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영필 비
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1 한국환경분석학회지제 12 권 ( 제 1 호 ) 1~5, 2009 J. of the Korean Society for Environmental Analysis ICP/OES 와 XRF 를이용한석고의주원소분석비교및미량독성원소분석 김기동 상지대학교정밀화학신소재학과 Evaluation of Gypsums in Terms of Major and Toxic Trace Elements by ICP/OES and XRF Analysis Kee D. Kim Department of Fine Chemical and Advanced Materials, Sangji University, 660 Usan-dong, Wonju , Korea Major and trace toxic elements in commercially available gypsums were analyzed. The contents of a known major compound, CaSO 4 was measured in terms of Ca and S. Ca and S were initially analyzed by means of XRF, and Ca was re-analyzed by ICP/OES for data evaluation. Trace toxic elements of As, Cd and Pb were analyzed by ICP/OES, while Hg by mercury analyzer, respectively. Some gypsum samples turned out to be counterfeit. Si detection in the counterfeit suggests that it may be SiO 2. The results obtained by XRF for each major elements analysis were similar to the theoretical values. On the contrary, the data obtained by ICP/OES showed much lower values than theoretical ones. The low solubility of the gypsum in nitric acid and in water in the pre-treatment process was thought to be the source of this error. The content of Fe was in the range of mg/kg, while those of all the trace toxic elements turned out to be very low. Key words : Gypsum, CaSO 4, XRF, ICP/OES 1. 서론광물성생약과포제품은약용광물학이라는하나의독립된학문으로연구되어온것이아니고본초학의일부로서오랜역사를통해다루어져왔다. 그러므로한의학임상과관련지어본초학의일부로서이해해야할학문분야이다. 그리고, 이러한약재들은한의학임상치료의목적으로응용된것이므로한약재의활성성분의함량분석연구에대한한의약계의관심이매우크다. 예로부터광물성생약이수록되어있는중국, 한국, 일본의본초학분야의문헌을살펴보면중국산해경에는광물성생약 60여종이수록되어있다. 현존하는최초의본초학전문서적인후한의신농본초경 ( 神農本草經 ) 에는약물 365중에광물성약재가 46개가포함되어 있다. 본초강목 ( 本草綱目 ) 에는약물 1892종중수록된광물성생약은 375종이나된다. 그리고중약대사전 ( 中藥大辭典, 1981) 에는광물성생약 82종이기재되어있다. 우리나라의한의약서인향약집성방 ( 鄕藥集成方 ) 에는하권石部에약용광물이수록되어있다. 광물뿐만이아니라암석, 흙, 쇠붙이, 녹, 물, 회등도포함하고있으며, 이들은上品 16종, 中品 32종, 下品 49종으로구분하고있다. 동의보감 ( 東醫寶鑑 ) 도玉部 4종, 石部 55종, 禽部 33종, 獸部 2종과土部 18종으로총 112종을수록하고있다. 일본본초학발전에큰공헌을한것으로화한약고 ( 和漢藥考 ) 라는서적에는활석, 적석지, 융염, 진주, 석고, 대자석, 망초, 용골등 8개의약용광물을수록하고있다. 이와같이한국을비롯한중국일본의한의약임상 To whom correspondence should be addressed. kdkim@sangji.ac.kr

2 2 김기동 에서는아주오래전부터다양한광물성약재를기록하고있으며, 사용하였음을알수있다. 그러나, 광물성약재는오랜시간동안사용해온역사에비해그에대한연구는깊이있게진행되지않았다. 또한약재의유효성분및부정확한포제등으로인한독성과부작용문제로임상에서사용을기피하고있는실정이다. 그러므로, 광물성약재는정확한규격에따라구입하여안전을담보할수있는포제방법의선택이중요하다. 1,2) 그러나, 현재한의약계임상에서광물성생약을응용함에진품과저질품그리고위품의구별을위한성분함량분석법이개발되어있지않다. 따라서명확한기준없이각자의방법대로구매하여사용하고있는실정이다. 또한표준화된포제법의개발울위해서는진품의기준설정이반드시필요한실정이다. 3,4) 이에본연구에서는국내외에서채집한각각약 20 여종에달하는백반과석고시료의주성분을 XRF와 ICP/OES 로분석하여그결과를비교하였다. 정품, 위품, 저질품의판단근거를확보하기위해각분석방법간의분석의정확성을비교하였다. 그결과로도출된주원소의함량을통계학적으로처리하여진품및저질품의기준을마련하였다. 5,6,7) 2. 재료및방법 2.1. 석고및석고포제품의수집실험에사용한石膏생품및포제품은국내에서는서울제기동경동시장, 대전중앙동한의약거리, 대구남성로의약령시장, 충북제천의약령시장, 충남금산의약초시장, 전북전주약전골목, 강원도원주의약재시장등에서수집하였다. 국외에서는중국의上海, 安國과蘭州, 홍콩에서수집하였다. 중국에서수집한 6종을포함하여, 모두생품 18종, 포제품 4종을수집하여분석에사용하였다 분석기기및시약 ICP/OES는 Varian Vista-MPX를사용하여분석하였다. XRF는 PANanalytical사의 Minipal 4를사용하였다. 질산은일본 Wako 사의유해금속측정용을사용하였다 시료의전처리및표준액제조 ICP/OES 분석용시료 10 g을취해막자사발에넣고분말로고르게분 쇄한후 600 µm 체에걸러균질화하였다. 준비된시료중 0.2 g을정확히칭량하였다. 이를극초단파 ( 마이크로웨이브 ) 전용용기에넣고 70% 질산 12 ml를넣었다. 극초단파전처리기운전조건은다음과같다. Stage Max. Power % Power W 100 Ramp (min.) Pressure (psi) Temp. ( o C) 15: Holding (min.) 20:0 용해시킨시료는 GF/C 여과지로거르고여액에증류수를넣어 200 ml로만든후분석시료로사용하였다. 이용액중 2.0 ml를정확히취해증류수를넣어 200 ml로만든후주성분분석시료로사용하였다. ICP/OES의기기운영조건은다음과같다. Power (kw) 1.30 Plasma flow (L/min) 16.5 Auxiliary flow (L/min) 2.25 Nebulizer pressure (kpa) 200 Replicate end time (s) 5 Instrument stabilizationdelay (s) 20 Sample uptake delay (s) 20 Pump rate (rpm) 20 Rinse time (s) XRF용위의분말시료약 10 g을홀더에직접넣어분석하였다. 주화학종의순수한시약 (CaSO 4 ) 을구입하여표준물질로하여각각관심원소 (Ca, S) 의면적값을측정하여비례식으로함량을결정하였다. XRF의운전조건은다음과같다. Power (kv) 15 Power (ma) 21 He gas (psi) 10 Filter none Spin on 2.4. 정도관리주원소분석에사용된 XRF는분석방법의특성상회수율및검출한계의측정이필요하지않다. 단지기기의안정성관리를위해표준시료를시료분석전, 후로이중분석하여그차이가 5% 이하임을확인하고

3 ICP/OES 와 XRF 를이용한석고의주원소분석비교및미량독성원소분석 3 결과를사용하였다. 품질보장을위한실험은 G1시료를선택하여매질첨가후회수율을검토하여회수율이 % 임을확인하였고이중분석을하여 RPD (Relative Percent Difference) 가 30% 이하임을확인하였다. 분석원소의 MDL( 방법검출한계 ) 및시료전처리에사용된질산과증류수 (Reagent blank) 의혼합용매는아래 Table 1에나타내었다. Reagent blank는시료를넣지않고동일한전처리과정을거쳐얻은용액을사용하였다. ICP/OES를이용한정량분석시상관계수는 r 2 >0.99 이상을확인하고분석하였다. 미지시료분석을통한분석자의평가는관리자 ( 본연구분석수행기관의 ) 가 As, Cd, Pb, Hg의표준물을적당한농도로희석하여제조한뒤분석자로하여금분석하게하였고측정값의오차가 20% 이하임을확인하였다. Table 1. ICP/OES and mercury analyzers QC data for Gypsums Metals As Cd Pb Hg MDL (mg/kg) Reagent blank (ug/kg, ICP/MS) Recovery (%) Duplicate (% difference) 결과및고찰 석고시료는초음파전처리법에따라산용해후희석한시료를준비하여 ICP/OES로분석하였다. 시료를 0.2 g 취하여최종 200 ml로 1,000배 1차희석시키고, 이용액시료를적당량재희석하여분석하였다. 분석결과를비교하기위해 XRF로재분석하였다. XRF 분석은비파괴분석법으로단순히분말로갈아분석을수행한다. 따라서 ICP/OES의경우처럼시료를용해, 희석하지않아용해도와희석에서발생하는분석의오차를제거할수있다. 순수한 CaSO 4 분말을측정한면적값을각각 Ca 23.28%, S 18.62% 로기준을정하고, 시료를분석한칼슘및황원소의면적값을측정하여비례식으로농도를결정한다. 두결과의비교를 Table 2에나타내었다. ICP/OES 를사용하여비금속원소는분석을할수없으므로원소황 (S) 의 ICP/OES결과는 na(not available) 로표시하였다. 석고의주성분은 CaSO 4 이므로 Ca와 S를주원소로하여분석하였다. 8,9) 석고생품은 G로표시하였고포제품은 Gp로표시하였다. G1, G4, G5, G8, G10, Gp4 를제외하고는모든시료에서 Ca와 S가상당량검출되 Table 2. Major compounds analysis of medicinal mineral used as Gypsum (G) and Gypsum Preparatum (Gp) Ca (wt%) S (wt%) ICP/OES XRF ICP/OES XRF G na 5.7 G na 34.0 G na 34.2 G na 5.6 G na 5.8 G na 32.6 G na 33.5 G na 5.9 G na 30.7 G na 5.9 G na 32.9 G na 33.8 G na 31.7 G na 32.2 G na 32.7 G na 31.3 G na 32.6 G na 18.9 Gp na 19.1 Gp na 20.6 Gp na 20.7 Gp na 0.9 CaSO 4 ㆍ2H 2 O 고있어진품으로확인되었다. 그러나 Ca의 ICP/OES 분석결과는 XRF 분석결과에비해대단히낮은수치를보였다. 각원소의이론적함유량과원소간의이론적무게 % 비율을고려해보면 XRF결과가훨씬더잘부합하고있음을알수있다. 그원인은암석시료의산에대한용해도가일정하지않을뿐더러용해정도를파악하기어려운전처리법의특성에기인한다. 즉 ICP/OES 분석의경우용해되지않은시료양만큼의음성오차가발생하게된다. 이러한이유로 XRF분석결과를실제판단의근거로이용하였다. 약간의차이는있으나모든시료에서원소의함유량이이론값에유사한수치를보여주었다. 포제전시료는 Ca 및 S 모두이론치에비해약간높은함유량을보여주었다. 특히황은매우많이벗어난높은수치를보이고있다. 포제를한시료는이론치에상당히근사한결과를보여주었다. 그이유는포제과정의가열과정에서시료내유리황으로존재하는성분이이산화황으로산화제거되는것이그원인으로유추된다.

4 4 김기동 G1, G4, G5, G8, G10, G22는위품으로 XRF 분석결과 Si가주성분으로밝혀졌다. Al과 S를포함한다른원소의존재가나타나지않는것으로보아 SiO 2 가주성분인방해석으로판단된다. 위의결과로보아석고시료의품질을확인하기위한주원소분석에서는비파괴분석장치인 XRF만이정확한분석이가능하다. 반면, ICP/OES의경우전처리과정에서시료가질산에잘용해되지않는관계로분석결과가실제에비해대단히낮은값이나타나게된다. 미량원소는 XRF로분석이불가능하여, 오차발생에도불구하고 ICP/OES로분석하였다. 그결과는 Table 3 에나타내었다. 시료에는철이 mg/kg까지존재하고있다. 미량독성원소로서 Pb, As, Cd 그리고 Hg 를분석하였다. 모든유해성중금속이대단히낮은함유량을보이고있다. 광물성한약재는식품의약청기준허용기준이총중금속으로 mg/kg으로되어있다. 이경우는일반적으로물에용출된용액을기준으로평가를한다. 그러나본실험에서는 ICP/OES를사용한 Table 3. Minor compounds analysis of medicinal mineral used as Gypsum (G) and Gypsum Preparatum (Gp) (mg/kg) Fe Mn Pb As Cd Hg (µgkg) G G G G G G G G G G G G G G G G G G Gp Gp Gp Gp 분석을위해질산및초음파전처리기를이용한매우격렬한조건하에서용출을하였다. 그럼에도불구하고아래 Table 3에서보는바와같이매우낮은수준의유해중금속이검출되었다함은시중에유통되는대부분의약재석고는중금속오염으로부터안전함을의미한다. 4. 결론 잡질이없는백색의정품석고는 G2, G3, G6, G9, G11, G12, G13, G14, G15, G16, G17, G18이었고, 포제품에서는 Gp1, Gp2이었다. 석고중 G1, G4, G5, G8, G10 및포제품 Gp4는광물의형태와성분에서석영류인위품석고임을확인할수있었다. 또한시료중 G7은잡질즉미량원소가섞여색이연한핑크색을띠고있어성상에맞지않는부적합품이었으며, G11, Gp3 역시잡질이섞여있어품질에부적합하였다. XRF를이용한주성분분석에서정품석고 (G2, G3, G6, G9, G11, G12, G13, G14, G15, G16, G17, G18) 는 Ca과 S를각각 25.7±1.1% 31.5±4.1% 를포함하고있는것으로나타났다. XRF 분석결과는정품석고의경우이론값과대단히유사한값을보여주고있는반면 ICP/OES 분석결과는시료의난용해성문제로매우낮은잘못된수치를나타내고있다. 또한주요원소의하나인황의분석에는 XRF만이가능하므로석고의정품여부및저질품판단을위한분석에는 XRF를사용하는것이필요할것으로생각된다. ICP/OES는전처리과정에서시료를완전히용해시키기가어려우므로주원소의정량분석에사용할수없는것으로판단된다. 시료내의유해중금속은매우낮은수준으로약재석고는중금속오염으로부터안전함을알수있다. 감사의글 이논문은 2008년도상지대학교교내연구비지원에의해수행되었으며이에감사한다. 참고문헌 1. 康秉秀, 徐富一, 崔湖榮. 韓藥製와臨床應用. 영림사

5 ICP/OES 와 XRF 를이용한석고의주원소분석비교및미량독성원소분석 5 2. 金基英, 宋昊埈. 韓藥製學. 고려의학 대한약전제 8 개정. 4. 대한약전외생약 ( 한약 ) 규격집 (2006). 5. 노병규. 송호준. 중금속을함유한한약의본초학적고찰. 대한본초학회지 (1): 서부일, 노재환, 변성희. 우리나라한약전편찬의기초작업을위한각국약전의광물성한약재기원탐색. 동서의학 (3): 서부일, 변성희. 남북한에서이용되는한약재의기원과한약명에관한연구 (II). 제한동의학술원논문집 (1): 안덕균, 이상인, 한국산석고와중국산석고의성분분석및효과비교, 경희대학교논문집자연과학편, pp 이구종. 한국산생석고의특성에관한연구, 건국대학교.

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04( ).fm 한국환경분석학회지제 13 권 ( 제 4 호 ) 216~220, 2010 J. of the Korean Society for Environmental Analysis 한약재로서석유황의표준규격연구 조승구 심철호 박영훈 김기동 상지대학교정밀화학신소재학과 Standardization of Sulfur as an Oriental Medicine Seung Koo Cho,