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영주 채
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1 KIC News, Volume 10, No. 1, 기획특집 - 원자력기술 초임계이산화탄소를이용한방사성오염물의청정제염기술 성진현 김학원 김홍두 박광헌 경희대학교청정제염연구실 Green Decontamination Technology of Radioactively Contaminated Materials using Supercritical Carbon Dioxide Jinhyun Sung, Hakwon Kim, Hongdoo Kim, and Kwangheon Park Green Nuclear Research Laboratory, Kyunghee University, , Korea Abstract: 원자력분야의주요현안중의하나인방사성오염물의제염 (decontamination) 은 2 차폐기물의발생이적은보다환경친화적인기술의개발을필요로하고있다. 초임계유체의환경친화적인세척공정을이용한제염기술은 2 차폐기물을발생시키지않는건식제염기술이다. 본고에서는미래의청정제염기술로개발되고있는초임계이산화탄소를이용한제염기술에대하여소개하고자한다. Keywords: decontamination, supercritical carbon dioxide, radioactive waste, chelating ligand, microemulsion 1. 서론 1) 우리나라의원자력법에의하면방사성폐기물 (radioactive waste) 이란방사성물질또는그에의하여오염된물질로서폐기의대상이되는물질이라고정의하고있다. 이러한방사성폐기물은방사능의세기에따라중 저준위폐기물 (low and intermediate level waste) 과고준위폐기물 (high level waste) 로구분된다. 중 저준위폐기물은방사능의정도가낮은것으로대부분이원자력발전소의운전과정에서발생되는폐기물들이며, 또한방사성동위원소를이용하는산업체, 병원, 연구기관에서나오는방사성폐기물도중 저준위폐기물로구분하고있다. 고준위폐기물은사용후핵연료자체또는이를재처리할때에발생하는폐기물을말한다. 방사성폐기물은형태에따라기체, 액체, 고체상태의폐기물로나눌 주저자 ( kpark@khu.ac.kr) 수있으며, 이러한방사성폐기물들은오염물의부피를최소화하고최종처분에적합한상태로전환시켜서보다안전하게관리를할수있도록처분 (disposal) 에앞서방사성폐기물의형태에따라적합한처리를한다. 원자력분야에서방사성폐기물의중요한처리현안중의하나는방사성오염물의제염 (decontamination) 이다. 방사능제염은방사선시설내에있는장치와부품및구조물의내부와외부표면에오염되어있는방사성물질을제거하는것으로, 방사능제염대상은원자력발전소에서운전중에발생하는의류, 공구그리고오염된부품및장비들과오염된방사능시설물, 그리고핵물질폐기물등이포함될수있다. 현재제염분야에서사용되고있는방법은산과알카리용액에의한표면용해등의화학적제염과고압의물이나증기의분사에의한표면세척등의물리적제염이실행되고있으나, 이러한제염기술들은제염시 2 차폐기물을다량으로발생시키는단점을가지고

2 28 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 있다. 국내에서운전중인원전의수가증가함으로써방사성폐기물의발생감량에대한요구가더욱증대하고있으며, 또한방사성폐기물방출량의총량규제에대한관심이높아져 2 차폐기물의감량에더많은노력을기울이고있다. 미래에는원자력시설물들의노후화로인하여이들시설물의폐기또는해체에대한수요가증가할것이므로노후화된원자력관련시설의유지보수와수명연장또는폐기와해체로발생하게될방사성오염물질의제염에대한폭넓은기술이필요하다. 이경우현재의제염기술을적용하면다량의 2 차폐기물을발생시키므로미래에는 2 차폐기물의발생을근본적으로억제하는혁신적인새로운제염기술에대한요구가증대하고있다. 초임계상태에서이산화탄소는기체의침투력과액체의용해도를동시에갖고있어, 빠르게, 그리고대량으로용질을추출할수있는우수한용매가된다. 특히, 압력을낮춰기화를시키면용해된오염물을쉽게석출시키고순수한이산화탄소를다시회수하여재사용할수있으므로, 근본적으로 2 차폐기물의발생을없앨수있는매우큰장점을갖고있다. 본고에서는미래의환경친화적인건식제염기술로서성장할수있는초임계이산화탄소를이용한청정제염기술 (green decontamination technology) 에대하여본연구실에서수행한연구를기준으로해서간략하게기술하고자한다. 2. 초임계이산화탄소를이용한청정제염기술개발 초임계이산화탄소를이용한건식제염기술은초임계유체세척 (Supercritical Fluid Cleaning) 기술을방사성폐기물의제염 (decontamination) 에적용한것으로, 원자력발전소에서폐기물처리시기존공정에서발생되는 2 차폐기물을근본적으로발생시키지않는 중요한기술적특성을갖고있다. 그러나비극성물질인이산화탄소는극성및이온성물질에대해낮은용해도를나타내어극성및이온성폐기물의추출시한계를보이는단점이있다. 따라서이를극복하고제염효율을향상시키기위해이산화탄소에다양한종류의첨가제, 특히계면활성제를첨가할필요가있다. 이러한이산화탄소용계면활성제는금속이온을이산화탄소로직접추출할수있는킬레이트리간드 (chelating ligand) 형계면활성제와이산화탄소와극성용액의혼합용액을만들수있는마이크로에멀젼 (microemulsion) 형계면활성제로나눌수있다. 효과적인이산화탄소용계면활성제의개발이본제염연구에서매우중요하다고할수있다. 본연구에서는새로운이산화탄소용계면활성제의개발및이를적용한제염연구에대하여기술하고자한다 [1-4] 킬레이트형계면활성제를이용한금속이온추출금속킬레이트리간드 (metal chelating ligand) 는수용액내에서금속이온과착물 (complex) 을형성하여금속이온을유기용매로추출할수있는능력을갖고있는물질이다. 그러나이산화탄소용매로금속이온을추출하고자한다면, 우선킬레이트리간드가이산화탄소에용해될수있어야하고, 금속이온과착물을형성한이후에다시이산화탄소에용해되어야한다 [2]. 이를위해이산화탄소에사용되는킬레이트리간드형계면활성제는금속이온과금속착물 (metal complex) 을형성하는금속결합리간드 (metal binding ligand) 영역과이산화탄소에녹을수있는이산화탄소친화성 (CO 2 -philic) 영역을동시에갖고있어야한다. 현재액체및초임계이산화탄소를이용한금속추출에사용되어어느정도결과를나타낸킬레이트리간드를 Table 1 에나타내었다. 킬레이트리간드를크게 thiocarbamate 계열, diketone 계열, macrocyclic 계열, organophosph-

KIC News, Volume 10, No. 1, 2007 29 Table 1.

3 KIC News, Volume 10, No. 1, Table 1. 기개발된킬레이트리간드형계면활성제 thiocarbamate 계열 diketone 계열 macrocyclic 계열 organophosphorous 계열 기타 sodiumdiethyldithiocarbamate (NaDDC), diethyldithiocarbamic acid, diethylammonium salt (Et2NH2DDC) trifluoroacetylacetone (TFA), thenoyltrifluoroacetylacetone (TTA) dicyclohexano-18-crown-6 (DC18C6), dicyclohexano-12-crown-4 (DC12C4) tributylphosphate (TBP), cyanex272, cyanex302 perfluoro-1-octanesulfonic acid, 8-Hydroxyquinoline, tetraethylammonium salt(net4pfosa), pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt (NEt4PFOA) Figure 1. 이산화우라늄분말이 TBP- 질산화합물에의해이산화탄소에용해되는과정. orous 계열및기타로구분하여정리하였다 [2]. 이중에서 organophosphorous 계열의 TBP (Tributyl phosphate) 가가장많이연구된리간드이다. TBP- 질산킬레이트화합물 (TBP (HNO 3 ) 2 ) 은이산화탄소에잘녹으며, 이킬레이트화합물을이용하면고체우라늄산화물을이산화탄소로직접추출해낼수있다. Figure 1 은 TBP- 질산화합물을이용하여이산화우라늄분말을이산화탄소에녹여추출해내는과정을보여주고있다. TBP- 질산화합물내질산이이산화우라늄을산화시키고, 산화된우라늄이온과 TBP 가이산화탄소에용해되는착물을형성하여최종적으로이산화탄소에용해되어추출되는원리이다. 이원리를이용하여최근에일본에선사용후핵연료를직접이산화탄소에녹여재처리하는방법 (Super-Direx TR ) 을미츠비시사가주축이되어교토대와 JAERI (Japan Atomic Energy Research Institute) 와함께개발하고있다. 이산화탄소를사용할경우압력을주요변수로사용할수있어, 공정효율을매우높일수있다. Super-Direx 공정 은기존의 PUREX (Plutonium Reduction by Solvent Extraction) 에비해매우간단한공정을갖는다. 그러나많은킬레이트리간드가이산화탄소에잘용해되지못하거나또는착물을형성한후에이산화탄소에용해되지못한다. 이경우기개발된계면활성제의구조적특성을근간으로하여, 이산화탄소용신계면활성제를합성할필요가있다. 이산화탄소분자와킬레이트리간드간의분자결합모형계산을근거로보면, F, Si, P 등의원소들이치환될경우이산화탄소내용해도를증진시키는역할을하며, 아울러 carbonyl group 과 ether group 이이산화탄소친화성작용기의역할을할수있다 [13-17]. Salen 을대상으로이산화탄소친화성작용기의역할을살펴볼수있다. Salen 은이산화탄소에잘용해되는리간드이다. 그러나, 금속이온과착물을형성하면이산화탄소내용해도가매우낮아지는문제가있다. 이경우 salen 에이산화탄소친화성작용기를부착하면추출률을높일수있다. Figure 2 에수용액속

30 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 Figure 3. 친이산화탄소성킬레이트리간드설계및합성원리. Figure 2. 수용액내코발트이온을이산화탄소로추출할때, n-salen 및이산화탄소친화성작용기를첨가한 salen 변형체의구조에따른추출률의변화. 의코발트이온을추출할때 salen 과 ether group 을부착한 salen 변형체들의추출율을나타내었다.

이산화탄소친화성작용기 (CO 2 -philic functional group) 에 금속결합리간드작용기 (metal binding ligand functional group) 를접합하여원하는친이산화탄소계면활성제를합성하는방법이다. 친이산화탄소작용기는합성또는변형의용이성외에경제성과화학적안정성을갖춰야하며, 금속결합리간드작용기는금속과의좋은결합력을가져야한다.

4 30 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 Figure 3. 친이산화탄소성킬레이트리간드설계및합성원리. Figure 2. 수용액내코발트이온을이산화탄소로추출할때, n-salen 및이산화탄소친화성작용기를첨가한 salen 변형체의구조에따른추출률의변화. 의코발트이온을추출할때 salen 과 ether group 을부착한 salen 변형체들의추출율을나타내었다. n-salen 의경우수용액속의코발트이온을약 20% 정도밖에추출할수없었지만, 이산화탄소친화성작용기를도입한경우그추출률이거의 3 배가될수있다 [18,19]. 친이산화탄소용킬레이트리간드 (CO 2 -philic chelating ligand) 를설계하고합성하는방법을 Figure 3 에나타내었다. 이산화탄소친화성작용기 (CO 2 -philic functional group) 에 금속결합리간드작용기 (metal binding ligand functional group) 를접합하여원하는친이산화탄소계면활성제를합성하는방법이다. 친이산화탄소작용기는합성또는변형의용이성외에경제성과화학적안정성을갖춰야하며, 금속결합리간드작용기는금속과의좋은결합력을가져야한다. 이산화탄소친화성작용기와금속결합리간드작용기를접합하기위해서는이러한물질들을연결할수있는링커부분이장착되어야한다. 우라늄 (U) 은핵연료재료로사용되는주요원소이다. 우라늄이원자력분야에사용되기위해서거치게되는주요공정은채광, 정련, 변환, 농축, 재변환, 그리고소결공정이되며, 최종적으로핵연료봉이되어사용된다. 핵연료 봉이될때까지사용되는공정에서배출되는폐기물 (scrap) 에다량및소량의이산화우라늄이섞이게되며, 이폐기물에서방사성물질인이산화우라늄의추출제거는폐기물의처리에있어매우중요한현안이되고있다. 우라늄추출에사용되는주요리간드는 TBP 로서현재사용후핵연료재처리에주로사용되고있다. 그러나 TBP 는방사능하에서분해되어품질이변화하고적지만물에용해되고, 폐기물을소각처리하는데어려움이있다. 그래서최근에는보다내방사능특성을지니고친환경적인새로운리간드가요구되고있어우라늄추출을위해 amide 계열의리간드를개발되고있다. Figure 4 에금속추출용으로개발된 diamide 를나타내었다. 알킬기 (R, R 1 ) 에따라이산화탄소내용해도가변화하는데, 일반적으로탄소수가증가할수록용해도는감소하게된다. Figure 5 에알킬기에따른이산화탄소용해도특성을나타내었다. TBP 가낮은압력에도이산화탄소에잘용해되는우수한특성을갖고있다. Diamide 의경우알킬기에탄소수가증가할수록이산화탄소에용해되기위해더높은압력이요구되고있다. 탄소수가낮은 TBOD (Tetrabutyl oxapentane diamide) 와 TEOD (Tetraethyl oxapentane diamide) 가용해도곡선이거의비슷하지만, TEOD 는물에용해도가높아용매분리에사용되기부적합하여, TBOD 를선정하여우라늄추출에응용하였다.

5 KIC News, Volume 10, No. 1, Figure 4. 킬레이트리간드용으로합성된화합물 (TBOD 의경우 R=R 1=(CH 2) 3CH 3). Figure 6. 초임계이산화탄소내우라늄이온추출장치 (1) 이산화탄소공급용기 (2) 이산화탄소정량가압펌프 (3) 액체펌프 (4) 예열튜브 (5) 반응용기 (6) 유량조절배출관. Table 2. TBOD, TBP 의양에따른우라늄이온추출효율비교 Figure 5. 알킬기에따른 diamide 의이산화탄소내용해도. 용해도곡선이상의압력에서이산화탄소에용해됨. 우라늄 (U) 을추출하기위하여 diamide 계열의 TBOD 를합성하였고, 초임계이산화탄소에서 TBP 를대신하여사용될수있는가를알아보기위하여 UO 2 함유질산수용액으로부터우라늄추출실험을수행하였다. 추출장치는 Figure 6 에나타내었다. 반응용기내부에우라늄함유질산용액을넣고교반막대로지속적으로교반하였다. 동적 (dynamic) 추출과정으로이산화탄소와 TBOD 리간드를지속적으로흘려주어우라늄을추출하였다. 추출실험후추출된우라늄의양과반응용기내남아있는우라늄의농도를 ICP-MS 를이용하여측정하였다. TBOD 의우라늄이온추출률이 TBP 보다더높은것으로나타나고있다 (Table 2). 즉, 적은양의 TBOD 를사용하더라도우라늄을쉽게추출할수있다. 초임계이산화탄소내에서 TBOD 의용해도가 TBP chelating ligand 양 추출효율 (%) TBOD 0.1 ml/100 ml-co 2 83±5 TBP 0.9 ml/100 ml-co 2 59±1 ( 온도 :40, 압력 : 150 bar, U(VI): 0.25 mg in 5 ml HNO 3) 의용해도보다낮다는단점은있지만, TBOD 가우라늄과결합력이높아매우효과적인우라늄추출제로사용이가능하다. 사용후핵연료의우라늄추출에적용할가능성을알아보기위해서우라늄 (U), 핵분열생성물 (Cs, Cd, Mo, Ba) 그리고부식생성물 (Fe, Ni, Cr, Co) 등을포함하는모의시편을제작하고초임계이산화탄소하에서 TBOD 를이용하여추출실험을수행하였다. 그결과가 Table 3 에나타나있다. 사용된 TBOD 의양은 ml 였고, 우라늄은 83 91% 정도추출되었다. 동일조건에서핵분열생성물은약 20% 정도추출되어우라늄과부식생성물의분리가어느정도가능한것으로나타나고있다. 수용액에서용매분리법에의한우라늄과핵분열생성물의분리는 ph, 온도, 이산화탄소압력등여러조건의함수이므로, 최적조건을찾을경우우라늄분리추출에도사용이가능하다.

6 32 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 Table 3. TBOD 를이용한초임계이산화탄소 (6 M 질산 ) 하에서의액티나이드및핵분열생성물추출 추출효율 (%) 구분핵종 0.1 ml 0.3 ml 액티나이드 U(VI) 핵분열생성물 부식생성물 Cs(I) < 1 < 4 Cd(II) Mo(VI) Ba(II) Fe(III) Ni(II) Cr(III) Co(II) Figure 7. 마이크로에멀젼를이용한제염및회수원리 마이크로에멀젼형계면활성제를이용한금속이온추출청정용매인이산화탄소는비극성이므로극성용매인물과이산화탄소의마이크로에멀젼을형성시켜금속이온을에멀젼으로추출시키는 마이크로에멀젼용 계면활성제개발하여사용하였다 [20,21]. 특히, 마이크로에멀젼용계면활성제는회수가가능하여재활용할수있으므로 재생가능계면활성제 라할수있으며그원리를 Figure 7 에나타내었다. 효과적인물 - 이산화탄소마이크로에멀젼형성을위해서는, 이산화탄소와물사이의계면을활성화시켜줄수있는계면활성제의개발이필요하다. 이화합물은이산화탄소상에잘용해될수있는이산화탄소친화성 (CO 2 -philic) 영역과동시에물에대한친화력이있는친수성 (hydrophilic) 영역을갖고있다. 따라서, 개발하고자하는이산화탄소성계면활성제는 ether, fluorine, carbonyl 기와같은친이산화탄소성작용기가붙어있는꼬리부분 (tail group) 과술폰산, 카르복실산및알코올기와같은친수성작용기가붙어있는극성의머리부분 (head group) 으로이루어져있고, 산성수용액및다양한첨가제가들어가도안정한마이크로에멀젼을형 Figure 8. 마이크로에멀젼형계면활성제 (F-AOT). 성할수있는물질이다. 기존마이크로에멀젼용계면활성제로알려진 AOT 의기본구조를초임계이산화탄소조건에서적용하기위해서, 화합물의구조를변형시킨 fluorinated-aot (F-AOT) 를합성하였다 [22]. Figure 8 의 F-AOT 의구조는기존에알려져있었지만, 마이크로에멀젼의형성연구와이를이용한이산화탄소내반응연구를위해본연구실에서새로운방법으로합성하였다. F-AOT 계면활성제와물이이산화탄소내에서마이크로에멀젼을형성하는조건 (W 값즉, 물 / 계면활성제의몰비율, 온도, 압력 ) 을알아내기위하여, viewcell 을이용한방법 (Figure 9) 과 UV-Vis 장치 (Figure 10) 를이용한방법을사용하였다. viewcell 을이용한방법은고정된 W 값에서온도와압력을변화시켜투명한마이크로에멀젼이형성되는영역을측정하는방법이고, UV-Vis 장치를이용한방법은물에녹는염료 ( 메틸오렌지 ) 를첨가하여첨가된염료에의해가시광선및자외선영역의

KIC News, Volume 10, No. 1, 2007 33 Figure 9. 초임계이산화탄소내마이크로에멀젼형성사진 ( 왼쪽 : 형성전, 오른쪽 : 형성후 ). 흡수띠가나타나는영역을측정하여마이크로에멀젼형성영역을찾아내는방법이다. Figure 9 는계면활성제인 F-AOT 를사용한마이크로에멀젼형성실험을나타낸것이다.

계면활성제 F-AOT 와물을초임계이산화탄소내에넣고이산화탄소의압력을높이면서반응시키면이산화탄소에용해되지않는물이 F-AOT 계면활성제에의해이산화탄소와마이크로에멀젼을형성하게된다. 이때메틸오렌지염료가마이크로에멀젼을형성한물에녹아들어가게되고 UV-Vis 장치를통해고유한메틸오렌지의흡수스펙트럼이관찰된다 [23,24].

7 KIC News, Volume 10, No. 1, Figure 9. 초임계이산화탄소내마이크로에멀젼형성사진 ( 왼쪽 : 형성전, 오른쪽 : 형성후 ). 흡수띠가나타나는영역을측정하여마이크로에멀젼형성영역을찾아내는방법이다. Figure 9 는계면활성제인 F-AOT 를사용한마이크로에멀젼형성실험을나타낸것이다. 계면활성제, 물, 그리고이산화탄소가섞여혼탁한상태에있는에멀젼상태에서적정한압력과온도상태를유지하면최종적으로투명한마이크로에멀젼상태로변화되는것을볼수있다. Figure 10 은마이크로에멀젼측정용 UV- Vis 장치를보여주고있다. 이장치로용기내용액속에있는메틸오렌지의흡수스펙트럼을측정할수있다. 계면활성제 F-AOT 와물을초임계이산화탄소내에넣고이산화탄소의압력을높이면서반응시키면이산화탄소에용해되지않는물이 F-AOT 계면활성제에의해이산화탄소와마이크로에멀젼을형성하게된다. 이때메틸오렌지염료가마이크로에멀젼을형성한물에녹아들어가게되고 UV-Vis 장치를통해고유한메틸오렌지의흡수스펙트럼이관찰된다 [23,24]. Figure 11 은메틸오렌지의흡수띠크기를근거로이산화탄소압력에따라마이크로에멀젼이형성되는것을보여주고있다. 마이크로에멀젼에함유된물은이산화탄소로직접추출할수없는금속이온을용해시켜이산화탄소로추출하게한다. F-AOT 를사용하여만든마이크로에멀젼을이용한금속이온추출실험에서 W 값을변화시켜코발트 (Co) 이온과스트론튬 (Sr) 이온을추출한결과를 Table 4 에나타내었다. 시편은금속염이함유된거름종이를모의시편으로하였고, 일정량의 Co, Sr Figure 10. 마이크로에멀젼측정용 UV-Vis 분석장치. Figure 11. UV 흡수스펙트럼을이용한마이크로에멀젼형성확인 (400~450 nm). 이온용액을거름종이에함침시킨뒤건조시켜준비했다. 이시편에존재하는각금속염의함유량은 10 µg 이다. 여기서, W 값은계면활성제에대한물의몰비를나타낸다. 실험전, 후의시편을질산용액에각각넣어용액속의이온농도를측정하여제거율을측정하였다. 실험결과금속이온추출율은마이크로에멀젼형성상태의물에서의용해도에비례하는것으로나타났다. 마이크로에멀젼에물대신산성용액을첨가할수도있다. 이경우마이크로에멀젼은산화물또는금속피막을녹여추출할수있다. 진동수정저울 (Quartz crystal microbalance- QCM) 을이용하여금속피막제거율을측정하여보았다. 진동수정저울기술은원래진공이나공기내에서표면에막이적층되는것을

34 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 Table 4. 마이크로에멀젼을이용한세척실험 시편온도제거율 W값금속염 % Co 15 25 93 Co 15 40 95 Sr 18 25 86 Sr 18 40 81 ( 계면활성제 :F-AOT, 25 mm; 금속염 : 10 µg, 압력 : 290 bar, 실험시간 : 60 min) Figure 12.

8 34 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 Table 4. 마이크로에멀젼을이용한세척실험 시편온도제거율 W값금속염 % Co Co Sr Sr ( 계면활성제 :F-AOT, 25 mm; 금속염 : 10 µg, 압력 : 290 bar, 실험시간 : 60 min) Figure 12. 진동수정저울 (Quartz crystal microbalance). 측정하는데서사용되었다. 얇은수정판의양단면에금속전극을입히고, 이전극사이에교류전압을가하면수정진동자가압전현상 (piezoelectricity) 에의해일정한주파수로진동하게된다. 이때수정진동자의고유발진주파수는수정판의두께와전극을형성하는물질의두께에영향을받는다. 만일수정진동자의전극표면에서흡착이나탈착에의한질량의변화가일어나면발진주파수는고유발진주파수로부터벗어나게되는데, 이변화를측정하여전극표면에서의물질이동에대한정보를얻을수있다 (Figure 12)[25,26]. F-AOT 를이용하여마이크로에멀젼을형성시켰다. 역마이셀내부의극성유체로물대신 1 M 농도의질산을사용하였다. 먼저 QCM 전극표면에니켈을도금시켜피막을만들었다. 도금된니켈피막의시간에따른제거량 ( 진동수변화 ) 을비교하여보았다. Figure 13 에마이크로에멀젼내질산양, W 값에따른제거율의변화를구하였다. 먼저초임계이산화탄소용매와이와유사한헥산용매에서거의동일한질산마이크로에멀젼을만든후에, 피막추출율을측정하였다. 측정결과이산화탄소용매에서만들어진질산마이크로에멀젼 (A) 이헥산용매에서 (C) 보다피막제거율이높은것으로나타나, 액체보다초임계상태에서마이크로에멀젼의확산이더큰것을알수있다. 동일한 W 값에서 (B, D, E) 질산농도가높을수록, 즉질산량이증가함에따라표면피 Figure 13. 질산 - 마이크로에멀젼에서 QCM 을이용한니켈피막제거율 (F-AOT). 막제거율이높게나타난다. 동일한질산양일경우 (A, B, F), W 값이커짐에따라, 표면금속피막을잘제거한다. 질산마이크로에멀젼이란, 구형의매우작은질산방울이방울표면에계면활성제층이둘러싸여있어초임계이산화탄소와섞여있는상태를말한다. W 값은이때의질산양과계면활성제의상대적인비율이므로, W 값이작아질수록, 질산에비해계면활성제의양이많다는것을나타낸다. 즉마이크로에멀젼에동일한양의질산이존재할때, 계면활성제가많을수록질산방울이작아지면서표면에계면활성제층이상대적으로두꺼워지게된다. W 값이작아지면계면활성제층이질산방울에비해상대적으로두꺼워지면서, 피막제거율이떨어지게된다. 이와같은피막제거율자료를근거로하면, 재료별또는부품

9 KIC News, Volume 10, No. 1, Figure 14. NP- 계열구조식. 별로적절한제염방법을제공할수있다 초임계이산화탄소를이용한방사성오염물의제염이산화탄소용매를사용한세정에서계면활성제의역할이매우중요하다. F-AOT 를포함한합성된계면활성제는매우고가로서현장에응용되기에너무경제성이부족하다. 따라서, 시중에서쉽게구할수있되이산화탄소용매에적용이가능한계면활성제를찾아야한다. NP-4 가어느정도이목적에적합한계면활성제이다. NP 계열계면활성제의분자구조를 Figure 14 에나타내었다. 그리고, NP-4 의이산화탄소내용해도곡선, 물과마이크로에멀젼을형성하는안정곡선, 그리고질산농도에따른마이크로에멀젼을형성하는안정곡선을각각 Figure 15 에나타내었다. 마이크로에멀젼형성영역이더높은압력이요구되며, 물보다질산의마이크로에멀젼이더고압이요구된다. 실제원자력산업체현장에서발생한방사성오염물을제염하여성능을평가하였다. 제염대상물은방사능에오염된부품 ( 육각볼트, 너트 ) 이고, Ge- 검출기로오염부품의감마스펙트럼을실험전, 후에비교하여제염효율을측정하였다. 계면활성제로 NP-4 를사용하였다. 제염효율을증가시키기위하여교반막대와초음파를보조적으로사용하였다. 실험결과를 Table 5 에나타내었다. 일반화학제염방식에있어서교반방식에따라교반막대를이용하여교반할때보다초음파를이용하여교반할때기존의제거율보다 30% 이상이향상된것을확인할수있었다. 초임계이산화탄소내에서마이크로에멀젼을형성하여초음파를이용하 Figure 15. NP-4 의용해도곡선과물, 질산농도에따른초임계이산화탄소내마이크로에멀젼형성영역. 여교반할경우질산의농도가높을수록 (6 M) 제거효율이높게나타났다. 그렇지만 6 M 질산을사용할경우방사성오염부품의표면부식이발생하게되는문제점이있었다. 초임계이산화탄소 - 질산마이크로에멀젼에의한제염효과가일반화학제염과거의동일하거나조금좋은것으로나타나고있다. 중요한점은거의동일한제염효과를나타내지만, 이산화탄소 - 질산마이크로에멀젼의질산양이일반화학제염에서사용된질산양의 1 2% 밖에안된다는것이다. 즉이산화탄소 - 질산마이크로에멀젼으로제염할경우, 발생되는폐기물량이현재의 1 2% 밖에안된다는것이다. 마이크로에멀젼형계면활성제, F-AOT 를이용하여이산화탄소 - 질산 (1 M) 마이크로에멀젼을형성시켜이를방사성오염의복의방사능제염에사용하였다. 감마스펙트럼측정결과, 원자력산업체에서발생한오염의복의주요방사선원은 Co-60, Cs-137 로확인되었다. HPGe- 감마검출기로제염전, 후의오염의복의감마선량을각각측정하여제염정도를판단하였다. 오염물질을제거하기위한소형제염실험장치를 Figure 16 에나타내었다. 방사성오염의복제염실험은 20, 220 bar 의

10 36 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 Table 5. 방사성오염부품 ( 너트, 볼트등 ) 의제염방법에따른제거효율 (250 bar, 40, 1 h) 제염효율 / % 제염방법산형태교반방법핵종 1st 2nd 교반막대 Co-60 50±10 - 일반화학제염질산 (0.1 M) 초음파 (1.17, 1.32 MeV) 78±10 84±10 질산 (0.1 M) 교반막대 63±5 - 초임계이산화탄소내 Co-60 질산 (1 M) 87±10 - 마이크로이멀젼초음파 (1.17, 1.32 MeV) 질산 (6 M) 100±10 - Table 6. 마이크로에멀젼을이용한방사성오염의복제염실험 대상물질 온도 ( ) 시간 (min) 제거율 (%) 88 Cs kev Static : kev Co-60 Flushing : kev 67 Cs kev 100 Static : kev Co-60 Flushing : kev 91 Cs kev 100 Static : kev Co-60 Flushing : kev 98 Cs kev 90 Static : kev Co-60 Flushing : kev 78 ( 계면활성제 : GNRL-24, W값 : 25, 압력 : 220 bar) 비고 1회 2회 3회초임계이산화탄소 조건에서마이크로에멀젼형성과제염을위해 30 min 간정적 (static) 추출과정을거친후에, 이산화탄소를 90 min 간지속적으로배출시켜오염물을장치밖으로배출시켰으며, 실험결과를 Table 6 에나타내었다. 동일한시편을반복제염하면서방사성오염물제거율을측정하였다. 2 회정도의반복제염으로대부분의방사성오염물을제거할수있었다. 온도를높여초임계상태에서제염할경우액체보다제염효율이높아지는것으로나타났다. 그리고방사성오염의복제염실험전 후시편의색을비교한결과, 실험후시편의색이깨끗한흰색으로되었다 (Figure 17). 이산화탄소 - 질산마이크로에멀젼을사용하면, 오염의복제염에도기존의수세탁에비해매우적은 (1% 정도 ) 폐기물을배출하면서동일하거나더좋은제염효율을나타낼수있다. 3. 결론 액체및초임계이산화탄소와친이산화탄소용계면활성제를이용하여금속이온및우라늄이온을추출분리하는기술과실제방사능오염물을제염하는기술을살펴보았다. 원자력발전소에서발생하는방사성폐수의경우폐

KIC News, Volume 10, No. 1, 2007 37 사사 이논문은 2001-2006 년도과학기술부의재원으로한국과학재단의국가지정연구실사업으로수행된연구임. 참고문헌 Figure 16.

11 KIC News, Volume 10, No. 1, 사사 이논문은 년도과학기술부의재원으로한국과학재단의국가지정연구실사업으로수행된연구임. 참고문헌 Figure 16. 액체및초임계이산화탄소내마이크로에멀젼제염장치 (1) 이산화탄소공급용기 (2) 이산화탄소정량가압펌프 (3) 온도조절기 (4) 반응용기 (5) 오염시편및거치대 (6) 포집용기. Figure 17. 마이크로에멀젼을이용한방사성오염의복제염실험전 / 후색변화. 수에함유된세제와찌꺼기들은증발기에무리를주고수지의효율을떨어뜨리며필터를번번이교체하게하여경제적손실을준다. 또한기름에오염된부품은석유용제로세척후발생한 2 차폐기물의처리에어려움이있어발전소에저장되고있다. 초임계이산화탄소를이용한제염기술을원자력발전소에적용하게되면문제가되는제염후발생하는 2 차폐기물을원천적으로발생시키지않는공정으로방사성폐기물의양을줄일수있어운전비용의절감과원전운영의안전성을증진시킬수있다. 원자력에서폐기물을처리할때에도 2 차폐기물을최소화하여야하므로, 초임계이산화탄소를이용한제염법이매우유용하다. 액체및초임계이산화탄소를이용한제염공정은미래의환경친화적인건식제염기술로그이용이확대될것으로기대된다. 1. C. Erkey, Supercritical carbon dioxide extraction of metals from aqueous solutions; a review, J. of Supercritical Fluids, 17, 259 (2000). 2. C. M. Wai and S. Wang, Supercritical fluid extraction: metals as complexes, J. Chromatography A, 785, 369 (1997). 3.W. Ryoo, S. E. Webber, and K. P. Johnston, Water-in-carbon dioxide microemulsions with methylated branched hydrocarbon surfactants, Ind. Eng. Chem. Res., 42, 6348 (2003). 4. M. L. Campbell, D. L. Apodaca, M. Z. Yates, T. M. McCleskey, and E. R. Birnbaum, Metal extraction from heterogeneous surfaces using carbon dioxide microemulsions, Langmuir, 17, 5458 (2001). 5. C. M. Wai, S. Wang, and J. J. Yu, Solubility parameters and solubilities of metal dithiocarbamates in supercritical carbon dioxide, Anal. Chem., 68, 3516 (1996). 6. K. E. Laintz, C. M. Wai, C. R. Yonker, and R. D. Smith, Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamates in supercritical carbon dioxide, J. of Supercritical Fluids, 4, 194 (1991). 7. Y. Lin and C. M. Wai, Supercritical fluid extraction of lanthanides with fluorinated.beta.-diketones and tributyl phosphate,

12 38 공업화학전망, 제 10 권제 1 호, 2007 Anal. Chem., 66, 1971 (1994). 8. Y. Lin, R. D. Brauer, K. E. Laintz, and C. M. Wai, Supercritical fluid extraction of lanthanides and actinides from solid materials with a fluorinated-diketone, Anal. Chem., 65, 2549 (1993). 9.M. Z. Ozel, M. D. Burford, A. A. Clifford, K. D. Bartle, A. Shadrin, N. G. Smart, and N. D. Tinker, Supercritical fluid extraction of cobalt with fluorinated and non-fluorinated diketones, Analytica Chimica Acta, 346, 73 (1997). 10. S. Wang, S. Elshani, and C. M. Wai, Selective extraction of mercury with ionizable crown ethers in supercritical carbon dioxide, Anal. Chem., 919, 67 (1995). 11. N. G. Smart, T. E. Carleson, S. Elshani, S. Wang, and C. M. Wai, Extraction of toxic heavy metals using supercritical fluid carbon dioxide containing organophosphorus reagents, Ind. Chem. Eng. Res., 36, 1819 (1997). 12. K. Bartzar and L. Newman, Effect of β- diketone structure on the synergistic extraction of uranyl ion by tributylphosphate, J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 1511 (1967). 13.Z. Shen, M. A McHugh, J. Xu, J. Belard, S. Kilic, A. Mesiano, S. Bane, C. Karnikax, E. Beckman, and R. Enick, CO 2 -solubility of oligomers and polymer that contain the carbonyl group, Polymer, 44, 1491 (2003). 14. V. K. Potluri, A. D. Hamilton, C. F. Karanikas, S. E. Bane, J. Xu, E. J. Beckman, and R. M. Enick, The high CO 2 -solubility of per-acetylated α-,β-, and γ-cyclodextrin, Fluid Phase Equilibria, 211, 211 (2003). 15. P. Raveendran and S. L. Wallen, Suger acetates as novel, renewable CO 2 -philes, J. Am. Chem. Soc., 124(25), 7274 (2002). 16. P. Reveendran and S. L. Wallen, Cooperative C-H-O hydrogen bonding in CO 2 -lewis base complexes: implications for solvation in supercritical CO 2, J. Am. Chem. Soc., 124, (2002). 17. C. Drohmann and E. J. Beckman, Phase behavior of polymers containing ehter groups in carbon dioxide, J. of Supercritical Fluids, 22, 103 (2002). 18. S. Koh, B. Jeon, H. Kim, K. Park, and H. Kim, Solublilties of salen derivatives and their cobalt comples in liquid and supercritical CO 2, Bull. Kor. Chem. Soc., 471 (2004). 19. 전병완, Synthesis of salen derivatives and studies of their solubilities and metal extraction abilities in supercritical CO 2, 경희대학교석사학위논문 (2004). 20. H. M. Woods, M. M. C. G. Silva, C. Nouvel, K. M. Shakeshelff, and S. M. Howdle, Materials processing in supercritical carbon dioxide: surfactants, plymers and biomatetials, J. Mater. Chem., 14, 1663 (2004). 21. R. F. Tabor, S. Gold, and J. Eastoe, Electron density matching as a guide to Surfactant Design, Langmuir, 22(3), 963 (2006). 22. J. Eastoe, A. Paul, A. Downer, D. C. Steytle, and E. Rumsey, Effects of fluorocarbon surfactant chain structure on stability of water-in-carbon dioxide microemulsions. links between aqueous surface tension and microemulsion stability, Langmuir, 18, 3014 (2002). 23. Y. Gao, W. Wu, B. Han, G. Li, J. Chen, and W. Hou, Water-in-CO 2 microemulsions with a simple fluorosurfactant, Fluid

KIC News, Volume 10, No. 1, 2007 39 Phase Equilibria, 226, 301 (2004). 24. J. S. Keiper, R. Simhan, and J.

25. 윤청현, 액체및초임계이산화탄소를이 용한원자력오염물질의제염연구, 경희대학교석사학위논문 (2004). 26.

% 저자소개 성진현 1989 경희대학교화학과 ( 학사 ) 1992 경희대학교화학과 ( 석사 ) 2000 현재 경희대학교원자력공학과 박사과정 김홍두 1980 서울대학교화학과 ( 학사 )

현재경희대학교환경응용화학대학화학과교수 김학원 1983 서강대학교화학과 ( 학사 ) 1986 서강대학교화학과 ( 석사 ) 1992 Iowa State University, Department

13 KIC News, Volume 10, No. 1, Phase Equilibria, 226, 301 (2004). 24. J. S. Keiper, R. Simhan, and J. M. De- Simone, New phosphate fluorosurfactants for carbon dioxide, J. Am. Chem. Soc., 124, 1834 (2002). 25. 윤청현, 액체및초임계이산화탄소를이 용한원자력오염물질의제염연구, 경희대학교석사학위논문 (2004). 26. 주민수, 초임계이산화탄소를이용한제염및유사공정개발, 경희대학교석사학위논문 (2006). % 저자소개 성진현 1989 경희대학교화학과 ( 학사 ) 1992 경희대학교화학과 ( 석사 ) 2000 현재 경희대학교원자력공학과 박사과정 김홍두 1980 서울대학교화학과 ( 학사 ) 1982 서울대학교화학과 ( 석사 ) 1987 University of Wisconsin, Department of Chemistry( 박사 ) 1992 현재경희대학교환경응용화학대학화학과교수 김학원 1983 서강대학교화학과 ( 학사 ) 1986 서강대학교화학과 ( 석사 ) 1992 Iowa State University, Department of Chemistry ( 박사 ) Yale University, Department of Chemistry(Postdoc) 1993 현재경희대학교환경응용화학대학화학과교수 박광헌 1982 서울대학교원자핵공학과 ( 학사 ) 1985 U.C.Berkeley 원자력공학과 ( 석사 ) 1985 U.C.Berkeley 원자력공학과 ( 박사 ) 1989 현재경희대학교테크노공과대학원자력공학과교수

42(3)-07.fm

42(3)-07.fm Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 296-303 Sodium Salt of Bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) Sulfosuccinate 를이용한초임계이산화탄소 + 물계마이크로에멀젼내에서유기용매의영향박지영 ᆞ 김미영 ᆞ 이창하 * ᆞ 임종성 **, 한국과학기술연구원국가지정초임계유체연구실