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1 특집 탄소나노튜브합성및전도성고분자개발동향 한종훈 1. 서론나노기술 (nanotechnology, NT) 은향후 21세기를선도해나갈수있는과학기술로서전자정보통신, 환경및에너지, 바이오등의분야에서필수적인기술로부각되었다. 1996년미국 Rice 대학의 Smalley 교수가플러렌의발견으로노벨상을수상한이후, 나노크기를가진구조중에서탄소소재는가장주목받는물질로부각되고있다. 20세기의핵심물질이실리콘이었다면, 21세기의핵심물질은탄소가될것으로예측되고있다. 이중탄소나노튜브는완벽한물성과구조로인하여산업적응용성의기대가큰소재이며, 향후나노기술을이끌고갈중요한 building block 으로많은기대를모으고있다. 1985년 Kroto와 Smalley가탄소동소체 (allotrope) 의하나인플러렌 ( 탄소원자 60개가모인것 : C 60 ) 을처음으로발견한이후, 1991년일본전기회사 (NEC) 부설연구소의 Iijima 박사가전기방전법을사용하여흑연음극상에형성시킨탄소생성물을 TEM 으로분석하는과정에서가늘고긴대롱모양의탄소나노튜브를발견하여 Nature 지에처음으로발표하였다. 1992년 Ebbesen, Ajayan 등은전기방전법을사용하여탄소나노튜브를합성할때, 챔버내의헬륨압력을높일경우흑연음극상에서탄소나노튜브의합성수율이크게증가한다는사실을발표하였다. 1993년에는 IBM의 Bethune 등과 NEC의 Iijima 등이전기방전법을사용하여직경이 1 nm 수준인단중벽나노튜브 (single-walled carbon nanotube; SWCNT) 합성을각각발표하였다. 1996년 Smalley 등은레이저 증착법 (laser vaporization) 으로직경이균일한 SWCNT 를고수율로성장시키는방법을발표하였고, 이경우성장된 SWCNT 는 bundle 형태로존재하여이형태를다발형나노튜브 (rope nanotube) 로명명하였다. 1998년에 Ren 등이플라즈마화학기상증착법을사용하여유리기판위에수직배향된고순도의탄소나노튜브를합성시킴으로써, 탄소나노튜브의합성과응용기술면에서획기적인진전을가져오게되었다. 그이후로 Rice 대학의 Smalley 교수가개발한 HiPCO 공정에의해 SWCNT를상업적으로대량으로합성하는기술을발표하였고, 일본과중국등에서유동층반응기를이용한 MWCNT(multi-walled carbon nanotube) 대량합성기술을발표하면서탄소나노튜브합성및응용에관한연구가국내외적으로활발히수행되고있다. 최근일본에서열린나노텍 2005 전시회에서는탄소나노튜브를이용한전도성고분자복합체등의다양한시제품이출시된바있다. 탄소나노튜브는 nm 범위의나노크기의직경을가지면서길이가최대수십 cm까지합성될수 한종훈 현재 2000 현재 포항공과대학교화학공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 석사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 박사 ) 포항공과대학교, 박사후연구원 라이스대학교 ( 미국 ), Post-doc. Research Associate 라이스대학교 ( 미국 ), Visiting Scholar 일진나노텍 ( 주 ), 개발팀장 Current Status on Synthesis of Carbon Nanotubes and Their Applications to Conducting Polymer 일진나노텍 ( 주 ) (Jong Hun Han, Nanotechnology R&D Center, IlJin Nanotech Co., Ltd., R-502, Kayang Techno Town 1487, Kayang-Dong, Kangseo-Ku, Seoul , Korea) jhhan@iljin.co.kr 162 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 2, April 2005

2 있다. 열화학기상증착법이나아크방전법을이용한탄소나노튜브합성과정에서개개의탄소나노튜브입자간에응집현상이발생하며, 물리적응집은 µm 수준에서나노튜브가각각의입자로서다른입자들과서로얽히고감겨있는것이고, 화학적응집은 nm 수준에서 SWCNT 경우처럼분자간힘인 van der Waals 힘과같은표면인력 ( 950 mev/nm) 에의해응집되어있는것이다. 이와같은탄소나노튜브의응집현상은기계적강도와전도특성을향상시킬수있는 3차원적네트워크구조형성을방해하기때문에탄소나노튜브분산문제가고분자복합체시장창출에큰문제중의하나로알려지고있다. 또한고분자인메트릭스와나노튜브계면사이의부착력이부족하여매트릭스에발생한외부부하를나노튜브에충분히전달하지못하여성능발현이충분히되지않고있다. 고분자메트릭스 (matrix) 에나노튜브를효과적으로분산시켜충전제 (filler) 로서의나노튜브의장점을발현시키는연구가최근활발히진행되고있으며빠른시일내에획기적인기술이도출될것으로보인다. 향후전도성고분자응용분야가향후탄소나노튜브의시장규모나산업적활용측면에서가장클것으로예상된다. 본고에서는일반적인탄소나노튜브의합성방법및최근동향, 탄소나노튜브를이용한전도성고분자복합체의개발동향을살펴보고자한다. 그림 1. 전기방전법에의한탄소나노튜브합성장치개념도. 그림 2. 전기방전법으로합성된탄소나노튜브의실제사진. 2. 탄소나노튜브의합성법 2.1 전기방전법 (Arc-discharge Method) 이방법은탄소나노튜브를합성할때초기에사용한방법이다. 두개의전극으로는흑연막대를사용하였다. 두전극사이에서방전이일어나면양극으로사용된흑연막대에서떨어져나온탄소 cluster 들이낮은온도로유지되고있는음극흑연막대에응축된다. 이렇게음극에서응축된흑연은탄소나노튜브와탄소나노입자들을포함하고있다. 초기에이방법으로합성된탄소나노튜브의양이매우적었으나나중에 Ebbesen 과 Ajayan 이공정을개선시켜서합성되는탄소나노튜브의양을증가시켰다. 전형적인전기방전장치와이방전장치에서합성된탄소나노튜브는그림 1과그림 2와같다. 이장치에서챔버는진공펌프와헬륨공급장치에연결되어있다. 전극으로사용되는흑연막대는보통 99% 이상의고순도의재질을사용한다. 양극흑연막대는직경이 6 10 mm인긴막대이며, 음극흑연막대는직경이 9 mm 이며길이는양극흑연막대보다짧다. 양질의탄소나노튜브를합성하기위해서는음극을냉각시키는것이필수적으로요구된다. 양극의위치는가변적이어서전기방전이일어나는동안에두극사이의거리를일정하게유지시켜야한다. 두극사이에는일반적으로직류전원이사용되는데, V의전압범위에서전류는 A 정도일때전기방전이효과적으로일어난다. 안정적인방전이일어나는두흑연막대사이의거리는 1 2 mm 범위이다. 그리고순수한양극흑연막대에 Co, Ni. Fe, Y 등을혼합해서전기방전을하면 SWCNT를얻을수있다. 전기방전법에서고품질의탄소나노튜브를얻기위한가장중요한요소는챔버내부의기체의압력과인가전류이다. 압력이증가하면탄소나노튜브의생산량이증가하지만너무높은압력은탄소나노튜브의수율을감소시킨다. 또한전류는안정된플라즈마를유지할수있는범위내에서가능한한낮은값을갖는것이좋다. 그림 3과그림 4는전기합성법에의해합 고분자과학과기술제 16 권 2 호 2005 년 4 월 163

3 그림 3. 전기방전법으로 합성한 MWCNT의 SEM 사진. 그림 5. 전기방전법에 의해 합성된 SWCNT의 SEM 사진. 그림 6. 전기방전법에 의해 합성된 SWCNT의 TEM 사진. 2.2 레이저 증착법(Laser Vaporization Method) 그림 4. 전기방전법으로 합성한 MWCNT의 TEM 사진(아 래 왼쪽은 SWCNT임). 1995년 미국 Rice 대학의 Smalley 그룹은 레이저 증착법에 의해서 탄소나노튜브를 합성하였다. 그림 7 은 Smalley 그룹에서 사용한 레이저 증착장치이다 의 오븐 안에 있는 흑연 target에 레이저를 성한 MWCNT의 SEM 및 TEM 사진이며, 탄소나 주사하여 흑연을 기화시킨다. 이때 운반 가스로는 헬 노튜브는 중심부의 양옆으로 흑연 면이 약 0.34 nm 륨이나 아르곤 가스가 사용되고 오븐의 압력은 500 정도의 간격의 줄무늬를 갖고 중심부가 비어 있음을 torr 정도로 유지한다. Target에서 기화된 흑연은 차 알 수 있다. 또한 그림 5와 그림 6은 SWCNTs의 가운 collector에 흡착된다. 이와 같이 얻어진 응축 물 SEM 및 TEM 사진이다. SEM 사진과 TEM 사진에 질에는 MWCNT와 탄소나노입자가 혼합되어 있다. 서 알 수 있듯이 대략 1 2 nm 크기의 SWCNT들이 그러나 순수한 흑연 target 대신에 Co, Ni. Fe 등이 다발 형태로 되어 있음을 알 수 있다. 다발 직경은 10 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 균일한 SWCNT nm 정도이다. 전기방전법은 결정성이 우수한 탄소나 를 얻을 수 있다. 그림 8은 레이저 증착법에 의해 합 노튜브를 제공하지만 합성과정에서 불순물이 다량 함 성된 탄소나노튜브의 TEM 사진을 보여준다. 이 그 유되어 있고 생산 단가가 높아서 고분자 복합체 시장 림에서 여러 개의 SWCNT가 다발 모양으로 서로 뭉 적용은 어렵다. 쳐있는 것을 볼 수 있다. 레이저 증착법은 결정성이 가 장 우수한 탄소나노튜브를 제공할 수 있다. 164 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 2, April 2005

4 반응기체 Nd YAG Laser Water Cooled Cu Collector Hot filament Ar gas 기판 고주파 전원 Graphite Target 기판가열히터 1200 furnace 배기 그림 7. 레이저 증착법에 의해 탄소나노튜브 합성장치 개념도. 회전축 그림 9. 플라즈마 CVD법에 의한 탄소나노튜브 합성장치 개 념도. 그림 8. 레이저 증착법에 의해 합성된 SWCNT의 TEM 사진. 2.3 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD) 플라즈마 CVD의 장점은 500 이하의 저온에서 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점이다. 일반적으 로 플라즈마 CVD에서 방전을 일으키는 전원은 직류 그림 10. 플라즈마 CVD법에 의한 탄소나노튜브 SEM 사진. (DC) 또는 고주파의 두 가지로 구분된다. 여기서 쓰 이는 고주파는 RF(13.56 MHz)와 microwave(2.47 으로 반응기체로서 C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO 가스 GHz)를 대표적으로 사용하고 있다. 플라즈마 방식 를 사용해서 탄소나노튜브를 합성한다. 보통은 Si, SiO2 은 방전 공간을 전극 사이에 끼우고 전극에 인가되는 혹은 glass 기판 위에 Fe, Ni, Co 등의 금속을 증착하 고주파 전계에 의하여 글로우 방전을 발생시키는 방 고 이 금속을 선처리하여 작은 그레인들을 만든 후에, 법이다. 그림 9는 플라즈마 CVD 장치에 대한 개략 위의 반응 기체들을 RF-글로우 방전을 일으켜서 기 도이다. 이와 같은 평행 평판형이 가장 일반적인 전 판위에 탄소나노튜브를 합성한다. 1998년에 Ren 그 극 구조이며 큰 면적의 것도 비교적 제작하기 쉬우므 룹이 C2H2 가스와 NH3 가스를 혼합가스로 사용해서 로 양산장치에 많이 이용된다. 보통 막을 증착시킬 기 합성한 탄소나노튜브의 SEM 사진이 그림 10에 나타 판은 접지된 전극 측에 놓이며, 막을 균일하게 성장 나 있다. 탄소 불순물이 없이 깨끗한 탄소나노튜브가 시키기 위하여 마주 보는 전극으로부터 원료기체를 내 기판에 수직으로 잘 배향되어 있음을 알 수 있다. 그 려오게 하는 경우가 많다. 직류방전 방식은 고주파 방 림 11은 이 탄소나노튜브의 TEM 사진인데 튜브의 식과 동일하지만 방전용 전원만 다를 뿐이다. 일반적 구조에 대해서 좀더 명확히 알 수 있다. 이 그림을 보 고분자과학과 기술 제 16 권 2 호 2005년 4월 165

5 그림 11. 플라즈마 CVD법에 의한 탄소나노튜브의 TEM 사진. 그림 12. Thermal CVD법에 의한 탄소나노튜브 합성장치 개념도. 면, 플라즈마 CVD 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 튜브의 가운데에 마디들이 있는 대나무 구조를 갖고 있고, 열화학 기상증착법에 의해 합성된 탄소나노튜 브와 비교하여 결정성이 다소 떨어진다. 이 방법은 현 재 전자방출 cathode로 적용하기 위해서 최근 재조 명되고 있는 방법이며, 대면적으로 기판상에서 합성이 가능하다는 장점이 있다. 2.4 열화학 기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition) 열화학 기상증착법(Thermal CVD)을 이용한 탄소 나노튜브를 합성하는 방법은 다음과 같다. 여러 가지 기판위에 먼저 촉매금속으로서 Fe, Ni, Co, Co-Ni 등 의 금속을 증착하고 이 금속을 입힌 기판을 HF로 선 처리를 한 다음, 이 시료를 CVD 장치에 장입하고 850 의 온도에서 다시 NH3로 이 시료의 금속면을 에칭하여 작은 금속 그레인들을 형성시킨다. 탄소나 노튜브는 이 작은 금속 그레인 위에서만 합성되기 때 문에 이 작은 금속 그레인을 먼저 형성하는 것이 무 엇보다도 중요한 과정이다. 그림 12는 일반적인 열 그림 13. Thermal CVD법에 의해 기판위에 성장된 탄소나노 튜브 SEM 사진. CVD 탄소나노튜브 합성장치의 개략도이다. 그림 13 은 열 CVD 방법으로 합성한 탄소나노튜브에 대한 었다. CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고, SEM 사진이다. 이 그림에서 탄소나노튜브들이 수직 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세구조를 제 으로 배향되어 있음을 알 수 있다. 그림 14는 이 각 어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 대기압 각의 탄소나노튜브를 자세히 보기 위한 TEM 사진이 하에서의 열화학 기상증착법은 반응의 전과정이 상압 다. 각각의 탄소나노튜브의 평균직경은 대략 에서 이루어지기 때문에 반응로내 기상에서의 활성종 nm이고 10개 이상의 wall로 구성된 MWCNT 임을 의 전달이 용이하지 않고 기판위에서의 반응가스의 알 수 있다. 유속이 변하게 되면 가스의 전달이 일정하지 않아 기 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으 판전면의 균일도가 좋지 못하고 기판의 온도변화와 기 로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가 상당히 진척되 판의 위치 등에 따라 크게 영향을 받는 등의 단점이 166 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 2, April 2005

6 는 흑연면(graphite sheet)은 촉매입자의 결정면에 의 해 크게 좌우되며, 탄소나노튜브의 직경은 분해된 촉 매입자의 크기에 의해 크게 영향을 받는다 nm 크기의 촉매입자가 분포되어 있을 때 촉매의 활 성이 아주 크다고 알려져 있으며, 따라서 수율도 크 다. 탄소나노튜브를 성장시키기 위해서는 섬유 core 외부인 반지름 방향으로 등방성의 탄소흡착을 최대 한 억제하는 것이 중요하다. 그림 15는 탄소나노튜브 의 기상합성에 사용된 장치의 개략도이다. 그림 14. Thermal CVD법에 의해 합성된 탄소나노튜브 TEM 사진. 그림 16은 기상합성법에 의해서 합성된 탄소나노 튜브의 SEM 사진이다. 이 그림에서 알 수 있듯이 약 80 nm 정도의 직경을 갖는 탄소나노튜브들이 기판이 있다. 그러나 앞서 열거한 탄소나노튜브 성장법들의 없이도 고밀도로 합성되었음을 알 수 있다. 그림 17 단점은 대부분은 보완할 수 있으며, 특히 시료의 처 리과정이 간략하고 대량생산이 가능하고 고순도의 탄 소나노튜브의 성장이 가능하여 정제의 필요성이 크게 줄어든다는 장점이 있다. 향후 열 CVD의 연구방향은 FED를 비롯한 각종 전계방출 디스플레이 적용을 위한 대면적 기판에서의 탄소나노튜브 합성과, 화학 센서 등에 적용하기 위한 고결정성 MWCNT 혹은 SWCNT에 대한 기판합성 연구가 주류를 이룰 것으 로 판단된다. 반도체 산업에서의 전기 전도 채널을 위 한 via-hole 응용에 있어서도 최근 아주 큰 관심을 그림 15. 기상합성법에 의한 탄소나노튜브 합성장치의 개 념도. 끌고 있으며 일본의 후지쯔, Ulvac 등에서 활발한 연구를 수행하고 있다. 2.5 기상합성법(Vapor Phase Growth) 기상합성법에 의한 탄소나노튜브 합성은 종래의 VGCF 제조공정의 변형된 방법이다. 촉매입자와 반 응기체가 반응기 안으로 연속적으로 주입되면서 탄소 나노튜브가 합성된다. C2H4, CO, CH4, C2H2, benzene 및 xylene 등의 탄화수소물질과 전이금속 촉 매를 함유한 유기금속화합물로서 Fe(CO)5 혹은 Ferrocene 등을 반응로에 동시에 흘려줌으로서 탄소나 그림 16. 기상합성법에 의해 합성된 나노튜브 SEM 사진. 노튜브 합성이 시작된다. 가열로 안에서 분해된 Fe 원 자는 기상에서 cluster를 형성하면서 탄소나노튜브 성 장을 위한 핵을 형성한다. Fe(CO)5의 기화온도는 105 이고 250 에서 분해되기 시작한다. Ferrocene은 185 에서 승화되며, 400 이상에서 분 해되기 시작한다. 탄소나노튜브의 성장과정은 탄화수 소기체가 금속입자의 표면에서 화학흡착 및 분해된 탄소원자들이 금속입자의 표면에서 금속 carbide를 형성한다. 금속의 표면에서 carbide로 포화되면, 금 속입자내부로 확산되고, 그 입자들의 뒷면에 응결되 어 탄소나노튜브로 성장된다. 탄소나노튜브를 구성하 고분자과학과 기술 제 16 권 2 호 2005년 4월 그림 17. 기상합성법에 의해 합성된 나노튜브 TEM 사진. 167

7 은기상합성법에의해서합성된탄소나노튜브의 TEM 사진이다. 이 TEM 사진에서확인할수있듯이기상합성법으로합성된탄소나노튜브의가운데에는비어있음을알수있다. 그리고탄소나노튜브의중간부분에촉매금속이있었는데, 이촉매금속을중심으로탄소나노튜브가양방향으로성장되는것을알수있다. 이것은기판위의촉매금속위에서탄소나노튜브가합성되는방법과아주유사하다. 제올라이트, 실리카, 알루미나등의지지체에촉매를담지시킨후고정층반응기나유동층반응기를이용하여탄소나노튜브를합성하는연구가최근활발히진행되고있다. 이와같은방법을이용하여현재년간수십 ton 규모이상의생산능력을보유한업체가다수있다. 2.6 HiPCO 방법 HiPCO 공정은미국라이스대학의 Smalley 교수가고안한방법으로 Smalley 교수가창업한 CNI 사가이공정을이용하여 SWCNT 의대량합성기술을개발하고있다. 현재 SWCNT 를대량으로합성할수있는유일한기술로평가받고있으며최근 5 ton/day 급장비를개발하고있는것으로알려지고있다. 20 atm 이상의압력과 1,000 고온상태에서 Fe(CO) 5 의촉매전구체와탄소소스인 CO 기체를동시에혼합영역 (mixing zone) 에노즐분사시킴으로서 SWCNT 를합성하는방법이다. SWCNT 합성을위한적절한크기의촉매입자가발생되는핵생성단계와반응기체가촉매금속상에서열적분해되어 CNT가성장이되는성장단계가동시에일어날수있는조업온도및압력등의조건설정이매우중요하며, 이를위해서혼합영역에서의촉매금속과반응기체와의혼합시간이매우중요한공정변수이다. HiPCO 방법은전형적인화학공정으로연속공정이가능하다. 향후 CNI사의생산규모는 SWCNT 의생산규모를현재의 50 kg/day 규모를 2010년경 5 ton/day 규모를계획하고있다. 투명성전도성고분자전극이매우유망한분야이며다양한기능성나노복합체제조에있어서 SWCNT 의채택가능성이매우크다. CNI사에서제조한 SWCNT 는다른종류의탄소나노튜브보다물성과경제성측면에서잇점을제공하기때문에범용의소재가될것으로판단된다. 그림 18은 HiPCO 방법으로합성한 SWCNT 의 SEM 및 TEM 사진이다. 3. 전도성고분자개발동향시장및생산규모측면에서탄소나노튜브의가장큰 그림 18. HiPCO 방법으로합성한 SWCNT 의 SEM 및 TEM 사진. 응용시장은전도성고분자분야이다. MWCNT 의기본물질특허를보유하면서대량생산업체인미국의 Hyperion Catalysis 는 MWCNT 세계시장을대부분차지하고있으며수년간탄소나노튜브를충전제로사용하여 materbatch 형태나고분자컴파운드형태로생산하고판매해오고있다. 최근미국의 CNI (Carbon Nanotechnologies) 사에서도 HiPCO 공정을이용하여 SWCNT 를제조하여전세계적으로판매하고있으며, Hyperion Catalysis 사의핵심사업품목인전도성복합체시장에서경쟁을준비하고있다. 전도성고분자의응용분야는구체적으로전자파차폐, 정전기분산, 평판디스플레이에서의 ITO 분말대체, e-painting, 투명성전도성필름등과같은분야가있으며, 고분자의실제가공문제로인하여전기전도도를정확히조절하는것이매우중요한기술적요소이다. 이때탄소나노튜브의분산기술은반드시해결해야하는선결과제이다. 탄소나노튜브분산기술의정립이이루어진후본격적으로시장을창출할수있는분야가바로전도성고분자이다. 본고에서는탄소나노튜브를이용한전도성고분자의시장요구사항, 전도성고분자의응용연구동향및적용분야등에대해기술하고자한다. 3.1 전도성고분자의시장요구사항전도성고분자가 ESD(electrostatic dissipation) 분야에사용될수있다. 정전기로인한불꽃이세밀 168 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 2, April 2005

8 한전자기기에치명적인손상을주거나폭발을야기할수가있기때문이다. 이분야에서는주로전자기기분야와자동차시장에서주목을받고있다. ESD 고분자시장은주로두종류의시장은정전기분산 (static dissipative) 과전도성고분자 (conductive polymer) 영역이다. 표 1에서보듯이정전기분산고분자는전도성고분자에비해높은저항요구치를보인다. 시장에서전도성고분자가규모면에서판매가많이되고있는데사실 ESD 응용분야에서는정전기분산고분자에부합되는약 10 8 Ω/sq 정도의저항치를만족시키면충분하지만실제공정에서전기전도도의규격을정확히맞추기가힘들기때문에대부분의경우에도전도성고분자가정전기분산고분자들을대신해서사용되고있다. 이들고분자의응용시장은 1) 정전기의형성과이로인한손상을최소화하기위한 ESD 분야와 2) 스프레이가정전기적으로조절가능하도록요구하는도료분야이다. 일반적으로, 이두분야는거의유사하지만다소다른성능이요구되고있다. 정전기분산을위한고분자와전도성고분자를제조하기위한다양한방법들이제시되고있으며표 2에는현재사용되고있는충전제에대한비교를하였다. 표 2에서보듯이세종류의충전제가공통적으로 표 1. 정전기및전도성고분자의전도도요구치및시장규모 Property Static Dissipative Conductive Resistivity (ohms/sq) Typical Applications Electronic Electronic, automotive Volumes (million pound) 전도성혹은정전기분산을위한용도로사용된다. 이들각각의충전제들은각기고유한분야에서특정시장을차지하고있다. 생산량규모는 7,500 pound/ 년이며, 시장규모는 $3.25 억에달한다. 어느특정충전제가다른기타충전제들을모두대체할것으로판단되지는않고, 가격대비성능비로서각기특정응용분야에서고유시장을구축할수있을것으로판단된다. 그밖에은분말, 코팅된탄소섬유등다양한충전제들이시장에서판매되고있다. 탄소나노튜브의시장창출가능성이가장유력한분야가전도성고분자시장이므로표 2에서의각특성별로자세히기술하고자한다 Loadings 범용고분자는대부분절연성이기때문에원하는전기전도도를가지기위해서는전도성충전제를첨가하는것이필요하다. 어떤종류의충전제가사용되어져야하며어떤방법으로접근하여고분자내에분산시키는가가최종생산품의전도도에큰영향을주게된다. 전도성충전제의양과전도도와의관계가보통선형관계가아니기때문에목적으로하는전도도를구현하는것은쉽지않다. Chopped carbon fiber나나노튜브와는달리카본블랙은형태면에서구형이다. 충전제의형태가전도도에크게영향을줄수있는데기본적으로카본블랙은상기다른충전제보다많은양의첨가를필요로한다. 일반적으로충전제의함량이많아질수록전도성고분자의성능저하가두드러지게나타난다 전도도제어능력다소상식적인관점에서벗어나지만, 충전제자체의전도도를증가시키는것이필연적으로최종생산품의성능을향상시키는것은아니다. 카본블랙이나 표 2. 전도성복합체용충전제의특성비교 Property Carbon Black Chopped Carbon Fiber Nanotubes Loading Requirements 25 35% 15 20% 2 5% Ability to Adjust Conductivity Acceptable Good can be problematic Ease of Distribution in Polymer Good Good can be problematic Part Performance Often degraded Variable Little change from neat polymer Sloughing Poor Often acceptable Good Surface Finish Acceptable Acceptable Good Ease of Pigmentation Unacceptable(all parts black) Occasionally acceptable Good Cost of Filler $1 $2 $4 $5 $20 (conceivably higher) Cost of Finished Polymer $2.50 $4 $8 $9 $15 $20 Performance/Cost Relatively low cost, low performance Higher performance, higher cost Very high performance, very high cost 고분자과학과기술제 16 권 2 호 2005 년 4 월 169

9 PAN계탄소섬유보다전도성측면에서더나은충전제들은많이있다. Stainless steel fiber 혹은니켈이코팅된탄소섬유가그예이다. 이두충전제는 EMI/ RFI 응용분에서카본블랙보다많이사용되고있다. EMI/RFI 분야는 ESD 분야보다더높은전도도가요구되지만 ESD 분야보다시장은아주작은편이다. 전도성고분자시장분야에서가장중요한것은원하는전도도를보유하도록신뢰성있게제조하는것이다. 고분자공정상에서각 batch 별로최종규격이다를수있지만, ESD 분야에서는특별히제한된전도도범위내에서전도도를정확히맞추는것이중요하다. 예를들어, 0.2% 의함량이전도성충전제를포함한고분자가원하는전도도를가질수있는데 0.25% 함량의고분자가너무과도하게전도성이높으면, 실제로고분자제조공정입장에서는사출성형과정에서과도한충전제함량자체가문제가될수있으므로 0.25% 함량의제조공정은허용될수없다. 탄소나노튜브를벌크수지에혼합하는것은 15 20% 의고충진량과함께 masterbatch 형태를이용해서제조할수있다. Hyperion catalysis 사는고객들에게탄소나노튜브자체를직접고객들에게판매하지않고있으며, polycarbonate, nylon, polybutyl terephthalate(pbt) 등의고분자에탄소나노튜브를첨가하여 masterbatch 형태혹은최종수지형태로판매하고있다. Hyperion사의 masterbatch는기상성장법으로제조한 nm 직경의 MWCNT 를사용하고있으며, 이것을이용하여제조한전도성고분자는웨이퍼, HDD, LCD 등전기전자부품인하우징, 트레이를비롯한반송용기에있어서정확한도전성을제어하고, 입자의탈락이적은뛰어난제품특성을나타내고있다. 표 3은 Hyperion 사에서판매하고있는품목이다. PS, PC 등각종고분자수지에탄소나노튜브를혼합하여판매하고있으며, masterbatch 표 3. Hyperion 사에서판매하고있는제품 Masterbatch RMB (PS) RMB (PA6) RMB (PA12) RMB (PA66) MB (PBT) MB (PC) RMB (PET) RMB (PPS) RMB (PEI) RMB (PEEK) SR Compound SR 500 (PBT) SR 525 (PBT) SR 600 (PC) SR 625 (PC) 와 SR compound의경우탄소나노튜브함유량이각각 15 20% 와 3 5% 이다. SR compound는사출성형에직접이용될수있는제품으로 $30/lb 의가격을판매하고있다. 전도성혹은정전기분산용고분자를생산하는기술은카본블랙이나탄소섬유충전제를가지고많은회사들에의해서이미개발되어져왔지만, 탄소나노튜브를이용하는기술은조심스럽게접근이되고있고, 일부회사들은탄소나노튜브를사용한고분자제품에있어서신뢰성이있는결과를얻는데에상당한어려움을겪고있다. 따라서현재까지도카본블랙같은이미증명된충전제에여전히관심이있고, 탄소나노튜브의채택여부는여전히분산기술해결문제와더불어아직미지수이다 탄소나노튜브분산의용이성고분자의전도도를목적치에맞추는능력은전도성 / 정전기분산고분자에있어서핵심요소기술이다. 극복해야할문제중의하나는역시고분자내에탄소나노튜브를효과적으로분산시키는것이다. 고분자가용융이되었을때여전히점도가매우높고, 충전제를공정처리시간내에신뢰성있게고분자내부의전체영역에서균일하게분산시키는것은매우힘들다. 전도성충전제가골고루분산되어있지않을때에는소위 hot spot 이존재하여전도도가과도하게높게형성되는영역이존재하거나또한 cold spot 이존재하여전도성이전혀발현되지않는영역이존재할수있다. 고분자내에탄소나노튜브분산연구는아직도초기단계이며, 고분자표면에서응집되는현상이발견되고있으며, 이것이실제로공정에서문제가되고있는실정이다. 고분자에탄소나노튜브를분산시키는과정에서의문제점은나노튜브가용액상에서로뭉쳐서 rope 혹은응집체형태로존재한다는것이다. 새로운기술이발전되고있음에도불구하고 SWCNT 에서이런문제가흔히발생한다. MWCNT 의경우에도이와유사한문제가발생하고있으나특별히이런문제를극복할만한아주확실한기술이부재한상태이다. 그림 19는 Hyperion 사에서판매하고있는제품을보여준 그림 19. Hyperion 사판매제품. 170 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 2, April 2005

10 다. Hyperion 사는고분자용융액에탄소나노튜브를분산시키기위해전단력을이용하고있지만간단하지가않다. 학계나연구소에서고분자에서탄소나노튜브를분산시키는문제가어렵다고많이보고되고있으며많은연구그룹에서이문제를해결하기위하여활발한연구가진행중에있다. 만일탄소나노튜브가쉽게분산시킬수있는기술이확보되어있지않다면탄소나노튜브를이용한전도성부여는무의미하므로, 분산기술에대한필요성은더욱강조될수밖에없다. 많은실험실에서탄소나노튜브기능화연구를수행하고있으며탄소나노튜브표면에반응기를도입하는것이고분자에탄소나노튜브의분산정도가크게향상된다고알려져있다. 표면상의기능기의종류는고분자의종류마다다르며, 어느특정한작용기도입이모든고분자에적용되어탄소나노튜브가잘분산되도록유도할수없다. 특정폴리머에부합하는특정기능기맞춤연구가최근연구의대상이며, 아직초기단계이므로이분야의본격적인시장창출은 2~3년이후로보는것이현명하다 Part Performance 충전제를고분자수지에첨가하면인장강도, 탄성계수, 열변형온도등다양한물성이변화한다. 충전제가함유된성형제품의경우흔히성능이좋아지지만, 가끔씩충전제가성능을저하시키기도한다. 일반적으로순수한수지자체보다충전제가심하게포함된수지의경우에는성형하는것이힘들며, 그이유는일반적으로함유량이많아지게되면보다높은온도와압력그리고더많은시간이소요되기때문이다. 결과적으로대부분의수지공급자들은순수한수지그자체의가공성을확보하기위해가능한한필러의양을최소화하기위해노력하고있다. 모델에기초한고분자성형체설계역시순수수지에집중되어있고, 충전제가포함된고분자설계의경우에는주로실험식에의존한다. 실제공정에서도충전제의양을낮추게되면수지자체의다른성질에도영향을줄일수있고, 성형체의정확한외형을요구하는분야에서충전제양의감소는매우중요하며이와같은관점에서탄소나노튜브는매우중요한충전제역할을담당함에틀림이없다 Sloughing 충전된고분자의중요한문제점의하나는고분자표면에서떨어져나오는충전제입자이며, 전도성고분자를이용하여전기전자디바이스를제조하는과정에서청정을요구하는경우에는큰문제가될수 있다. 이와같은 sloughing 현상은전도성물질이얼마나고분자물질과강하게결합되어있는가에달려있으며, 공기에노출시얼마나안정되게구조적으로결합력이가지고있는가가중요한관건이다. 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브표면이기본적으로 inert 하기때문에 sloughing 문제로부터자유롭지못하다. 따라서, 탄소충전제와고분자와의결합력은화학적이기보다기계적인물리적결합에가까우며외부로충격이있을때탄소충전제가외부로떨어져나올수있다. 카본블랙이가장심한문제를일으키며, 청정룸에서는실제로카본블랙사용물질은금지되고있다. 탄소섬유는이와같은문제가큰 issue 가되지않고있으며, 카본블랙대신탄소섬유가현재많이사용되고있다. Sloughing 관점에서탄소나노튜브의성능은다소논란이되고있다. 탄소나노튜브제조사들은나노튜브의이방성정도가매우크기때문에고분자로부터쉽게떨어지지않는다고주장하고있으며, 고분자수지제조업체들은나노튜브를충진한고분자의경우고분자에의해나노튜브가완전히묶여있지만, 고분자자체가 sloughing 된다고보고하고있다. 그이유는탄소나노튜브는흑연과같은윤활작용이있어서고분자수지의분자간의결합을파괴할수있기때문으로해석하고있다 Surface Finish Sloughing과다소관련이있는것이 surface finish 문제이다. 특히, 자동차시장에서 class A finish급으로표면을매끄럽게자동차외장을표면처리하는것이어렵기때문에매우중요하다. 탄소섬유의크기를고려할때, 자동차외장표면에노출되어표면을거칠게한다. 카본블랙의경우도상황은좋지않으며, 표면처리후에카본블랙입자가외부표면으로나오거나떨어지면서 pit을형성하게되면역시표면을거칠게한다. 탄소나노튜브는자동차시장에서위의문제점들을상당히해결할수있을것으로보이지만, 탄소나노튜브의고가격이범용화에걸림돌이다. 다른충전제들은자동차시장에서사용될수없으므로이분야의시장은탄소나노튜브가고유한영역을차지할수있다 Cost of Fillers 전도성 / 정전기분산고분자응용시장에서카본블랙은가장값싼소재이며가장많이사용되고있다. 카본블랙 -고분자제품은최근 chopped carbon fiber 가상당부분 market share 를가지고제품을생산하 고분자과학과기술제 16 권 2 호 2005 년 4 월 171

11 표 4. 전도성고분자를위한 SWCNT 와 MWCNT 의특성비교 Property SWCNT MWCNT Established Technology No Yes Loading Levels <1% 3%~5% Ease of Distribution Problematic Challenging Cost 3 to 5x that of MWCNT $1 per percent Current Polymer Volumes Lab scale million lb./yr 고있지만생산량규모에서단연최고다. 카본블랙은보통파운드당 $1 2, chopped carbon fiber 는 $4 5에판매되고있다. 탄소섬유가더비싸지만충진요구량이낮기때문에일부응용영역에서는카본블랙과경쟁할수있다. 카본블랙이충진된고분자의가격은파운드당 $3 4, 탄소섬유의경우 $8 9이다. 탄소섬유가보다비싼수지에이용된다. MWCNT 는분명히가격면에서카본블랙과경쟁할수없다. Hyperion사가 15 20% 의 MWCNT 를포함한 masterbatch 를파운드당 $15 25에판매하고있다. 이 masterbatch 는보통 4배정도희석하여사용되고있어서실제응용시가격은 $4 6 이므로탄소섬유가충분히가격면에서경쟁할수있다. CNI 사는특별히 SWCNT 를이용하여큰범주의전도성고분자시장을차지하기위해서노력하고있다. SWCNT 는 MWCNT 보다전도성이뛰어나기때문에표 4에서보는것처럼충진요구량이 1% 미만으로아주적기때문에투명성이요구되면서기계적강도를요구하는투명성고분자시장에서아주유망하다. 미국의 EIKOS 사에서탄소나노튜브잉크를이용한투명성고분자필름제조에관한연구개발을수행하고있으며최근 Itochu 사로부터 $1 million 을투자받은바있다. SWCNT 의충진요구량이적게필요하다는것은의심할여지가없지만문제는이 SWCNT 의전도도를얼마나신뢰하고재연성있게합성할수있는가가최대관심이다. SWCNT 의소재가격은아직정립되어있지않다. 물론, 연구용시장에서의가격은여전히고가이지만대량합성기술이최근개발되면서 SWCNT의가격이향후수년내에급격히떨어질전망이다. SWCNT 가 MWCNT 보다가격면에서비싸지만 SWCNT가전도성측면에서보다우수하기때문에, 적은충진량에도불구하고성능이우수하여향후가격대비성능비교에서 MWCNT 를충분히능가할수있다고전망된다. CNI 사가 SWCNT 대량생산기술을보유하고있고, 2 3년이내에하루수톤이상생산할수있는 양산설비를계획하고있다. 4. 전도성고분자의응용 4.1 ESD 응용지난몇년동안 ESD 수요가가장많은분야는 disk drive head의생산과취급에관련되어있다. 이들 head는 GMR(giant magnetoresistive effect) 에의존하며, 정전기불꽃에의해쉽게파괴될수있는미세한 features 로구성되어있다. Disk drive의속도가빨라짐에따라 ESD 필요성이더욱대두되며, ESD 산업에서는꼭해결해야할과제이다. 이 ESD 분야는 MWCNT 가충진된고분자의중요한시장이다. 고성능의정전기분산혹은전도성고분자가 ESD 응용에서요구되며, 정확한전도도구현및 sloughing이전혀없다는전제조건하에서는단연 MWCNT 가유일하게선정될수있는소재이다. Disk drive 시장이활성화되어있지않지만, ESD 고분자는 disk drive 제조공정상반드시필요하다. Hyperion 은작은부품의취급을위해 MWCNT 가충진된 finished resin 을판매하고있다. 이들고분자수지는 packaging 분야에사용되고있으며, 가격은파운드당 $15 50이다. $50/lb 가격에서판매하고있는수지는주문량자체가수천파운드에불과하며, $15/lb 가격에서도일반적인충전제가함유한고분자보다 MWCNT 사용수지가우수한특성을보인다고알려져있다. MWCNT 는현재전기전자산업의 ESD 분야에서가장잘활용될수있다. 하지만, 시장규모는 $ million에불과하다. 향후, 탄소나노튜브를이용한 ESD 시장은이를함유한고분자의성능과 disk drive 시장의규모확대여부에달려있다. 특히, 컴퓨터시장이활기를띈다면현재추정하고있는시장전망치보다는상황이매우낙관적이다. 현재, 반도체칩은정전기발생에의해제품의품질에큰영향을주고있지않기때문에향후수년간은 disk drive 시장이 ESD의주요품목이될것으로전망된다. 4.2 자동차응용 MWCNT 를충전제로사용한고분자의자동차응용에서는두개의영역이있다. E-painting 과연료시스템을포함한 ESD 분야이다. 전형적으로자동차시장에서는 disk drive 시장과는달리 finished resin 보다는 masterbatch 형태로구매하여사용하고있다. 172 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 2, April 2005

12 표 5. 투명성고분자코팅기술에서의대표적인경쟁재비교 그림 20. Hyperion 사에서개발한전도성고분자 ( 차량용부품 ). 생산량은 2 million lb에달하며, OEM식으로 masterbatch 가판매되고있기때문에최종부품은일단독점상태에있다. 미국의 Hyperion 및일본의미쯔이와같은회사들이이와같은 masterbatch 를판매하거나개발하고있다. 그림 20은 Hyperion 사에서개발한차량용전도성고분자부품이다. 4.3 E-Paint 응용 E-paint 는여전히 MWCNT 의가장큰시장이다. 1998년이후부터 100,000 lb/yr 이상의상당히많은양이탄소나노튜브가충진된고분자를이용하여 e- painting 분야에서판매되었다. 탄소나노튜브가사용된고분자시장에서는이분야는가장오래전부터정립된시장이다. 자동차제조공정에있어서, 스프레이공정을이용하여정전기적으로자동차외장에페인트가가해진다. 외장표면에전하를줌으로써페인트재료가자동차외장표면에끌리게되어효과적으로매끄러운표면처리로페인팅을마무리할수있다. E-painting 자체가 overspray 를방지할수있으므로환경문제오염을크게줄일수있는것으로알려지고있다. 대전된외장을이용하면일반페인팅공정이보다효과적일뿐만아니라비용도감소시킬수있다. 불행히, 모든범용의구조용고분자가전도성을띄지않으며, 따라서 e-painting 을모든일반적인고분자에적용시킬수없다. 그러나, 탄소나노튜브를이와같은고분자에첨가함으로서전도성을부여할수있고, 금속에가까운전도성이부여된고분자에정전기를가할수있어서이것이 e-painting 을가능하게한다. 탄소나노튜브가함유된고분자가일반적인충전제가채워진고분자보다유리한점은역시 Class A 급의깨끗한표면을제공할수있다는점이다. 4.4 Fuel System 응용자동차들의연료시스템은두가지이유로 ESD 와관련이있다. 모니터링칩의폭발가능성과전기에의한손상위험성때문이다. 정전기기능이부여된고 CNT Dispersions Sputtered ITO ITO Nano Metal Dispersions ICP Dispersions Transparency Conductivity Cost Color Printing Capability Flexibility/ Durability Enviromental Stability excellent good poor 분자는이와같은문제의발생을억제할수있으며, 이분야는향후자동차시장에서흔하게볼수있는제품이될것으로예측된다. 4.5 투명성고분자필름응용진공상태에서증착된 ITO(indium tin oxide) 는유리나고분자필름에광학적으로투명하면서전기전도도를제공하는산업표준물질이다. 그러나, ITO 를고분자에적용할때에는외부에서 stress 를주거나구부렸을때쉽게파괴되는문제점이발생한다. 특히, ITO는패턴형성이나전기회로구성시문제가된다. 표 5는투명성고분자코팅기술에서의대표적인경쟁재들의비교를보여주고있다. 탄소나노튜브가다른경쟁재들과비교하여단연우수한이유는다른경쟁재들이 5% 이상이함유되어져야만요구하는전기전도도가만족되는데결국이와같이함유량이과도하게많아지면기계적성질이나광학성질이매우떨어지게되는데비해, 탄소나노튜브는 percolation threshold 가 0.04 wt% 이내로광학적성질을그대로유지하면서전기전도도를만족시킬수있다는것이다. 충전제가포함되지않는순수한전도성고분자는 ITO 코팅을대체할수있는가장가능성이있는물질이지만여전히전기적, 광학성질을만족시키지못하고있으며열적안정성이떨어지고환경에도다소민감하여산업적활용에는아직거리가있는것으로알려지고있다. 그림 21에서 1, 2, 3은각각 EMI, 평판디스플레이, Touch screen 의광학요구치및표면전도도값이다. 마름모모양이 SWCNT를이용한시제품인데아직요구치에는미치지못하지만 Eikos사에서는조만간이요구치를충분히만족시킬수있으며 ITO를능가할것으로예측하고있다. 그림 22는 Eikos 사에서제작한투명전극을구부 고분자과학과기술제 16 권 2 호 2005 년 4 월 173

13 그림 21. Eikos 코팅기술과다른경쟁재기술과의비교 ( 상단마름모및 star 표시 :Eikos 사 ). 로보이지않는다. 그러나, 탄소나노튜브는일반적인충전재를사용하는난연성고분자에비해성능이분명히우수한충전재역할을하고, Class A finish가가능하여틈새시장을공략할수있을것으로판단된다. 그러나, 향후수년내에는일정시장규모를가지지못할것으로예측된다. 탄소나노튜브의경우매우적은충진양에서도 $20/lb 에달할정도로가격이너무비싸기때문에특별히고분자의성질, 난연성, 전도성, 표면거칠기, 인장강도등의물성치가요구되는분야에서만단기적으로시장이형성될것이다. 5. 결론 그림 22. Eikos사에서제작한전도성투명전극. 렸을때형태를그대로유지하고있음을보여주고있으며전기전도도역시 180 Ω/ 값을나타냈다. ITO 를사용하여이와같은테스트를실시했을때형태가파괴되는것으로보고되고있다. 4.6 난연성고분자응용최근연구결과들은탄소나노튜브가순수한고분자에비해향상된난연성을제공할수있다고보고하고있다. 난연성은대부분의고분자시장특히, 건축분야에서매우중요한요소이다. 탄소나노튜브자체가난연성고분자를형성할수없지만, 충전제로서난연성의성능을향상시킬수있다. 특히, 다른난연계와조합이되었을때우수한특성을보인다. 대부분의난연성고분자는무기물질인 aluminum tri hydrate, antimony 등의물질을충전제로사용한다. 종종이들난연계는고분자의원래특성인인장강도, 성형성, 탄성계수등의성질을저하시키는데, 탄소나노튜브충전제의경우함유량자체를크게감소시킬수있으므로난연성고분자의기계적성질을유지할수있다. 그러나, 대부분의난연성포장재는불과 $1 $2/lb이기때문에탄소나노튜브의사용문제는사전에비용을고려하지않을수없다. 탄소나노튜브는난연성고분자의전도성을변화시킬정도로난연성의성질을변화시키지않는다. 실제로, 탄소나노튜브가함유된고분자는난연재로사용하기에매우비싸며고유한시장분야를개척할것으 1991년일본의 Iijima 교수가탄소나노튜브를발견한이래, 현존하는소재중에서가장완벽한물성을가진소재라고평가를받고있지만현재뚜렷한시장이없는상황이다. 전세계적으로탄소나노튜브를제조하고판매하는공급업체는수십업체에달하지만, 잠재수요업체에적합한가격과최적규격의탄소나노튜브소재제공에는현재한계가있는실정이다. 예를들어, 전계방출디스플레이 (FED) 는삼성에서 38인치급 FED 를데모를한바있지만, 현재상용화가지연되고있다. 여러가지요인이있을수있지만탄소나노튜브에한정해서보았을때 FED 제품의신뢰성과재연성을위해서는탄소나노튜브 emitter 소재의정확한스펙이매우중요함에도불구하고, FED-cathode에서탄소나노튜브 emitter에대한직경, 길이, 전도도, 분말특성등에대해 FED 가요구하는정확한표준규격을아직도결정하지못하고있는상황이다. 탄소나노튜브의가장확실하면서큰시장을차지할것으로예상되는전도성고분자시장역시탄소나노튜브의고가격과핵심요소기술인분산기술의장벽으로인해개발이지연되고있는실정이다. 탄소나노튜브는기존범용탄소소재인카본블랙이나탄소섬유등의소재와경쟁재로서인식될수있지만물성이나용도면에서다르게적용될것으로판단된다. 따라서, 탄소나노튜브를고분자시장에적용하기위해서는분산방법등새로운연구접근방식이필요하다. 최근일본이나구미선진국에서기술에대한자국의기술보호가강화되면서, 과거처럼기술을도입하여사업을추구하는업체는더이상생존이불가능할것으로보인다. 기존의반도체, 디스플레이분야뿐만 174 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 2, April 2005

14 아니라연료전지등의에너지저장분야, 환경및바이오분야등에나노기술을필수적으로적용해야신제품을기대할수있는시기가다가오고있으며, 국내의경우에도적극적으로자국의고유기술확보및사업측면에서탄소나노튜브등의나노소재를제조하는공급업체와수요자인응용업체간의컨소시엄형태등공동협력개발을통한유기적인연구개발협력체계가절대적으로필요하다고본다. 시장진입에가장큰장벽인범용의탄소나노튜브의가격이최근아주급격히하락하면서전도성고분자응용시장은시장창출가능성이매우높으며몇업체들이탄소나노튜브관련사업에서큰이익을창출하거나이를위한분산기술등의고유기술을확보한다면시장을선점할수있을뿐아니라독점적인시장구축이가능할것으로예상된다. 참고문헌 1. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991). 2. T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Nature, 358, 220 (1992). 3. S. Iijima and T. Ichihashi, Nature, 363, 603 (1993). 4. D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vasquez, and R. Beyers, Nature, 363, 605 (1993). 5. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y.H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J.E. Fischer, and R. E. Smalley, Science, 273, 483 (1996). 6. Z. F. Ren, Z. P. Huang, J. W. Xu, J. H. Wang, P. Bush, M. P. Siegal, and P. N. Provencio, Science, 282, 1105 (1998). 7. R. A. Jishi, M. S. Dresselhaus, and G. Dresselhaus, Phys. Rev., B, 47, (1993). 8. R. A. Jishi, D. Inomata, K. Nakao, M. S. Dresselhaus, and G. Dresselhaus, J. Phys. Soc. Japan, 63, 2252 (1994). 9. Y. Ando, X. Zhao, K. Hirahara, K. Suenaga, S. Bandow, and S. Iijima, Chem. Phys. Lett., 323, 580 (2000). 10. T. W. Ebbesen Carbon nanotubes: preparation and properties, CRC Press, Boca Raton, T. W. Ebbesen, H. Hiura, J. Fujita, Y. Ochiai, S. Matsui, and K. Tanigaki, Chem. Phys. Lett., 209, 83 (1993). 12. L.C. Qin, D. Zhou, Krauss, and D.M. Gruen, Appl. Phys. Lett., 72, 3437 (1998). 13. Z. F. Ren, Z. P. Huang, J. W. Xu, J. H. Wang, P. Bush, M. P. Siegal, and P. N. Provencio, Science, 282, 1105 (1998). 14. C. J. Lee, D. W. Kim, T. J. Lee, Y. C. Choi, Y. S. Park, Y. H. Lee, W. B. Choi, N. S. Lee, G. S. Park, and J. M. Kim, Chem. Phys. Lett., 312, 461 (1999). 15. Y-Y. Fan, H-M. Cheng, Y-L. Wei, G. Su, and Z-H. Shen, Carbon, 38, 789 (2000). 16. A. B. Dalton, W. J. Blau, G. Chambers, J. N. Coleman, K. Henderson, S. Lefrant, and B. McCarthy, Synth. Met., 121, 1217 (2001). 17. R. S. Cohen, E. N. Roth, E. Baskaran, Y. L. Kalisman, L. Szleifer, and R. Y. Rozen, J. Am. Chem. Soc., 126, (2004) M. Panhuis, R. W. Munn, and W. J. Blau, Synth. Met., 121, 1187 (2001). 20. L. Jin, C. Bower, and O. Zhou, Appl. Phys. Lett., 73, 1197 (1998) 21. J.N. Coleman, S. Curran, A. B. Dalton, A. P. Davey, B. McCarthy, W. Blau, and R. C. Barklie, Phys. Rev. B, 58, R7492 (1998). 22. M. Zheng, A. Jagota, E. D. Semke, B. A. Diner, R. S. Mclean, S. R. Lusting, R. E. Richardson, and N. G. Tassi, Natute materials, 2, 338 (2003) 고분자과학과기술제 16 권 2 호 2005 년 4 월 175