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희지 단
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1 서명원 * 김재호 * 이시훈 전북대학교자원에너지공학과, * 한국에너지기술연구원기후변화연구본부청정연료연구단 Introduction and Current Status of Biomass Gasification Downstream Processing Myung Won Seo*, Jae Ho Kim*, and See Hoon Lee Department of Mineral Resources and Energy Engineering, Chonbuk National University *Clean Fuel Department, Korea Institute of Energy Research (KIER) Abstract: 지속가능한바이오매스자원으로부터열, 전력을비롯하여연료부터화학원료까지다양한제품들을생산하는열화학적전환공정들이높은관심을받고있다. 특히수소, 일산화탄소로구성된합성가스를생산하고이를전력, 연료등을동시에생산하는가스화공정에대한학계, 산업계, 정부의관심이매우높다. 그러나바이오매스가스화를통해생산된합성가스는타르, 황산화물등의오염물질들을함유하고있어후속공정들의이용을위하여정제공정을반드시거쳐야한다. 본고에서는바이오매스가스화기술에적용되는일반적인정제과정에대해서서술하였으며세부적으로불순물제거공정, 산성가스제거공정, 타르제거공정등의연구개발동향을살펴보았다. Keywords: biomass gasification technology, downstream process, containments, absorption, tar removal 1. 서론 1) 21세기들어더욱심해진에너지고갈과지구온난화로대표되는환경문제는석유, 천연가스, 석탄등의기존화석에너지에서탈피하여지속적으로이용가능한새로운에너지자원들의개발로이어지고있다. 많은전문가들이세계의에너지수요가지속적으로증가하여 2020년에는현재보다 40% 이상증가할것으로예측하고있다. 이에따라세계각국은자국내에서이용가능한풍력, 태양, 바이오매스등의재생자원들을개발하고있다. 특히바이오매스자원은생장기간동안이산화탄소를이용하여광합성을하므로이산화탄소에대해중립적 (CO 2 neutral) 이며 [1], 전력생산외에도대체연료생산, 화학물질생산등의다양한형태의에너지를생산할수있어활용가치가더욱높다. 주저자 ( donald@jbnu.ac.kr) 바이오매스자원은열에너지를생산하기위하여인류가가장오랫동안이용해온자원이며바이오매스를이용하기위한다양한인프라가이미존재하고, 기존의석탄에너지전환시설들에서대체자원으로서도이용가능하다. 따라서세계각국에서는미래의에너지자원으로서바이오매스의이용을보다적극적으로확대하고있다. 그러나바이오디젤, 바이오에탄올로알려진바이오연료에대한관심이증가하면서곡물자원에대한급격한수요증가로식량수급문제를야기하고있다. 이에따라목질계를비롯한비식용바이오매스자원의에너지전환에더욱많은노력을기울이게되었다 [2-5]. Figure 1에서보는바와같이, 인류가에너지자원으로이용할수있는바이오매스량은총 750억톤정도로파악하고있다. 이중에서목질계바이오매스가 730억톤, 작물류가약 20억톤이다. 작물류중식물자원의부산물이 15.5억톤으로파악되고있으며볏짚이 7.3억톤이고, 밀짚이 3.5억톤, KIC News, Volume 15, No. 6,

Figure 1. 세계바이오매스자원현황. 직접연소 열, 전기 열분해 액체연료 열화학적전환기술 가스화간접액화고압액화 합성가스액체연료 ( 메탄올, 가솔린 ) 중질상연료 저온가스화 수소, 메탄 Figure 2. 바이오매스의열화학적전환기술. 기타전환기술 탄화 ( 고체연료 ) RDF( 고체연료 ) corn stover가 2.0억톤정도가된다.

2 Figure 1. 세계바이오매스자원현황. 직접연소 열, 전기 열분해 액체연료 열화학적전환기술 가스화간접액화고압액화 합성가스액체연료 ( 메탄올, 가솔린 ) 중질상연료 저온가스화 수소, 메탄 Figure 2. 바이오매스의열화학적전환기술. 기타전환기술 탄화 ( 고체연료 ) RDF( 고체연료 ) corn stover가 2.0억톤정도가된다. 따라서바이오매스이용의확대는목질계자원의이용과식물자원부산물의이용에달려있다. 대부분의전문가들은 2030년까지바이오에너지의공급이지속적으로증가할것이며대부분이비식용바이오매스로부터공급될것으로여기고있다 [6]. 비식용바이오매스자원으로부터에너지를생산하는기술은크게열분해, 연소, 가스화등의열화학적인방법과발효, 혐기성소화등을이용한생물학적방법으로나뉜다. 인류가가장오랫동안이용한연소는열에너지생산만을목적으로이용되어왔으며열효율이낮은편이고온실가스배출, 환경오염등으로인해서점차기피기술로인 식되고있는실정이다. 반면, 가스화, 열분해등의다른열화학적전환기술들은열효율이높을뿐만아니라오염물질저감, 열외의다른에너지형태를생산하기위하여이용될수있다는장점으로인해더욱높은관심을받고있다. 바이오매스를활용한열화학적전환기술과대표적인에너지형태를 Figure 2에나타내었다. 바이오매스의열화학적전환기술의가장큰문제점은가스화반응을통하여얻어진합성가스에포함된타르를비롯한불순물 ( 알칼리화합물, 질소, 황화합물 ) 을제거하는데드는고비용및고에너지로알려져있다 [7]. 따라서본고에서는바이오매스가스화기술중에서특히가스정제기술 40 공업화학전망, 제 15 권제 6 호, 2012

Figure 3. 바이오매스가스화와관련된공정흐름도. 및타르포집기술에초점을두고기술현황및실험결과등을소개하고자한다. 2. 가스화정제기술의필요성및정제기준바이오매스가스화는 Figure 3에서보는바와같이크게네단계로분류할수있으며, 이는바이오매스전처리, 가스화, 가스정제, 가스이용이라고할수있다 [7].

3 Figure 3. 바이오매스가스화와관련된공정흐름도. 및타르포집기술에초점을두고기술현황및실험결과등을소개하고자한다. 2. 가스화정제기술의필요성및정제기준바이오매스가스화는 Figure 3에서보는바와같이크게네단계로분류할수있으며, 이는바이오매스전처리, 가스화, 가스정제, 가스이용이라고할수있다 [7]. 전처리과정에서는입자를잘게분쇄하고수분을포함한바이오매스를일정수분함량 (10%) 이하로건조한다. 가스화과정의핵심이라고할수있는가스화기에서는고온에서공기 / 산소 / 수증기와같은가스화제를이용하여합성가스 ( 대부분 H 2, CO) 를얻는다. 생산된합성가스는정제공정을거쳐서불순물을제거한뒤, 터빈, 버너등으로직접이용되거나 F-T 및메탄올합성의원료로, 혹은연료전지, IGCC 등에이용이된다. 가스화정제기술은가스화기와최종가스이용을이어주는가교역할을한다고볼수있다. 최종사용하는합성가스의용도에따라가스내에포함되는불순물의허용기준치는다르게된다. 예를들어, 가스터빈의연소시스템인경우합성가스에포함된타르를함께연소할수있으므로타르의양이많아도상관이없지만, F-T 합성 공정에서이용되는탄화수소전환용촉매나연료전지는굉장히적은양의타르만이허용된다. Table 1에는합성가스를이용한각공정에서의불순물허용기준치를정리하였다 [8]. Table에서는허용기준치가꽤엄격한편이지만, 이는곧시설비용증가와직결되므로촉매의비활성화와함께제거효율을고려해야하는어려운문제이다. Rule of thumb에따르면질소포함및황포함불순물의최대허용치는최대 1 ppm이이용된다고보면된다 [9]. 미립자 (particulates) 는반응기및각종장비의표면에침착하는파울링 (fouling) 현상을일으키고, 고정층반응기는막을수있으므로완벽하게제거하여야한다. 타르는직접적으로촉매를피독시키지는않지만, F-T 합성이나메탄올합성시 bar로가압하는공정이수반되므로농도가이슬점이상이되면시스템에응축되고파울링현상을일으키기때문에이슬점이하로유지해야한다. 특히, S, N을포함한타르 ( 트리오펜, 피리딘 ) 는직접촉매를피독시키므로 ppm 이하의레벨로떨어뜨려야한다. 현재바이오매스가스화정제기술은개발중이며, 여러가지기술들이접목되고있다. 한편, 합성가스의대부분 (84%) 을생산하는천연가스의부분산화법의합성가스정제기술은널리알려져있으며상업적으로도이용가능하다. Figure 4에는 KIC News, Volume 15, No. 6,

4 Table 1. 합성가스를이용한공정의불순물허용기준치 F-T 합성메탄올합성 Mixed alcohol 합성에탄올발효 불순물 Fe 촉매 Co 촉매 Cu/ZnO/Al2O3 촉매 ( 가스접촉 ) Cu/ZnO 촉매 ( 액체접촉 ) Alkali/Cu/ZnO 및 Alkai/CuO Alkali/ZnO/Cr 2O 3 /CoO 촉매촉매 생물학적에탄올합성 Particulates < 0.1p pm < 0.1 ppm 제거되어야함 Nitrogen (NH 3, HCN) < 10 ppb (poison) < 10 ppb (poison) 알려지지않음. ( 암모니아는미생물생장촉진 ) Sulfur (H 2S, COS, CS 2) Halides (HCl, Br, F) < 100 ppb (poison) < 60 ppb (poison) < 10 ppb (poison, 촉매구조변형 ) < 100 ppb (poison, 영구적활성상실초래 ) < 1 ppb (posion) < 10 ppb (poison) FT 합성메탄올합성 (Co 촉매 ) ( 가스접촉 ) 과동일과동일 2% H 2S 까지견딜수있음. 제거되어야함. ( 일부미생물은 Cl 에저항 ) Alkalimetals (Na, K) < 10 ppb (mixed alcohol 반응촉진 ) 낮아야함 (mixed alcohol 반응촉진 ) 알려진바없음. Tar Concentration below dew point ( 아니면표면에응축 ) Concentration below dew point ( 아니면표면에응축 ) 제거되어야함. (FT 합성과비슷 ) Figure 4. 일반적인합성가스 ( 천연가스의부분산화로부터생성 ) 의정제공정흐름도. 천연가스의부분산화로부터생산되는합성가스의정제공정을나타내었다 [10]. 이를살펴봄으로써, 바이오매스가스화정제기술의단계를개괄적으로살펴볼수있을것으로판단한다. 그림에서보는바와같이, 우선고온의합성가스는물을이용하여냉각하고불순물 (dust, soot, ash) 들을제거한다. 불순물중에서질소와황화합 물은연속적인제거과정을거치는데, NH 3 는할로겐화물들과함께 water washer에서제거된다. 이어서 H 2 S는물리적 / 화학적흡수방법, 혹은황원소로변환시키는과정 (Claus 공정등 ) 을거쳐분리하게된다. 일반적으로 COS와 HCN은가스정제공정에서제대로잡히지않기때문에양이많다면, 가수분해단계를이전에설치하여 COS는 H 2 S 42 공업화학전망, 제 15 권제 6 호, 2012

Figure 5. 대표적인미립자제거시스템 (a) 배리어필터, (b) 전기집진기. 로, HCN은 NH 3 로변환하여제거하는방법이사용된다. 다음장에서부터는바이오매스가스화에서앞서살펴본불순물들을제거하는정제공정에대하여자세하게알아보기로한다. 3. 불순물제거기술 3.1. 미립자및알칼리미립자및알칼리의허용기준치는앞서살펴본바와같이합성가스의용도에따라달라진다.

5 Figure 5. 대표적인미립자제거시스템 (a) 배리어필터, (b) 전기집진기. 로, HCN은 NH 3 로변환하여제거하는방법이사용된다. 다음장에서부터는바이오매스가스화에서앞서살펴본불순물들을제거하는정제공정에대하여자세하게알아보기로한다. 3. 불순물제거기술 3.1. 미립자및알칼리미립자및알칼리의허용기준치는앞서살펴본바와같이합성가스의용도에따라달라진다. 가스엔진 (< 50 mg/m 3 ) 과터빈 (<15 mg/m 3 ) 은비교적그값이큰반면에촉매반응인경우에는 0.02 mg/m 3 이하의소량만이허용된다. 미립자들은대부분미반응촤와회분으로구성되어있으나알칼리성분 (CaO, K 2 O, P 2 O 5, MgO, Na 2 O, SiO 2, SO 3 ) 또한포함하고있다. 이런알칼리염은 700 이상에서는증발하고 650 이하에서는응축되므로가스터빈이나열교환기와같은후단장비에입자 (< 5 µm) 를형성하고금속표면에달라붙어부식을일으킬수있다. 또한알칼리염은타르분해, FT 합성용촉매를비활성화시킨다. 이를제거하기위해서는가스화기에서생성된고온의합성가스 를 600 로낮춰알칼리증기를미립자로응축시킨뒤에건식 / 습식입자제거시스템을이용하는방법이있다 [11]. 일반적으로미립자및알칼리의제거에서는싸이클론 (cyclone), 배리어필터 (barrier filter), 전기집진기 (electrostatic filter), 스크러버등을사용한다. 싸이클론은가장간단한방법으로주로큰입자 (> 5 µm) 를제거하는데이용하고, 적은압력손실로초기분리용으로적합하다. 디자인이이미널리알려져있으며 [12], 많은 vendor들이있으므로이들을통하여구입할수도있다. 입자의포집효율을높이기위해서다중싸이클론을이용하기도한다. Figure 5에는배리어필터와전기집진기의기계적원리를나타내었다. 배리어필터는다공성물질 ( 금속 / 세라믹캔들, 백필터, 충진층필터 ) 등을이용하여가스는통과시키고고체흐름을막아 µm 범위의입자를포집한다. 필터에달라붙어있는입자들은주기적으로청소용가스를반대방향으로주입하여분리한다 [13]. 전체입자의부담을줄이기위하여필터는일반적으로싸이클론후단에설치하는경우가많다. 배리어필터의단점은타르와같이끈끈하고젖은상태의불 KIC News, Volume 15, No. 6,

6 순물을제거하기어렵다는점이다. 또한, 타르는 필터표면에붙어탄화작용을일으키고파울링이 나플러깅 (plugging) 현상을일으킨다 [13]. 이를 해결하기위해서는배리어필터의전단에서타르 를모두제거하거나, 배리어필터가타르의응축 점인 이상에서작동하여야한다. 캔 들필터와세라믹필터는 700 이상의온도에서 잘작동하였다는보고가있다 [7]. 하지만, 연속조 업이아닌경우에는잦은열적충격에의하여깨 지는현상또한관찰되었으므로 [14] 향후내구성 에대한연구개발이더필요하다. 백필터는 micron 이하의입자를포집할수있으나, 면소재이므로 온도를 350 정도로낮춰야한다. 한편, 전기집 진기는전기전압을걸어미립자를분리하는데분 리효율은입자의저항율과황, 알칼리성분에따 라변한다. 전기집진기의경우, 크기와건설비용 이만만치않기때문에큰규모의조업에알맞다 질소및황화합물 합성가스에포함된질소는 NH 3, HCN 과같이 원료자체의질소성분으로부터혹은, 가스화제에 포함되어있는질소로부터기인한다. 석탄가스화 기와비교하여바이오매스의경우, 가스출구에서 의 HCN 농도는비슷하나 ( 20 ppmv), NH 3 농 도는수천 ppmv 로석탄 (40 ppmv) 에비하여매우 큰편이다. NH 3 는합성가스에존재하는염소와 함께 NH 4Cl 을형성하기도하는데이는 이하에서결정화되어파울링현상을일으킨다 [10]. 또한 HCN 은 F-T 촉매의비활성화를촉진할 수있으며, 이러한질소화합물은합성가스를 IGCC 에이용할경우질소산화물 (NO x) 로변하므 로, 제거하기쉽지않고대기오염의주범이되기도 한다. 합성가스가저온상태로유지된다면, NH 3 는물에잘녹기때문에 wet scrubbing 을통하여 제거될수있으며, 고온 ( 약 900 ) 에서도 dolomite, Ni- 계열, Fe- 계열촉매가대략 99% 이상의 NH 3 를 제거하는것으로알려져있다 [11]. 한편 scrubbing water 를정화하고질소성분을회수하기위하여박테리아를이용하는공정 (ANAMMOX process) 또한개발되었다. 이공정은 NH 3 를니트로화반응, 탈니트로화반응을통하여질소를회수하는공정으로 2002년처음네덜란드에설치가되었다. 사용된박테리아는탄화수소오염에민감한것으로알려져있으며, 암모니아의농도가매우높은경우 (> 100 mg/l) 에고려해볼만한공정으로알려져있다 [15]. 대부분의바이오매스는적은양의황을포함하며 (< 0.5%), 가스화과정에서 H 2S, SO 2 등으로변환된다. 석탄에비해낮은황함량을가지므로대부분의가스이용에는문제가없으나, F-T, 메탄올합성과같은공정에서는아주적은양의황이직접적으로촉매를피독시키므로꼭제거되어야한다. SO 2 는 wet scrubbing을통하여제거하며, 경제적이며넓은유용성을가지는 limestone, dolomite, CaO 등을이용하여 H 2S, SO 2 등을제거하기도한다. 한편, COS는일반적으로물리, 화학적방법으로는제거하기가힘든것으로알려져있다. 가스의온도가낮아지면서 COS는 H 2S로전환되는데열역학적으로 200 에서는 COS가존재하지않는것으로알려져있다. 따라서활성알루미나, 티타니아, Mo/Co 촉매등을이용하여 COS를 H 2S로전환시키거나, 촉매를이용하지않기위해서는 ZnO를이용해 H 2S를흡수하고생성된 ZnS가수첨반응을통하여 COS를 H 2S로전환시키는방법이있다. 황화합물제거에대한이슈는 4장에서더자세하게다루기로한다. 4. 산성가스제거기술 4.1. 산성가스제거기술비교산성가스란물과반응하여산성의용액을만드는가스로, 이산화탄소 (CO 2) 와황화수소 (H 2S) 가대표적인예이다. 앞서살펴본바와같이, 바이오매스가스화를통해생성되는합성가스는대부분 H 2, CO로이루어져있으나, CO 2, H 2S, COS 등과같은산성가스를포함하고있어에너지전환을위한후속공정의성능저하를야기하므로산성가스농도를반드시저감해야한다. 일반적으로산 44 공업화학전망, 제 15 권제 6 호, 2012

7 Table 2. 산성가스제거기술비교및적용범위 구분장점단점 적용범위 H 2S COS CO 2 Chemical solvents - 짧은시간 - 비교적간단 - 재생공정에서열공급더필요 - 탄산염이온이 H 2S 흡수능떨어뜨림 Physical solvents - 일반적으로사용 / 넓은적용성 - 용매재사용가능 - 높은압력필요 - 높은유지비용 Membranes - 높은순도의 CO 2 회수가능 (95%) - 높은압력필요및압력을높이기위해에너지비용필요 Molecular sieves - Feed 농도가낮은경우에만사용 Table 3. 대표적인상용흡수공정 구분대표공정 ( 항목 ) 공정조건흡수기체소요에너지분리순도 MEA (12 30 wt%) 흡수탑 40 PCO 2 > 1 5 bar 재생탑 H 2S, SO 2, CS 2, CO 2, COS kwh/kgco 2 CO 2 분리인자 99% 화학적흡수 Flexsorb (Hot K 2CO 2/amine) 흡수탑 120 PCO 2 > 6 10 bar H 2S, SO 2, CS 2, CO 2, COS 0.43 kwh/kgco 2 - Benfleld (K 2CO 3/catalyst) 흡수탑 PCO 2 > bar H 2S, SO 2, CO 2, HCN, COS kwh/kgco 2 - Rectisol (Methanol) 흡수탑 PCO 2 > 10 bar H 2S, NH 3, COS, CO 2, HCN 등 CO 2 분리인자 90% H 2S 0.1 ppmv kwh/kgco 2 CO 2 5% 물리적흡수 Purisol (NMP, N-methyl-2-pyrrolldone) 흡수탑 PCO 2 > 10 bar H 2S, NH 3, COS, CO 2, HCN 등 CO 2 분리인자 90% 0.09 H 2S 1 ppmv kwh/kgco 2 CO ppmv Selexol (DMPEG, Dimethyl Ether of Polyethlyene Glycol) 흡수탑 0 20 PCO 2 > 7 30 bar H 2S, NH 3, COS, CO 2, HCN 등 kwh/kgco 2 H 2S 1 ppmv CO 2 0.5% 성가스들을제거하는방법으로이용되는것은화학적흡수, 물리적흡수, 분리막, molecular sieves 를이용하는방법들이있다. Table 2에는각산성가스제거공정의장단점과가스적용범위를나타내었다. 또한 Table 3에는대표적인상용흡수공정의공정조건, 흡수기체, 소요에너지, 분리순도등을정리하였다. 표에서볼수있듯이, 화학적흡수방법과물리적흡수방법은모두큰규모의가스유량을처리할수있다는장점을갖고있다. 반면, 화학적흡수방법은재생온도가높아열공 급이필요하다는단점을갖고있으며물리적흡수방법은높은압력이유지되어야한다는단점을갖고있다. 물리적흡수공정은산성가스용해도가높은유기용매에물리적으로산성가스를흡착시켜제거하는방식으로산성가스의분압이높을수록보다많은양의산성가스가흡수, 제거된다. Figure 6은물리흡수와화학흡수공정에서의산성가스분압에따른처리량 ( 좌 ) 과소요비용 ( 우 ) 를나타내었다 [16]. 그림에서보는바와같이, 산성가스의압력이높을수록물리적흡수가용매의처리 KIC News, Volume 15, No. 6,

Figure 6. 산성가스및 CO 2 분압에따른용매의처리량 ( 좌 ) 및소요비용 ( 우 ). 량은증가하고소요비용이감소하여상대적으로화학적흡수공정에비해훨씬유리한것으로나타났다. 보고된바에의하면 [17], 물리적흡수가화학적흡수보다유리해지는경계점은대략 7 bar 근처이다. 물리용매공정의흡수탑운전온도는화학용매공정보다낮기때문에많은냉각이필요하다.

8 Figure 6. 산성가스및 CO 2 분압에따른용매의처리량 ( 좌 ) 및소요비용 ( 우 ). 량은증가하고소요비용이감소하여상대적으로화학적흡수공정에비해훨씬유리한것으로나타났다. 보고된바에의하면 [17], 물리적흡수가화학적흡수보다유리해지는경계점은대략 7 bar 근처이다. 물리용매공정의흡수탑운전온도는화학용매공정보다낮기때문에많은냉각이필요하다. 따라서공급가스중의산성가스분압이낮아도계통의운전온도가상당히낮을경우 ( 약 -60 정도 ) 물리용매공정이경제적으로우수한경우가종종나타난다. 합성가스를이용하여 F-T, 메탄올합성하는경우에대부분운전압력이 10 bar 이상이므로압력이높을수록처리효율이높아지고, H 2S, CO 2, COS 가스를모두처리할수있는물리적흡수공정이바이오매스가스화에상대적으로용이하다고볼수있다. Munder et al.[17] 은 case study를통하여 BTL (Biomass-to-Liquid) 공정에서 F-T 합성이전에가스정제시스템을선정하기위해 amine을이용한화학흡수와 Rectisol 공정을이용한물리흡수의경제성을비교하였다. 초기설치비의경우 Rectisol 공정이더많이소요되었지만, 바이오매스의불균질성으로인해 amine을이용하는경우적절한상부에서의보조층 (upstream guard bedding) 이필요한것으로나타났다. Rectisol 공정의경우오염물질을완벽하게제어할수있으면서더큰안정성을보이는것으로나타났다. 따라서운전조건뿐만이아닌공정의독특한특성을고려하여가스정제시스템을선택해야한다 물리적흡수방법물리적흡수방법중대표적인공정으로는메탄올을이용하는 Rectisol 공정과디메틸에테르를사용하는 Selexol 공정이있으며, 그외에도 Purisol, Flour solvent 공정등이있다. Rectisol 공정은독일의 Lurgi사에서최초로개발하여현재는 Lurgi와 Linde가라이센스를갖고있는공정으로메탄올을이용하며비교적저온에서 CO 2, H 2S, COS 및유기황화합물을동시에회수제거한다. CO 2, H 2S는특별히저온, 고압의조건에서메탄올에매우잘용해되며, 압력이낮아지면용액에서쉽게배출제거할수있다. 재생단계에서는감압처리로용액이냉각되므로열요구량이비교적낮다. 이공정의장점은에탄올아민용액흡수에의한산성가스제거공정에비해에너지소모가매우적고단한차례의처리로모든불순물가스의만족할만한제거효율을달성할수있다는것이다. 또한공정에서배출되는가스상의수분이매우낮은편이다. 메탄올용해도는 H 2S가 CO 2 보다매우높기때문에, H 2S와 CO 2 모두함유하는가스에서는 H 2S의선택적제거도할수있다. 메탄올흡수탑의단점은계통흐름구성이복잡하며, 저온에서높은메탄올의증기압으로 46 공업화학전망, 제 15 권제 6 호, 2012

Figure 7. 중국지린에건설된 Selective Rectisol Process 의사진및공정도 [16]. 인하여용매의증발손실이다소높은것이다. 또 한 CO 2 의흡수도가낮은편이어서 CO 2 가정제가 스에미량포함되기때문에, 특별히 CO 2 규제가 요구되는경우에는별도의 CO 2 처리공정이필요 하다.

9 Figure 7. 중국지린에건설된 Selective Rectisol Process 의사진및공정도 [16]. 인하여용매의증발손실이다소높은것이다. 또 한 CO 2 의흡수도가낮은편이어서 CO 2 가정제가 스에미량포함되기때문에, 특별히 CO 2 규제가 요구되는경우에는별도의 CO 2 처리공정이필요 하다. 최근에는 CO 2 를황화합물과분리하여배출할수있는선택적 Rectisol 공정 (Selective Rectisol Process) 또한개발되어높은 CO 2 포집율을가지 게되었다. 중국지린에건설된선택적 Rectisol 공 정의사진과공정도를 Figure 7 에나타내었다. 이 공정은대체적으로 150 psig 이상의압력에서 CO 2, H 2 S 가주제거대상인대용량의설비에적 합한것으로알려져있다. 그럼에도불구하고메 탄올흡수탑은다양한산성가스들을동시에제거 할수있다는장점을가지고있다 [5]. Selexol 공정은 Allied Chemical Corp. 에서개발 된공정으로, 현재는 UOP LCC 이라이센스를가 지고있으며폴리에틸렌글리콜의디메틸에테르 인 Selexol 용매를이용한다. Selexol 용매의물리 적특성은 Table 4 에나타내었다. 제거할가스상 의용해도를보면 H 2 S 는 CO 2 보다대략 9 배정도 잘용해된다. 또한 Methyl Mercaptan, Carbonyl Sulfide 등천연가스나석탄가스중함유불순물성 분도 Selexol 용매에잘용해되어, 각종가스의황 성분제거효율이일반적으로높은공정이다. 일 반적인계통구성은비교적간단하여흡수단계와 Flashing 에의한재생단계로구분된다. H 2 S 제거 의경우에는불활성가스나열에의한 Stripping 이 Table 4. Selexol 용매의물리적특성 Properties Value Freezing point, -8 to -20 Flash point, 304 Vapor pressure (77 ), mmhg 0.01 Specific heat (77 ) Btu/(lb)( ) 0.49 Density (77 ), lb/gal 8.60 Viscosity (77 ), cp 5.8 Thermal conductivity, Btu/(hr)(ft 2 )( /ft) 0.11 일반적으로선정된다. 황화합물의선택적제거를위한계통은흡수탑, Flash, 증기가열식 Stripping 탑으로구성된다. Flash된가스는압축후흡수탑입구로재순환되며, 재생탑배출액은처리후원소형태의황을회수할수있다 BTL 공정연계적용결과바이오매스가스화기개발기술은국내외에서많은연구가진행되었다. 기존의연구가대부분합성가스생산을목적으로하였던반면최근한국에너지기술연구원, 한국생산기술연구원, 한국화학연구원이공동으로 바이오매스로부터 FT 합성원유생산 / 이용기술개발 프로젝트를진행하여 1 톤 / 일규모의 BTL (Biomass-to-Liquid) 연계공정을개발하였다 [4-5, 18]. 목재펠릿을바이오매스 KIC News, Volume 15, No. 6,

10 (a) H 2 S concentration [ppm] Gas inlet Gas outlet H 2 S removal rate H 2 S removal rate [%] Time [h] Figure 8. 메탄올흡수탑공정의개요도 [19]. 원료로이용하여이중순환유동층반응기를통해합성가스를얻는다. 얻어진합성가스는싸이클론과 dust filter를통과하며고체불순물을제거하고습식 scrubber와 filter를거쳐압축된뒤에메탄올흡수탑으로이동한다. 메탄올흡수탑에서는 H 2 S, COS와 CO 2 를제거하는정제과정을거쳐 F-T 반응기로가스를공급하며, F-T 반응기에서는최종적으로디젤, 가솔린을생산한다. 한국에너지기술연구원에서는가스정제시스템을담당하였으며, 개발한메탄올흡수탑의개요도를 Figure 8에나타내었다. 그림에서보는바와같이메탄올흡수탑시스템은메탄올냉각기, 메탄올펌프 ( 3 L/ min), 메인흡수탑 (0.3 m I.D. 4.2 m height), 메탄올저장탱크, 재생탱크, 회수탱크 ( 각각 400 L) 으로구성되었다. 메탄올은냉각기에서냉각되어 (-30 ) 메탄올흡수탑상부로이송된다. 메탄올은상부에서분사되어합성가스와접촉하고, 황화합물을비롯한불순물 (H 2 S, COS와 CO 2 ) 을포함한메탄올은회수탱크로이송된다. 메탄올회수탱크에서재생탱크로이동하여질소퍼지를통하여재생을시키고다시저장탱크로이동하게된다. 한편, 합성가스는메탄올흡수탑에서불순물이제거된형태의 fresh 메탄올과접촉하여불순물을제거하고 F-T 반응기로이동하게된다. Figure 9에는총 500시간의 BTL 연계시간동안, 측정한 (a) H 2 S 및 (b) COS의메탄올흡수탑 COS concetration [ppm] (b) Time [h] Gas inlet Gas outlet COS removal rate Figure 9. 시간에따른 (a) H 2S 와 (b) COS 의농도와제거율 [19]. 입구, 출구에서의농도와제거율을나타내었다. 그 림에서보는바와같이, H 2 S 의입구농도는대략 20 ppmv 근처였으며출구농도는모두 1 ppmv 이하로 F-T 기준치에만족하는것으로나타났다 [9]. COS 는일반적으로 H 2 S 의 1/10 수준인것으 로알려져있는데 [5], 메탄올흡수탑입구에서대 략 1 2 ppmv 정도가존재하는것으로나타났다. 메탄올흡수탑출구에의농도는모두 1 ppmv 이 하로마찬가지로적합한것으로판단하였다. 5. 타르제거기술 바이오매스는석탄과는달리목질계성분인리 그닌 (20 30%) 이다수포함되어있기때문에가 스화반응중에타르가생성된다. 타르는 1 5 개 이상의벤젠고리를가지는응축된탄화수소의화 합물로서그성분또한수백에서수천가지에이 COS removal rate [%] 48 공업화학전망, 제 15 권제 6 호, 2012

11 르는매우복잡한화합물이며벤젠보다큰분자량을가지는유기고분자화합물로정의한다 [20]. 타르의주요성분은혼합함산소제 (mixed oxygenates). 페놀계에테르 (phenolic ethers), 알킬페놀 (alkyl phenolics), 헤테로사이클릭에테르 (heterocyclic ethers), 다환방향족탄화수소 (PAH; poly-aromatic hydrocarbons) 등으로알려져있으며, 가스화반응기에서반응성이증가할수록분자량이큰 PAH로부터분자량이작은혼합함산소제로타르의성분이변하는것으로알려져있다 [7]. 많은연구자들이타르제거가바이오매스가스화기술의상용화에가장큰걸림돌이라고지적하였듯이, 가스화기에서발생되는타르는가스화효율을저하시키고합성가스의품질을낮추며반응기, 파이프, 가스엔진, 터빈등에문제를야기한다. 타르제거기술은크게 in-situ 방법과후처리방법으로분류할수있다. in-situ 방법은반응기내에서타르성분을분해하는방법이고, 후처리방법은반응기후단에촉매반응기를따로설치하여생성기체내에존재하는타르를제거하는방법이다. 후처리방법이타르제거에있어서더효과적인것으로증명되었지만, in-situ 방법또한경제적이고공정또한간단하여많은관심을받고있다 [21] 반응기내처리기술현재 in-situ 방법에서는층물질로촉매를사용하거나촉매를일부첨가하는방법을이용하여연구가진행중이다. 바이오매스가스화반응기에타르제거촉매가첨가되면서일어날수있는반응들을정리해보면다음과같다 [3]. Steam reforming : C H n m 2 H m + nh 2O nco + n + 2 (1) Dry reforming : C H n m 2 m + nco2 2nCO + H 2 (2) Thermal reforming : C H C * + CxH y gas (3) n m + Hydrocracking of hydroreforming : C H n m H 2 CO + H 2 + CH + coke (4) Water gas shift: CO ( g) + H 2O CO2 ( g) + H 2 ( g) (5) 위에열거한반응식에서보듯이복잡한탄화수소의화합물인타르는 reforming 과정을거쳐수소와일산화탄소의수율을높일뿐만아니라저분자량의탄화수소로바뀜으로써전체가스화반응의효율을높인다. 더불어타르분해로부터생성된 CO의함량이증가함에따라 water gas shift 반응을유도하고이에따라수소의생성량또한증대시킨다. 타르제거에사용되는촉매의장단점을 Table 5 에비교하였다 [21]. 표에서보는바와같이촉매는크게자연광물을그대로이용하는미네랄촉매와합성제조한합성촉매로구분된다. 미네랄촉매로는가격이싸면서타르제거에우수한특성을보이는 dolomite가많이사용되었다. 활성알루미나와실리카-알루미나또한타르제거에효과가있지만촉매표면에코크침적에의해쉽게활성을잃어버리는단점이있다. CO 2 흡착에효과적인 CaO는타르제거에도우수한특성을갖는것으로보고되었는데, 바이오매스가스화기의층물질로사용될시, 가스화효율을증대시킬것으로기대된다. 합성촉매로는 Ni-계열의촉매를이용한타르제거특성에대한연구가많이수행되었다. Dolomite는타르제거에효과적인촉매이지만기계적인강도가약해, 쉽게마모되므로순환유동층반응기에사용하기에는어려움이있다. Olivine은 dolomite에비해상대적으로타르제거효율이약간떨어지지만기계적마모에우수한성질을가진다. Ni-based 촉매는가장높은활성을지니고있지만, 제조단가가비싸고황에의해쉽게비활성화되는단점이있다 [3,21]. KIC News, Volume 15, No. 6,

12 Table 5. 타르제거에이용되는촉매의장단점비교 [21] 촉매장점단점 Calcined rocks Olivine Clay minerals - 가격이저렴하고매장량이많음. - dolomite( 백운석 ) 를이용할시 95% 이상의타르전환율을보임. - 가장널리쓰임. - 가격이저렴함. - 입자마모에강함. - 가격이저렴하며, 매장량이풍부함. - 처리문제가쉬움. - 부서지기쉬움. - 유동층반응기에서쉽게마모됨. - dolomite 와비교하여촉매반응성이낮음. - dolomite 와비교하여촉매반응성이낮음. - 점토질은고온에서기공구조가막히므로고온타르제거가불가능함. Iron ores - 가격이저렴하며, 매장량이풍부함. - 수소가없으면빠르게비활성화됨. - dolomite 와비교하여촉매반응성이낮음. Char FCC Alkali-metal - 가격이저렴함. - 가스화기에서자연적으로생산. - dolomite 에견줄만한높은타르전환율을보임. - 상대적으로저렴하나, 위의미네랄성분및촤와비교해비쌈. - FCC unit 에서오랜기간사용되어잘알려져있음. - 가스화기에서자연적으로생산. - 회재처리문제를해결. - 가스화반응에의해소모됨. - 코크에의해빠르게비활성화됨. - dolomite 와비교하여촉매반응성이낮음. - 고온에서입자응집발생. - dolomite 와비교하여촉매반응성이낮음. Activated alumina - dolomite 보다뛰어난타르전환율. - 코크에서의해빠르게비활성화됨. Transition-metal 근처에서완벽한타르전환이가능함. - CO 2 와 H 2 수율이높아짐. - Ni- 계열의촉매는 dolomite 에비해 8 10 배정도활성이높음. - 원료중황과타르에의해빠르게비활성화 - 상대적으로비쌈 반응기후처리기술반응기의후단에서타르를처리하는방법은크게스크러버를이용하는 wet cleaning 방법과앞서살펴본촉매를이용하여개질반응기를이용하는방법으로나뉠수있다. 벤튜리스크러버 (venturi scrubbing) 시스템을이용하여촉매의농도를 mg/nm 3 이하로낮출수있다는보고가발표되었다 [22]. 다만, wet cleaning을이용하는경우에가스출구온도가 로낮춰지므로잠열손실과수질오염물질을생산한다는단점을갖게된다. 3장에서살펴본바와같이, 싸이클론과배리어필터는타르제거에는적합하지않으며전기집진기를사용하면 150 정도까지대부분의타르를제거할수있지만비싼가격이문제이다. Bergman [23] 은물이재생되고재순환하면서 scrubbing을하는시스템인 OLGA 라는공정을개발 하였다. Figure 10에는 OLGA 공정의개략도와다른공정과타르제거율을비교한결과를나타내었다. 실험결과, 타르성분중에서 25 이상에서응축하는다환방향족탄화수소 (PAH, > 2 3 ring), 헤테로사이클릭혼합물 (heterocyclic ethers) 등을이슬점에따라선택적으로분리할수가있었다. 또한, 남아있는타르의이슬점은일상온도보다낮게되어타르성분모두를잘분리하는것으로나타났다. 하지만, 일반적으로 wet cleaning 방법은고온의합성가스의온도를낮춰야하므로전체에너지효율을떨어뜨리고폐수처리시스템을필요로하는등의단점을갖고있으므로고온의합성가스를그대로이용하는고온가스정제시스템이개발되고있는추세이다. 대부분은촉매를이용한개질반응기를이용하며, 이미사용되는촉매는 Table 5에나타내었다. Wang et al. [24] 은촉매개 50 공업화학전망, 제 15 권제 6 호, 2012

Figure 10. ECN 에서개발한 OLGA 공정및다른공정과의타르제거율비교 [14]. 질반응기에서 Ni/dolomite 촉매가상업용스팀개질촉매와비슷한활성을갖는것을확인하였다. Ni/dolomite 촉매는상업용촉매에비하여가격이저렴할뿐만아니라, 반코킹 (anticoking) 특성을갖는다.

13 Figure 10. ECN 에서개발한 OLGA 공정및다른공정과의타르제거율비교 [14]. 질반응기에서 Ni/dolomite 촉매가상업용스팀개질촉매와비슷한활성을갖는것을확인하였다. Ni/dolomite 촉매는상업용촉매에비하여가격이저렴할뿐만아니라, 반코킹 (anticoking) 특성을갖는다. Corella [25] 는납사와천연가스용상업스팀개질용촉매를비교하여납사용촉매가타르를분해하기에더적합하다는사실을밝혔다. 또한미량의타르 (2 g/m 3 ) 는촉매를피독시키지않는다는사실또한발견하였다. 이외에도많은연구결과들이발표되고있으며타르의제거율을높이면서, 코킹에자유롭고황에의한피독이적은촉매를개발하는데많은연구자들이관심을갖고있다. 6. 결론바이오매스가스화기술은기존의화석연료를대체하고, CO 2 배출을저감할수있는기술로서열, 전력을포함하여메탄올, 디젤까지매우다양한에너지를생산할수있는공정으로최근많은관심을받고있다. 하지만, 가스화기에서생성된합성가스는황화합물을비롯한각종오염물질을함유하고있기때문에반드시정제공정을거쳐합성가스를이용하여야한다. 본고에서는바이오매스가스화기술에서생성되는대표적인오염물질을불순물 ( 미립자및알칼리, 질소, 황화합물 ), 산성가스, 타르로분류하여각정제공정의특성 과현재기술동향에대하여살펴보았다. 기존의합성가스정제공정에비해비교적역사가짧은바이오매스가스화정제기술은최근많은관심을받고있으며, 바이오매스의독특한특성 ( 높은암모니아농도, 타르생성등 ) 으로말미암아이를고려한연구개발이이루어지고있다. 역사가짧다는말은곧기회가많다는말로, 새로운바이매스가스화정제공정개발을위한연구자및기술자들의지혜가함께모아진다면세계적인수준의연구가가능할것으로믿어의심치않는다. 참고문헌 1. Seo, M.W., Goo, J.H., Kim, S.D., Lee, S.H., and Choi, Y.C., Gasification characteristics of coal/biomass blend in a dual circulating fluidized bed reactor, Energy Fuels, 24, 3108 (2010). 2. 이시훈외, 신재생에너지 RD&D 2030: 목질계에너지, 에너지관리공단 (2008). 3. 구정회, Ph.D. thesis, 한국과학기술원 (2010) 4. 이은도외, 고부가 syngas 제조용바이오매스가스화설기개발기획보고서, 한국에너지기술기획평가원, 서울 (2011) 5. 이시훈외, 바이오매스가스화공정의정제및합성가스 upgrading 기술개발, 한국에너지기술연구원 (2010) 6. 이재구, 이시훈, 농업및농촌을위한한, 중녹 KIC News, Volume 15, No. 6,

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stive tar elimination with commercial steam reforming catalysts, Energy Fuels, 13,

서명원 2001 2006 KAIST 생명화학공학과학사 2006 2011 KAIST 생명화학공학과박사 ( 석박사통합 ) 2011 2012 KAIST

2012 현재한국에너지기술연구원기후변화본부청정연료연구단선임연구원 김재호 1974 1978 서울대학교공업화학과학사 1978 1980 KAIST

15 stive tar elimination with commercial steam reforming catalysts, Energy Fuels, 13, 702 (1999). 서명원 KAIST 생명화학공학과학사 KAIST 생명화학공학과박사 ( 석박사통합 ) KAIST 생명화학공학과 Post-Doc 현재한국에너지기술연구원기후변화본부청정연료연구단선임연구원 김재호 서울대학교공업화학과학사 KAIST 생명화학공학과석사 KAIST 생명화학공학과박사 1980 현재한국에너지기술연구원기후변화본부청정연료연구단책임연구원 이시훈 한양대학교화학공학과학사 KAIST 생명화학공학과석사 KAIST 생명화학공학과박사 한국에너지기술연구원기후변화본부선임연구원 2011 현재전북대학교자원에너지공학과조교수 KIC News, Volume 15, No. 6,

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- 1 - - 1 - - 2 - - 3 - - 4 - 장비구성 : - 5 - - 6 - 치 - 7 - μ - 8 - - 9 - 고체흡착관의안정화방법및기기 (Tube conditioner) - 10 - - 11 - - 12 - - 13 - - 14 - - 15 - - 16 - - 17 - 전기냉각저온농축장치 (TD) GC/FPD - 18 - GC/FID Headspace