4035 (2002). 8. P. v. R. Schleyer, J. E. Williams, and K. R. Blanchard, J. Am. Chem. Soc., 92, 2377 (1970). K. J. Irvin and J. C. Mol, lefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San Diego (1997). 9. A. K. Chatterjee, T. -L. Choi, D. P. Sanders, and R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 125, (2003). 10. H. -S. Kim, N. Bowden, and R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 116, (1994). F. -D. Boyer, I. Hanna, and L. Ricard, rg. Lett., 6, 1817 (2004). (c) H. Park, Y. -L. Hong, Y. Kim, and T. -L. Choi, rg. Lett., 12, 3442 (2010). 11. L. Ding, M. Xie, D. Yang, and C. Song. Macromolecules 43, (2010). 12. W. Song, H. Han, J. Wu, and M. Xie, Polym. Chem., 6, 1118 (2015). 13. W. A. Braunecker and K. Matyjazewski, Prog. Polym. Sci., 32, 93 (2007). Y. Maki, H. Mori, and T. Endo, Macromolecules, 41, 8397 (2008). 14. M. Bornand, S. Torker, and P. Chen, rganometallics 26, 3585 (2007). K. Vehlow, D. Wang, M. R. Buchmeiser, and S. Blechert, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2615 (2008). 15. A. Song, K. A. Parker, and N. S. Sampson, J. Am. Chem. Soc., 131, 3444 (2009). 16. B. R. Elling and Y. Xia, J. Am. Chem. Soc., 137, 9922 (2015). 17. T. -L. Choi, I. M. tenberg, and R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 3839 (2002). 18. H. Park and T. -L. Choi, J. Am. Chem. Soc. 134, 7270 (2012). H. Park, H. -K. Lee, and T. -L. Choi, J. Am. Chem. Soc., 135, (2013). 19. H. Park, E. -H. Kang, L. Müller, and T. -L. Choi, J. Am. Chem. Soc., ASAP, DI: /jacs.5b A. Kirby, J. Adv. Phys. rg. Chem., 17, 193 (1980). M. E. Jung, and J. Gervay, J. Am. Chem. Soc., 113, 224 (1991). 21. W. R. Gutekunst and C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc., 137, 8038 (2015). 22. H. -K. Lee, K. -T. Bang, A. Hess, R. H. Grubbs, and T. -L. Choi, J. Am. Chem. Soc., 137, 9262 (2015). 고분자과학과기술제 27 권 2 호 2016 년 4 월 117

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