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희준 윤
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1 Elastomers and Composites Vol. 44, No. 3, pp. 244~251 (September 2009) 총설 자연에서배운마이크로 / 나노구조물을이용한초발수표면 임현의 박준식 김완두 한국기계연구원, 나노융합기계연구본부, 프린팅공정 / 자연모사연구실 (2009 년 4 월 17 일접수, 2009 년 4 월 29 일수정및채택 ) Micro/nanostructured Superhydrophobic Surface Hyuneui Lim, Joonsik Park, and Wandoo Kim Department of Printed Electromechanical Systems and Nature Inspired Mechanical Systems, Nano-Mechanical Systems Research Division, Korea Institute of Machinery & Materials (Received April 17, 2009, Revised & Accepted April 29, 2009) 요약 : 최근들어, 자연의기능성표면을모사하여공학적으로이용하려는연구가전세계적으로급격히증가하고있다. 자연계에존재하는표면의여러기능을우리생활에응용할수있다면, 현재인류가직면하고있는환경오염, 에너지고갈, 물 / 식량부족등의문제들을해결하는데큰도움이될뿐만아니라, 우리가일상생활에사용하는많은제품들의표면기능을고도화시킬수있기때문이다. 이글에서는다양한기능을가진자연의표면중마이크로 / 나노구조물을이용하여초발수특성을갖는표면에대하여살펴보고초발수표면의이론적인배경및초발수표면을구현하기위한여러연구들에대하여소개하고자한다. ABSTRACT:Recently, there are a lot of studies on the engineering application of biomimetic functional surface in the world. The nature-inspired functional surfaces offer many solutions for copying with problems which are faced with human such as environmental contamination, energy depletion, exhaustion of water, and food shortage by giving the high quality function to industrial products. In this paper, we introduce the superhydrophobicity of nature surface and review the research on theoretical modeling and fabrication of superhydrophobic surface with micro/nanostructure. Keywords:nature-inspired technology, superhydrophobicity, structure, surface Ⅰ. 서론자연에는우리가상상할없을정도의많은신비의기능성표면이존재한다. 여러가지예들중에서산업적응용가능성이높아최근많은관심을받고있는기능성표면은연못에서도항상깨끗함을유지하는연꽃잎을모사한초발수표면이다. 1 초발수 (superhydrophobicity) 는초소수로표현되기도하는데, 초발수의대표적인예인연꽃잎은표면의왁스층과마이크로 / 나노계층구조로인하여물방울과의접촉을최소화할수있기때문에물에대한접촉각 (water contact angle) 이 150 보다크다. 2,3 또한, 일반적으로초발수표면은물을싫어하는성질과더불어물방울이쉽게구를수있기때문에미끄럼각 (tilt angle, sliding angle, or rolling angle) 이작아물방울이먼지를가로질러구를때, 구형의물방울이표면의먼지를수집하게되는자기세정효과 (self-cleaning effect) 를보이기도한다. 초발수표면은자기세정효과이외에도부착방지, 방오성의특성도 대표저자 helim@kimm.re.kr 나타낼수있어많은산업적 / 생물학적응용에사용될수있다. 본논문에서는초발수표면특성을갖는표면의원리, 이론적배경과더불어초발수표면을구현한연구들에대하여간략히알아보고자한다. Ⅱ. 자연에존재하는초발수표면들자연에는수많은형상의초발수표면이존재한다. 그중대표적인예를소개하자면, 나비날개, 4 곤충의다리, 게코도마뱀의발, 토란이나연꽃의잎 5 등을들수있다. 자연의초발수표면은공학적으로만든인공의초발수표면에비하여월등한자기세정기능과내구성및다른기능을복합적으로가지고있다. 이들을분석하여보면공통적으로물을싫어하는화학물질로표면이이루어져있으며, 나노 / 마이크로크기의구조물들이계층구조를이루고있다는것이다. Figure 1의 (a) 는게코도마뱀의발, (b) 는토란잎의광학현미경과전자현미경사진으로전형적인계층구조를가지는자연의초발수표면을보여준다.

Micro/nanostructured superhydrophobic surface 245 (a) 가진다.

고체표면이매끄럽지않고구조물로인해요철이있을때의접촉각은 Wenzel 이나 Cassie의공식에의해결정된다.

Optical and scanning electron microscope (SEM) images of (a) gecko foot and

지금까지이러한발수표면은화학적인인자, 즉표면에너지가낮은실리콘이나불소계화합물을습식, 건식방법으로코팅함으로써구현되어왔다.

은물방울이고체표면에놓여있을때고체-액체-기체간에작용하는힘의열역학적인평형상태결과로나타나는접촉각을측정하여나타낼수있는데이는 Young

즉, 편평하고매끄러운고체표면에서물방울의접촉각은물방울이공기와의계면경계선에서국소에너지상태를최소화하는방법으로구할수있다 (Figure 2).

Wenzel의공식은물방울이구조물사이로침투하여고체표면과완전히닿아있을때접촉각을계산하는데쓰인다.

표면에요철이있을경우 (Figure 3) 고체-액체, 고체-기체계면에너지는거칠기율 (roughness factor)

Wenzel 상태에서의접촉각은물방울이매끄러운표면에서친수성을띄면감소하고, 발수성을가지면증가한다.

2 Micro/nanostructured superhydrophobic surface 245 (a) 가진다. 대부분의실제표면은매끄럽지못하며거칠기를가지고있다. 고체표면이매끄럽지않고구조물로인해요철이있을때의접촉각은 Wenzel 이나 Cassie의공식에의해결정된다. 7 (b) cosθ = (2) Figure 1. Optical and scanning electron microscope (SEM) images of (a) gecko foot and (b) taro leaf. Ⅲ. 이론적배경 발수표면이란물을싫어하는표면으로, 일반적으로접촉각이 90 이상의값을가지는표면을말한다. 지금까지이러한발수표면은화학적인인자, 즉표면에너지가낮은실리콘이나불소계화합물을습식, 건식방법으로코팅함으로써구현되어왔다. 표면의젖음성 (wettability) 은물방울이고체표면에놓여있을때고체-액체-기체간에작용하는힘의열역학적인평형상태결과로나타나는접촉각을측정하여나타낼수있는데이는 Young 공식으로표현된다. 즉, 편평하고매끄러운고체표면에서물방울의접촉각은물방울이공기와의계면경계선에서국소에너지상태를최소화하는방법으로구할수있다 (Figure 2). 액체-기체, 고체-액체, 고체-기체계면에너지가각각 γ LV, γ SL, γ SV 라할때경계선에서의국소에너지상태는아래의식으로나타낼수있다. Wenzel의공식은물방울이구조물사이로침투하여고체표면과완전히닿아있을때접촉각을계산하는데쓰인다. Wenzel 의공식은 Young의공식과같은방법으로경계선에서에너지를최소화하는방법으로유도된다. 표면에요철이있을경우 (Figure 3) 고체-액체, 고체-기체계면에너지는거칠기율 (roughness factor) 을곱해서고려되고이때의접촉각은식 (3) 과같이표현된다. 여기서 r 은요철을고려한실제면적과수직으로투영된면적의비이다. Wenzel 상태에서의접촉각은물방울이매끄러운표면에서친수성을띄면감소하고, 발수성을가지면증가한다. 8 w cosθ r( γ SV γ SL ) = = r cosθ0 (3) γ LV Cassie의공식은거친표면의발수성이높아서물방울이구조물의끝부분에만닿아있을때이용된다 (Figure 4). 물방울이구조물사이의공간에서공기와닿는점을고려하여고체-액체, 고체-기체계면에너지가돌출비율 (solid fraction), 즉고체 de = (γ SL - γ SV) dx + γ SV dx cosθ (1) 식 (1) 에서에너지최소화가되어힘이평형을이루는상태인 de/dx 을구하면식 (2) 의 Young 공식이유도된다. 6 Young 공식은경계선의에너지상태가전체물방울의표면에너지에크게영향을받지않고, 물방울의양이클때더정확한값을 Figure 3. Wenzel state. Figure 2. Contact angle of liquid on the smooth flat surface. Figure 4. Cassie state.

246 Hyuneui Lim et al. / Elastomers and Composites Vol. 44, No. 3, pp. 244~251 (September 2009) 표면에닿는면적과수직으로투영된면적비율과함께고려되어에너지평행상태를이루는상태에서접촉각을아래의식 (4) 로구하게된다.

7 wc cos θ = rf SL cosθ f LV (5) 물방울이구조물위에서 Wenzel 상태, Cassie 상태, 혹은 Wenzel-Cassie 상태에있는지를결정짓는것은물방울의국소적인에너지평행상태가아닌물방울전체표면의에너지양에의존한다.

9 Wenzel 상태, Cassie 상태, 그리고 Wenzel-Cassie 상태의접촉각값을구하고각상태의에너지양을비교해서가장작은값을갖는상태가물방울이구조물위에서가지는모양이다. 10 물방울의양이적어질수록구의모양에근접해지기때문에전체표면의에너지양을구하는방법은물방울의양이적어질수록실제값에근접해진다. Ⅳ.

SEM images of fabricated micro/nano structures on Si substrate. 11 방법이다. 마이크로스케일의구조를만드는방법에는포토리소그래피가가장많이사용되는방법이다. 나노스케일을만드는방법에는전자빔리소그래피와나노임프린트리소그래피가사용될수있다.

11 레이저를이용하여표면을가공함으로써초발수성을구현할수도있는데, 표면에발수성의기능을부여할수있는 SF 6 기체분위기에서펨토초레이저로표면에마이크로구조물을형성하면히스테리시스가적으면서 160 의접촉각을보이는초발수표면을얻은예가보고되었다.

3 246 Hyuneui Lim et al. / Elastomers and Composites Vol. 44, No. 3, pp. 244~251 (September 2009) 표면에닿는면적과수직으로투영된면적비율과함께고려되어에너지평행상태를이루는상태에서접촉각을아래의식 (4) 로구하게된다. 7 c cosθ = 1+ f (cosθ0 + 1) (4) 하지만거칠기가있는표면위에서실제물방울의거동은 Wenzel 공식이나 Cassie 공식보다더욱복잡한양상으로나타나기때문에물방울이구조물의일부만적시게될때는거칠기율과돌출비율이복합적으로쓰이는 Wenzel-Cassie 공식을쓸수있다. 이때의공식은아래의식 (5) 와같다. 7 wc cos θ = rf SL cosθ f LV (5) 물방울이구조물위에서 Wenzel 상태, Cassie 상태, 혹은 Wenzel-Cassie 상태에있는지를결정짓는것은물방울의국소적인에너지평행상태가아닌물방울전체표면의에너지양에의존한다. 즉, 물방울이에너지를최소화시킬수있는상태에따라구조물위에서의물방울모양이결정된다. 물방울의양이많을때는전체표면면적을계산하여에너지양을구하기가힘들지만물방울의양이적어표면장력으로인해구의모양을유지할수있다면이에너지양을근접하게계산할수있다. 9 Wenzel 상태, Cassie 상태, 그리고 Wenzel-Cassie 상태의접촉각값을구하고각상태의에너지양을비교해서가장작은값을갖는상태가물방울이구조물위에서가지는모양이다. 10 물방울의양이적어질수록구의모양에근접해지기때문에전체표면의에너지양을구하는방법은물방울의양이적어질수록실제값에근접해진다. Ⅳ. 초발수표면제작기술 마이크로 / 나노공정이발전함에따라초발수표면을구현하기위하여표면에여러가지형상의물리적인구조를만드는다양한방법들이시도되고있다. 여러방법들을하향식공정과상향식공정, 그리고이들의복합공정으로나누어살펴보면다음과같다. Figure 5. SEM images of fabricated micro/nano structures on Si substrate. 11 방법이다. 마이크로스케일의구조를만드는방법에는포토리소그래피가가장많이사용되는방법이다. 나노스케일을만드는방법에는전자빔리소그래피와나노임프린트리소그래피가사용될수있다. Figure 5는리소그래피를이용하여초발수성을구현하기위해다양한구조형상을제작한예를보여준다. 11 레이저를이용하여표면을가공함으로써초발수성을구현할수도있는데, 표면에발수성의기능을부여할수있는 SF 6 기체분위기에서펨토초레이저로표면에마이크로구조물을형성하면히스테리시스가적으면서 160 의접촉각을보이는초발수표면을얻은예가보고되었다. 이때조사된레이저의양이많을수록구조물의거칠기가증가하였으며, 접촉각도증가함이관찰되었다 (Figure 6). 12 AAO(Anodizing Aluminum Oxide) 을 template로사용하여초발수표면을형성한연구도많이진행되었다 (Figure 7). 13,14 57 nm 크기의구멍을가지는 AAO의형상을 UV나노임프린트 1. 하향식 (Top-down) 제작방법 하향식방법이란큰규모를생성된패턴에서시작해나노스케일의구조물이되기까지그크기를줄여나가는방식으로, 가공공정을통하여원하는모양으로구조를만드는제작방법이다. 일반적으로하향식방법에서는 template나 mask를사용하고설계한구조물을제작할수있기때문에, 구조물의형상과인자들이초발수에미치는영향을연구하기에아주적합한 Figure 6. Top and side view(45 ) SEM images of Si surfaces microstructured in SF 6 at various laser and photographs of water and hexadecane droplets. 12

Micro/nanostructured superhydrophobic surface 247 Figure 7.

nanoimprint lithography with the flexible mold that had the same patternas the AAO templates, and (c) water contact angle of the final PPT replica coated with a PDMS thin layer.13 Figure 9.

by casting a PS solution directly onto a cleaned glass plate.17 Figure 8.

15 리소그래피로 PPT (pentaerythritol propoxylate triacrylate)에 복 제한 뒤 유연성 필름을 만들고 PDMS (Polydimethylsiloxane) 로 코팅하여 초발수 표면을 구현한 예는 Figure 7과 같다.

4 Micro/nanostructured superhydrophobic surface 247 Figure 7. SEM images of the AAO templates and final replica: (a)aao templates (pore size 57 nm, depth 100 nm), (b) the final PPT replica for the highly transparent super-hydrophobic film, fabricated using nanoimprint lithography with the flexible mold that had the same patternas the AAO templates, and (c) water contact angle of the final PPT replica coated with a PDMS thin layer.13 Figure 9. SEM images of (a) a natural taro leaf surface, (b) a PDMS negative template surface, (c) a taro-leaf-like PS surface prepared using natural taro leaf as template, and (d) a smooth PS surface prepared by casting a PS solution directly onto a cleaned glass plate.17 Figure 8. SEM images of PTFE foils: (a) untreated (b) treated with O2 plasma for 60 s, (c) 120 s, (d) 5 min or (e) 10 min and (f) treated with O2 plasma for 10 min + NH3 for 1 min.15 리소그래피로 PPT (pentaerythritol propoxylate triacrylate)에 복 제한 뒤 유연성 필름을 만들고 PDMS (Polydimethylsiloxane) 로 코팅하여 초발수 표면을 구현한 예는 Figure 7과 같다.13 플라즈마를 이용하여 표면에 구조물을 형성하여 거칠기를 향상시킴으로써 초발수 표면을 구현한 논문도 많은데 이때 표면은 주로 플라즈마로 에칭이 잘 되는 고분자들이다. Figure 8은 테플론으로 알려진 PTFE (polytetrafluoroethylene)표면을 산소플라즈마로 시간에 따라 에칭한 결과로서 바늘모양의 마 이크로구조물위에 나노스케일의 작은 구조물이 함께 생성됨 을 볼 수 있다.15,16 자연에 존재하는 초발수 표면을 mold로 하여 고분자로 복제 한 예도 많다. 특별한 장비없이 쉽게 복제가 가능한 PDMS로 Figure 10. SEM images of the prepared surfaces: (a) One-dimensional groove structure, (b) Pillarlike structure with the same structural dimensions as the one-dimensional groove structure, and (c) Schematic illustration of the measurement direction for the groove structure.18 복제하거나 또는 성형장비를 이용하여 다양한 고분자로 초발 수 표면을 복제하였으며, Figure 9는 토란잎을 polystyrene으로 복제한 예이다.17 첨단의 마이크로/나노공정이 아닌 기계적인 가공으로 초발 수 표면을 구현하려는 연구들도 진행된 바 있다. Figure 10은 dicing을 이용하여 방향성이 있는 groove 형상의 구조물을 제 작한 후 물방울의 거동을 살펴보았는데, 선과 평행한 방향으 로 물방울이 작은 미끄럼각을 가짐을 알 수 있었고 이는 벼 잎의 표면구조와 비슷한 형상을 가지며 벼 잎위에서의 물방울 도 표면의 결을 따라 쉽게 흘러내림을 짐작할 수 있을 것이 다.18

248 Hyuneui Lim et al. / Elastomers and Composites Vol. 44, No. 3, pp. 244~251 (September 2009) 2.

SEM images (60 ) of the size-reduced polystyrene beads and the water contact angle measurement on the corresponding modified surfaces (insets).

SEM images of carbon nanotube forests: (a) As-grown forest prepared by PECVD with nanotube diameter of 50 nm and a height of 2 im, (b) PTFE-coated forest after HFCVD treatment, and (c) an essentially

5 248 Hyuneui Lim et al. / Elastomers and Composites Vol. 44, No. 3, pp. 244~251 (September 2009) 2. 상향식 (Bottom-up) 제작방법 상향식방법이란원자나분자단위에서시작하여구조물을쌓아올리는방식으로전체에균일한모양이나크기의구조물을만들기는쉽지않지만, 초발수는무질서한계층구조에서도잘구현되는특성이기에상향식제작방법으로초발수표면을구현한연구들이많다. 상향식제작의대표적인방법은자기조립방법으로최소의에너지를가지는안정한구조를가질때까지입자들이자발적 Figure 11. SEM images (60 ) of the size-reduced polystyrene beads and the water contact angle measurement on the corresponding modified surfaces (insets). The diameters of polystyrene beads and water contact angles on these surfaces were measured to be (a) 400 nm, 135, (b) 360 nm, 144, (c) 330 nm, 152 and (d) 190 nm, 168. Bar: 1 μm. 19 Figure 13. SEM images of carbon nanotube forests: (a) As-grown forest prepared by PECVD with nanotube diameter of 50 nm and a height of 2 im, (b) PTFE-coated forest after HFCVD treatment, and (c) an essentially spherical water droplet suspended on the PTFE-coated forest. 21 으로조립되는공정을말한다. 그중에서가장많이쓰인방법은콜로이달리소그래피방법으로일정한크기의입자들을스핀코팅, Langmuir-Blodgett, dip-coating 방법등으로자기조립시키는방법이다. Figure 11은이방법으로다양한크기의입자들을자기조립하고플라즈마에칭으로입자의크기를조절하여접촉각과의상관관계를알아본연구결과이다. 19 Figure 12는 CoCl 2 와 NH 2CO의수용액을강한압력하에서유리위에증착함으로써 6.5 nm직경의매우날카로운끝을가지는나노핀을제작하여물접촉각이 178 인초발수표면을구현한예이다. 20 나노와이어나 CNT를수직성장하고그위에불소화합물을코팅하여초발수표면을구현하려는시도들도많이이루어졌는데, Figure 13은 CNT를성장시킨뒤 PTFE로코팅하여초발수표면을구현한예이고, 21 CNT를선택적으로패터닝하여초발수를구현한연구도있다. 22 이외에도 Layer-by-layer 증착또는졸겔법으로입자들이나다공성물질을합성하여초발수표면을구현한연구들도많다. 3. 하향식과상향식을복합한방법 Figure 12. (a, b) SEM images of the cobalt hydroxide films observed from the top and side, respectively. (c) TEM images of the cobalt hydroxide films. (d) A simple model of the film with the fractal structure. 20 상향식방법과하향식방법을복합적으로사용하여초발수표면을구현하려는예가최근많이연구되고있는데, 그방법들은너무나다양하다. 먼저전기방사를이용하여물과기름

Micro/nanostructured superhydrophobic surface 모두에게서 발수 특성을 보이는 섬유를 제작한 예가 최근 보 고되었는데 Figure 14는 두 개의 관을 가지는 노즐을 이용하여 PCL과 테플론을 함께 전기방사하였다.

앞으로의 전망: 복합기능표면 마이크로/나노구조물을 이용한 초발수 표면에 대한 연구는 현재, 자연의 복합기능을 가진 초발수 표면처럼 초발수 특성 이외에 다양한 부가적인 기능을 가지도록 활발한 연구가 진행 중이다.

(a) Time-lapse photographs of rolling off of a water droplet on a water-repellent superhydrophobic surface obtained by one-step UV-replica molding.

(c) Selective wetting of dyestuffs-dissolved water on the DUV-modified surface obtained with a SUS mask.25 Figure 14.

Structure of core/sheath fibers: (e) PCL/gelatin fibers fluorescence image and (f) PCL/Teflon fiber TEM cross-section.23 (a) (b) Figure 15.

6 Micro/nanostructured superhydrophobic surface 모두에게서 발수 특성을 보이는 섬유를 제작한 예가 최근 보 고되었는데 Figure 14는 두 개의 관을 가지는 노즐을 이용하여 PCL과 테플론을 함께 전기방사하였다.23 또한 콜로이달리소그래피로 mask를 형성하고 CF4 플라즈 마로 유리를 식각한 뒤 불소화합물의 자기조립막을 증착하여 투명하면서도 초발수성을 가지는 유리를 제작한 연구결과도 있다(Figure 15) V. 앞으로의 전망: 복합기능표면 마이크로/나노구조물을 이용한 초발수 표면에 대한 연구는 현재, 자연의 복합기능을 가진 초발수 표면처럼 초발수 특성 이외에 다양한 부가적인 기능을 가지도록 활발한 연구가 진행 중이다. Figure 16은 초발수와 초친수 표면을 패터닝하여 두 기능 모두를 한 표면에 구현한 예로, 이러한 표면은 인쇄나 바이오칩에서 매우 유용하게 적용될 수 있다.25 Figure 16. (a) Time-lapse photographs of rolling off of a water droplet on a water-repellent superhydrophobic surface obtained by one-step UV-replica molding. (b) Photograph of wetting on a superhydrophilic substrate after DUV illumination. (c) Selective wetting of dyestuffs-dissolved water on the DUV-modified surface obtained with a SUS mask.25 Figure 14. Collage of photographs of gelatin and Teflon-coated gelatin membranes: (a) prehydration, (b) posthydration, (c) superhydrophobic, and (d) oleophobic. Structure of core/sheath fibers: (e) PCL/gelatin fibers fluorescence image and (f) PCL/Teflon fiber TEM cross-section.23 (a) (b) Figure 15. (a) SEM image of a nanostructured glass surface with aspect ratio of 4 and (b) an image of water droplet on the superhydrophobic nanostructured glass.24 Figure 17. SEM images of (a) an ordered colloidal monolayer template and (b) a disordered template with the same particle number density as (a). Inset showing Fourier transform of the image. (c) Comparison of the measured normal-incidence specular reflectivity between disordered and ordered UV-T nipples with the same size, height, and number density.26

7 250 Hyuneui Lim et al. / Elastomers and Composites Vol. 44, No. 3, pp. 244~251 (September 2009) 참고문헌 Figure 18. Critical role of re-entrant curvature. (A and B) Cartoons highlighting the formation of a composite interface on surfaces with re-entrant topography. 28 또한, 나방의눈처럼초발수특성을지니면서도반사방지기능을갖는연구도많이이루어지고있는데 Figure 17은콜로이달리소그래피를이용하여두가지특성을모두구현한예이다. 26,27 하지만, 가장뚜렷한초발수표면에대한향후연구전망은물뿐만이아닌표면에너지가매우작은액체까지도싫어하는표면을구현하여오일에대한오염을극복함은물론사용자가원하는용도에따라표면에너지가다른두액체를분리할수있는표면을구현해내는것이다. Figure 18 은초발유표면특성을나타내는표면구조물사진이다. 28 Ⅵ. 결론 지금까지자연의대표적인초발수표면과더불어, 초발수표면에대한이론과이를구현하는다양한방법들을살펴보았다. 서론에서언급했던것처럼초발수표면의산업적인응용가치는매우증가하고있으며, 복합기능을가진초발수표면은그산업용도가더욱다양하다. 많은연구자들이초발수특성에관심을가지고다양한연구들을진행하고있으나, 아직산업적으로응용될정도로내구성을가지며최적의초발수특성을나타내는표면에대한지식이부족하며, 접촉각측정에대한정확한정의와표준화도마련되지못한상태이다. 현재, 우리인류는자연이구현하고있는초발수표면을흉내만내고있는정도로, 인류는앞으로자연을더배우고아끼고사랑하며그들의기능을구현하기위하여많은노력을기울여야할것이다. 이는지속가능한삶을이끌어가는데좋은해결책을제시하리라기대된다. 감사의글 이논문은지식경제부의청정기반전략기술개발사업과제번호 2008-E032 ( 생태모사청정표면가공기술개발 ) 의지원을받아수행된연구이므로이에감사드립니다. 1. L. Reng, S. Li, Y. Li, H. Li, L. Zhang, J. Zhai, Y. Song, B. Liu, L. Jiang, and D. Zhu, Super-hydrophobic Surfaces: From Natural To Artificial, Adv. Mater., 14, 1857 (2002). 2. X.-M. Li, D. Reinhoudt, and M. Crego-Calama, What Do We Need for a Superhydrophobic Surface? A Review on the Recent Progress in the Preparation of Superhydrophobic Surfaces, Chem. Soc. Rev., 36, 1350 (2007). 3. M. Ma, R. M. Hill, Superhydrophobic surfaces, Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 11, 193 (2006). 4. C. Qian, C. Guanghua, F. Yan, and R. Luquan, Superhydrophobic Characteristics of Butterfly Wing Surface, J. Bion. Eng., 1, 249 (2004). 5. C. Neinhuis and W. Barthlott, Characterization and Distribution of Water-repellent, Self-cleaning Plant Surfaces, Ann. Bot., 79, 667 (1997). 6. T. Young, An Essay on the Cohesion of Fluids, Phil. Trans. R. Soc. Lond, 95, 65 (1805). 7. A. Marmur, Wetting of Hydrophobic Rough Surfaces: To Be Heterogeneous or Not to Be?, Langmuir, 19, 8343 (2003). 8. J. Bico, U. Thiele, and D. Quéré, Wetting of Textured Surface, Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 206, 41 (2002). 9. C. Ishino, K. Okumura, and D. Quéré, Wetting Transitions on Rough Surfaces, Europhys. Lett., 68, 419 (2004). 10. Y. Kwon, N. Patankar, J. Choi, and J. Lee, Design of Surface Hierarchy for Extreme Hydrophobicity, Langmuir, 25, 6129 (2009). 11. S. M. Lee, I. D. Jung, and J. S. Ko, The Effect of the Surface Wettability of Nanoprotrusions Formed on Network-type Microstructures, J. Micromech. Microeng., 18, (2008). 12. T. Baldacchini, J. E. Carey, M. Zhou, and E. Mazur, Superhydrophobic Surfaces Prepared by Microstructuring of Silicon Using a Femtosecond Laser, Langmuir, 22, 4917 (2006). 13. M. Kim, K. Kim, N. Y. Lee, K. Shin, and Y. S, Kim, A Simple Fabrication Rroute to a Highly Transparent Superhydrophobic Surface with a Poly(dimethylsiloxane) Coated Flexible Mold, Chem. Commun., 22, 2237 (2007). 14. S. Lee and W. Hwang, Ultralow Contact Angle Hysteresis and No-aging Effects in Superhydrophobic Tangled Nanofiber Structures Generated by Controlling the Pore Size of a 99.5% Aluminum Foil J. Micromech. Microeng., 19, (2009). 15. S. Minko, M. Muller, M. Motornov, M. Nitschke, K. Grundke, and M. Stamm, Two-Level Structured Self-Adaptive Surfaces with Reversibly Tunable Properties, J. Am. Chem. Soc., 125, 3896 (2003). 16. B. Balu, V. Breedveld, and D. W. Hess, Fabrication of Roll-off and Sticky Superhydrophobic Cellulose Surfaces via Plasma Processing, Langmuir, 24, 4785 (2008). 17. Z. Yuan, H. Chen, J. Tang, H. Gong,Y. Liu, Z. Wang, P. Shi, J. Zhang, and X. Chen, A Novel Preparation of Polystyrene Film with a Superhydrophobic Surface using a Template Method, J. Phys. D: Appl. Phys., 40, 3485 (2007).

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