요약문 1. 제목 중소형도장시설에적합한 VOC 저감기술개발 (Ⅰ) 2. 연구목적 o VOC 저감정책은환경친화적도료의보급과함께배출원에서방지시설에의한저감노력이필요. o 중소형도장사업장의 VOC 배출특성은간헐적이고, 도료의배출에의한미스트의영향등으로인하여 VOC 저감기술적용이

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1 중소형도장시설에적합한 VOC 저감기술개발 (Ⅰ) 환경총량관리연구부배출시설연구과 김기준, 박정민, 권오상, 송덕종 A development of VOC control technology for small surface coating K. J. Kim, J. M. Park, O. S. Kwon, D. J. Song, Emission Sources Research Division, Environmental Cap System Research Department, National Institute of Environmental Research 2008 국립환경과학원 - i -

2 요약문 1. 제목 중소형도장시설에적합한 VOC 저감기술개발 (Ⅰ) 2. 연구목적 o VOC 저감정책은환경친화적도료의보급과함께배출원에서방지시설에의한저감노력이필요. o 중소형도장사업장의 VOC 배출특성은간헐적이고, 도료의배출에의한미스트의영향등으로인하여 VOC 저감기술적용이어려고, 적정관리가이루어지고있지못함. o 중소형도장시설에서의 VOC 배출특성에맞는저감기술을개발하고자함. 3. 연구내용및방법 가. 중소형도장시설의 VOC 배출특성 - 공정에서배출되는 VOC의정성정량분석및패턴조사 - 중소형도장시설의배출특성평가분석나. 중소형도장시설에적합한 VOC 저감기술조사 - 배출특성에적합한국내외 VOC 저감기술조사 - 적용가능방지기술의특성분석 - 중소형도장시설에적합한 VOC 저감기술도출및기초실험 - i -

3 4. 연구결과 도장시설의특성을살펴보면, 분무과정중제품에도착되지않은폐페인트를제거하기위하여몇가지형태의습식세정장치나여과지를이용하고있다. 도장시설에서발생되는 THC의농도는 112 ppm ~ 2,000 ppm 범위로도장특성에따라서넓은폭의범위를보였다. 배출되는물질은 xylene 이성질체, ethylbenzene, methyl iso buthyl ketone 등의물질이주로배출되고있었고, 도장제품별, 사용페인트, 용제에따라서물질및구성비는다양하게배출된다. 도장시설에서배출되는 VOC를제어하기위하여현재는대부분의시설에서습식세정및활성탄흡착탑이주로사용되고있으며, 일부자동차제조시설및금속도장의건조시설에서재연소시설, 촉매연소시설, 축열식촉매산화시설등이적용되고있다. 활성탄흡착탑이설치된사례를조사한결과 40% 이하로매우낮게타나났다. 활성탄교체후 13일정도경과한시점이었으나활성탄의파과로인하여활성탄의기능을하지못하는상태로관리되고있었다. 특히체류시간이짧게 (0.3초) 설계된경우에는유입되는 VOC 농도의변화에배출되는농도의변화가같은패턴으로급격하게변하였다. 현재설치된대부분의활성탄흡착탑은현재의도장시설에서배출되는 THC 농도를감안할때충진후 10 여일후면파과되는상황이다. 활성탄을도장시설에적용하기위해서는 2달정도의교체주기를고려하면 30 ppm 이하의낮은농도로배출되는시설에만사용이가능하다. 활성탄흡착탑의성능저하에영향을미치는요인으로는폐페인트의유입에의한활성탄기공의폐쇄, 수분유입에의한활성탄흡착량감소, 재생탄사용에의한성능감소등을들수있다. 이러한요소들이설계시적용되는흡착량보다현장에서빠른교체를하여야한다. 중소도장시설에적합한기술을적용하기위하여국내 외적으로많은연구개발및검토들이이루어져왔다. 일본환경성에서는중소형시설에서의 VOC - ii -

4 방지기술적용을위하여생물학적처리, 흡착매트의순환에의한흡 탈착촉매산화기술, 산화촉매기술을적용가능기술로선정하여검토한바있다. 국내에서도이와유사한기술로, 흡착후탈착하면서탈착된 VOC를촉매산화나연소시키는방법의흡착재생순환기술들이개발되고있다. 결과적으로도장시설에적합한기술로는흡착후탈착-촉매산화나탈착열산화하여주기적으로탈착과산화과정이반복되는기술을적용하거나효율을향상시킨미생물처리기술을적용하는것으로판단된다. 그러나, 흡-탈착촉매산화의경우초기비용과운영시연료비용이요구된다는것이다. 이러한것을고려할때, 본과제에서는계면활성제를일부투입하여 VOC의용해도를증가시켜세정집진에의해 VOC를처리하고, 이를미생물을이용하여분해하는기술을개발하고자한다. 5. 연구결과의활용 o 중소도장사업장의 VOC 저감기술개발및적용의기초자료로활용 o 년차적으로 VOC 기술에대한효율 / 경제성평가실험수행 - iii -

5 Abstract Volatile organic compounds (VOCs) emitted into the air from painting booth create photochemical oxidants, which is well known carcinogen causing bad odors. On top of its harmful impact on human health, it also has a negative effect on environment. Conventional treatment techniques to control VOCs such as thermal oxidation, absorption, adsorption, or catalyst oxidation require high maintenance costs. The two main objects of this study are: first, to investigate characteristics of VOCs emitted from small surface coating process and second, to derive a suitable control technique. Wet scrubber and adsorption tower have been installed to remove VOCs at almost all painting booths, but other control systems such as reheat combustion, catalyst oxidation, and regenerative catalyst oxidation have been in use at some dry processes for vehicle and metal manufactures. The removal efficiencies of activated carbon (AC) tower were found to be below 40 %. The AC towers placed at the booths reached the breakthrough point about 10 days after the installation, when factoring in THC emission concentration from the painting booths. AC towers installation is limited to only paint booths which record 30 ppm or lower in terms of emission concentration. The performance of activated carbon varies following covering of over-sprayed paint, moisture, regenerated activated carbon, etc. - iv -

6 목 차 요약문 ⅰ Abstracts ⅳ 목 차 ⅴ 표목차 ⅶ 그림목차 ⅷ I. 서론 1 II. 연구내용및방법 2 1. 연구내용 2 2. 연구방법및실험방법 3 III. 결과및고찰 4 1. 도장시설현황 4 가. 도장시설업체현황 4 나. 도장부스현황및종류 7 다. 도장시설배출 THC 농도분포 12 라. 도장시설배출 VOCs 물질특성 13 마. 도장시설배출 VOCs의물성특성 도장시설 VOCs 국내외관리현황 18 가. 국내도장시설배출 VOCs 관리현황 18 나. 미국 (EPA) 의도장시설배출 VOCs 관리현황 19 다. 유럽연합 (EU) 의도장시설배출 VOCs 관리현황 21 라. 일본의도장시설배출 VOCs 관리현황 도장시설 VOCs 방지기술현황 23 가. 도장시설배출 VOCs 방지기술현황 23 - v -

7 나. VOCs 방지기술일반현황 23 다. 도장시설배출 VOCs 처리기술적용의문제점 도장공정에적용된활성탄흡착탑현황 26 가. 활성탄흡착법개요 26 나. 활성탄의종류및단가 27 다. 활성탄흡착법기본설계기준 29 라. 활성탄흡착법적용사례 30 마. 활성탄흡착법유입농도와교체주기와의관계 35 바. 활성탄흡착탑성능저하영향인자 37 사. 도장시설의특성 도장시설방지기술 41 가. 방지기술의선택시고려사항 41 나. 도장시설방지기술개발현황 42 다. 중소형시설의 VOCs 방지기술적용성평가사례 ( 일본환경성 ) 43 라. 국내 VOCs 방지기술개발현황 47 마. 미생물제품투입을이용한도장시설 VOCs 처리기술 48 바. 계면활성제를이용한 VOCs 처리기술 중소형도장시설에적합한방지시설 51 IV. 결론 52 V. 참고문헌 54 - vi -

8 List of Tables 표 1. 도장시설보유사업장및시설현황 5 표 2. 중소산업도장관련업의화학물질별배출량현황 6 표 3. 용제분류별구성물질 7 표 4. 주요도장시설의 THC 배출농도분포 ( 방지시설전단농도 ) 12 표 5. 국내용도별페인트생산실적 14 표 6. 국내도료용액에함유된 VOC 함량 (%) 15 표 7. 주요도료의온도에따른 VOCs 구성비 (%) 16 표 8. 도장시설배출 VOCs의특성 17 표 9. 도장시설 VOCs 배출허용기준 18 표 10. 자동차및초경량트럭의표면코팅의 HAPs 배출허용기준 20 표 11. 플라스틱표면도장시설에서제안된 HAPs의배출허용기준 20 표 12. EU의 VOCs 배출허용기준 21 표 13. 일본의도장시설 VOCs 배출허용기준 22 표 14. 일반적 VOCs 제어기술의장 단점 24 표 15. 공업용흡착제의물성특성 27 표 16. D 활성탄회사활성탄공급가격 ( 부가세별도 )(2005년기준 ) 28 표 17. 금속부품도장시설의흡착탑설계사례 1 31 표 18. 금속부품도장시설의흡착탑설계사례 2 32 표 19. 활성탄교체주기및비용산출 36 표 20. 습도에따른활성탄흡착능비교 38 표 21. 신탄과재생탄의흡착능력비교 39 표 22. 생물학적처리기술 (Bioton) 의처리특성및경제성 44 표 23. K-매트롤처리장치의처리특성및경제성 45 표 24. 산화촉매방식처리장치처리특성및경제성 46 표 25. 미생물제품을이용한 VOCs 처리기술의장단점 49 - vii -

9 List of Figures 그림 1. 방지시설후단측정공및 THC 측정기사진. 3 그림 2. 폐페인트제거를위한습식세정법. 8 그림 3. 폐페인트제거를위한습식세정모습. 9 그림 4. 벤츄리스크러버방식을이용한습식세정. 9 그림 5. 세정조의수막을이용한세정방법 10 그림 6. 필터방법을이용한폐페인트제거. 11 그림 7. 도장시설배출 VOCs 구성1. 13 그림 8. 도장시설배출 VOCs 구성2 13 그림 9. 흡착탑배출 THC의시간에따른농도특성. 31 그림 10. 흡착탑전 후단의시간에따른 THC 농도특성. 32 그림 11. 흡착탑전 후단의시간변화에따른 THC 농도 ( 전착도장 ). 34 그림 12. 흡착탑전 후단의시간변화에따른 THC 농도 ( 컬러도장 ). 34 그림 13. 활성탄흡착탑유입 VOC 농도와교체주기와의관계 35 그림 14. 활성탄흡착탑내로의폐페인트유입경로. 37 그림 15. 생물학적처리 Bioton의구성및장치. 44 그림 16. K-매트롤처리장치의구성및장치. 45 그림 17. 산화촉매방식처리장치의구성및장치. 46 그림 18. 미생물제품을이용한 VOCs 처리기술개요 viii -

10 I. 서론 산업구조가고도화함에따라대기오염물질의배출원이다양해지고배출물질의종류또한과거와비교할수없을정도로증가하였다. 특히급격히증가하는자동차와석유화학제품관련시설등에서주로배출되는휘발성유기화합물질 (Volatile Organic Compounds : 이하 VOC라한다 ) 이건강과환경에미치는부정적영향들이밝혀지면서선진국들은 VOC의감소에많은관심을기울이고있다. VOC는증기압이높아대기중으로쉽게증발되고, 대기중에서질소산화물과함께광화학반응을일으켜광화학스모그를유발하는물질을총칭한다. VOC의환경학적중요성은일반적으로두가지측면에서요약할수있는데, 첫째는방향족탄화수소나할로겐화탄화수소류와같이그자체가직접적으로인체에유해한측면에서중요하며, 둘째로 aliphatic 탄화수소류 ( 특히올레핀계 ) 와같이그자체로는인체에대한직접적인유해성은크지않으나대기중에서질소산화물의광분해반응에관여하여이차적으로오존과같은산화성물질의생성을유발하는소위광화학스모그의전구물질 (precursors) 로서의역할이다. 우리나라의경우배출원별 VOC 배출량은생산시설, 세정시설, 도장시설등의산업시설이대부분을차지하며, 특히도장시설은전체배출량의약 40% 를차지하는주요오염원이다. 그중에서도도장공정과관련된 VOC 발생중건축용이나자동차용으로사용하는페인트에서발생하는 VOC는전체인위적 VOC 배출의약 20% 및 10% 나될정도로아주많은양이배출되고있다 ( 표1.1-1). 그럼에도불구하고이러한도장공정에서발생되는 VOC 는 fugitive emission( 불특정배출물 ) 형태로발생되기때문에적절한방지대책을세우기가용이하지않다

11 II. 연구내용및방법 휘발성유기화합물 (VOCs) 는대기중광화학반응에관여하여오존등의광산화물을생성하며, 물질에따라서자체적으로도독성을가지므로관리가필요하다. 1999년이후수도권지역 VOCs 관리대책에도불구하고일부대도시오존오염은지속적으로증가하고있어관리강화가요구되고있다. VOCs 배출저감을위하여친환경도료의사용등을규제하여일부감축을하고있으나배출기준을만족하기위하여배출원에서직접배출되는 VOCs의저감기술이필요한상황이다. 특히용제사용과관련된 VOCs 배출량은전체 VOCs 배출량의 50% 이상을차지하고있는만큼이들시설에대한관리가필요하다. 현재도장시설에서배출되는 VOCs를저감하기위한경제적이고효율적인기술이실제현장에적용되고있지못하고있다. 본연구에서는중소형도장시설 VOCs 배출현황을조사하고이에맞는저감기술도출하고자하였다. 1. 연구내용 가. 중소형도장시설의 VOCs 배출특성 - 공정에서배출되는 VOCs 의정성정량분석및패턴조사 - 중소형도장시설의배출특성평가분석 나. 중소형도장시설에적합한 VOCs 저감기술조사 - 배출특성에적합한국내외 VOCs 저감기술조사 - 적용가능방지기술의특성분석 - 중소형도장시설에적합한 VOCs 저감기술도출 - 2 -

12 2. 연구방법및실험방법 THC 측정은불꽃이온화분석기 (FID, TVA-1000, Termo) 를사용하여측정하였고, 측정방법은공정시험방법에준하여측정하였다. 연속작업공정상태에서는 15초간격으로 15분동안측정결과를저장하였고, 15분평균농도를측정결과로사용하였다. 측정하는동안에필요한사항과공정특성사항들을기록하였다. 불꽃이온화분석기는측정전후프로판교정가스를주입하여반응결과와편차값을확인하였고, 그값이편차범위를벗어날경우재검량후측정하였다. 시료채취는 Tedlar Bag(SKC, 5L) 를사용하여수행하였고, 채취된가스는흡착트랩 (Carbotrap 300) 에농축하여탈착시스템 (Ultra TD, Markes) 을사용하여탈착후분석하였다. 분석은 GC/MS(Varian 1200 WS) 를사용하여수행하였고, 컬럼은 DB-1(60m, 0.32mm, 1μm ) 를사용하였다. 오븐조건은 40 에서 10분간두고, 7 / 분으로 200 까지승온한후 7 분간유지하였고, 컬럼유량은 1 ml / 분이었다. 그림 1에는활성탄흡착탑후단의측정공사진과불꽃이온화분석기의측정모습이나타나있다. 그림 1. 방지시설후단측정공및 THC 측정기사진

13 III. 결과및고찰 1. 도장시설현황 가. 도장시설업체현황 도장시설을포함하고있는사업장은 1,134개 ( 대기배출원조사시스템 2006년말 1종 ~ 3종기준 ) 로금속의표면처리시설및기타금속제조, 가공시설등의사업장이많은부분을차지하고있다. 도장시설의경우 16,000여개시설로금속의표면처리서설의도장시설이대부분을차지하고있다 ( 표 1). 중소형산업도장시설관련사업장의배출원을보면, 건축물, 철구조물, 도로표지판등의건설용도장공정을제외한자동차, 선박, 목재, 전기전자등중소규모업체 ( 종업원수 30인미만 ) 의도장공정에서도료에함유된휘발성화합물질 43종, 31천톤이대기로배출되는것으로알려져있다. 화학물질유통량조사를통해조사된자료에의하면주요배출물질은자일렌, 톨루엔, 메틸알코올, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸등이며, 이들상위 5개물질이중소산업도장관련업배출량의 85% 이상을차지하는것으로보고되었다 ( 표 2)

14 표 1. 도장시설보유사업장및시설현황 도장시설수 업종분류 사업장 1종 2종 3종 합계 01 금속의용융제련또는열처리시설 금속의표면처리시설 670 3,923 3,982 3,731 11, 조립금속제품, 기계장치장비제조시설 비철금속제품, 기계및장비제조시설 기타금속제조, 가공시설 , , 타이어및튜브제조시설 기타고무제품제조시설 플라스틱제품제조가공시설 도기, 자기및토기제조시설 유리및유리제품제조시설 기타비금속및 광물제품제조관련시설 가죽및가죽제품제조시설 제재및목재가공시설 합계 1,134 4,961 5,821 5,418 16,200 ( 자료출처 : 대기배출원조사시스템 2006 년말기준 ) - 5 -

15 표 2. 중소산업도장관련업의화학물질별배출량현황 물질명 배출량 ( 톤 / 년 ) 비율 (%) 자일렌 9, % 톨루엔 8, % 메틸알코올 3, % 메틸에틸케톤 2, % 아세트산에틸 2, % 2-프로판올 1, % 스티렌 % NN디메틸포름아미드 % 2에톡시에틸아세테이트 % 에틸벤젠 % 자료 : 제2차 (2006년도) 비점오염원화학물질배출량조사결과 ( ) 환경부 화학물질과. 대부분의도장공정은일반적으로전처리 ( 전착도장 ), 도장, 건조의순서로이루어지고, 도장제품에따라서구체적인공정은다르다. 전처리는제품표면의오염물질을제거하고표면에남은수분을건조시켜제거하는공정이고, 도장은제품표면에도료를분무하여도장하는공정이며, 건조는도장후표면을건조, 도막을형성도장을완성하는공정이다

16 나. 도장부스현황및종류 도료 ( 페인트 ) 는고체물질의표면에칠하여고체막을만들어표면을보호하거나아름답게하는유동성물질의총칭을말한다. 도료 (pigments), 수지 (resins/binders) 와일부첨가제 (additives) 는비휘발성물질로분류되고, 용제 (solvents/diluents/thinners) 와수분은휘발성물질로분류된다. 도장과정에서대부분의용제는휘발되어배출되고, 피도장체에도착되지못한페인트는일반적으로세정장치를통과하는동안제거된다. 표 3에는용제의분류와구성성분이제시되어있다. 표 3. 용제분류별구성물질 구분방향족탄화수소계지방족탄화수소케톤계메틸에틸케톤알콜계에틸알콜글리콜에테르계에스테르계초산메틸 용제조성톨루엔, 자일렌, 나프타, 석유계방향족탄화수소미네랄스피리트, 석유계지방족탄화수소메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 n-부틸알콜, iso-부틸알콜, 이소프로필알콜에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트 용제가휘발되어배출되는부분은배출구후단에방지시설을설치하여처리하고, 이때휘발성성분과함께피도장체에도착되지못한폐페인트가후단방지시설에유입되어배출되는것을방지하기위하여세정시설또는여과집진기를설치하고있다. 도장시설내부에설치된세정집진시설의형태는도장제품의종류및도장방법에따라서몇가지형태로이루어져있다. 그림 2 ~ 3과같이한쪽벽에세정액이내려오고이벽을향하여스프레 - 7 -

17 이도장이이루어지는방식으로, 세정액에뿌려지는폐페인트를세정액으로제거하는방법이다. 이때후단부에서공기흡입이이루어져, 휘발성물질과부유하는폐페인트가수막하단부를통과하면서세정액에의해세정되는방식이다. 그림 2. 폐페인트제거를위한습식세정법

18 그림 3. 폐페인트제거를위한습식세정모습. 그림 4. 벤츄리스크러버방식을이용한습식세정

19 그림 4와같은방법은급기가위쪽에서이루어지고, 하단으로배기가이루어지는도장부스의세정방법이다. 세정액과폐페인트및휘발성물질이함께혼합되어하단으로이동하면서폐페인트는세정액과함께세정조로이동하고, 휘발성물질과공기는양쪽배관을통하여후단방지시설로이동하는방법이다. 그림 5는도장부스하단세정조의수면이양쪽벽면보다약간높게구성되어있고, 후단방지시설쪽에서공기를흡입하면서폐페인트및휘발성물질이수막을통과하면서세정이이루어지는방법이다. 그림 6은세정액을사용하지않고단순하게필터만을사용하여폐페인트를제거하는방법이다. 그림 5. 세정조의수막을이용한세정방법

20 그림 6. 필터방법을이용한폐페인트제거

21 다. 도장시설배출 THC 농도분포 도장공정에서배출되는 VOCs의특성을파악하기위해서는방지시설로유입되기전의농도특성파악이중요하다. 표 4에는몇몇사업장에서의방지시설전단 THC 농도가나타나있다. 목재가구의경우 120ppm에서 2,000ppm 까지넓은농도로분포하는것을알수있다. 그외금속제품의도장공정및건조시설에서도 112ppm 이상으로배출되는것을알수있다. 표 4. 주요도장시설의 THC 배출농도분포 ( 방지시설전단농도 ) 구분 목재가구 도장 1) 단위공정 활성탄탑유입 THC 농도 (ppm) A 사도장 (spray) 240 A 사도포 200 B 사도장 (spray) 120 C 사도포 800 C 사도포 2,000 Primer 도장 ~ 산업용가스제조업 2) Color 도장 ~ 건조시설 ~ 선박관련용품 ( 문짝, 창틀, 펜스등 ) 3) 도장시설 ~ 1,633 도장시설 112 금속부품생산 도장시설 409 자료 : 1) 유해대기오염물질의배출원적정관리방안연구, 국립환경과학원, ) 종규모산정을위한배출계수개발공동연구 (Ⅷ), 국립환경과학원, ) 종규모산정을위한배출계수개발공동조사 ( 국가배출계수자료집 (Ⅶ)), 국립환경과학원,

22 라. 도장시설배출 VOCs 물질특성 배출가스의구성성분은어떤종류의도료를사용하는가에따라다르다. 특히작업장에서는여러종류의제품이도장되기때문에배출시설마다배출가스의구성비가크게다른것을확인할수있었다. 도장시설에서배출되는 VOCs 의물질구성비를확인한결과시설마다구성성분의차지비율은다르나공통적으로자일렌, 톨루엔그리고에틸벤젠이높게나타났으며메틸이소부틸케톤도상당한양으로배출되고있음을알수있었다 ( 그림 7 ~ 8). 그림 7. 도장시설배출 VOCs 구성 1. 그림 8. 도장시설배출 VOCs 구성 2 표 5에제시된국내페인트생산실적을보면건축용, 공업용 ( 금속용, 목재용 ) 그리고선박용페인트의생산량이많은것을알수있다. 도료및용제는도장제품에따라서매우다양하고, 도료제품별, 용제별 VOCs의구성비또한매우다양하다

23 표 5. 국내용도별페인트생산실적 생산실적 용도 (2005년기준 ) 비율 (%) (kl) 건축용 188, 차량용 전착용 72, 보수용 17, 선박용 100, 전기, 전자제품용 39, 공업용 금속용 133, 목재용 31, 철구조물용 34, 도료표지용 39, 프라스틱용 15, 기타 178, 합계 851, ( 자료 : 선진국의휘발성유기화합물 (VOC) 배출저감사례분석을통한국내적용방안 연구, 국립환경과학원, 2007.)

24 국내도료와용제중가장많은양이생산되는종류는알키드에나멜바니쉬, 아크릴계도료, 우레탄계도료, 신나등이며이들용액자체에함유된 VOC 는대부분방향족계열로서자일렌과톨루엔이전체 80 ~ 90% 를차지하고있다 ( 표 6). 표 6. 국내도료용액에함유된 VOC 함량 (%) Alkyd enamel Thinner Urethane Archryl VOC (%) (%) (%) (%) Benzene Toluene Ethylbenzene m,p-xylene o-xylene 도장용액은일반적으로피막을형성하기위한도료와색감과질감을주기위한착색제로안료, 그리고요구되는기능에따라다양한종류의첨가제로구성된다. 첨가제로서도료의점성도를낮추기위한희석제로신너 (thinner) 를사용하는데공정중에발생되는대부분의유기용제는희석제로사용되는신너에의해발생되고있다. 표 7에는 4가지도료와용제로부터증발온도에따라서배출되는 VOC의구성비가나타나있다. 특히용제의경우에는휘발성이강하기때문에온도에따른휘발정도의영향을많이받게된다

25 표 7. 주요도료의온도에따른 VOCs 구성비 (%) 우레탄계도료 [Urethane] VOCs Evaporation Temp.[ ) Benzene Toluene Ethylbenzene m,p-xylene o-xylene 아크릴계도료 [Archryl] VOCs Evaporation Temp.( ) Benzene Toluene Ethylbenzene m,p-xylene o-xylene 알키드에나멜바디쉬 [Alkyd Enamel] VOCs Evaporation Temp.( ) Butane Iso-Pentane Heptane Benzene Toluene Ethylbenzene m,p-xylene Styrene o-xylene 신나 [Thinner] VOCs Evaporation Temp.( ) Benzene Toluene Ethylbenzene m,p-xylene o-xylene

26 마. 도장시설배출 VOCs 의물성특성 표 8에는도장공정에서배출되는 VOCs의물성특성이나타나있다. 대부분방향족 VOCs의경우에는용해도가낮고, 자일렌의경우에는비수용성특성을보인다. 도장시설에서배출되는 VOCs 물질이용해도가낮기때문에단순히물을세정액으로사용하는습식세정에의해서는처리가어렵다. 표 8. 도장시설배출 VOCs 의특성 VOCs 화학식분자량끓는점 ( ) 비중 증기압 (mmhg at 25 용해도 (mg/l at 25 헨리상수 Toluene C 7 H X10-3 Ethylbenze ne C 6 H 5 C 2 H X10-3 xylene C 6H 4(CH 3) 비수용성 m-xylene C 5H 6(CH 3) X o-xylene C 6 H 4 (CH 3 ) X Styrene iso propyl alcohol n-propylbe nzene C 6 H 5 CH=C H (CH 3 ) 2 CHO H X X10-6 C 6H 5CH 2C H 2 CH X

27 2. 도장시설 VOCs 국내외관리현황 가. 국내도장시설배출 VOCs 관리현황 현재국내도장시설에서배출되는 VOCs는대기환경보전법시행령제 12 조와관련하여별표 8의배출허용기준에의하여규제되고있다. 표 9에제시된바와같이연속식도장시설의경우는 40ppm 이하, 비연속식도장시설의경우에는 200ppm 이하로규제되고있다. 배출허용기준초과시개선명령 ( 법 33조 ) 을내리고, 개선이되지않을경우조업정지명령 ( 법 34조 ) 을내릴수있다. 표 9. 도장시설 VOCs 배출허용기준 시설연속식도장시설 ( 건조시설과분무 분체 침지도장시설포함 ) 비연속식도장시설 THC 농도 (ppm) 40 이하 200 이하 " 연속식도장시설 " 이라함은 1일 8시간이상연속하여가동하는시설 " 비연속식도장시설 " 이라함은연속식도장시설이외의시설. 도장시설 ( 건조시설포함한다 ) 중자동차제작자의도장시설 ( 건조시설을포함하며, 유기용제사용량 15톤 / 년이상인시설에한한다 ) 에대한배출허용기준은따로적용

28 나. 미국 (EPA) 의도장시설배출 VOCs 관리현황 미국은연방법 (CFR: Code of Federal Requlation) 의 title 40의환경보호 (Protection of Environment) 에대한연방규정을통하여 VOCs를규제하고있다. 그중 Part 60은신규고정오염원에대한성능기준 (Standards of Performance for New Stationary Sources) 을명시해놓고있다. 이중유해대기오염물질 (HAPs, Hazardous Air Pollutants) 에대한배출허용기준을도장시설별로규정하고있다. 자동차및초경량트럭의표면코팅 (Surface Coating of Automobiles and Light-Duty Trucks, Final rule), 금속코일표면도장 (Surface Coating of Metal Coil), 금속및금속제품의표면코팅 (Surface Coating of Miscellaneous Metal Parts and Products) 등에대하여주로배출되는톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 에틸벤젠등의 VOCs를 HAPs로규정하고배출허용기준을설정하고있다. 대표적으로자동차및초경량트럭의표면코팅의 HAPs 배출허용기준을표 10에나타내었다. 플라스틱및플라스틱제품의표면도장 (Plastic Parts and Products, Proposal rule), 금속캔의표면도장 (Metal Can), 목재건축용제품 (Wood Building Products), 금속가구 (Metal Furniture) 등의표면도장시설에서주로배출되는 VOCs를 HAPs로규제하고자기준을제안 (Proposal rule) 하고있다. 표 11에는대표적으로플라스틱표면도장시설의 HAPs의배출허용기준을보여주고있다. 도장된제품의질량당발생된 HAPs의질량으로규제하고있으며, 신규시설의기준을엄격하게적용하고자제안하고있다

29 표 10. 자동차및초경량트럭의표면코팅의 HAPs 배출허용기준 구분 EDP 상도 Solids Turnover Ratio (kg-voc/l-coating solid) 0.16 이상 이상 ~ 미만 ( R T) 미만없음 Non-EDP 상도 0.17 each guide coat operation 1.40 each top coat operation 1.47 EDP(Electrodeposition): 차체를도장용액이담겨있는탱크에담그면서도장을하는과정에서전기장을걸어도료가차체에쉽게도착되도록하는상도방법. R T(Solids Turnover Ratio): 한달동안 EDP 시스템에주입된도료총부피 /EDP 시스템의설계부피 (17/100=0.17) 표 11. 플라스틱표면도장시설에서제안된 HAPs 의배출허용기준 제품 kg-hap/kg- 피도장체 기존시설 신규시설 Thermoplastic olefin (TPO) substrates Headlamps Aassembled on-road vehicles Other (general use) plastic parts and products

30 다. 유럽연합 (EU) 의도장시설배출 VOCs 관리현황 EU에서는유기용제사용과관련된 VOCs를규제하기위하여 1999년이사회규정 (Council Directive 1999/13/EC) 를정하여회원국에서이지침을따르도록하고있다. 이지침은유기용제를사용하거나이와관련된시설을설치할때배출허용기준 (the limitation of emissions of volatile organic compounds due to the use of organic solvents in certain activities and installations) 에대하여규정하고있다 ( 표 12). 표 12. EU 의 VOCs 배출허용기준 구분 ( 용제소비량 ) ( 톤 / 년 ) 자동차도장 (< 15) 자동차정비코일도장 (> 25) 기타도장금속, 플라스틱, 직물, 섬유, 필름, 종이도장 (> 5) 목재표면도장 (> 15) 목재함침도장 (> 25) 피혁도장 (> 10) 점착도장 (> 5) 용제소비량기준치 ( 톤 / 년 ) 배출가스중배출한계농도 ( mg C/N m3 ) 배출기준 ( 용제투입양에대한백분율 ) 신규 / 기존 > > > > 25 > > / / 총배출기준 신규 / 기존 특별조항 Directive 참조 Directive 참조 Directive 참조 / Directive 참조 100(1) kg/ m3 Directive 참조 g/ m2 75 g/ m2 150 g/ m2 Directive 참조 Directive 참조

31 라. 일본의도장시설배출 VOCs 관리현황 일본은도장시설의 VOCs를관리하기위하여대기오염방지법배출허용기준농도를표 13과같이도장시설과건조시설에대하여정하고있다. 일본은 VOCs 농도를국내와같이 THC로측정하고, 등가계수를 1로하여그기준을정하고있다. 표 13. 일본의도장시설 VOCs 배출허용기준 시설및용량도장시설 ( 분무도장에한정 ) 송풍용량 100,000m3 /hr 이상 배출허용기준농도항목 (THC 등가계수 1) cm3 / m3자동차 ( 도로운송차량법제2조제2항에규정하는 400 자동차 ) 제조용위시설이외도장시설 700 도장건조시설 ( 분무및전착도장제외 ) 송풍용량 10,000m3 /hr 이상 건조시설중목재또는목제품 ( 가구포함 ) 의제조 1,000 위시설이외건조시설

32 3. 도장시설 VOCs 방지기술현황 가. 도장시설배출 VOCs 방지기술현황 도장시설에서배출되는 VOCs는 1차적으로세정집진기를거치거나필터를통과하고도배출허용기준을만족하기위하여방지시설이필요하며, 이를위하여현재사업장에서는아래와같이활성탄흡착탑을대부분사용하고있다. 자동차제조시설의건조시설이나금속도장의건조시설등의일부시설에서재연소시설, 촉매연소시설, 축열실촉매산화시설을적용하고있다. 나. VOCs 방지기술일반현황 VOCs의기존제어방법은크게나누어 VOCs 물질을회수 / 재사용하는방법과분해하는방법이있다. 회수시설은활성탄흡착 (Carbon adsorption), 세정 (Scrubbing) 등이있으며, 분해시설에는열소각 (Thermal Oxidation), 촉매소각 (Catalytic Oxidation), 생물여과 (Biofiltration) 등이이용가능한기술이다. 기존 VOCs 제어기술의장단점이표 14에잘나타나있다

33 표 14. 일반적 VOCs 제어기술의장 단점 제어기술장점단점 흡착 (Adsorption) 흡수 (Absorption) 열산화 (TO : Thermal Oxidation) 재생열산화 (RTO : Regenerative Thermal Oxidation) 촉매산화 (CO : Catalytic Oxidation) 재생촉매산화 (RCO : Regenerative Catalytic Oxidation) UV 산화 (U.V. Oxidation). 고효율 99%. 낮은운전비용. 연료소모량이적음. 회수가능. 습식세정은유량 (100,000scfm) 의제어범위가매우큼. 부식성이큰오염물질제어. 자본비와소요공간이적음.Compact 한 Size. 유지관리가용이. 장기간사용가능. 폐열회수가능. 높은열회수율 (95%). 고농도제어에적합. 운전비절감.NOx 생성감소 (2~3ppm). 질산화가적음. 저온운전 (200~430 ). 수증기로분해하여무해함.2 차오염물질발생이적음. 높은파괴효율.200~400 에서운전으로연료비절감및 NOx 발생이적음. 저농도 대용량가스제어. 운전비저렴. 실내에도적용가능.2 차적처리산물의생성없음. 저농도처리시유리바이오필터. 악취처리에도효과적 (Bio- filteration). 고유량가스에적합.2차처리문제없음 플라즈마 (Plasma). 환원, 분해, 분리, 재결합시킴으로써제어. 고온및습도가높은경우에적용이어려움. 대용량처리및고농도에적용이어려움. 2차오염물질생성및제어. 입자상물질존재시전처리장치필요. 폐수처리시설필요. 화학첨가물에의한비용상승.VOC 회수의비실용성. 입자상물질에의한판막힘현상발생. 유지비가고가. 질산화가일어남. 구조물의부식. 대기독성물질생성. 고비용. 초기투자비가많음.VOC 농도및풍량변화에대한적용성고려. 저농도 대풍량제어에부적합. 중 소형배출시설에설치곤란. 독성물질생성. 촉매의불활성 ( 재생처리 ). 구조물부식. 촉매독에의한제어효율감소. 유기실리콘, 인등촉매열화물질이포함되어있는경우대책필요. 열산화기술에비해제어효율이약간떨어짐. 촉매수명은약 3~5년정도로촉매의교환이필요. 효율이낮음. 램프의수명제한. 처리속도느림. 염소계 VOC 처리에부적합. 고농도처리에불리. 난분해성인할로겐화합물에비효과적. 담체의막힘현상발생. 안정성 ( 온 습도, ph) 등의영향. 전력을사용. 운전전력비용이많이소요.by-products 문제발생

34 다. 도장시설배출 VOCs 처리기술적용의문제점 대용량의 VOCs 처리기술로열소각 (Thermal Oxidizer) 및축열산화 (Regenerative Thermal Oxidizer) 의직접산화방식이있으나, 소각열을발생하기위해고비용의연료비가소요되어연료비를절감시키기위하여촉매산화 (Catalytic Oxidizer), 축열촉매 (Regenerative Catalytic Oxidizer) 의촉매산화방식들과농축열소각 (Rotary Concentrator and Oxidizer) 방식이상용개발되었다. 그러나현재까지개발된촉매산화방식은특정성분에대한촉매활성이나타내는관계로제어설비를운용하기위해서는추가적인분리설비가요구되어, 산업현장의여러공정들에서배출된 VOC 가스처리에활용되지않고있다. 농축열소각방식은 LCD 산업등반도체산업에서널리사용되고있으나, 농축기의흡착물질로사용된제올라이트세라믹허니콤은고비점의고분자유기물이함유된 VOCs 혼합가스농축에는제기능을발휘하지못하여주기적으로흡착능을회복시키기위한처리를해야한다. 연소제어에서가장많이사용하고있는촉매연소는고비용이며독성물질의생성과촉매의불활성과촉매독에의한처리효율이감소되고열회수율이 75% 로낮다. 흡착방법은고온및습도가높은경우에적용이어렵고화재의위험이있다. 또한대용량제어및고농도에적용이어려우며제어비가증가하고 2차오염물질생성및처리의문제가있다

35 4. 도장공정에적용된활성탄흡착탑현황 가. 활성탄흡착법개요 도장시설에서발생되는 VOCs를처리하기위하여일반적으로가장많이사용하는방법은활성탄흡착법 (Activated Carbon Adsorption) 이다. 흡착은분자가물리적혹은화학적결합에의해서고체표면에붙는현상으로, 달라붙는분자를피흡착제, 분자가달라붙을수있도록표면을제공하는물질을흡착제라한다. 공업적으로사용되고있는흡착장치를연속성과조작방법에따라분류하면연속접촉조작법으로는고정층흡착장치, 이동층흡착장치가있고, 단계접촉조작법으로는접촉여과장치와유동층흡착장치가있다. 흡착질이함유된유체를고정흡착장치상부에유입시키면초기에는흡착이층상부의비교적좁은부분에서일어나다가시간이지남에따라상층의흡착량이급속히떨어져흡착은점차하층에서일어나게된다. 공기를계속공급하면흡착대는유입공기통과량에비례해서하부로이동하는데흡착대의하단이흡착층하부에도달하게되면유출층에흡착질이나타나기시작하다가급속히흡착질농도가상승하여초기농도와같아지게된다. 유출시간을가로축으로하고유체의흡착질농도를세로축으로하여시간별로농도가변화된상태를그림으로나타낸곡선을파과곡선이라하며유출농도가초기농도의 10% 에달하는점을파과점 (Break Through Point) 이라한다

36 나. 활성탄의종류및단가 활성탄은일반적으로사용원료, 부활방법, 형상에따라분류할수있다. 원료에의한분류는식물계 ( 목재, 톱밥, 야자껍질 ), 석탄계 ( 역청탄 ), 석유계 (pitch) 로구분된다. 물리적형상에따라분말탄과입상탄으로구분할수있으며, 분말탄의직경은 200mesh이하이고, 입상탄의 0.1mm이상이며, 특히입상탄에미생물을코팅 (Coating) 시킨것은생물활성탄이라한다. 분말보다취급이용이한입상활성탄 (GAC) 이주로흡착탑에사용된다. 표 15에는흡착제의일반적인물성특성이나타나있다. 입상활성탄의충전밀도는 0.35~0.6 (g/ cm3 ) 이고, 비표면적은 700~1500 ( m2 /g) 이다. 방향족화합물은평균적으로활성탄무게의 34~40% 정도를제거한다. 물론파과는이의 50% 수준인 15~20% 수준이다 ( 이시훈, 2007). 활성탄선정시먼저고려해야할사항은흡착물질의최대크기와흡착제의입경크기등이고, 평형흡착량, 운전최대흡착량, 흡착제의강도등을고려하여야한다. 또한, 충전밀도, 현장조건, 가격등을고려하여흡착제를선정한다. 표 15. 공업용흡착제의물성특성 구 분 활성탄입상분말 진밀도 (g/ cm3 ) 2.0~ ~2.2 겉보기밀도 (g/ cm3 ) 0.6~1.0 - 충전밀도 (g/ cm3 ) 0.35~ ~0.6 공간율 0.33~ ~0.75 세공용적 ( cm3 /g) 0.5~ ~0.5 비표면적 ( m2 /g) 700~ ~1500 평균세공직경 (A ) 12~30 15~30 비열 ( cal /g, ) 0.2~

37 활성탄의공급가격은표 16에주어진바와같이활성탄의등급과제품의종류에따라서매우다양하다. 제시된활성탄의가격은 2005년기준으로현재 (2008년) 는유가상승과환율변화등으로활성탄및원자재수입가격등이상승하여활성탄 1 kg 당 2,000원이상 (1급기준 ) 으로공급되고있다. 표 16. D 활성탄회사활성탄공급가격 ( 부가세별도 )(2005 년기준 ) 입상파쇄 분말 (Ⅱ) 구분 품질규격 대리점가 ( 원 / kg ) 소비자가 ( 원 / kg ) 비고 요오드흡착력 : 야자 KS 1급 1,500 1,800 1,100 mg /g 요오드흡착력 : 야자 KS 2급 1,300 1,560 1,000 mg /g 4X8 요오드흡착력 : 야자 KS 3급 1,100 1,320 8X mg /g 요오드흡착력 : 석탄 KS 2급 1,250 1,500 1,000 mg /g 요오드흡착력 : 석탄 KS 3급 1, mg /g M.B : 180?? - 특 A 2,500 3,000 야자 325 Mesh 98% ( 식물성 ) M.B : 150?? - 특 B 1,500 1, Mesh 90% M.B : 150?? - Coal B 1,100 1, Mesh 90% Φ 4 mm, 일본, A급 ( 첨착 ) 5,000 6,000 조립네덜란드, 미국 B급 ( 일반 ) 1,300 1,560 Φ 4 mm, 중국 펠트상 ( 일본산 ) 80,000/ m2 96,000/ m2 BET 1500, m2 /g, 4mm 섬유상 펠트상 ( 중국산 ) 50,000/ m2 60,000/ m2 BET 1300, m2 /g, 4mm 우레탄 ( 분말코팅 ) 20,000/ m2 24,000/ m2 BET 1000 m2 /g, 5mm, 일본산 5mm, 국산요오드흡착력 : 2급 900 1,080 1,000 mg /g 기준재생요오드흡착력 : 3급 mg /g 기준부직포 ( 분말코팅 ) 10,000/ m2 12,000/ m2 BET 1000 m2 /g,

38 다. 활성탄흡착법기본설계기준 활성탄흡착탑을설계하는데있어서규모결정을위해다음과같은사항을먼저검토해야한다. 흡착제를통과하는총가스의유량, 흡착장치입구와출구의 VOCs의함량, 전처리와후처리등전체적인처리공정, 흡착시간 ( 흡착제의사용시간 ), 흡착제의량, 경제성 ( 건설비, 운전비용, 구입가격, 재생여부 ) 을결정하여야한다. 먼지, 수분, 부식성물질등이존재할경우에는가스를흡착시설에유입시키기전에이들을전처리시설에서제거하여야한다. 방지시설의규모는여러조건을고려하여일정작업시간동안발생되는 VOCs를처리할수있는흡착제충진량을고려하여정하여야한다. 흡착제소요량은흡착상내부에서일어나는여러가지비정상상태의에너지및물질전달현상을고려하여야비교적정확하게예측가능하다

39 라. 활성탄흡착법적용사례 활성탄흡착탑의조건에따른도장공정의 VOCs 배출특성을파악하기위하여표 17 ~ 18과같이설계조건중체류시간이다른시설을대상으로흡착탑전 후단의 THC 배출농도특성을조사하였다. 금속중장비부품을도장하는시설의설계조건으로, 도장부스에서흡착탑으로유입되는 THC 평균농도는 ppm이고, 유출농도는 66.1 ppm으로처리효율은 40.8 % 이었다. 도장부스내부에서폐페인트제거를위하여습식세정을하기때문에상대습도는 82% 로높은편이었고, 흡착탑을통과한후일부 67.4 % 로감소하였다. 활성탄충진량결정시활성탄밀도는 500 kg/ m3을기준으로하였고, 충진량은 900 kg 이었다. 이때배출가스가활성탄흡착탑을통과하는체류시간은 0.3 초로매우짧게설계된사례이다. 그림 9는활성탄교체후 13일이경과한이후측정한결과로시간경과에따른 THC 배출농도변화가스프레이변화와거의일치하는것을볼수있다. 이러한농도패턴은흡착탑의체류시간이짧게설계되어활성탄의파과가이루어진상태를의미하며, 충진된활성탄의양이발생되는 VOCs를제거하기에부족하게설계가되었음을나타난다. 표 19 ~ 20은체류시간이 1.0 초로설계된흡착탑의사례로, 흡착탑유입평균농도는 ppm이고, 유출농도는 ppm이다. 활성탄충진량은총 3,300 kg 이고활성탄교체후 13일이경과한후흡착탑전 후단의 THC 농도를측정하였다. 이공정은제품이유입되어도장하는시간에는기계연속도장으로유입농도는 400 ppm 정도로일정하게유입되는공정이다. 한제품의도장이끝이나면다음제품이유입되는동안에는도장이이루어지지않는다. 흡착탑유출농도그래프에서 3분경과부터는분무가이루어지지않았다. 그럼에도불구하고유출농도는도장의유무와상관없이 200 ppm 이상으로지속적으로유지되었다. 이는이미활성탄이파과되어활성탄의흡착과탈착이동시에이루어지는현상을의미한다

40 표 17. 금속부품도장시설의흡착탑설계사례 1 항목 흡착탑유입 흡착탑유출 THC 농도 (ppm) ± ± 29.0 (30.1 ~ 180.9) (2.9 ~ 114.2) 온도 ( ) 상대습도 (%) 유량 ( m3 /min) 350 Bed 크기 1200L x 2440H x 310D (2 set) A/C tower 부피 ( m3 ) 1.8 활성탄충진량 (kg) 900 (500 kg/ m3활성탄밀도 ) 통과속도 (m/sec) 1 체류시간 (sec) 0.3 그림 9. 흡착탑배출 THC 의시간에따른농도특성

41 표 18. 금속부품도장시설의흡착탑설계사례 2 항목 흡착탑유입 흡착탑유출 THC 농도 (ppm) ± ± 5.9 (359.4 ~ 464.8) (226.5 ~ 250.4) 온도 ( ) 상대습도 (%) 유량 ( m3 /min) 400 Bed 크기 2200L x 3000H x 500D (2 set) A/C tower 부피 ( m3 ) 6.6 활성탄충진량 (kg) 3,300 (500 kg/ m3활성탄밀도 ) 통과속도 (m/sec) 0.5 체류시간 (sec) 1 그림 10. 흡착탑전 후단의시간에따른 THC 농도특성

42 안산환경기술개발센터 (2007) 의보고서에의하면안산지역 23개시설에대하여방지시설전후단의 THC를측정한결과활성탄흡착탑의제거효율은 2.6%~ 63.6% 로낮은효율을보였다. 특히, 파과된활성탄흡착탑에서배출되는물질들이악취의원인물질로도작용한다고보고하였다. 국립환경과학원 (1999) 보고에따르면선박제조관련 A사전처리공정에서유입농도는 1,200ppm 이었고, 이때세정 / 흡착시설의제거효율은 80% 이었다. B사전처리공정에서는유입농도가 800 ppm 이었고, 제거효율은 56% 이었다. 목재가구도장공정에서유입농도는 240 ppm 이었고이때제거효율은 50% 이었다. 도포공정에서는유입농도 200 ppm 일때제거효율은 20% 로보고되었다. 국립환경과학원 (2006) 은산업용가스를제조하는사업장의전착도장 (Primer Booth) 과컬러도장 (Color Booth) 을대상으로활성탄흡착탑의활성탄교체후시간경과에따른 THC 농도변화를조사하여보고하였다. 전착도장공정의흡착탑유입농도는 148 ppm ~ 225 ppm 정도이고, 활성탄충진량은 1,100 kg, 체류시간은 0.8 초인시설이다 ( 기타조건 ; 송풍용량 180 m3 /min, 활성탄부피 24.6 m3, 가동시간 8시간, 세정 / 흡착시설 ). 24시간경과시 92.6 % 의높은제거효율을보였으나 99시간경과시 76.5% 로제거효율이감소하기시작하였으며, 124시간 (21일) 경과후부터는 20% 정도로낮은제거효율을보였다 ( 그림 11). 컬러도장시설은전착도장과설계조건이유사하고, 유입농도는 281 ppm ~ 393 ppm 범위이다. 24시간경과시 81.3 % 제거효율을보였으나, 시간의경과함에따라제거효율이감소하였고전착도장과유사하게 124 시간경과시급격하게제거효율이감소하였다 ( 그림 12). 이도장시설에설치된흡착탑은활성탄교체후 99시간 ( 약 13일 ) 경과부터파과가시작되어활성탄교체가필요한상태로운영되는것을의미한다

43 그림 11. 흡착탑전 후단의시간변화에따른 THC 농도 ( 전착도장 ). 그림 12. 흡착탑전 후단의시간변화에따른 THC 농도 ( 컬러도장 )

44 마. 활성탄흡착법유입농도와교체주기와의관계 그림 13에는실제도장시설에설치된흡착탑의현황자료를바탕으로유입 THC 농도와교체주기와의관계를나타내었다. 흡착탑체류시간이 1.0초인시설들만을대상으로선정하여 THC 농도를톨루엔농도로환산하였고, 활성탄의톨루엔흡착량은문헌에제시된결과를토대로최대값인 400 mg/g으로계산하였다 ( 임진관, 2005). 도장시설에설치된흡착탑의유입농도에따른교체주기결과를보면, 100 ppm 이상인경우활성탄교체후 10일정도경과되면활성탄이파과되어교체를하여야한다. 교체주기가 30일정도되기위해서는유입농도가 50 ~ 60 ppm 이하로배출되어야한다. 60일정도의교체주기를갖기위해서는 30 ppm 이하의낮은농도로배출하는공정에서적용되어야한다. 그림 13. 활성탄흡착탑유입 VOC 농도와교체주기와의관계 ( 조건 : Toluene 흡착량 - 최대 400 mg/g, 1 일 8 시간운영, 활성탄 밀도 kg/ m3, 설계접촉시간 - 1 sec)

45 현실적으로활성탄의교체비용이중소사업장에서는큰부담이되기때문에 2개월기간의교체주기에맞추어활성탄을교체하는것은어려운상황이다. 활성탄교체비용을산출할경우표 19에제시된바와같이 600 m3 /min 처리시 1회 10,000천원의교체비용이필요하고, 18일주기로교체가요구된다. 1개월주기로교체하고자한다면년간 1억원이상의교체비용이요구된다. 높은농도로 VOCs를배출하는도장시설사업장에서는적절한활성탄탑을유지하기위해서위에서설명한바와같이 1개월이하의주기로활성탄을교체하여야한다. 그러나적절한관리를위하여주기적으로교체하는경우비용이크게소요되기때문에중소형도장시설에서는현실적으로 1개월단위의주기적교체가불가능하여파과된상태로흡착탑을운영하는경우가대다수인상황이다. 표 19. 활성탄교체주기및비용산출 활성탄 충진량 (kg) 교체비용 ( 천원 ) 교체주기 ( 일 ) 600 m3 /min 처리기준 5,000 10, m3 /min 처리기준 ( 조건 : 체류시간 1 sec 기준, 2,000 원 /kg 1 급신탄입상기준, 100ppm 유입기준 )

46 바. 활성탄흡착탑성능저하영향인자 1) 폐페인트의영향 현장에적용된활성탄흡착탑의성능은여러가지요인에의해이론적인성능보다감소될수있다. 특히, 도장시설에서는습식세정에의해제거되지않은폐페인트가후단방지시설로유입되고, 적절하게여과되지않고여과지를통과하여활성탄흡착탑으로유입되는상황이발생된다. 폐페인트의유입은활성탄성능감소에큰영향을미친다. 현장에서는먼지와같은입자상물질이방지시설효율에영향을미치는것을방지하기위하여여과막 (prefilter) 을설치하여사용하고는있으나, 대부분의폐페인트는이를통과하여활성탄으로지속적으로유입되고있는상황이었다 ( 그림 14). 폐페인트가활성탄에유입될경우기공이페인트로막히게되고활성탄성능에큰영향을미치게된다. 그림 14. 활성탄흡착탑내로의폐페인트유입경로

47 2) 수분의영향 활성탄의흡착에영향을미치는요인은활성탄의전처리방법, 흡착질의농도, 흡착질의성분, 활성탄의형태등이다. 습식세정을사용하는경우, 습도가높은상태로유지되고활성탄에직접적으로수분이유입되어활성탄성능을감소시킬수있다. 특히소수성흡착질은친수성흡착질에비해습도의영향을많이받는경향을보인다. 노순영 (2008) 의보고에의하면습도가높을수록파과시간이짧아지고파과점에서의흡착량이감소된다. 물분자와유기흡착질분자사이의경쟁적상호작용뿐아니라흡착되는수분에의한영향이있기때문이다. 표 20에제시된바와같이, 상대습도가 100% 일때건조상태 (0%) 보다파과점에서의총흡착량이약 20 % 감소할수있다 ( 표 20). 표 20. 습도에따른활성탄흡착능비교 온도조건 파과점시점까지의총흡착량 (mg/g) 1) 0% 100% 감소율 (%) 25 조건 조건 ( 자료 : 노순영 (2008), 활성탄흡착탑을이용한휘발성유기화합물의흡착특성, 한국대기환경학회지 24(4), 455~469.)

48 3) 기타영향요소 일부사업장에서는경제적인측면을고려하여재생탄을사용하는경우가있다. 재생탄의경우등급에따라서차이는있으나신탄에비해서 60~70% 수준의비용이소요되므로경제적인측면을고려하여중소형사업장에서사용되고있다. 노순영 (2008) 의보고에의하면재생탄의흡착능력이신탄의 40~ 60% 정도로재생탄의성능이낮음을알수있다 ( 표 21). 안산환경기술개발센터 (2007) 보고서에서는재생탄의흡착효율을파악하기위하여실제사업장에서사용하고있는활성탄제품들의품질성능분석을수행하다. 그결과재생탄은 KS 1급기준을만족하지못하였고, 일부업체의재생탄의경우에는 KS 규격의 50% 수준인것으로보고되었다. 재생탄을사용하는사업장에서는흡착탑의교환주기가실제설계된교환주기보다도더짧게될수있다. 표 21. 신탄과재생탄의흡착능력비교 H/D 비율 파과점시점까지의총흡착량 (mg/g) 신탄 재생탄 감소율 (%) ( 자료 : 노순영 (2008), 활성탄흡착탑을이용한휘발성유기화합물의흡착특성, 한국대기환경학회지 24(4), 455~469.) 이시훈 (2007) 에의하면, 도장시설에서일부케톤류가발생되는데이물질들 은반응성이커서흡착탑으로유입될경우활성탄에흡착할때발생되는흡 착열로인해열화현상이발생된다. 열화가발생되면반응이촉진되고케톤류

49 가다른물질로전이되어전이된물질들은활성탄의기공을막아활성탄의성능을저하시키는결과가발생된다. 활성탄은방향족화합물을평균적으로활성탄무게의 34~40% 정도를제거한다. 파과시점을고려한흡착량은흡착가능량의 50% 수준인 15~20% 정도가된다 ( 이시훈, 2007). 도장시설에설치된흡착탑은앞에서설명한폐페인트, 수분, 재생탄사용, 기타부산물등의영향으로이론적인수치보다도훨씬낮은흡착능력을갖게된다. 앞서계산한교체주기와교체비용보다도이러한영향에의해더크게소요되고관리가어려워지게된다. 사. 도장시설의특성 도장시설에서배출되는물질은피도장체의제품특성및사용하는도료와용제등에따라매우다양하므로배출되는물질들은톨루엔등의방향족물질을비롯하여, 메틸에틸케톤등의케톤류, 알콜류등다양하다. 도장하는방법, 제품유입방법, 도장부스형태및송풍유량등에따라서발생농도범위와농도변화패턴도다르다. 폐페인트제거를위하여습식세정법을사용하는경우방지시설로유입되는습도도매우높다. 도장은대부분상온에서이루어지므로배출가스는상온상태이다. 건조시설의경우에는건조열로인하여배출가스온도가높게유지되므로방지기술중열적처리가가능한기술적용이가능하다. 또한, 방지시설로일부폐페인트가유입될수있으므로이러한부분도고려되어야한다. 무엇보다도중소형시설의경우방지시설의초기투자비및유지관리비용등경제적측면에서고려가되어야한다

50 5. 도장시설방지기술 가. 방지기술의선택시고려사항 VOCs 방지기술은처리방법에따라장 단점이있어도장시설의여건에따라여러사항을면밀히검토한후에선택하여야한다. 방지기술선택시아래사항들을고려하여규제법규를준수하면서도총비용이가장저렴한방지기술을선정하여야한다 ( 환경부, 2008). - 배출가스의조성및농도, 오염물질의종류 ( 분진, 고분자탄화수소등 ) - 배출되는휘발성유기화합물질의특성 ( 폭발한계, 응축성, 용해성, 흡착성등 ) - 배출가스내수분및먼지함유량 - 배출량 ( 최대 평균 최소유량등 ), 온도, 압력, 습도 - 산재된각오염배출원의형태 ( 점, 면, 선오염원, 공정, 불특정등 ) - 년간운영시간 ( 가동시간, 가동율, 부하율등 ) - 장치의위치 ( 실내, 실외, 지표고도, 지붕, 여유공간등 ) - 보조연료또는에너지비율 - 각종 Utility( 수도, 전기, 스팀, 배관, 관거, 구조물 ) 이용가능여부 - 기존의대기오염방지시설설치 운영사항 ( 종류, 규모, 내용연수 ) - 공정변경, 물질대체, 용제사용량감축, 저공해도료사용, 회수시설설치 - 경제성 ( 초기투자비및연간운전비 )

51 나. 도장시설방지기술개발현황 도장시설및 VOCs 배출시설의적절한방지기술선택을위하여국내외적으로많은관심을기울이고있다. 국립환경과학원 (2001) 은중소형배출원의현장적용이가능한몇가지기술들을검토하여효율및경제성을비교한사례가있고, 검토한기술들은 Biofiltration ( 페인트제조공정 ), Electron Beam (VOC 처리용 ), Plasma-Catalyst ( 실험실규모 ), Plasma-Scrubber ( 담배제조공정 ), Adsorption-Combustion ( 자동차도장시설 ), Adsorption-Biofiltration ( 자동차도장시설 ), Membrane-Condensation ( 실험실규모 ) 이다. 자동차정비도장시설의 VOCs 관리방안에대하여는 2004년환경부에서연구용역을수행하여보고한바있다. 여기에서는자동차정비시설현황및배출되는 VOCs의현황, 방지시설현황등에대한조사결과를보고하였고, 이를저감하기위한관리방안들에대하여제시한바있다. 국립환경과학원 (2007) 보고서에서는 VOCs 배출저감사례분석을통한국내적용방안연구를위하여자동차제조및정비시설과나무가구제조시설을대상으로현황및저감방안에대하여연구한바있다. 저감방안으로는방지시설뿐아니라공정및도장방법, 관리방법개선을통한저감방안도제시하고있다. EPA는 HAPs의관리를위하여시설별관리기준설정하거나기준을만들어가는중이며, 제품별, 시설별구체적관리기준을설정하고있다. 운전매개변수중결정적인운전조건을결정하여이를관리함으로방지시설의정상적인운전과적절한 VOCs 처리를관리하고있다. 예를들어, 고정촉매층의경우촉매층상 하류의최소가스온도를운전매개변수로정하고, 활성탄흡착탑의경우는각각의재생사이클에대한총재생질량흐름유량 (total regeneration mass stream flow) 과재생후활성탄층온도또는흡착제에존재하는유기성화합물의농도등을운전매개변수로정하여매개변수를관리하고있다

52 다. 중소형시설의 VOCs 방지기술적용성평가사례 ( 일본환경성 ) 일본환경성에서는 2008년에중소사업장용 VOC 처리를위하여적용가능한실증기술을공모하여기술들을검토하고현장적용이가능한 3개기술을아래와같이선정하여성능평가및경제성평가등을수행하여결과를보고하였다

53 1) 생물학적처리기술 (Bioton) 생물학적처리기술인 Bioton은 ( 주 ) 에바라의기술로배출가스가미생물층을통과하면서 VOCs가미생물에의해분해되는기술이다. 타처리방법에비해경제적이나평가당시평균적인효율은 35 % 정도로낮게평가되었다 ( 표 22, 그림 15). 처리효율은낮게조사되었지만일반적으로는유입농도의변화에따라서 50%~ 80% 처리효율을보이는것으로보고하였다. 표 22. 생물학적처리기술 (Bioton) 의처리특성및경제성 처리조건 비용 본체가격 : 38,000 천원 유입농도 : 평균 260ppm 처리효율 : 평균 35% 처리용량 : 1,800 m3 /hr 설치, 운전비 : 3,000 천원 전력 : 7,200 원 (1 일 24 시간기준 ) 수도 : 580 원 생물교체비 : 3,800 원 그림 15. 생물학적처리 Bioton 의구성및장치

54 2) K 매트롤흡탈착처리기술 K매트롤흡탈착처리기술은 ( 주 ) 토요방적에서개발한기술로, VOCs는흡착부에서흡착매트를통과하면서제거되고 VOCs를흡착한매트는회전하면서탈착부로회전하여이동하게된다. 탈착부에서는 300 정도로가열된공기를불어주어흡착매트를탈착하고, 탈착된공기산화촉매에의해 VOCs를산화시키고, 열은열교환기에의해회수된다 ( 표 23, 그림 16). 표 23. K- 매트롤처리장치의처리특성및경제성 처리조건 비용 본체가격 : 93,000 천원 유입농도 : 평균 720 ppm 처리효율 : 평균 96 % 처리용량 : 3,000 m3 /hr 설치, 운전비 : 5,000 천원 전력 : 17,100 원 K 매트 : 12,000 원 산화촉매 : 12,000 원 그림 16. K- 매트롤처리장치의구성및장치

55 3) 촉매산화처리기술 촉매산화기술은국내외적으로연구가많이진행된기술로귀금속산화촉매는저온분해가가능하므로주로사용되고있다. ( 주 ) 야마기시공업에서는산화촉매를이용하고열교환방식을적용하여 VOCs를처리하고있다. 촉매는 330 정도로가열되었고, 이때 650 ppm의 VOCs를 58% 정도제거하였다 ( 표 24, 그림 17). 표 24. 산화촉매방식처리장치처리특성및경제성 처리조건유입농도 : 평균 650 ppm 처리효율 : 평균 58 % 처리용량 : 600 m3 /hr 처리온도 : 330 처리비용본체가격 : 80,000천원설치, 운전비 : 10,000천원히팅BOX : 5,000천원전력 : 30,000원산화촉매 : 6,140원 그림 17. 산화촉매방식처리장치의구성및장치

56 라. 국내 VOCs 방지기술개발현황 국내에서도도장시설및중소형 VOCs 배출에적합한방지기술개발연구가진행된사례들이있다. 순천대학교와 ( 주 ) 테크윈등이환경부차세대사업 (2004년) 으로흡착-탈착후촉매산화하는방법또는연소하는방법등의하이브리드시스템에대한연구를수행하여결과를보고한바있다 ( 환경부 ( 순천대학교 ), 2004, 환경부 (( 주 ) 테크윈 ), 2004.) 세계화학공업 ( 주 ) 는흡착후탈착하면서응축방식으로 VOCs를농축하여용제를회수하는기술개발연구를수행하여그결과를보고한바있다 ( 환경부 ( 세계화학공업 ), 2007). 한국과학기술원은 VOCs를흡착하여산화할수있는촉매나세라믹하니컴개발과관련된연구를수행하여결과를보고한바있다 ( 환경부 ( 한국과학기술원 ), 2004). 최근연구되는기술들은기존흡착탑의관리상문제점을보완하는기술로흡착탈착을반복하면서탈착되어배출되는 VOCs를촉매로산화시키는방법들이다

57 마. 미생물제품투입을이용한도장시설 VOCs 처리기술 대부분의도장공정에서세정집진방식을사용하고있으므로미생물제품을세정집진집수조에투입하여미생물이포함된세정수를순환시켜 VOCs 제거를할수있다. 또한미생물들은집수조에포집된 VOCs 및폐페인트를분해하여지속적인 VOCs를제거할수있고, 일부집수조에서발생되는악취문제를해결할수있다. 미생물제품을투입하는처리기술은구체적으로미생물에의해고분자가저분자로가수분해되어폐페인트점성이제거된다. 점성이제거된페인트는응집제를투입하여응집부상시킨후폐페인트를수거하여제거한다. 이때, 소멸된미생물은일정량주기적으로보충하여준다 ( 그림 18). 이러한기술은 THC 농도감소및도장공장에서문제가되는악취문제해결에도도움이된다. 특히, 경제적인면에서타공법보다도매우저렴한것이큰장점이다. 그러나이기술은도장부스의습식세정방법에의해기액접촉이이루어지고있으므로, 접촉시간이매우짧고그에따라 THC 제거효율은낮은편이다. 또한, 미생물사용에따라서계절적온도영향을많이받게된다. 미생물활성이강한여름에는처리효율이좋은편이나, 활성이감소되는겨울에는처리효율감소가발생된다 ( 표 25). 그림 18. 미생물제품을이용한 VOCs 처리기술개요

58 표 25. 미생물제품을이용한 VOCs 처리기술의장단점 장점악취문제해결활성탄흡착탑필요없음설치비및관리비용저렴 단점세정집진방식에의한처리 ( 접촉시간짧음 ) 가스상물질의흡수율낮음 THC 처리율 40% 수준

59 바. 계면활성제를이용한 VOCs 처리기술 도장시설에서배출되는 VOCs는주로톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌등으로이들물질은용해도가낮아습식세정에의해제거되기가어렵다. 계면활성제는한쪽은친수성을반대쪽은소수성특성을가지고있는물질로, 소수성쪽은 VOCs 와반응하여그룹을형성하여둘러싸게된다. 반대면은친수성특성을나타내므로친수성그룹이물에용해되어전체적으로 VOCs의용해도를향상시키는원리이다. Park(2008) 등은 5가지계면활성제를대상으로 VOCs 용해도증가에따른제거실험을수행하였고, 그중 Tween 81 제품의 VOCs 제거율이가장좋은것으로보고하였다. 고석오 (2004) 는계면활성제를사용하여다환방향족탄화수소류 (PAHs) 의용해도가증가하는결과를보고하였다. 장현섭등 (2006) 은연속식계면활성제미생물반응기를사용하여방향족화합물의분해특성을향상시키는연구를수행하였다. 김용식등 (2005) 은계면활성제에의해발생되는거품을응용하여기체상톨루엔용해도를증가시켜생물학적분해를유도하는연구를수행하였다. 최근친수성과소수성특성을함께나타내는계면활성제를이용하여물에잘용해되지않는용제등의용해도를향상시켜제거하는연구들이보고되고있다. 계면활성제를이용할경우 VOCs의용해도를향상시킬수있으므로세정방식에의해 VOCs를세정수로전환하고용해된 VOCs를생물학적처리를통하여분해하여처리한다

60 6. 중소형도장시설에적합한방지시설 중소형도장시설에서는배출되는 VOCs 배출특성은농도범위가다양하고, 간헐적인배출이주로발생된다. 폐페인트및수분등이방지시설에직접적으로영향을미칠수도있다. 무엇보다도중소형시설에서는초기투자비및운영비, 유지관리상의문제점등이고려되어야한다. 현재대부분의도장시설에설치되어있는활성탄흡착탑은낮은농도로배출되는시설에서만적용이가능할것으로판단된다. 그러나현재도장시설에서배출되는 THC 농도를고려한다면배출허용기준을만족하기위해서는교체주기를매우짧게유지하여야하므로중소사업장에대한활성탄교체비용부담이크게된다. 실질적으로중소사업장에서는흡착탑은설치하였으나, 적절한유지관리는이루어지지않고있는상황이다. 도장시설에서는 VOCs 농도변화가크고, 작업패턴이다양하므로이에적합한방지기술로는흡착탑에서흡착하고일정시간후탈착하여촉매산화나열산화하는방식의흡착후주기적탈착과산화과정이반복되는기술이적용가능하다. 그러나흡-탈착촉매산화의경우초기비용과운영시연료비용이요구된다는것이다. 경제적인기술로는 VOCs의흡수효율을향상시켜미생물처리를적용하는기술이적합할것으로판단된다

61 IV. 결론 도장시설에서배출되는휘발성유기화합물 (VOCs) 을제어하는현재기술들은현장에적용할경우서로장단점을가지고있다. 도장공정에서는 VOCs가대용량으로배출되고, 다양한물질이복합물질형태로배출된다. 또한, 농도의변화및배출패턴변화가다양하고, 수분및불순물이많은양포함되어있으므로기존방지기술을현장에적용하기에는많은한계점과어려움이있다. 현장에서는현재활성탄흡착탑이외에적절한 VOCs 방지시설을갖추고있지못한상황이다. 또한부지선정문제, 충분한제어효율문제, 운영비문제등으로인하여적용가능한제어기술을선정하기도어려운실정이다. 따라서도장산업시설에서발생되는 VOCs 제어를위한새로운신기술개발이필요하다. (1) 도장시설의특성을살펴보면, 분무과정중제품에도착되지않은폐페인트를제거하기위하여몇가지형태의습식세정장치나여과지가이용되고있다. 도장시설에서발생되는 THC의농도는 112 ppm ~ 2,000 ppm 범위로도장특성에따라서넓은폭의범위를보였다. 배출되는물질은자일렌이성질체, 에틸벤젠, 메틸이소부틸케톤등의물질이주로배출되고있었고, 도장제품별, 사용페인트, 용제별로배출되는물질및구성비는다양하다. (2) 도장시설에서배출되는 VOCs를제어하기위하여현재는대부분의시설에서습식세정및활성탄흡착탑이주로사용되고있으며, 일부자동차제조시설및금속도장의건조시설에서재연소시설, 촉매연소시설, 축열식촉매산화시설등이적용되고있다. 활성탄흡착탑이설치된시설의사례를조사한결과처리효율이 40% 이하로매우낮았고, 활성탄의파과로인하여활성탄의기능을하지못하는상태로관리되고있음. 현재가동중인흡착탑은도장시설에서배출

62 되는 THC 농도를감안하면활성탄충진후 10 여일후면파과되는상황이다. 활성탄을도장시설에적용하기위해서는 2 달정도의교체주기를고려하면 30 ppm 이하의낮은농도로배출되는시설에만사용하여야한다. (3) 활성탄흡착탑의성능저하에영향을미치는요인으로는폐페인트의유입에의한활성탄기공의폐쇄, 수분유입에의한활성탄흡착량감소, 재생탄사용에의한성능감소등을들수있음. 이러한요소들이설계시적용되는흡착량보다현장에서빠른교체가요구된다.. (4) 중소형시설에서의 VOCs 방지기술적용을위한공모를수행하여생물학적처리, 흡착매트의순환에의한흡 탈착촉매산화기술, 산화촉매기술을적용가능기술로선정및검토 ( 일본환경성 ) 한바있다. 흡착후탈착하면서탈착된 VOCs를촉매산화나연소시키는방법의흡착재생순환기술들이국내에서도연구및개발되고있다. 도장시설에적합한기술로는흡착후탈착-촉매산화나탈착열산화하여주기적으로탈착과산화과정이반복되는기술을적용하거나효율을향상시킨미생물처리기술을적용하는것으로판단된다. 미생물처리기술을적용할경우경제적인측면에서설치및유지관리비용이타기술에비해저렴하다는장점이있으며, VOCs의용해도증가로처리효율을향상시켜배출허용기준을만족할수있을것으로판단된다

63 V. 참고문헌 1. 고석오외, 계면활성제에의한다환방향족탄화수소계혼함물의용해도증가평가, 한국환경공학회지 26(8), , 국립환경과학원, 선진국의휘발성유기화합물 (VOC) 배출저감사례분석을통한국내적용방안연구, 국립환경과학원, 유해대기오염물질의배출원적정관리방안연구 ( 도장시설에서의유해대기오염물질배출특성연구 ), 국립환경과학원, 종규모산정을위한배출계수개발공동연구 (Ⅷ), 김용식등, 계면활성제거품을이용한미생물반응기에서의기체상톨루엔분해, 대한환경공학회지 27(5), , 노순영 (2008), 활성탄흡착탑을이용한휘발성유기화합물의흡착특성, 한국대기환경학회지 24(4), 455~ 안산환경기술개발센터, 안산지역대표악취방지시설 ( 흡수및흡착에의한시설 ) 설치에따른개선방안연구, 이시훈, 휘발성유기화합물의간헐적배출원에대한활성탄흡착시스템설계기준, 한국대기환경학회지 23(2), 임진관, 고정층활성탄흡착반응기에서기상톨루엔의흡착특성, 한국환경과학회지, 14(1), 장현섭외, 계면활성제미생물반응기의 ( 혼합 VOCs) 생분해 2: 미생물의군집해석, 대한토목학회지 26(6B), , 환경부 (( 주 ) 테크윈 ), 코팅및도장시설에서배출되는휘발성유기화합물의흡착회수공정개발, 환경부 ( 세계화학공업 ( 주 )), 중소배출원에서배출되는 VOCs 저감을위한흡

64 착식 hybrid 회수장치개발, 환경부 ( 순천대학교 ), 도장시설의 VOC 배출억제를위한흡착-촉매산화하이브리드시스템개발, 환경부 ( 한국과학기술원 ), VOC 처리용고기능성세라믹하니컴의상용화기술및응용장치개발, 환경부, 자동차정비도장시설 VOC 적정관리방안및환경관리지침개발, 환경부화학물질과, 제2차 (2006년도) 비점오염원화학물질배출량조사결과, 한국환경정책평가연구원, 시설별 HAPs 관리기준 ( 안 ), Park et al., Absorption of a volatile organic compound by a jet loop reactor with circulation of a surfactant solution: Performance evaluation, J. Hazardous Materials 153, ,