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윤경 현
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1 KIC News, Volume 12, No. 4, 기획특집 - CNT (carbon nano tube) 기술 탄소나노튜브기반센서의동향및향후전망이정오 한국화학연구원화학소재단 Recent Progresses and the Prospect in Carbon Nanotube-based Sensors Jeong-O Lee Advanced Materials Divison, Korea Research Institute of Chemical Technology Abstract: 반도체특성을갖는단일겹탄소나노튜브는전하이동도가우수한전계효과트랜지스터 (FET) 로만들어질수있다. 단일겹탄소나노튜브트랜지스터의우수한전하이동도와모든구성원자가표면에위치하는단일겹탄소나노튜브의특성을결합시켜표면에서일어나는화학적 / 생물학적반응을검출하는고감도센서로이용하려는노력이최근들어활발하게진행되고있다. 단일겹탄소나노튜브기반의센서는화학 / 생물학반응에서나타나는전하의이동또는하전상태를측정하므로비표지방식이며검출시간이짧고반도체공정을이용하여생산되므로경제성또한우수한장점을갖는다. 최근탄소나노튜브성장및분리기술이발전하면서기존의벌크소재및복합재로한정되었던탄소나노튜브의응용분야도탄소나노튜브기반의전자소자및센서등으로확장될수있을것으로예측된다. Keywords: carbon nanotube, field effect transistor, gas sensor, biosensor, receptor 1. 서론 1) 탄소나노튜브는그독특한형태및구조뿐만이아니라강도및화학적안정성, 우수한전도특성에이르기까지기존에알려진어느물질과도구분되는새로운나노물질로인정되고있다. 탄소나노튜브의뛰어난강도를이용하여기존복합재의성능을개선하고전기전도성이우수한점을이용하여전자파차폐및정전방지용, 기타방열재로도응용되고있다. 탄소나노튜브는탄소원자만으로이루어진물질로, 육각형탄소고리가연결된 2 차원판 ( 그라핀 ; graphene 이라고부르며최근활발하게연구가되고있는물질중하나이다 ) 을원통형으로말아놓은형태를갖는다. 이말아놓은형태가여러겹으로된구조는다중겹나노튜브 (multi-walled carbon nanotube) 이고한겹으로만된구조를단일겹나노튜브 (single- 저자 ( jolee@krict.re.kr) walled carbon nanotube) 라고부르는데, 센서응용에있어서는단일겹나노튜브가주로이용되므로이글에서는단일겹나노튜브만을다루도록하겠다. 특이한점은탄소나노튜브가생성될때, 원통형을말아주는각도및원통의직경에따라탄소나노튜브의성질이크게좌우된다는점이다. Figure 1 은그라핀을이용하여탄소나노튜브를형성하는모식도를보여준다. 그림에서보듯이그라핀에서나노튜브를형성하는방법은말아주는방향의벡터 a 1 과 a 2 의값 (n, m) 에의해결정되며 n-m 이 3 의정수배이면금속성을, 그렇지않을경우반도체특성을나타내게된다. 따라서, 전이금속을촉매로성장된일반적인단일겹탄소나노튜브에서약 2/3 는반도체적성질을, 1/3 은금속성성질을갖게된다. 탄소나노튜브기반의반도체소자에대한연구는 1998 년네델란드의 S. Tans 에의해처음으로발표되었다 [1]. 그들의연구는미리제작된전극위에탄소나노튜브를얹고기판

14 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 Figure 1. 그라핀으로탄소나노튜브만들기. 각육각형안의숫자는각각 (n,m) 을나타냄. 으로사용된실리콘에전압을걸어줌에따라탄소나노튜브채널에흐르는전류의크기가민감하게변화함을관찰하고따라서탄소나노튜브로트랜지스터를제작할수있음을보였다.

2 14 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 Figure 1. 그라핀으로탄소나노튜브만들기. 각육각형안의숫자는각각 (n,m) 을나타냄. 으로사용된실리콘에전압을걸어줌에따라탄소나노튜브채널에흐르는전류의크기가민감하게변화함을관찰하고따라서탄소나노튜브로트랜지스터를제작할수있음을보였다. 탄소나노튜브자체가하나의분자로인식될수있으므로당시단분자트랜지스터로매우큰반향을일으킨바있다. 탄소나노튜브 ( 단일겹 ) 의직경이 1 nm 에불과하고, 실리콘소자에비해탄소나노튜브가매우우수한전하이동도를갖기때문에탄소나노튜브기반의소자가기술의포화상태에이르고있는실리콘소자를대체할수있을것이라는예측도가능하다. 실제탄소나노튜브를이용한 ballistic transistor ( 전하의이동속도가매우빠른트랜지스터로빠른연산이가능하다 ) 나탄소나노튜브기반의로직회로등이성공적으로선보인바있다 [2]. 그러나, 위에서언급한바와같이, 금속성과반도체성이혼재되는나노튜브의특성때문에고성능, 대면적탄소나노튜브트랜지스터어레이가등장하기까지는어느정도시간이필요할것으로생각된다. 높은집적도와재현성이요구되는전자소자로서의응용에비해, 높은집적도를필요로하지 않는센서응용은탄소나노튜브트랜지스터가상용화될수있는가장빠른길일수있다. 2. 탄소나노튜브소자제작 초기의탄소나노튜브소자는기판에탄소나노튜브용액 ( 파우더형태로합성된탄소나노튜브를용액에분산시켜사용한다 ) 을뿌려적당한나노튜브를찾아전극을붙이거나, 미리패턴한전극위에탄소나노튜브용액을뿌려전극위에얹힌탄소나노튜브의특성을평가하는방식으로만들어졌다. 이와같은방식은재현성이떨어지고단일소자제작에걸리는시간이매우길기때문에, 최근에는기판에촉매를패턴하여직접나노튜브를성장시키는방식을사용하거나, 자기조립이나전기영동, inkjet printing 등의방법을이용하여원하는위치에탄소나노튜브를고정시키고전극을형성하는방법이많이이용되고있다 [3]. Figure 2 는각각의방법으로제작된탄소나노튜브트랜지스터이다. 기판에직접탄소나노튜브를형성하는 CVD

KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 15 Figure 2. 탄소나노튜브트랜지스터. (a) 미리패턴된전극에나노튜브를뿌려제작한탄소나노튜브트랜지스터 [1] (b) patterned growth 를이용하여기판에직접나노튜브를성장시킨후전극을붙인소자의 AFM 사진 (c) 자기조립에의해원하는위치에고정화된탄소나노튜브 [3].

3 KIC News, Volume 12, No. 4, Figure 2. 탄소나노튜브트랜지스터. (a) 미리패턴된전극에나노튜브를뿌려제작한탄소나노튜브트랜지스터 [1] (b) patterned growth 를이용하여기판에직접나노튜브를성장시킨후전극을붙인소자의 AFM 사진 (c) 자기조립에의해원하는위치에고정화된탄소나노튜브 [3]. (chemical vapor deposition) 법 [4] 과용액상의탄소나노튜브를정렬하여소자로제작하는방법은각각의장단점이있다. 우선 CVD 법의경우, 탄소나노튜브의성장온도가고온 (450~1000 ) 이어서사용할수있는기판에제약이있으므로현재는대부분고가의실리콘기판이나수정기판이사용되고있다. CVD 법으로성장된나노튜브는상대적으로결함이적어기타나노튜브소자에비해우수한트랜지스터특성을보이는것이장점이다. 이에비해파우더형태로성장된탄소나노튜브를이용하여소자를제작하는경우, 기판에제약을거의받지않으므로값싼플라스틱기판이나휘어지는기판등다양한용도로사용하는것이가능하다. 파우더형태의탄소나노튜브를이용하여소자를제작하는경우, 탄소나노튜브를용액에분산시키는과정이반드시필요하므로이과정에서튜브의길이가짧아지거나, 원하지않는기능기를갖는등 CVD 법으로성장된탄소나노튜브에비해결함이많이생기는것이단점이다. 탄소나노튜브소자를분류하는또한가지의기준으로단일나노튜브소자와네트워크소자를들수있다. 단일나노튜브소자의경우전극사이에소수 (1~3) 의나노튜브만이걸려있는것을특징으로하고, 네트워크소자의경우여러개의탄소나노튜브가전극사이에네트워크를이룬형태를하고있다. 네트워크형태의탄소나노튜브 트랜지스터는단일나노튜브소자의문제점을해결하는방안의하나로간주되고있다. 단일탄소나노튜브트랜지스터의경우전극사이에걸려있는탄소나노튜브의 chirality 에따라크게다른전기적특성을갖는반면, 네트워크트랜지스터에서는채널사이에많은수의탄소나노튜브가존재하므로이들의평균적인특성을갖게되어소자별편차가크게줄어들수있다. 또한, 네트워크의정도 ( 채널의길이및탄소나노튜브의수 ) 를제어하면단일탄소나노튜브에견줄만큼우수한 on/off 비를갖는트랜지스터를제작할수있다는연구결과도보고되고있다 [3]. 현재상용화된탄소나노튜브기반의센서도네트워크방식의나노튜브트랜지스터를이용하고있다. Figure 3 은나노믹스사의탄소나노튜브트랜지스터센서의예를보여준다. 3. 탄소나노튜브트랜지스터센서의원리 일반적인트랜지스터센서 (FET 기반 ) 의원리는 electrostatic gating effect 로이해되고있다. 전계효과트랜지스터 (field effect transistor; FET) 의원리를소스와드레인전극사이의채널의전류를제 3 의전극인게이트전극으로조절하는것으로이해한다면트랜지스터센서에서는게이트의역할을검출하고자

반면, 탄소나노튜브의경우, Schottky transistor 로작동하기때문에전극의일함수가타겟분자의결합으로변화하게되면역시민감한전기전도도의변화로나타나게된다. 위의 Figure 4 는각각의센싱원리를보여주는모식도이다.

4 16 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 Figure 3. 탄소나노튜브트랜지스터센서 (a) 나노믹스사의네트워크트랜지스터센서의모식도 (b) 나노믹스의호흡모니터링센서 (c) 나노믹스사의환경모니터링용센서시스템. Figure 4. 탄소나노튜브트랜지스터센서의원리 (a) Schottky transistor sensor (b) electrostatic gating effect. 하는타겟분자의전하가담당한다. 예를들어, p 형트랜지스터표면에음의전하를가진단백질이반응하게되면음의게이트전압을걸어준효과로채널에흐르는전류가증가하고, 반대로 n 형트랜지스터의경우전류가감소하는형태로나타나게된다. 반면, 탄소나노튜브의경우, Schottky transistor 로작동하기때문에전극의일함수가타겟분자의결합으로변화하게되면역시민감한전기전도도의변화로나타나게된다. 위의 Figure 4 는각각의센싱원리를보여주는모식도이다. 위의 Figure 4 와같이탄소나노튜브의 Schottky 특성을이용하는경우, 인식물질을전극에고정화하고타겟물질이인식물질과결합하면서생기는전극의일함수의변화가탄소나노튜브의전기전도도에반영되게된다. 반면, 전계효과특성을이용하는경우, 분자인식물질은채널에해당하는탄소나노튜브의측 면에고정화되게되며타겟분자가갖는전하가탄소나노튜브채널에도핑효과를주게된다. 현재각각의원리를이용한바이오센서및가스센서가성공적으로발표된바있으며 schottky 효과가좀더감도가우수한반면전계효과의경우보다안정적이고회복속도가빠른것으로알려지고있다 [5]. 전계효과방식의경우, 용액의이온농도가커질수록짧아지는드바이거리때문에체액이나혈액과같은높은이온농도의시료에서는검출이어려운문제점이존재한다 [6]. 4. 탄소나노튜브기반가스센서 Figure 5는탄소나노튜브가스센서를나타낸것이다. 탄소나노튜브기반의센서는 NO 2 나암모니아등의독성가스검출로가장먼저

KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 17 Figure 5. 탄소나노튜브가스센서 (a) Naval research lab 에서개발한나노튜브기반의신경가스검출센서 (b) DNA 를고정화한탄소나노튜브가스센서의모식도. 시도되었다 [7].

5 KIC News, Volume 12, No. 4, Figure 5. 탄소나노튜브가스센서 (a) Naval research lab 에서개발한나노튜브기반의신경가스검출센서 (b) DNA 를고정화한탄소나노튜브가스센서의모식도. 시도되었다 [7]. 실험에서는별도의인식물질을고정화하지않은탄소나노튜브소자에서 NO 2 가스에서는전기전도도의증가가, NH 3 가스에서는전기전도도의감소를보임으로써환원성인 NH 3 가스에서는전자가나노튜브로이동하고 ( 일반적으로공기중에서탄소나노튜브는 p 형특성을보인다 ) 산화성인 NO 2 가스에서는나노튜브에서전자를빼앗기는것으로설명되었다. 전자구조계산에의하면 NO 2 가스의경우탄소나노튜브와의사이에전하이동이존재하는것으로보여지나 NH 3 가스의경우전하이동이미약한것으로예측되어논란의여지가되어왔다. 이와같은의문점은최근의연구를통해 NH 3 가스는전극의일함수에민감한영향을미쳐탄소나노튜브의전도도에영향을미치며고온에서산소의존재하에서만나노튜브와전자이동이가능하다는사실이밝혀지면서해결되었다 [5]. 탄소나노튜브기반의가스센서에서도역시, 특이성이우수한가스센서를제작하기위해서는특정가스를선택적으로인식할수있는인식물질이필요하다. 고감도탄소나노튜브가스센서를제작하기위해다양한인식물질이사용되었다. 탄소나노튜브수소센서를제작하기위해서 Pd 나노입자로코팅된탄소나노튜브트랜지스터가제작되었고 [8], 전분이코팅된탄소나노튜브트랜지스터로는이산화탄소의고감도검출이가능함을보였다 [9]. 또한탄소나노튜브에고분자및불소계전도성고분자를고정화하여신경가스사린의유사체인 DMMP 를성공적으로검출하였다 [10]. 바이오물질도탄소나노튜브가스센서를특이적으로만드는인식물질로사용될수있다. Penn state 대학의 A. T. Johnson 그룹에서는특정가스에선택적으로흡착하는단일가닥염기서열 (DNA) 을탄소나노튜브표면에고정화하여가스센서를제작하는데성공하였다 [11]. 5. 탄소나노튜브기반의바이오센서 생화학및제노믹스, 프로테오믹스가발전하면서질병의원인이되는인자및질병의발생을예측할수있는마커들에대한정보들이풍부해지고이를이용하여질병을조기에예측하고치료하려는노력이이루어지고있다. 탄소나노튜브트랜지스터를이용한센서는상온에서작동하며, 별도의표지를필요로하지않고, 빠른시간에각종바이오마커를고감도로검출할수있는진단센서후보물질로많은연구가되어왔다. 탄소나노튜브기반의바이오센서연구는크게다양한타겟을검출하기위한연구및다양한인식물질들을채용하여센서의감도를향상시키는방향으로진행되어왔다. 그결과로, 탄소나노튜브를이용한종양표지자의검출 [12], DNA 의상보적인결합 [13], 글루코즈등의저분자 [14] 에서대장균 [15] 에이르기까지다양한바이오센서들이선보인바있다. 또한, 인식물질로는일반적으로사용되는항체에서부터항체의인식

18 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 을통해 Schottky barrier 의면적을최대화시켰다 ) 전극구조를변화시키거나 [17], 금속나노입자를이용하는등 [18], 소자차원에서의감도개선에도노력하고있다. 6. 향후전망및결론 Figure 6. 탄소나노튜브트랜지스터바이오센서에이용되는인식물질및타겟분자의예.

6 18 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 을통해 Schottky barrier 의면적을최대화시켰다 ) 전극구조를변화시키거나 [17], 금속나노입자를이용하는등 [18], 소자차원에서의감도개선에도노력하고있다. 6. 향후전망및결론 Figure 6. 탄소나노튜브트랜지스터바이오센서에이용되는인식물질및타겟분자의예. 기능만을이용하는미니항체 [15], 인공항체의역할을수행하는단일가닥핵산인압타머 [16] 등다양한물질이사용되어왔다 (Figure 6). 인식물질의효율적인고정화방안이나다중검출을위한선택적고정화연구도활발하게진행중이다. 탄소나노튜브트랜지스터기반의바이오센서를제작하기위해서는, 2 절에서기술한탄소나노튜브트랜지스터를제작한후, 센싱이대부분수용액에서이루어지는점을감안하여전극의절연이이루어진다. 센서에특이성을부여하는항체, 압타머, 미니항체등의분자인식물질들은대개의경우탄소나노튜브와는비공유결합을통해흡착하고인식물질과공유결합을이루는링커들을이용하여고정화되게된다. 앞에서잠시언급한바와같이, 링커의크기및인식물질의크기는센서의감도와밀접한관계가있다. 인식물질과타겟과의결합이센서표면에서가까울수록더큰신호를얻을수있기때문에링커를개선하거나보다작은인식물질을사용하는방향으로센서의감도개선이이루어지고있다. 또한, 탄소나노튜브바이오센서의감도를향상시키기위해탄소나노튜브트랜지스터가 Schottky 트랜지스터로작동한다는점에착안하여 ( 일반적인전극대신 shadow evaporation 지금까지간략하게단일겹탄소나노튜브소자를기반으로한화학센서및생물센서의연구동향에대해알아보았다. 앞에서언급한것과같이탄소나노튜브소자는다양한인식물질과결합시켜바이러스, 대장균, DNA, 단백질이나유기저분자등의바이오물질뿐만아니라생화학테러대비용및환경감시용등화학센서로도사용될수있다. 최근의시장조사자료에의하면탄소나노튜브기반의센서시장은 2012 년을기준으로 M$ 에이를것으로예측되며 (NanoMarkets, 2005), 2012 년을기준으로가장큰응용분야는화학및에너지산업인것으로추정되고있다. 비록소규모의탄소나노튜브센서가이미시장에출시되었기는하지만 (Nanomix), 탄소나노튜브센서가상용화되기위해서는몇가지해결해야할문제점이있다. 우선, 탄소나노튜브자체의가장큰문제점으로지적되고있는금속 / 반도체성나노튜브의혼성을들수있는데, 현재분리기술및금속성나노튜브제거기술이많이발전하고있기는하지만, 분리 / 처리기술시행에따른단가상승및품질저하가있을수있으므로궁극적으로는반도체또는금속성나노튜브를선택적으로성장시킬수있는기술의개발이선행되어야한다. 또한, 나노센서의근본적인문제점으로지나친민감함으로인한오작동가능성을제거하기위해표면처리기술및신호처리기술의발전또한필수요건으로들수있다. 마지막으로, 센서의안정성및수명에관련된이슈또한탄소나노튜브기반의센서가대규모로상용화되기위해반드시거쳐야만할관문에해당한다.

KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 19 참고문헌 1. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, and C. Dekker, Nature, 393, 49 (1998). 2. A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, and C. Dekker, Science, 294, 1317 (2001).

7 KIC News, Volume 12, No. 4, 참고문헌 1. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, and C. Dekker, Nature, 393, 49 (1998). 2. A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, and C. Dekker, Science, 294, 1317 (2001). 3.M. Lee, K. Y. Baik, M. Noh, Y.-K. Kwon, J.-O. Lee, and S. Hong, Lab on a Chip, DOI: /B905185F (2009). 4. J. Kong, H. T. Soh, A. M. Cassel, C. F. Quate, and H. Dai, Nature, 395, 6705 (1998). 5. N. Peng, Q. Zhang, C. L. Chow, O. K. Tan, and N. Marzari, Nano. Lett., 9, 1626 (2009). 6. J.-O. Lee, H.-M. So, E.-K. Jeon, H. Chang, K. Won, and Y. H. Kim, Anal. Bioanal. Chem., 390, 1023 (2008). 7. J. Kong, N. R. Franklin, C. Zhou, M. G. Chapline, S. Peng, K. Cho, and H. Dai, Science, 287, 622 (2000). 8. J. Kong, M. G. Chapline, and H. Dai, Adv. Mater., 13, 1384 (2001). 9. A. Star, T.-R. Han, V. Joshi, J.-C. P. Gabriel, and G. Grüner Adv. Mater., 16, 2049 (2004). 10. J. P. Novak, E. S. Snow, E. J. Hauser, D. Park, J. L. Stepnowski, and R. A. McGill, Appl. Phys. Lett., 83, 4026 (2003). 11. C. Staii, M. Chen, A. Gelperin, and A. T. Johnson, Nano Lett., 5, 1774 (2005). 12. D. W. Park, Y. H. Kim, B. S. Kim, H.-M. So, K. Won, J.-O. Lee, K. Kong, and H. Chang, J. Nanosci. Nanotechnol., 6, 3499 (2006). 13. A. Star, E. Tu, J. Niemann, J.-C. P. Gabriel, C. S. Joiner, and C. Valcke, PNAS, 103, 921 (2006). 14. K. Besteman, J.-O. Lee, F. G. M. Wiertz, H. A. Heering, and C. Dekker, Nano Lett., 3, 727 (2003). 15. J. P. Kim, B. Y. Lee, S. Hong, and S. J. Sim, Anal. Biochem., 381, 193 (2008). 16. H.-M. So, K. Won, Y. H. Kim, B.-K. Kim, B. H. Ryu, P. S. Na, H. Kim, and J-O. Lee, J. Am. Chem. Soc., 127, (2005). 17. H. R. Byon and H. C. Choi, J. Am. Chem. Soc., 128, 2188 (2006). 18. B.-K. Kim, N. Park, P. S. Na, H.-M. So, J.-J. Kim, K. Kong, H. Chang, B. H. Ryu, Y. Choi, and J.-O. Lee, Nanotechnology, 17, 496 (2006). % 저자소개 이정오 이화여자대학교이학사 포항공과대학교이학석사 전북대학교이학박사 델프트공과대학박사후 연구원 2003 현재 한국화학연구원화학소재단 선임연구원

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<30352DB1E2C8B9C6AFC1FD2028C8ABB1E2C7F6292036302D36362E687770> 3D 나노-마이크로 프린팅 기술의 현황 홍 기 현 한국기계연구원 부설 재료연구소 표면기술 연구본부 3D Nano-micro Printing Technology Kihyon Hong Korea Institute of Materials Science, Gyeongnam 642-831, Korea Abstract: 최근 3D 프린팅 기술을 이용하여 마이크로, 나노