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1 탄소나노튜브 탄소나노튜브소자의응용기술과전망 정우석. 동향정보분석팀

2 는혁신형중소기업정보분석지원사업의일환으로작성된보고서로서, 유망기술에대한이슈분석을통해국내기업들이자사에적합한사업아이템발굴기회를극대화하는데목적이있다. 이슈분석대상은글로벌동향브리핑 (GTB) 사업에서축적한약 10년간의글로벌모니터링정보를키워드빈도분석후수요조사를통해정하였다. 또한국내외연구개발동향, 산업동향및기술 / 실용화 / 파급효과등의측면에서의이슈제기및분석을해당분야전문가와공동으로수행함으로서수요자중심의보고서가되도록노력하였다 나노셀룰로오즈보강복합재료 차세대하드디스크 HAMR 멀티페로익스 (Multiferroics) 탄소나노튜브 휴대용연료전지 칩내장형임베디드기술 유전자치료 열화학적복합전환공정 자기냉장고 유기반도체태양전지 중전기기용나노절연재료 무선통신망간의간섭 이동통신 - 무선랜통합망의보안 해외선진국반도체장비기술동향 동유럽의 VoIP 사업현황 지능형자동차에사용되는텔레매틱스기술동향 주요선진국의냉동 공조기술현황 영상진단기기및초음파영상진단기기제품현황 해외주요국의디지털전자제품동향 광촉매박막제조기술 산업용무선필드버스 P2P 네트워크 센서네트워크기술 온라인게임 임베디드기술 십진부동소수점연산기 게임산업 나노소재를이용한전자소자 유기반도체 (Organic Semiconductors) 공기오염센서 위성항법시스템시험장 (GATE) 위성합법시스템소프트웨어수신기 광촉매의성능및응용기술현황 해외선진국의 DMB/DAB 기술동향 신약개발을위한 RNAi 제품현황 해외선진국의위성항법시스템기술동향 최근의게임시장동향 해외주요국의디지털전자제품동향

3 Contents 1 서론 기술 / 산업개요기술 / 산업의종류및특성이슈분석의목적과필요성 기술동향및분석 국내외연구개발동향주요특허분석국내외산업동향 이슈제기및분석 이슈제기소재생산의경쟁력확보를위한과제소자의실용화및산업화를위한기술적과제 참고문헌 26

4 서론 1 기술 / 산업개요 기술 / 산업의종류및특성 이슈분석의목적과필요성

5 5 1 서론기술 / 산업개요 탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT) 는 1991 년일본의이지마박사에의해처음으로발견되어, 본격적으로나노기술 (Nano Technology, NT) 시대의화려한서막을열게한소재임. 탄소나노튜브는원자적으로각탄소원자가끊긴결합없이삼중결합을유지하고있는일차원적단순구조체임에도불구하고, 금속성질또는반도체특성과같은다양한전자적특성과뛰어난강도등을보여주고있음 [1].( 표 1 참조 ) 나노기술은기존기술분야 ( 물리, 화학, 재료, 전자, 생물등 ) 의경계을잇는융복합기술이며, 나노구조물의분석, 제어, 합성등전과정을 100nm 이하에서제어하는높은기술집약도를가진기술이고, 재료, 전자, 광학, 에너지등거의모든산업의경제적파급성및에너지효율극대화와오염방지를위한환경친화성기술임. 특히, CNT 는미래를바꿀 10 대신기술로, 소재분야의만병통치약으로탁월한전자특성, 기계적특성, 온도안정성, 전계방출특성등을가지며, 2001 년부터 CNT 양산방법이일부개발됨에따라응용가능성이높아지고있음. 산업적응용으로 CNT 복합소재제조뿐만아니라, 나노소자의금속선, 메모리및전위효과소자, SPM 탐침, 이차전지전극재, 연료전지의촉매담지체, 전기역학적센서및표시소자등의다양한분야에서연구개발되고있어, 파급효과가클것으로기대를모으고있음 [2]. [ 표 1] 탄소나노튜브의물리적성질비교 물리적성질 탄소나노튜브 (SWCNT) 비교 크기 0.6 ~ 1.8nm( 직경 ) 50nm 미세공정 (e-beam노광) 밀도 1.33 ~ 1.4 g/cm3 2.7 g/cm 3 ( 알루미늄 ) 인장강도 4.5x10 10 Pascal 2x10 9 Pascal( 고강도스틸 ) 허용전류밀도 1x10 9 A/m 2 1x10 6 A/m 2 ( 구리선 ) 열전도율 6000 W/mK 3320 W/mK( 다이아몬드 ) 내열성 ~1000 ( 금속선 ) 자료 : 물리학과첨단기술 [1]

6 6 1 서론 기술 / 산업의종류및특성 가. 탄소나노튜브소재관련제품별분류 (1) 단일벽탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SWCNT) : CVD 법에의한대표적인방법은, 미국의 CNI 사의 HIPCO 법 (1000 도이상의높은고온, 압력이요구되고, 반응기내의 Fe 화합물 ( 촉매 ) 를사용하기위한특별한장치및공정이필요하지만, 순도, 수율, 재현성은양호 ) 과일본의 CNRI 사의 ACCVD 법 ( 알콜을원재료로하여고체촉매상에 SWCNT 를생성 ) 임. 대표적인응용분야는수소저장, FED, 전자디바이스 [3]. (2) 다중벽탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWCNT) : MWCNT 는도전성이나기계적강도를이용한복합재료제조에주로사용됨. 복합재의예로, 자동차수지분야에서는 CNT 를첨가한수지가상용화됨. (3) 이중벽탄소나노튜브 (dual-walled carbon nanotube, DWCNT) : MWCNT 의일종인 DWCNT 가최근 FED 에미터최적재료로서주목받고있음. 높은전계방출효율의 SWCNT 는내구성면에서불리하나, 여러층이겹쳐있는 MWCNT 는오히려, 직경이굵어전계방출이낮아지기때문임. (4) 기타 CNT 소재 : 1998 년에 NEC 가발견한 CNH(Carbon Nanohorn) 는 SWCNT 선단이원추상으로닫힌것의집합체를총칭하며, 탄산가스레이저증착법에의해제조. 컵스택 (cupstack) 형 CNT 는사다리꼴모양의컵을여러장겹친구조를하고있으며표면이평활한통상적인 SWCNT, MWCNT 에비해분산이쉽다는특징을가지고있어, 향후복합재료용도로사용가능 [4]. 나. 탄소나노튜브의산업적응용분야별분류 탄소나노튜브의산업적응용은 2000 년부터본격화되었다. 현재활발히연구되고있는이용분야는강도및도전성이용, 전계방출 (Field Emission), 구조이용세가지로나누어짐. < 그림 1-1> 은실용화단계를보여줌. (1) 강도, 도전성분야 : 주사탐침전자현미경 (Scanning Probe Electron Microscope,SPM) 탐침은 CNT 의고강성을이용한대표적인활용이고, 도전성을활용한전자디바이스는현재개발중에있고, EMI/ESD 수지, 자동차용수지와같은복합재료는실용화단계에있음.

7 7 [ 그림 1] CNT 응용분야및사례 (2) 전계방출이용분야 : FED(Field Emission Display) 는 CNT 의가장강력한활용대상이기때문에, 전자업체들이 CNT 에미터 (emitter) 를 FED 에이용하는것에관련하여원천특허를왕성하게확보해가고있음. 한편, 의료기기의전자원으로전계방출특성을응용하는연구개발도활발함. (3) 구조이용분야 : CNT 나노구조를활용한경우는연료전지의촉매담지체, 수소저장특성을활용한전기자동차응용등파급효과가큰분야들임.

8 8 1 서론 이슈분석의목적과필요성 1 나노기술 (nano technology, NT) 은 IT, BT, ET 와함께 21 세기산업혁명을주도할핵심기술로미국, 일본, 유럽등 62 개국이나노기술종합계획을수립하여추진중에있으며, 탄소나노튜브 (carbon nanotubes, CNT) 관련기술은그중심에있다. 2 국가과학기술위원회는나노기술개발촉진법제 4 조에의거하여, 2015 년선진 3 대국기술경쟁력확보와 2014 년 2 조 6 천억불규모의세계나노관련시장의 20% 수준을점유하기위한나노기술종합발전계획 ( ) 을세웠고, ' 세계최고수준실용화 30 대기술 ' 개발에 CNT 소자, CNT 복합재료, 고효율전계방출나노소재및 CNT 합성기술등 CNT 관련기술 4 건을포함시켰다 [5]. 3 엄청난사회문화적및경제적파급성을가진 CNT 기술이지만, 그림 1 에서와같이실용화수준은아직초기단계이다. 그래서, 세계각국은소재생산, 가공및응용시장에서의주도권을확보하기위해치열한기술경쟁을벌이고있다. 4 반도체기술로드맵 (ITRS 2004) 에따르면트랜지스터개발로드맵에서실리콘소자기술은 15nm 이상에서는물리적및기술적한계에도달하게되어, 2012 년경에새로운기술플랫폼이필요하다고지적하고있다. 이를극복할수있는후보중에단연 CNT 가두각을나타내고있는데, 그것은 CNT 의금속 / 반도체성특성과작은직경 (0.6~20nm), 높은전류전도성 (109A/cm2), 뛰어난열전도성 (6000W/mK) 특성때문이다. 5 수조달러가넘는미래전자소자시장의주도권을확보하기위해, IBM 등세계각국의그룹들은 CNT 트랜지스터뿐만아니라, Logic 및메모리소자에관한연구를활발히진행하고있다. 그러나, 아직까지 CNT 구조제어기술, 자기정렬기술, 선택적 CNT 버닝기술, 직접성장기술, 양산시스템및 In-situ 공정기술등근본적으로해결해야할문제들이많이남아있는상태다. 6 NT 와 IT 가결합된정보통신미래신기술로서 CNT 수직전자소자는확실한차세대반도체의기술적대안이며, IT 부가가치를창출시킬수있는미래 ITEM 일것이다. 그러나, 우리나라는미국, 일본등에비해 CNT 의소자응용기술및 CNT 형성기술이다소열세에있는상황이다. 더늦어지기전에원천기술을개발하여, CNT 소자산업의미래주도권을확보해야할것이다. 7 위와같은중요성으로탄소나노튜브에대한다양한연구와이슈분석보고서는지속적으로출현하고있는상황이다. 그러나, 좀더포괄적이면서, 향후기술개발의맥을잡을수있는보고서가필요하다는생각에이슈보고서를준비하게되었다. 본보고서는최근의국내탄소나노튜브에관한기술적인정보를바탕으로탄소나노튜브생산과 1 차가공소재, 그리고, 좀더복잡한소자응용기술에이르기까지최근의기술을체계적으로분류하고자하였다. 향후개발방향을예측하거나, 중점기술을파악하는데, 본이슈분석이도움이되었으면한다.

9 9 기술동향및분석 2 국내외연구개발동향 주요특허분석 국내외산업동향

10 10 2 기술동향분석 국내외연구개발동향 가. 국내외연구개발동향및전망 ( 표 2. 국내외 CNT 연구개발동향참조 ) (1) 국내연구개발동향 : CNT 소재생산분야에서는일본이나미국에비해열세인상태에있으나, 최근카본나노텍, 세메스등이소재양산장비를개발하는등자체적인양산시스템을확보해가고있음. 미래산업활용분야발굴및산업화촉진을위해 2002 년나노기술개발촉진법이발표되어 2000 억원이상의연구비가투입되고있고, 산학연의관심이폭발적으로증가하여, 관련특허의출원이크게늘고있음 [6]. (2) 일본의연구개발동향 : 소재생산및활용에있어매우활발한연구가진행되고있음. 미쓰비시사는 2007 년년간 1500 톤의 CNT 를양산할계획을가지고있으며, NEC 는초고속나노소자에 CNT 를적용하는연구를진행중에있음. (3) 미국의연구개발동향 : CNT 소재생산및개발에대한원천특허를가장많이보유하고있으며, 최근 4 년간 37 억달러의연구자금이투입되고있음. 한편, 모토로라는나노방출탄소, 나노튜브디스플레이 (NED) 를개발하고있음 [7]. (4) 전망 향후탄소나노튜브는광기능소자부품, 디스플레이, 복합재료등에서무한한활용이예상되고, 2010 년경에는관련시장이약 15 조원이상으로커질것으로전문가들은보고있음. 탄소나노튜브소재의구조, 길이및순도와수율등고품질 CNT 제조과대량생산을동시에확보할수있는것이중요하므로, 이러한생산기술을확보하기위한국가들간의기술경쟁이더욱뜨겁게진행될것임.

11 [ 표 2] 국내외 CNT 연구개발동향 나. 국내외기술비교 탄소나노튜브응용산업별기술비교및관련업체들 (1) FED : 관련업체로는국내에삼성과 LG, 일본에서는캐논, 마쓰시타, 소니, 도시바, 미국은 Si diamond Technology, Motolora, 유럽의 PFE 등 10 여업체가있음.

11 11 [ 표 2] 국내외 CNT 연구개발동향 나. 국내외기술비교 탄소나노튜브응용산업별기술비교및관련업체들 (1) FED : 관련업체로는국내에삼성과 LG, 일본에서는캐논, 마쓰시타, 소니, 도시바, 미국은 Si diamond Technology, Motolora, 유럽의 PFE 등 10 여업체가있음. 삼성 SDI 의경우 2002 년에 32 인치급 3 극형 CNT-FED 를개발했으며, 2010 년까지 50 인치 FED 개발을목표로하고있고, 스크린프린팅법에의한 CNT 후막형성을진행하고있음. 모토롤라는전자방출원으로질소가도핑된비정질탄소막을사용하고있으며, Si Diamond Technology 는탄소박막전자방출원소자와음극선관디스플레이의전자광학을결합시키는방향으로개발하고있음. 한편, LG 전자와소니를비롯한여러회사들은탄소나노튜브나탄소계열전자방출원을적용하는 FED 를개발중에있음. (2) 반도체소자 : NEC 는 CNT 의전도성을활용하기위해고주파트랜지스터에 CNT 배선을이용하는기술을, IBM 은선택적파괴에의한도체 / 반도체 CNT 를선별하는기술을발표하였고 [8], 임피니온은 LSI 종방향배선에 MWCNT 를응용하는등꾸준히개발가능성이재기하고있음. (3) SPM 탐침 : CNT 를 SPM 탐침에응용하면, 선끝지름이작아 ( 최소직경 ~1nm) 가로방향분해능이높아지는것, 직선성이좋아깊은요철에서도정확한이미지가재현될수있는장점이있음. 또한 CNT 는화학적으로안정하고마모도적어, 수명면에서도실리콘과비교하여우수함. CNT 탐침제조회사로는, 미국의피에조맥스와일본의大硏化學工業이있음.

12 12 (4) 복합재료 : 카본블랙이나탄소섬유와비교해, CNT 를복합재료에활용할경우소량만첨가해도충분한도전성이얻을수있는장점이있음. 예를들어, CNT 첨가량은충분히수지에분산시킬경우, 카본블랙의 1/4~1/5, 탄소섬유의 1/3~1/4 으로같은수준의도전성을나타낼수있음. 복합재료에 MWCNT 를쓰는것은, CVD 법에의한대량합성이가능하고, 가격이싸며, 수지등에분산하기쉬운점때문임. 미국 GE 가일부차종에정전도장용 PA/PPE 에 CNT 를혼합한제품을갖추고있으며, 일본의日立造船은 MWCNT 를이용한도전시트를개발한사례가있음. (5) 연료전지 : NEC 에서는탄소나노튜브의일종인탄소나노혼 (carbon nanohorn, CNH) 를전극에적용하여, 평균소비전력 12W 의노트북 PC 를 5 시간구동할수있는 DMFC 를개발함 ( 출력밀도는 50mW/cm2, 평균출력 14W, 최대출력 34W, 출력전압 12V). Sony 사는플러렌을전해질재료로사용함으로 DMFC 에서메탄올의크로스오버를차단해고효율전지를구현함 [9]. (6) 수소저장 : 지금까지자동차용연료전지개발은수소저장기술이 key issue 였으며수소저장합금이나수소봄베등이연구개발되었으나중량, 설치공간, 위험성등의문제에대해구체적인해결책은없었음. 현재는, CNT 자체로는수소저장이어렵다는견해가강하며, 수소저장에최적인구조개발이나불순물을포함한상태에서의수소저장가능성을찾는움직임이있음.

13 13 2 기술동향분석 주요특허분석 가. 해외주요특허분석 WIPS 특허분석시스템에의해서, 대표적으로미국특허분석을실시한결과를그림 2 에나타냄. CNT 의대량생산시스템이개발되기시작한 2000 년이후에 CNT 에관한특허등록건수가폭발적으로증가해감을알수있음. CNT 의대표적인응용분야별특허취득건수가 654 건이었으며, 취득비율을비교해보면, 전계방출, 전자소자, 연료전지, 수소저장, 복합재료, 센서순으로나왔고, CNT 제조법에대한특허도 105 건정도로나왔는데, 기상합성법 - 레이저법 -CVD 법 - 전기방전법등이비슷한특허취득비율을보이고있음. 나. 국내주요특허분석 그림 3 에우리나라의 CNT 에대한특허분석결과를나타냄. 미국특허에비하면전체적인등록건수가훨씬작지만, 최근에는등록건수가미국의 1/3 ~ 1/2 수준까지따라오고있음 년이후 CNT 응용분야에대한특허등록건수는총 144 건이었고, 전계방출, 전자소자, 복합재료, 센서, 연료전지, 수소저장순으로많이차지하고있음. 한편, CNT 제조법에대한특허등록은총 8 건으로상당히저조함. 미국특허와비교하면, 응용분야별특허비율로매우유사한데, 특히, 전계방출분야의왕성한특허취득은 DISPLAY 분야에서의우리나라의개발경쟁력의단면을보여주고있음. [ 그림 2] 미국내연도별등록수와응용분야별특허등록비율 (2000 ~ 2006 년 )

14 14 [ 그림 3] 국내연도별등록수와응용분야별특허등록비율 (2000 ~ 2006 년 )

15 15 2 기술동향분석 국내외산업동향 가. 산업적응용분야및파급효과 (1) 전계방출특성활용 : 전계방출표시소자는패턴닝된금속기판위에 CNT 팁을수직으로형성시켜만드는데, CNT 밀도는보통 5x106~107cm-2 정도임. CNT 를사용한저온 x-ray 튜브는작고, 이동이가능하며, 낮은전력소모와긴수명등의부가적인장점까지가지고, 최근에는기존 50~500mAcm-2 범위보다큰 1Acm-2 이상의전류밀도로넓은지역을조사할수있는 x-ray 튜브와삼차원이미징처리가가능한더블빔나노튜브 x-ray 튜브가개발됨. (2) 고강도및도전성활용 : 주사전자현미경탐침은 2000 년부터이미실용화되었고, 도전성분야의 CNT 활용에서가장많은사용량이기대되는 CNT 분야는복합재료로, 최근에는폴리머의전기적또는기계적인특성을향상시키기위해나노튜브를활용하는연구도있음. 예를들어, 무게비로약 10% 의탄소나노튜브를첨가시켜도폴리머의전기전도도는 108 이상증가됨 [10]. (3) 구조적특성활용 : NEC 는탄소나노혼 (CNH) 을재료로휴대형연료전지 (DMFC 형태 ) 의촉매담지체응용. 지금까지 DMFC 촉매담지체는카본블랙이쓰였으나, 촉매입자지름을작게하는데에한계가있었는데, CNH 를적용할경우, 이런응집이일어나지않고, 2~3nm 의백금을균일하게분산시킬수있어, 카본블랙경우보다도백금의전기화학반응을 10 배높일수있음 [11]. (4) 수소저장능력활용 : 자동차용연료전지의최대관건은안전하게대용량의수소를저장할수있는수소저장기술임. 이론적으로밝혀진 CNT 의수소흡착과정은물리흡착이므로, CNT 는기존의금속화합물이나, 다른재료에비해많은장점을보유. (5) 반도체특성활용 : 탄소나노튜브의반도체성질, 높은종횡비 (aspect ratio) 와튼튼한구조는나노크기의전자소자의응용에서우수한장점들로, 실제정류기에서전계효과트랜지스터에이르기까지수많은 CNT 응용이시도되고있음. 최근, 반도체성 CNT 만을추출해내는기술이나, 금속성 CNT 를반도체성 CNT 로전환시키는기술등 CNT 조작기술이개발. (6) 나노물질흡착특성활용 : CNT 는나노센서로서소재로, 질소제 2 산화물및암모니아를검출하거나, 레독스 - 엔자임 - 글루코스 - 옥시데이즈의검출용화학센서로사용하여수직배열된탄소나노튜브로구성된거대나노전극들로만든 DNA 센서로활용가능함 [12].

16 16 나. 국내외산업동향및전망 CNT 의대량합성방법으로대부분업체가 CVD 법을채택하고있지만, CVD 법은, 전기방전법, 레이저법과비교하여, 결정성이좋지않으므로품질이문제되는분야보다는복합재료같은분야에적용하고있음. 일본의토레는나고야대학에서개발한촉매화학기상합성법으로촉매로이용하여 DWCNT 대량합성을개발하고있으며, CNRI 는 SWCNT 양산을시작하여, ACCVD 법을이용하여고품질 SWCNT 를대량합성하고있음. 국내에서는 2006 년에세메스가 CNT 대량합성연속장치를개발하여, 세계최고수준의 CNT 합성기술을보유하게된것은물론대량생산체제를갖추게되었고, 카본나노텍또한독자기술로탄소나노튜브와흑연나노섬유의합성기술, 촉매제조기술, 형상제어기술, 관련제조장비를개발하고, 설비증설을통해연간 45 톤을생산할수있는양산체재를갖출계획임. 탄소나노튜브의가공및응용수준은아직까지선진국들에비해낮은수준 (60~70% 수준 ) 에있음. 그러나, FED 에서는경쟁력을갖춰가고있고, 전자디바이스분야에서도반도체 CNT 를이용하여트랜지스터를만드는연구가활발히진행되고있음.

17 17 이슈제기및분석 3 이슈제기 소재생산의경쟁력확보를위한과제 소자의실용화및산업화를위한기술적과제

18 3 이슈제기및분석 이슈제기 18 탄소나노튜브는산업적경쟁력확보측면에서고려해야할문제가있는데, 특히응용기술, 특허, 생산단가측면에서살펴봐야할것임. 특허의경우우리나라는최근응용기술에서출원수가급속도로증가하여, 선진국들과거의대등한원천특허를확보해가고있고, 생산단가의경우는몇몇업체가대량생산체제를갖춤으로써소재의가격경쟁력을갖춰가고있음. 가장큰문제는산업적파급효과가큰응용기술로, 이와관련된탄소나노튜브이슈들은향후 21 세기국가과학기술및산업경쟁력에커다란영향을미칠수있으며, 이를철저히분석하고원천특허를확보해나가는것이무엇보다중요하여, 본보고서에서는탄소나노튜브에관련된소재와소자부분에서의응용기술에관련된이슈들을다루었음. 가. 소재생산의경쟁력확보를위한과제 소재생산의경쟁력확보는단지탄소나노튜브의대량생산만을의미하지않고, 고효율, 고순도의탄소나노튜브의양산과더불어, 탄소나노튜브를기반으로한소재의가공분야도해당됨. 불가몇년전만하더라도, 높은생산단가는산업적응용에있어서가장큰장벽으로여겨졌는데, 2001 년에그램당 500 달러를호가하던 CNT 가격이, 일본, 중국, 러시아업체등이양산에성공하여 CNT 를저가격에공급하기시작하여최근그램당 10 달러내외 (MWCNT 의경우 ) 까지낮아졌음. CNT 양산전에 CNT 구조및특성에따른분류와표준화가선행되어야할것이고, CNT 를첨가한복합재료소재응용기술, 연료전지촉매담지체등박막공정에서부터벌크공정까지소재재생산에대한경쟁력을높여야함. 나. 소자의실용화및산업화를위한기술적과제 CNT 의강도및도전성응용에있어서는 STM 팁제조기술, 나노액츄에이터, 센서기술, CNT 정렬기술, CNT 분산기술등이, 메모리소자응용에서는 CNT 를활용한고집적메모리소자기술및수평 CNT 트랜지스터, CNT- 금속접합기술, 반도체나노튜브형성및변형기술등 CNT 물성개질관련기술이포함됨. 전계방출소자응용에서는스크린프린트법등 CNT 분산기술, CNT 선택적성장기술, CNT 분산기술, 전자방출제어기술등이거론되고, 에너지관련응용기술에서는수소저장기술, 카페시터관련기술, 연료전지의전극활용기술등이해당함. 다. 경제적파급효과 CNT 세계시장규모는아직미미한수준이다. 그나마연구용수요가대부분이고, SPM 탐침과전자파차폐소재및복합소재등에서현재산업적응용이시작되어구체적인수요가발생하고있다. CNT 수요는 2000 년에약 270 만달러, 2001 년에는 500 만달러, 2002 년에는 1 억 2000 만달러였고, 2007 년까지성장률이 98% 에이를전망이다. 그렇지만, FED, IT-BT 융합분야, 의료분야, 및수소저장과전지에관련된에너지환경분야에서 CNT 응용이가시화된다면, CNT 관련산업의경제적파급효과는엄청날것임 (2015 년이후나노소자시장만수조달러의시장형성 ).

19 19 3 이슈제기및분석 소재생산의경쟁력확보를위한과제 가. 생산성확보및제품표준화 CNT 관련산업이시장에정착하는데있어가장중요한것은 CNT 가격을낮출수있는대량생산기술을확보하는것이고, 2000 년이후, CVD 법을활용한 CNT 대량생산시스템이개발됨에따라 CNT 수요를증가시키고있음. 단일벽탄소나튜브 (SWCNT) 는결정성을좋게하기위해, 아크방전법, 레이저증발법을써서합성하는경우가많고, 수율이낮으며, 장치가격이비싼점등의이유로인해다중벽탄소나노튜브 (MWCNT) 보다가격이월등히높음. 한편, 수요분야에따라 MWCNT 순도와가격은크게좌우될수있는데, 복합재료나 FED 에쓰이는 MWCNT 는불순물이섞여있어도기능적으로는문제가없으므로정제처리를단순화할수있어가격하락이가능하지만, SPM 용탐침의경우는고순도이며결정성이높은것이요구되므로고가임. CNT 가격은 CNT 제조법 (CVD 법, 아크방전법, 레이저법등 ), CNT 구조 (SWCNT, MWCNT, CNH 및기타 ) 및순도 (25~95%) 에따라크게달라진다. 대량생산된 CNT 는구조제어가쉽지않아, 고품질 ( 크기균일도, 특성균일도 ), 및고순도를갖추는데에어려움이있음. CNT 는어떤재료보다도많은응용분야가존재하고, 같은응용분야라하더라도요구되는 CNT 특성이조금씩다르기때문에각 CNT 생산업체에서는각요구스펙에맞게양산기준을잡기가쉽지않은데, 초기 CNT 업체들은주문업체가요구하는특성에맞는 CNT 를개발하여양산하는형태가주를이루었으나, 이후양산전문 CNT 업체들이다수생겨나고, 공통적인 CNT 활용스펙이형성되자, 응용분야별로표준스펙을결정하는것이가능하게됨. 이에따라, CNT 제조업체들은표준특성을확보한 CNT 를제조한후에가격경쟁력으로경쟁하게됨. 한편, In situ CNT 응용제조분야는제품의신뢰도가 CNT 뿐만아니라, 온도및성장방향조절등공정장치의최적화는매우중요함. 나. 개발방향과고려사항 (1) CNT 의분리, 배열및정제기술 탄소나노튜브는스스로엉키는성질을가지고있기때문에나노튜브를엉키지않도록하는것이복합물질이나, 소자의응용가능성을높이는것임. 자기배열기술은용융고분자와같은끈적한유체안에나노튜브를분산시키는방법으로, 짧은나노튜브는혼합물의벽면에흐르고혼합물의중간에는더큰나노튜브들이남게되는현상으로일정한크기의나노튜브획득은물론고품질고분자나노복합체생산에있어주요기술의하나임.

20 20 반도체성과금속성나노튜브는극성에서매우큰차이를가지고있어양전기영동법에의해분리될수있는데, 이방법은단지마이크론크기의전극시스템을사용하여행해져왔기때문에소량의금속성나노튜브를생산함. 이를개선시키는방법으로대용량셀에사용되는것보다더강한장변화 (field gradient) 가구형의이중극물체를분리하는데이용하는것이가능함. 나노튜브를대량으로만들어낼때이용하는공정 ( 플라즈마 CVD 방법등 ) 에서는흔히불순물 ( 탄소찌꺼기와촉매잔유물 ) 이만들어지기때문에나노튜브의질이떨어지므로, 약한산처리와함께습한공기에서그것들을가열하고자기장을이용해불순물과분리하여나노튜브를정제하는방법을개발됨. SWNT 를일정한배열을갖도록거대규모의제품을제작하는이유는이방성 (anisotropic) 배열을가진거대규모제품이 SWNT 의기계, 화학, 전기적성질을정확하게나타내지못하기때문으로, SWNT 의길이가길수록자기장과평행하게정렬되는특성이있기때문에, 장축이길수록유리하지만, SWNT 가자기장의영향을받아회전하고자할때는열역학적에너지가필요하기때문에, 자기장의세기를적절하게열역학적에너지보다크게적용하게하여, 단일벽탄소나노튜브 (SWNT) 를배열하고조립해거대규모의탄소나노튜브제품을만드는기술이개발됨 [13]. (2) CNT- 복합재료 단일벽탄소나노튜브의각층은 LBL(layer-by-layer) 조합공정에서퇴적되기때문에이공정을반복하면복합재료기질전체에단일벽탄소나노튜브가매우균일하게분포되게할수있음. LBL 기술은배향된단일벽탄소나노튜브를많이포함하고있는다중층을조합하여원하는두께를가지는필름을만드는데도사용할수있으며, 단일벽탄소나노튜브의재배향정도는상호교차 (criss-crossed) 된단일벽탄소나노튜브구조로된다층필름을제조하는데충분함. 이렇게해서만들어진복합재료는조직공학, 인공근육, 태양전지, 센서및다른전자장비에응용될수있음. 최근탄소나노튜브충전제는복합재료에서진동을감쇄하는재료로서주목을받고있으며, 이것은고온에서고분자주사슬이보다유연해지기때문에고분자와탄소나노튜브사이의기계적결합이보다약해져서일어나는것이고. 고온에서진동을상쇄할수있는재료들은항공우주, 기계재료, 소비재등다양한분야에활용가능함. 계면활성제를사용하여단일벽탄소나노튜브를분산하면계면활성제에의해탄소나노튜브와고분자와상호반응이잘일어나지않기때문에우수한강도를가진복합재료의제조를기대할수없는데, 이의해결을위해이미다졸양이온 (imidazolium) 을포함하는이온액체내에서단일벽탄소나노튜브를가루로만들어단일벽탄소나노튜브가부유시켜만들면, 탄소나노튜브가 7% 의낮은농도로포함된메타아크릴레이트버키플라스틱은인장강도에서 120% 향상을보였으며전도도는 1Scm-1 를나타내는복합재의제조가가능하였음.

21 21 (3) CNT- 전지재료 탄소나노튜브는중심튜브와이웃튜브사이의간격과넓은표면적을이용하여슈퍼커패시터 (supercapacitor) 에사용되는전극물질로매우촉망받고있는데, MWCNT 를이용하여수산화칼륨 (KOH) 으로활성화하여슈퍼커패시터의대량생산의가능성을제기됨. 슈퍼커패시터를이용할경우에작은전류밀도에서도충전및방전이가능한소자의제작이가능함. 여기서, 전하를빨리공급할수있는능력인전력밀도 (power density) 를결정하는중요한요소는슈퍼커패시터의모든요소의저항의합과비례함. 즉, 전극의다공성층의전해질의확산저항 (diffusion resistance), 전극과전류콜렉터 (current collector) 사이의접촉저항 (contact resistance) 과전극물질자체의저항을모두포함하고, 에너지밀도는전극물질의다공체의크기와전해질이온모양및기능성그룹을포함한이온크기에의존함. 탄소나노튜브와금속을결합시키면수소저장체의특성을향상시킬수있는데, 단일수소분자가 SWCNT 에접근하면에너지장벽을경험하지않고 Ti 원자가포함된 (8,0) 나노튜브에흡착되면, 0 의에너지장벽은 4 개의수소분자가늘어서 H-H 결합으로표면에분자적으로흡착될때까지지속됨. 이러한상호작용은물리적흡착 (physisorption) 보다는훨씬강하고화학적흡착 (chemisorption) 보다는약함. SWCNT 가수소저장을위한후보물질로주목받고있는데, 포텐셜조절을통해 SWNT 측벽에금속이전착된후금, 백금, 팔라듐나노입자를전기적으로연결시키는도선의역할을수행하는것임. (4) CNT 탐침제작 전기영동법에의한고분해능원자력간현미경탐침과전자빔소스 ( 전자에미터 ) 용 CNT 칩의제작기술은기존방법에비해두가지특징을가지고있는데, 첫번째는특수한제조환경이불필요하다는점으로, 장치가간단하며공정이단순하여저비용으로 CNT 탐침을제작할수있고, 우발적인방식에비해나노튜브를제조하는것이아니라자동제어가가능한방식이라고것임. 두번째특징은순도가높고배향성이뛰어난 CNT 탐침의길이제어가가능하다는점임.

22 3 이슈제기및분석 소자의실용화및산업화를위한기술적과제 22 가. 소자응용을위한기술적문제점 생명과학분야 (BT) 와나노기술분야 (NT) 의융합에있어 CNT 의역할중에주로논의되고있는것은생체시스템의연결통로 ( 파이프 ), 초미세약물주입장치, 나노튜브의기체흡수성을이용한나노가스센서, 나노튜브에기능기를부착한초미세센서, 탄소와생체조직과의친화성을이용한의료용초미세부품으로의소자응용가능성임. 그러나, 아직연구개발초기인만큼실용화직전성격의문제점보다는기존의문제점을 CNT 가해결할수있는가능성과향후이슈에대해살펴볼필요가있음. 미래의테라급나노소자개발에 CNT 를응용을위해필요한집적화공정은패턴위에서의 CNT 의직접성장기술, 자기정렬기술, 선택적인 CNT 버닝, CNT 구조제어성장기술등의문제들임. 탄소나노튜브의 FED 응용에서고려해야할점은 CNT 소재가크기와방향이균일한대량제조기술이개발되어야하며, 전계방출특성이우수한 CNT 구조로최적화되어야하고, CNT 를대형유리기판위에배열시키는공정이확보되어야할것임. 한편, FED 에비해상대적으로간단한구조인 CNT 광원의응용을위해서는높은밀도의전자를방출하기위한 CNT 소재기술, CNT 성장과프린팅기술, 고휘도와장수명을위한형광체소재및도포기술, 유리관을진공패키징하는기술, 구동회로및주변지원기술등이과제들임. 나. 기술적문제점의극복방향 (1) BT-NT 융합분야 암생물학자들이건강한세포에서악성세포로변화되는복잡한세포간신호체계를밝혀냄에따라비정상적인세포성장 ( 증식 ) 을멈출수있는새로운치료법의개발이가속화되기시작했지만, 치료시약은단백질이기때문에기능을유지한채세포막과세포질내로주입하기가어려웠는데, 탄소나노튜브를활용하여, 작은단백질을세포로유입시킬수있는장치 ( 생체파이프 ) 가개발된것은대표적인사례임. 탄소나노튜브트랜지스터에부착된단일줄기 DNA 를사용하여공기중에있는미량의화합물을탐지할수있는나노수준의센서가개발되고있는데, DNA 와결합된소자는화합물의혼합물에서미량의냄새를추적할수있는후각센서 ( 가스및화학센서 ) 는실용화가가능하여, 이사실을응용하여소변시료를사용해암을조기에탐지할수있는새로운방법이개발될가능성이있음 [14]. DNA 로코팅된단일벽탄소나노튜브를살아있는세포에적용하여, 미량의해로운오염물질을탐지하여, 특정 DNA 서열을알수있는방법이개발되었는데, DNA 센서의잠재적응용은암관련유전자의신속한탐지, 감염된유기체를확인하는살아있는세포에서센서로작동될수있다는보여준사례임.

23 23 대부분의탄소나노튜브화학센서의작동기구는나노튜브의전기저항의변화로, 정전용량신호는노이즈가거의없고검출속도가빠르며감도가높은센서의제조를가능함. 예를들어, 기질의단분자층으로둘러싸여진여러층의나노튜브로구성된센서는특정생물분자나화학물질과선택적으로결합하여, 타깃화학물질이들어와서나노튜브를둘러싼단분자층과접촉하면, 화학물질이흡착되거나표면과결합하는데, 나노튜브에전기장을걸어주면튜브의표면에강력한전기장이생성되고, 흡착된분자들은전기적으로극성을띠거나재배열되기때문에나노튜브의정전용량이증가하게되는현상임 [15]. (2) CNT 전자소자분야 최근탄소나노튜브와나노선소자를대량생산하는기술이개발되었는데, 탄소나노튜브가친수성분자와친화력이강하다는특성을활용하여, 기판의특정위치에비흡착성분자막을도포한뒤에나노선이포함된용액을뿌려, 탄소나노튜브와나노선이깨끗한표면에만자동적으로결합되는원리를이용한것임. 이기술로향후고성능트랜지스터집적회로와초고감도바이오센서의대량제작이가능 [16]. 탄소나노튜브는구리와비교하여단위면적당약 1000 배의전류밀도를가지고있으며, 속도는 10 배나빠르고, 또한열을훨씬빠르게분산시키기때문에구리선이가지지못한많은장점들을보유 년경반도체는약 45 나노미터의공정을가질것으로보이며, 2013 년경에는 32 나노미터가될것으로예상된다. 공정부분의최적화가이루어지면, 향후 DRAM 의배선등에활용될가능성이높음. 무기질나노튜브를금속 - 산화물 - 용매전계효과트랜지스터 (FET) 에집적하는방법이개발되어, 이온의전도도를이용하여빠른전계효과변조가가능하게되었음. 반도체에무기질나노튜브를도핑하여표면처리를하면나노유체트랜지스터의 p- 형에서양극형과 n- 형전계효과트랜지스터의스위치를만들수있음. 탄소나노튜브를사용한진동기는나노튜브채널로구성된세개의전극을가진트랜지스터형태로, 소스드래인을연결하고있는나노튜브는 AC 전압이게이트에가해지면, 역학적으로진동함. 나노크기의진동기는휴대폰이나원자수단위로물질의질량측정이가능한센서에응용가능함. 탄소나노튜브의전기역학적특성은메모리로서의응용도가능함. 나노튜브메모리는비휘발성이고, 빠르며, 매우오랜시간정보를저장할수있고, 접속수도 DRAM/SRAM 과필적할만한수준이라는장점등을보유함 [17].

24 24 (3) 전계방출응용소자분야 에미터로서쓰이는경우, 기판표면에 CNT 를균일하게성막하는방법으로크게스프레이법, 스크린인쇄법, 전기영동법이있음. 스프레이법은에어브러시로용매에분산된 CNT 를금속기판위에불어붙이는것으로, 스프레이전에, Fe, Ti 등의금속을미리퇴적시킨후버퍼층위에스프레이를행하고열처리하는방법. 스크린인쇄법은 CNT, 도전페이스트, 유기바인더로된페이스트를기판위에메시를통하여도포하는것으로, 건조, 및소성후에적당한표면처리를함으로써, CNT 를표면에노출시키는방법. 상온에서기판표면에도포가가능하므로, 다양한패널사이즈에적용할수있음. 전기영동법은전해질현탁액중에서 CNT 에전하를띠게하여전기력에의해금속표면에 CNT 를퇴적시키는방법. 그외에, 직접기판상에 CNT 를성장시키는방법으로 CVD 법이있는데, 메탄, 아세틸렌등을원료가스로하여 CVD 법으로 Fe/Co/Ni 같은촉매금속이패턴된후에사용됨. 그러나, CRT 경우휘도편차가 1.6%~2% 이내인것에비해 FED 는 10% 에달해, 이편차를없애기위해 CNT 막의표면처리, 막의평탄화, 에미션사이트증가등이연구되고있음. 기존 X- 레이튜브는전자방출을위해사용하는필라멘트열음극튜브 (thermionic tube) 에서 2000 도이상의높은열이발생해 X- 레이필라멘트광원의수명이길지않았지만, 전자방출원으로 CNT 를이용하여분해능력이우수한영상을획득할수있었고, 만약고장시에는 CNT 만교체해반영구적인사용이가능하다는장점이있음. 탄소나노튜브의발광성질은반도체로서의특성을보다충실히유지하고있는것이기때문에본박막은광 - 전자기능에만머물지않고 FET 등을포함한다양한반도체소자에전개가가능할것임. 이는반도체 SWNT 의밴드간광학천이에유래하는것으로, 튜브가응집한박막에서는튜브간상호작용때문에발광기능이없어지지만새롭게개발된방법에따르면젤라틴의분산작용에의해튜브끼리의고립상태가유지되기때문에발광 SWNT 박막을실현할수있는기술임. 계면활성제를이용해 SWNT 를수중분산하면밴드간의광학천이에의한발광을검출가능함.

25 25 다. 산업화촉진을위한고려사항 탄소나노튜브소재및응용분야에대한원천기술확보및산업활성화를위해다음과같은사항을일관되게추진해야할것임. - 산학연클러스터로연구개발체계를구성하여핵심원천기술발굴과산업화를일괄적으로동시추진함 - 대규모수요업체를대상으로탄소나노튜브의제품표준화조기에확립시킴 - 소재수요규모가큰 Killer Application 의집중발굴과소재개발역량을집중시킴 - 탄소나노튜브연구개발에위한정기학회개최로기술교류를활성화시킴 - 탄소나노튜브의새로운응용기술에대한원천특허확보 - 소재생산업체와수요업체간의상호공동연구개발확대 - IT-NT 및 BT-NT 등융합기술개발 - 탄소나노튜브개발을위한대규모펀드조성 - 국가간의연구개발협력및연계연구시스템확보 - CNT 소재및응용에대한전문가양성

26 26 참고문헌 1. 한창수, 서희원, 탄소나노튜브조립기술, 물리학과첨단기술, R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, and W. A. Heer, Science 297(2002) 한상무, 최승욱, ' 일본의탄소나노튜브시장개황과실용화동향 ', RIST, M. Endo et al., Nano Lett, 3(6) (2003) 나노기술종합발전계획, 국가과학기술위원회, P. G. Collins, et al., Science 292 (2001) 矢野? 濟硏究所 (Yano Research Institube Ltd.), カ "[ ボンナノチュ "[ ブの可能性と將來予測 M. P. Anantram and F. Leonard, Rep. on Progress in Phys. 69 (2006) J. Li, 'Chemical and Physical Sensors in Carbon Nanotubes, 2004, CRC press 13. X. L. Xie, Y. W. Mai and X. P. Zhou, Mater. Sci. and Eng. R49 (2005) M. Strano et al., Science 311 (2006) A. Johnson at al., Nano Lett. 5(9) (2005) T. Rueckes et al., Science 289 (2000) 94

27 27 저자소개 정우석 - 공학박사 - 현, 한국전자통신연구원선임연구원 - 하이닉스반도체선임연구원 (1998~2001) 한국과학기술정보연구원동향정보분석팀

탄소연속섬유복합체 제조기술 본분석물은교육과학기술부과학기술진흥기금을지원받아작성되었습니다.

탄소연속섬유복합체 제조기술 본분석물은교육과학기술부과학기술진흥기금을지원받아작성되었습니다. 머리말 제 1 장서론 1 제 2 장기술의개요 5 제 3 장기술동향분석 42 - i - 제 4 장탄소복합섬유시장전망 88 - ii - 제 5 장결론 107 참고문헌 111 표목차 - iii - 그림목차 - iv - - v - 1 서론 2 출처 : 한국섬유산업연합회, 최신섬유기술동향,