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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 19, No. 4, December 2013, pp. 430~436 재자원화기술 폐벌목활성탄의벤젠흡착특성 김종문, 정찬교 *, 민병훈 수원대학교환경에너지공학과 경기화성시봉담읍와우안길 17 수원대학교화학공학과 경기화성시봉담읍와우안길 17 (2013 년 8 월 9 일접수 ; 2013 년 10 월 23 일수정본접수 ; 2013 년 10 월 23 일채택 ) A Study on the Adsorption Characteristics of Benzene Using Activated Carbon from Waste Timber Jong-Moon Kim, Chan-Kyo Chung*, and Byong-Hun Min Department of Environmental and Energy Engineering, University of Suwon 17 Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong-si, Gyeonggi , Korea Department of Chemical Engineering, University of Suwon 17 Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong-si, Gyeonggi , Korea (Received for review August 9, 2013; Revision received October 23, 2013; Accepted October 23, 2013) 요 약 본연구에서는국내에서대표적으로버려지는폐벌목중잣나무에서만든활성탄을이용하여벤젠에대한정지 (static) 흡착실험을수행하였다 kpa 에이르는압력범위내에서온도조건을변화시켜가며 , , K 에서흡착실험을진행하였다. 등온흡착곡선은 Langmuir 등온흡착식, Freundlich 등온흡착식, Toth 등온흡착식을적용하여비교하였다. 벤젠의흡착량 (q) 을측정한결과 Langmuir 등온흡착식과 Toth 등온흡착식으로적용한등온흡착곡선의정확도가높은것으로나타났다. 그리고 Langmuir 등온흡착식의 q max 값을이용하여흡착제의흡착량을비교하였다. 또한, 폐벌목활성탄과상용활성탄의세공발달여부를비교하기위해주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 사진을관찰하였다. SEM 사진관찰결과, 폐벌목활성탄이국내 외상용활성탄 (DARCO A.C., SPG-100 A.C.) 에비해세공발달정도가우수하며, 벤젠흡착량 (q) 이높은것을확인할수있었다. 본연구결과를통해폐벌목활성탄의상용화가능성을검증할수있었다. 주제어 : 폐벌목, 활성탄, 정지흡착실험 Abstract : In this study, experiments on the static adsorption of benzene were carried out using activated carbon made from Pinus koraiensis which is normally discarded waste timber in South Korea. The experiment were performed at K, K and K under the pressure up to kpa. Isothermal adsorption curves were obtained using Langmuir isotherm, Freundlich isotherm and Toth isotherm for comparison. Based on the fitting, the adsorption quantity of Benzene (q), the isothermal adsorption curves obtained from Langmuir isotherm and Toth isotherm showed the higher accuracy. Although there was little difference in accuracy between result from Langmuir isotherm and that from Toth isotherm, the adsorption quantity of Benzene (q) was expressed in terms of Langmuir isotherm because less parameters were required for Langmuir isotherm than for Toth isotherm. Moreover SEM images of the activated carbon from Pinus koraiensis and the commercial activated carbon were taken to observe the pore size development. The results showed that the perforation development of activated carbon from Pinus koraiensis (waste timber) was better than that of commercial activated carbon (DARCO A.C., SPG-100 A.C.). Adsorption quantity of benzene on activated carbon from Pinus koraiensis was confirmed to be higher than that on commercial activated carbon. Therefore, we may conclude that it is feasible to commercialize the process to manufacturing activated carbon from waste timber. Keywords : Waste timber, Activated carbon, Static adsorption experiment * To whom correspondence should be addressed. ckchu@suwon.ac.kr doi: /ksct

2 폐벌목활성탄의벤젠흡착특성 서론본연구에서는폐벌목의탄화물의활성화를이용한휘발성유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs) 흡착에관한연구를진행하였다. VOCs는자동차, 각종유기용제, 건축등의도장분야에서많이발생되고있으며, VOCs를제거하는기술은소각및분해에의한제거기술과 VOCs를회수하여재사용하는회수기술로나눌수있는데, VOCs가고가일경우에는회수기술의사용이생산비용면에서유리하다. 회수기술에는흡착, 막분리, 응축등의다양한방법이있으나이중에서흡착은실제공정에서처리방법이간단하며, 다양한 VOCs의처리가가능하고운영비가상대적으로적게드는장점으로인해많은연구가진행되어왔다. 특히저농도의경우에는활성탄흡착방법에의해효과적으로제거가가능하며, 산업유기용제의회수, 에너지절약및자원화관점에서흡착기술이유리한기술이라할수있다 [1]. 본연구에서는제조된폐벌목활성탄에대한 VOCs 흡착제로의사용가능성을평가하기위해, 수입상용활성탄 (DARCO Co., 12~20 mesh, granular) 과국내상용활성탄 (SGP-100, 삼천리활성탄소, pellet) 을준비하여 VOCs 중벤젠에대한정지흡착비교실험을수행하였다 [2]. 또한흡착특성을확인하기위하여 Langmuir 등온흡착식, Freundlich 등온흡착식과 Toth 등온흡착식을이용하여흡착등온식을비교하였으며 [3], 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 사진을통해각각활성탄의세공발달여부를확인하였다. 본연구를통해폐벌목활성탄을이용하여 VOCs 흡착제로 활용할수있는방안을마련할수있을것이라예상되며, 본연구를통해우리나라의경우국토의약 64.1% ( 국내산림면적 6,389천 ha) 에해당하는산지 [4] 에서생산되는다양한종류의임목중임지에방치또는수집되어이용되지못하는목재, 다시말해폐벌목을이용하여고부가가치재라할수있는활성탄으로써활용할수있는기반이마련될것으로예상된다. 2. 실험 2.1. 실험장치 VOCs는상온에서일반적으로액체상태로존재하다가기상으로기화되어흡착이이루어지게된다. 따라서정지흡착실험을수행함에있어서이러한물질의흡착량을측정할경우기화시키는부분이필요하게되며, 기화된물질이 P-V-T 관계에서일정한상태를유지하기위한저장공간을필요로하게된다. 본연구에서는정지흡착실험의수행을위해 Figure 1의저압정지흡착실험장치를이용하였다 [5]. 실험장치의구성은크게네부분으로나뉜다. 원료를공급해주는부분과시료가스를저장하는부분, 흡착제가삽입되어흡착이일어나는부분, 정확한압력을읽을수있는측정부등이다. 본실험장치에서는진공펌프를이용하여 kpa 까지낮추어초진공상태를유지하였다. 또한가장중요한부분인측정부는온도와압력을측정하는부분으로구성되는데, 온도는강제대류건조기의온도센서를이용하여측정할수있도록하고추가적으로온도프로브를설치하여온도편 Figure 1. Experimental apparatus for low-pressure static adsorption[5]. (N : Inline Mixer, P : Pressure Transmitter, MFC : Mass Flow Controller)

3 432 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 차를최소화하였다. 압력은흡착질의종류가다양해짐에따라기체특성에영향을받지않는격막식압력계를선택하였으며, 압력의정밀도를높이기위하여압력전송기 (model : PAA- 23S) 를설치하였다 [5] 흡착제제조방법본연구에서최적의폐벌목활성탄을제조하기위해폐벌목의탄화조건과화학적활성화조건을 Table 1에나타내었다. 우선최적화된폐벌목탄화물 [6] 과활성화제 (KOH, NaOH) 를이용하여, 폐벌목활성탄제조의최적조건을찾았으며 [7], 본연구에서는 BET 표면적이가장우수한 400 wt% 의 KOH를이용하여제조한폐벌목활성탄의정지흡착실험을진행하였다. 또한연구를진행하면서폐벌목활성탄과수입상용활성탄 (DARCO Co., 12~20 mesh, granular) 그리고국내상용활성탄 (SGP-100, 삼천리활성탄소, pellet) 의벤젠의흡착능력에대한비교평가를진행하였다. Table 2에수입상용활성탄과국내상용활성탄의기본물성치와용도를나타내었다 [5] 흡착질본연구에서는대표적인 VOCs인벤젠 (Cas No , C 6H 6) 을흡착질로서사용하였다. 벤젠은독특한냄새를띠며증기압이높다는특징을가지고있다. 벤젠의높은증기압으로인해대기중에빨리증발되고대기로유출되는속도또한다른물질에비해크다고할수있다. Table 3에흡착질로사용된벤젠의기본물성을설명하였다 흡착실험흡착질이벤젠이므로시료병에시료를 20 ml 정도채운후, 1번과 2번밸브를열고원하는압력까지흡착질을기화시켜서채운다. 다음, 각밸브를잠그고 20분이상지나서정상상태에도달한압력, 온도 (P 1, T 1) 를측정한다. 이때미리측정된부피값 (V 1) 을이용하여기상의몰수를계산한다. 식 (1) 인 van der Waals식을이용하여보정한다. 계수는 CRC-Handbook data 이용하여구한다. (1) (2) (3) 5번, 3번, 4번밸브를열어서흡착시킨후평형상태에도달할때까지방치하는데, 보통 20분정도걸린다. 이것은흡착열에의한비평형이있을수있으므로행하는것이다. 평형에도달하면압력, 온도, 부피 (P 2,T 2,V 2) 를측정하는데, 이값들은 van der Waals식을이용하여흡착되고난후기상에남은몰수를계산하는데사용할수있다. (4) 이때감소된기상의몰수 m이흡착제에흡착한흡착량 (q) 인데다음과같은식으로나타내어진다. Table 1. Optimal condition for the production of activated carbons from Pinus koraiensis[6] Char at 1073 K, 60 min KOH 400 wt%, 60 min NaOH 400 wt%, 60 min BET surface area (m 2 /g) Iodine number (mg/g) (5) 2.5. 흡착압력흡착압력은상온에서벤젠의증기압이 kpa (75 torr) 이므로실험조건은 kpa (60 torr) 에이내의압력범위내에서정지흡착실험을진행하였다. Table 2. BET surface area of commercial adsorbents[5] Adsorbent DARCO activated carbon SGP-100 activated carbon BET surface area (m 2 /g) Application VOCs adsorption, gases filtration Table 3. Constants a and b of van der Waals equation VOCs adsorption, solvents adsorption Adsorbates a (bar L 2 /gmol 2 ) b (L/gmol) Benzene 흡착온도흡착온도는대기압에서벤젠의끓는점이 K임을고려하여온도조건을 K, K, K로각각설정하였다 [5]. 3. 결과및고찰본연구에서는폐벌목활성탄의 VOCs 흡착제로써의사용가능성을평가하기위해벤젠의증기압을이용하여, kpa 에이르는압력범위와 K, K, K의실험온도에서정지흡착실험을수행하였다. 수입상용활성탄 (DARCO Co., 12~20 mesh, granular) 과국

폐벌목활성탄의벤젠흡착특성 433 내상용활성탄 (SGP-100, 삼천리활성탄소, pellet) 을준비하였으며화학적활성화연구결과 [6] 가장물성치가우수했던 400 wt% 의 KOH를이용하여제조한폐벌목활성탄의벤젠에대한흡착능력비교평가를진행하였다. 수있다. (6) 3.1. 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 관찰 Figure 2 에서는각각의활성탄소에대한세공발달여부를 SEM 사진을통해확인할수있었다.

4 폐벌목활성탄의벤젠흡착특성 433 내상용활성탄 (SGP-100, 삼천리활성탄소, pellet) 을준비하였으며화학적활성화연구결과 [6] 가장물성치가우수했던 400 wt% 의 KOH를이용하여제조한폐벌목활성탄의벤젠에대한흡착능력비교평가를진행하였다. 수있다. (6) 3.1. 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 관찰 Figure 2 에서는각각의활성탄소에대한세공발달여부를 SEM 사진을통해확인할수있었다. 배율은모두같은 500 배 로하여측정하였다. 국내상용활성탄 (a) SGP-100 A.C. 은거 대세공이규칙적으로발달되어있는것을확인할수있었다. 수입상용활성탄 (b) DARCO A.C. 도역시거대세공이규칙적 으로발달되어있는것을확인할수있었으며, 수입상용활성 탄 (b) DARCO A.C. 의거대세공내부에또다른세공들이발 달되어있어중간세공과미세세공의발달가능성이 (a) SGP- 100 A.C. 에비해클것이라예상된다. 폐벌목활성탄 (c) Pinus koraiensis A.C. 의경우에는 (a) SGP-100 A.C. 와 (b) DARCO A.C. 에비해세공의분포가보다규칙적일뿐만아니라세공 의크기또한균일하다. 또한활성탄의표면과세공내부역시 매우깨끗하게발달되어있어다른상용활성탄에비해중간 세공내부에미세세공이분포할가능성도높다 [6] 흡착량계산 앞서 2절에서설명한식 (1) 부터 (5) 까지의식들을이용하여특정압력에서의흡착몰수 m을구할수있다. 이렇게계산한 m을흡착제의무게로나누면흡착제단위질량당흡착량 q를구할수있다. 이것을압력을 x축으로, 단위질량당흡착량 q를 y축으로정하여도시하면흡착등온선을구할수있다. 이그래프를 Langmuir 등온흡착식으로적용을하면최대흡착량 q max 를구할수있다. 여기서구한파라미터를이용하여 extended Langmuir 등온흡착식에대입하면흡착등온선을완성할수있으며, Freundlich 등온흡착식과 Toth 등온흡착식역시동일한방법으로적용하여가장적합한흡착등온선을구하고자하였다. Langmuir 식을변형하면다음과같은흡착속도식을구할 여기서, 흡착이가능한공간은 (1-θ) 로정의되며, α는흡착상수이고, ν는표면에충돌하는기체분자들의충돌빈도를나타내는데기체운동론에의해 ν 는다음식으로구할수있다. 물리흡착에대한탈착속도는다음과같이정의할수있다. (7) (8) 여기서 β 는탈착상수이며, θ는탈착가능한흡착분율을의미한다. 또한탈착은열에의해가능하므로온도의존관계를설명한 Arrhenius 형태를쓸수있다. E d 는탈착을위한활성화에너지로서물리흡착된흡착열 Q와같다. 식 (6) 과 (8) 을동적평형에기초하여흡착속도와탈착속도가같을때다음의식이유도된다. 여기에식 (7) 을이용하여새로운 Langmuir 흡착평형상수 b 를유도하면다음과같다. (9) (10) 식 (10) 을식 (9) 에대입하여정리하면식 (11) 을얻을수있다. 또한 θ 는흡착분율, 즉, 가능한최대흡착량대비실제흡착량이므로다음과같이식 (11) 에적용하여나타낼수있다. (a) SGP-100 A.C. (b) DARCO A.C. (c) Pinus koraiensis A.C.[6] Figure 2. SEM images of activated carbons.

5 434 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 (11) 이를흡착량에관한식으로다시정리하면다음과같다. (12) 식 (11) 을 Langmuir의일반적인형태라고할수있으며, 식 (12) 에서 P가 0에근접하면 θ 는 bp로되어선형인 Henny의법칙으로줄어든다. 반면에 P가커지면 θ 는 1이되어최대흡착량에근접하게된다. 또한식 (10) 에서온도가증가함에따라 b값은급격히작아지게된다. 온도에따른 Langmuir 흡착상수는보통아래의식으로주어진다. exp (13) (14) 여기서 -ΔH는흡착열을나타낸다. Langmuir 식은저압영역에서 Henny의법칙을만족하며이때의상수는 q s, b이다 흡착량에따른등온흡착곡선본연구에서는활성탄에의한벤젠의흡착량 (q) 에따른실험결과를 Figure 3~5에 Langmuir 등온흡착식, Freundlich 등온흡착식, Toth 등온흡착식으로적용한그래프로나타내었다. 상온에서 VOCs 중벤젠의증기압이 kpa임을고려하여, 실험조건은 kpa에이내의압력범위내에서정지흡착실험을진행하였다. 온도조건은 K, K, K 로각각설정하였는데, 이는벤젠의끓는점이 K이므로온도를해당온도미만으로하여진행하였다. 각각 Langmuir isotherm, Freundlich 등온흡착식그리고 Toth 등온흡착식을통해활성탄의벤젠흡착실험에부합하는등온흡착곡선을확인하였다 [5]. 각각의식으로벤젠의흡착량 (q) 을적용한결과 Langmuir 등온흡착식과 Toth 등온흡착식으로적용한등온흡착곡선이큰오차없이잘맞는것을확인할수있었다. 따라서어느식을사용하여도무방하나 Toth 등온흡착식보다파라미터가적고간편한형태의식인 Langmuir 등온흡착식이더적합할것으로생각된다 [5]. Freundlich 등온흡착식은저압영역에서 Henry 법칙을만족하지않고, 압력이증가함에따라흡착량 (q) 이무한대로증가하기때문에미세세공을가지는흡착제의흡착등온선에는적합하지않는것으로사료된다. 따라서본연구에서는 Langmuir 등온흡착식을이용하여활성탄의벤젠의흡착량 (q) 을계산하여 Table 4에정리하였으며, b와 q max 값을정량적으로표현하였다. Table 4에서온도가증가할수록 q max 값은 Figure 3. Langmuir model for istotherm adsorption of benzene on activated carbons K (a), K (b), and K (c). 감소하는경향을보이는것을확인할수있었는데, 이는흡착원리와잘일치함을알수있다. 외국상용활성탄인 DARCO A.C. 의벤젠흡착량 (q) 에비해폐벌목활성탄이벤젠의선택적흡착력에서우수함을알수있다. 뿐만아니라폐벌목활성탄의최대벤젠흡착량 (q max) 또한 DARCO A.C. 의최대벤젠흡착량 (q max) 인 gmol/kg과비교시우위에있음을확인할수있었다. 따라서폐기물인폐벌목으로활성탄을만들경우원료비가안들므로국내 외상용활성탄에비해경제성면에서우위에있다고판단된다.

6 폐벌목활성탄의벤젠흡착특성 435 Figure 4. Amount of benzene adsorbed on activated carbons at K (a), K (b), and K (c). Solid curves are those fitted with Freundlich isotherm. Figure 5. Amount of benzene adsorbed on activated carbons at K (a), K (b), and K (c). Solid curves are those fitted with Toth isotherm. Table 4. Parameters of langmuir isotherm Adsorbate Adsorbent T (K) b (1/kPa) q max (gmol/kg) Waste timber A.C Benzene (C 6H 6) DARCO A.C. SGP-100 A.C 결론폐벌목활성탄의벤젠에대한흡착특성에관한연구를통해얻은결론은다음과같다. 1) SEM 사진관찰결과국내 외상용활성탄은거대세공이규칙적으로발달하였음을확인할수있다. 폐벌목활성탄의경우세공발달이규칙적이며, 국내 외상용활성탄보다활성탄의표면과세공내부역시매우깨끗하게발달되어있어다른국내 외상용활성탄들에비해중간세공내부에미세세공이분포할가능성이높다.

7 436 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 2) Langmuir 등온흡착식을적용할때온도가증가할수록 b, q max 값은감소하고있으며, 실험결과폐벌목활성탄의최대흡착량 (q max) 이가장높게나타나는것을확인할수있었다. 3) 실온조건에가까운 K와모든온도조건에서폐벌목활성탄의최대벤젠흡착량 (q max) 은국내 외상용활성탄의최대벤젠흡착량 (q max) 과비교하여큰값을가졌다. 경제성면을고려해볼때폐벌목활성탄은상용화될수있으므로제조공정개선과제조기술보완등을통해향후폐벌목의자원화가능성을예측해볼수있다. 4) 실험에사용한기상이벤젠만으로이루어진저압영역에국한되어있으므로향후추가적인흡착실험을통해산업화에필요한최적의조업조건을찾는연구가보완되어야할것이라판단된다. 감사본연구는월드프렌즈코리아 (WFK)-미래창조과학부한국연구재단개도국과학기술지원단 (TPC) 의지원으로수행되었습니다. 이에감사드립니다. 참고문헌 1. Song, H. T., Kang, S. W., Min, B. H., and Suh, S. S., A Study on Adsorption Characteristics by Heat Transfer Coefficient Change at Adsorption Process of Benzene & Toluene, J. Soc. Ind. Eng. Chem., 6(1), (2002). 2. Kim, J. M., Study on Development of Activated Carbons from Waste Timbers and Their Adsorption Characteristics, Ph. D. Dissertation, University of Suwon, Suwon, Park, S. K., A Study on Adsorption Characteristics of VOCs on Activated Carbon, M.S. Thesis, University of Suwon, Suwon, Korea Forest Service Government, Forest Resources, Statistics annual report Forestry 2007, Kim, J. M., Chung, C. K., Lee, T. R., Min, B. H., Kim, H. J., and Kwon, Y. S., A Study on the Adsorption Characteristics of Benzene Using Activated Carbon from Sewage Sludge, Clean Tech., 15(4), (2009). 6. Kim, J. M., Chung, C. K., and Min, B. H., A Study on Development of Activated Carbons from Waste Timbers, J. Korean Inst. Resour. Recy., 17(6), (2008). 7. Kim, J. M., Chung, C. K., and Min, B. H., A Study on the Optimal Condition of Producing Charcoals to Develop Activated Carbons from a Discarded Timber, J. Korean Inst. Resour. Recy., 17(5), (2008).

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<303620C1A4C2F9B1B32E687770> CLEAN TECHNOLOGY, Vol., No., December 9, pp. ~7 하수슬러지활성탄의벤젠흡착특성 김종문, 정찬교, * 이택룡, 민병훈, 김형진, 권영식 수원대학교환경공학과, 화학공학과 -7 경기도화성시봉담읍와우리산 - 수원과학대학환경보건과 -7 경기도화성시정남면보통리산 9- ( 9 년 월 일접수 ; 9 년 월 일수정본접수 ; 9 년 월 일채택