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시연 성
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1 ISSN(Print): / ISSN(Online): X DOI Removal of residual ozone in drinking water treatment using hydrogen peroxide and sodium thiosulfate 권민환 1 김서희 1 안용태 1 정유미 1 조우현 2 이경혁 3 강준원 1* Minhwan Kwon 1 Seohee Kim 1 Yongtae Ahn 1 Youmi Jung 1 Woo-Hyun Joe 2 Kyunghyuk Lee 3 Joon-Wun Kang 1* 1 연세대학교, 2 서울시상수도연구원, 3 한국수자원공사 1 Yonsei University, 2 Seoul Metropolitan Government Waterworks Research Institute, 3 K-water ABSTRACT The aim of this study was to evaluate the chemical quenching system for residual ozone and to determine the operating condition for the quenching system. Hydrogen peroxide (H 2O 2) and sodium thiosulfate (Na 2S 2O 3) were investigated as quenching reagents for ozone removal, and the tendency of each chemical was notably different. In the case of H 2O 2, the degradation rate of ozone was increased as the concentration of H 2O 2 increase, and temperature and ph value have a significant effect on the degradation rate of ozone. On the other hand, the degradation rate of ozone was 2- not affected by the concentration of Na 2S 2O 3, temperature and ph value, due to the high reactivity between the S 2O 3 and ozone. This study evaluates the decomposition mechanism of ozone by H 2O 2 and Na 2S 2O 3 with consideration for the water quality and reaction time. Furthermore, the removal test for the quenching reagents, which can be remained after reaction with ozone, was conducted by GAC process. Key words: Hydrogen peroxide, Ozone process, Quenching, Residual ozone, Sodium thiosulfate 주제어 : 과산화수소, 오존공정, 퀜칭, 잔류오존, 티오황산나트륨 1. 서론 1) 최근안전하고맛있는수돗물생산을위해국내정수장에오존공정도입이점차증가하고있으나, 공정중발생할수있는잔류오존으로인해작업장오존취기및관로부식등의문제가나타나고있다. 국내정수장에서오존공정은일반적으로전오존공정과후오존공정이사용되고있는데, 특히후오존공정의경우오존의반감기가길어서더큰문제가발생하고있어이에대한조치가시급하다. Received 03 June 2015; Revised 10 August 2015; Accepted 12 August 2015 * Corresponding author: Joon-Wun Kang ( jwk@yonsei.ac.kr) 국내후오존공정의후단공정은주로하향류입상활성탄지로구성되어있기때문에, 후오존접촉조의유출수에포함된잔류오존이후단공정인입상활성탄지에서오존가스로기화되는현상이일어나면서정수장근무환경질저하를초래하고있다. 약 ppm의오존에 2시간이상노출시두통및호흡곤란현상을초래하며장기폭로시폐기종과같은만성기관지질환으로발전될수있어오존공정에서잔류오존제어는반드시필요하다 (Weinhold, 2008; WHO, 2013). 국내실내공기질권고기준에는오존농도를 0.06 ppm 이하로권고하고있으며, 작업환경중등작업 8시간노출기준으로는시간적평균치노출한도치 0.08 ppm으로정해져있다. 이러한문제를해결하기위해, 각정수장은열분해식 481

2 배오존파괴기, 복개 ( 커버 ), 후드등배기장치설치등의방법을이용하고있다. 하지만커버설치의경우공기- 물역세척중에는커버내부압력이상승하므로오존가스누출량이증가하여실내작업장환경기준을초과할수있다. 후드나덕트시설을하는경우에도오존의기상분해속도가느리고입상활성탄지전체표면에서지속적으로기화되는경우배기에한계가있을수있다. 별도체류조를이용하거나안트라사이트반응조를설치하여잔류오존농도를저감시키는방법은효과적이나, 기존정수장의경우여건에따라적용이어려워신설정수장설계시적용이가능할것으로판단된다. 따라서잔류오존현안을해결하기위한방안으로과산화수소, 아황산나트륨, 티오황산나트륨등과같이오존분해를가속화시켜줄수있는화학적수처리제를이용한방법이제안되고있으나, 체류시간및유입수특성을고려한적정주입량에대한연구는부족하다. 또한잔류오존제거목적으로투입된수처리제역시오존과반응후에잔류하게되면정수지염소공정에서잔류염소농도저감에영향을미칠수있으므로 (Keen et al., 2013), 일반적인오존공정의후단공정인활성탄지에서해당잔류오존제거수처리제의제거능에대한연구가필요하다. 현재국내에서잔류오존제거를위해검토되고있는화학적수처리제인과산화수소에관한연구는 McAdams 등에의해그효과가보고된바있으나 (McAdams et al., 2012), 수온ㆍpHㆍ정수장내체류시간등에따라달라지는오존의분해속도에대한연구는미비하다. 더불어국외에서오존, 유리염소, 결합염소등의산화제를제거하기위해주로사용되고있는이산화황 (SO 2), 아황산수소나트륨 (NaHSO 3), 아황산나트륨 (Na 2SO 3), 티오황산칼슘 (CaS 2O 3), 티오황산나트륨 (Na 2S 2O 3) 등의황화합물중화제와의비교평가를통해더안전하고효율적인잔류오존제거방안의검토가필요하다. 본연구에서는이들수처리제중독성이낮고, 저장성이용이하며 ( 고체및액체시료로보관 ), 국내구매가편리하여적용성이높은티오황산나트륨을선정하여과산화수소와잔류오존제거특성을비교평가하였다. 2. 재료및실험방법 2.1 재료및특성각수처리제의잔류오존제거경향파악을위한실 험은증류수 (18.2 MΩ) 를이용한조제수에서진행했으며, 실제정수장에서오존의제거효율을확인하기위한실험은 G 정수장모래여과수를사용했으며대상시료의성상은 Table 1과같다. 과산화수소 (35%, Hansol Chemical), 티오황산나트륨 (Na 2S 2O 3 95%, Daejung) 과고농도용존시약인 Na 2S 2O 3 5H 2O (50%, Taelim) 을사용했으며실험결과오존제거효율에는차이가없는것으로확인되었다. ph 영향평가실험은 phosphate buffer로조제했으며, KH 2PO 4 (99%, Daejung) 과 NaOH (98%, Duksan) 을이용하였다. Table 1. Characteristics of the sample water (Sand filtration basin, G WTP) ph 7.2 Absorbance cm -1 (@ 254 nm) Alkalinity 38 mg CaCO 3/L DOC 2.0 mg/l SUVA L/mg m 2.2 실험장치및실험방법 본연구에서사용된잔류오존제거공정은 Fig.1과같이, 오존생성부, 회분식반응기, 잔류오존측정부등으로구성되어있는오존분해속도측정장치를이용했으며공정원리는다음과같다. 먼저오존수의생성은오존발생장치 (OZONIA, 스위스 ) 를통해생성된오존을증류수에주입하여약 60 mg/l의고농도오존포화수를만들었다. 잔류오존제거실험을위해고농도의오존포화수를 300 ml 회분식반응기로주입한뒤초기빠른오존분해구간이지난후 ( 약 100초이후 ) 원하는잔류오존농도의농도가됐을때각잔류오존제거수처리제를반응기에주입하였다. 잔류오존농도는오존이반응기로주입된이후시료는분당 1.8 ml의속도로튜브연동펌프 (Miniplus 3, Gilson, France) 를통해채취됨과동시에인디고용액과혼합된후자외선 / 가시광선검출기를통해 600 nm에서측정되고자동으로컴퓨터에기록된다. 이때측정되는흡광도의최대값은 1000 mv (absorbance = 1.0) 이고결과는초당약 50회측정하여저장되도록설정하였다. 오존제거를위해주입한각수처리제의잔류방지를위한활성탄에의한제거실험은정수장의활성탄여과지를모사한소형컬럼실험을통해진행하였으며, 실험조건은 Table 2과같다. 482 상하수도학회지제 29 권제 4 호 2015 년 8 월

권민환 김서희 안용태 정유미 조우현 이경혁 강준원 Fig. 1. Analysis system for rate of ozone decomposition Table 2. Experimental conditions of GAC column test Process Parameter Composition GAC 2.

3 권민환 김서희 안용태 정유미 조우현 이경혁 강준원 Fig. 1. Analysis system for rate of ozone decomposition Table 2. Experimental conditions of GAC column test Process Parameter Composition GAC 2.3 분석방법 Inner diameter Bed volume EBCT Bulk density Flow rate Temperature 45 mm 600 ml 15 min (H 2O 2) 10 min (S 2O 2-3 ) ml/g 40 ml/min 20 ± 2 C 오존포화수의농도는분광광도계 (Cary 50 UV-Vis, Varian, INC., USA) 를이용하여인디고방법으로측정하였으며평균 40 ~ 50 mg/l의농도로제조되었다 (Bader and Hoigne, 1981). 오존의분해속도는인디고시약을연속으로주입하는흐름주입방법및수동방법을사용했으며, 인디고의탈색값으로부터역산하여산정하였다. 과산화수소농도의측정은과산화수소측정키트 (Merckoquant Peroxide Test, MERCK, Germany) 와 DPD Peroxidase 방법을이용했으며, 미국 Hach사의 DR2500을이용하여측정했다. 티오황산이온은 2 mg/l 이상의고농도측정시이온크로마토그래피방법을이용했으며 (761 compact IC, Metrohm, Swiss), 2 mg/l 이하의저농도측정은유리염소를요구량방법을이용해측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 과산화수소를이용한잔류오존제거방법 Fig. 2 는오존 1 mg/l 잔류시온도 20 C, ph 7 ( 인산완충액 ) 조건에서과산화수소의오존과의몰농도비율 ([H 2O 2]/[O 3]: 0.1~3.1 (M/M)) 에따른오존의 분해속도를보여준다. 증류수에과산화수소를주입하지않은조건에서도오존의수중농도는수산화이온에의한분해와기화작용등에의해시간에따라감소하지만, 약 6분의시간이경과해도 50% 이상의오존이잔류하는것을확인할수있다. 오존분해를가속화하기위해과산화수소를주입한결과, 오존분해속도가빠르게증가하는것으로나타났다. 반응시간 400 초기준으로비교했을때, 과산화수소를주입하지않은경우오존의농도가약 18% 제거된반면에과산화수소와오존주입비율을 0.3 및 1.0 (mol H 2O 2/ mol O 3) 로높임에따라오존의제거율은각각 68%, 100% 로증가하였다. 이러한결과는과산화수소의짝염기인 HO - 2 이온이수중오존분해를개시하는역할을하고, 해당반응을시작으로연쇄반응에의한오존분해사이클이가속화됨에따라오존이빠르게제거되는것으로설명할수있다 (Glaze et al., 1987). 식 (1, 2) 는오존과각오존분해개시제의이차반응속도상수를나타낸값으로, HO - 2 가 OH - 보다약 105 배더빠르게오존을분해하는것을확인할수있다 (Staehelin and Hoigne, 1982; Forni et al., 1982). (1) (2) 일반적으로알려진바와같이오존의분해경향은유사일차반응에잘부합했으며 (Fig. 2), 과산화수소의주입시분해경향도역시유사일차반응식을따르는것으로확인되었다. 이에따라, 시간에따라오존이분해되는경향을유사일차반응속도상수 ( 이하오존분해속도상수 (kc) 로표기, s -1 ) 를이용하여나타낼수있으며, 해당값을이용해각조건별오존분해속도를비교분석하였다. 초기오존농도를 [O 3] 0, 시간 t 에서의오존농도를 [O 3] t, 경과시간을 t라고할때, 시간에따른오존농도의변화를측정하면오존분해속도상수 (kc) 를식 (3) 과같이계산할수있다 (Staehelin and Hoigne, 1982). ln (3) 이때, kc는오존분해속도상수 (s -1 ), t는반응시간 (s), [O 3] 0 와 [O 3] t 는각각초기오존농도와시간 t에서 483

4 (c) Fig. 2. Removal of residual ozone by the H 2O 2 addition ozone decomposition ozone degradation kinetics as a function of time (c) ozone decomposition rate constant (kc) in varied mole ratio (mol H 2O 2/ mol O 3) (ph 7 Phosphate buffer, [O 3] 0 = 1 mg/l, 20 C) 의오존농도 (mg/l) 를나타낸다. 과산화수소를주입하지않은조건 (kc, O 3 = s -1 ) 과비교해, 과산화수소 / 오존주입비를 0.1 및 1.0 (M/M) 로했을때오존분해속도상수는각각 2배 (kc, O 3 = s -1 ), 22배 (kc, O 3 = s -1 ) 증가했다. 따라서과산화수소를이용한잔류오존제거시에는과산화수소주입후잔류오존과반응가능한접촉시간을설정하고, 접촉시간을기준으로주입농도를산정하는것이중요하다. 과산화수소에의한오존분해에온도및 ph 조건이미치는영향을확인하기위해, 서울시구의정수장모래여과수를대상으로다양한온도및 ph 조건에서오존분해속도를관찰하였다. 각온도및 ph 조건 ( 온도 : 5~20 C, ph 6.8~7.6) 은실제정수장모래여과수데이터를기반으로설정했으며, 오존분해속도가매우빨라지는조건 (20 C 및 ph 8 이상 ) 의경우잔류오존농도에의한문제가크게발생하지않기때문에실험조건에서배제하였다. 잔류오존농도는초기오존주입후약 100초간빠른오존분해구간이끝난후 0.1 mg/l가되도록한뒤과산화수소를다양한과산 화수소와오존의몰비율 (0, 2, 5, 10, 15 mol H 2 O 2 /mol O 3 ) 에따라주입하였다. Fig. 3 는과산화수소와오존의몰비율 5 (mol H 2 O 2 /mol O 3 ) 조건에서, 온도변화 (5, 10, 20 C) 에따라오존분해속도가달라지는경향을나타내고있다. 온도가낮은 5 C 조건에서는오존제거율이가장낮은것으로확인되었으며, 반응시간 200초경과시약 80% 의오존이감소되어 0.02 mg/l가잔류하는것으로확인되었다. 수온 5 C 조건에서의오존분해속도는 s -1 로측정되었으며, 온도가 10 C 및 20 C로증가함에따라오존분해속도는각각 1.2배및 3배증가하였다. 이러한경향은과산화수소를주입하지않은조건에서도일반적으로나타나며, 온도증가로인한오존분해반응의활성화에너지감소와수중오존의기화가주요인이다. Fig. 3 는 ph 6.8 및 ph 7.4 변화에따른오존분해속도의변화를나타내고있으며, 낮은 ph 조건에서오존분해속도가더느린것을확인할수있다. 수산화이온 (OH - ) 은오존분해사이클에서오존을분해하는개시제역할을하며, 이에따라높은 ph에 484 상하수도학회지제 29 권제 4 호 2015 년 8 월

5 권민환 김서희 안용태 정유미 조우현 이경혁 강준원 Fig. 3. Effect of temperature and ph value on the rate of ozone decomposition(g WTP post sand filtration, [O 3] 0 = 0.1 mg/l, ph 7 20 C) Fig. 4. Rate of ozone decomposition and Arrhenius plot in various conditions (post sand filtration in G water treatment plant, [O 3] 0 = 0.1 mg/l) 서수산화이온의농도가높아짐에따라오존분해속도가빨라지게된다. 뿐만아니라또다른오존분해개시제이자과산화수소의짝염기인 OH - 2 도높은 ph 조건에서더욱높은농도로존재하여 (pka= 11.6), 주입된과산화수소가오존분해를더욱가속화할수있다. 각 ph 및온도조건에서오존분해속도 (kc) 는과산화수소의주입비율에따라증가하는것으로확인되었다. Fig. 4 는각온도및 ph 조건별오존과과산화수소주입비율에따른오존분해속도증가를나타내고있으며, 조건별로과산화수소주입비증가에따라오존분해속도가선형으로증가하였다. 앞서온도및 ph 조건 별실험에서확인된바와같이, 주어진실험조건에서비교적높은온도및 ph 조건인 20 C-pH 7.6 에서오존분해속도가가장높았으며, 20 C-pH 6.8로 ph가낮아짐에따라오존분해속도가느려진것을확인할수있다. 또한같은 ph 조건에서온도가낮아질수록모든조건에서분해속도가낮아졌으며, 모두과산화수소 / 오존주입비율에비례하는것으로나타났다. Fig. 4 는반응온도및 ph 변화에대한오존분해속도에대하여아레니우스식 ( 식 (4)) 으로그린결과이다. exp (4) 485

6 이때, k는반응속도상수 (s -1 ), A 는빈도계수, E A 는활성화에너지 (J/mol), T는절대온도 (K), R은이상기체상수 (8.314 J/mol K) 를각각나타낸다. 각조건별로아레니우스식에잘부합하였으며, 계산된활성화에너지값은 ph 조건별로다르게나타났다. ph 6.8, ph 7.3, ph 7.6에서계산된활성화에너지값은각각 68, 63, 59 kj/mol 이다. 전반적으로 ph가높을수록낮은활성화에너지값을나타냈으며, 앞서기술된바와같이 ph가높은조건에서오존의분해속도가빨라짐을확인할수있다. 이처럼과산화수소를이용한잔류오존제거방법은원수성상및과산화수소주입량에따라오존분해속도가결정됨으로, 퀜칭목적으로과산화수소주입후활성탄지에도달하기전까지의체류시간설계조건에따라주입량이크게달라지게된다. 이에따라체류시간이짧은경우에는높은농도의과산화수소를주입해야함으로전체공정의경제성저하를가져올수있다. 따라서오존폭로량이충분히확보되는지점이후에접촉조내에서과산화수소를주입함으로서, 체류시간을적절히확보하고과산화수소의주입량을줄일수있다. 3.2 티오황산나트륨을이용한잔류오존제거방법티오황산나트륨을이용한잔류오존제거가능성및반응비를확인하기위해, ph 7 인산염완충용액을이용해티오황산나트륨주입후오존분해경향을관찰하였다. Fig. 5 는오존초기농도 1 mg/l, 20 C 조건 에서티오황산나트륨주입에따른오존분해경향을나타내고있다. 전체적으로티오황산나트륨의주입비가증가할수록더많은양의잔류오존을제거할수있는것으로확인되었으며, 티오황산나트륨주입비에상관없이주입직후부터약 20~30초내에급격한오존퀜칭반응이일어난후반응이종료됐다. 이러한결과는주입비에따라분해속도에큰차이가났던과산화수소와크게다른경향으로, 티오황산나트륨과오존간의반응이과산화수소와비교해매우빠르게일어나기때문이다. 따라서과산화수소를이용한잔류오존제거의경우에는비교적반응속도가느려과량의과산화수소가투입되고반응종료후에도반응에참여하지못한잔류과산화수소가다량잔류하는반면에, 티오황산나트륨의경우적정량의티오황산이온이주입되면빠른반응을통해황산이온으로산화되고잔류되는티오황산이온은없는것으로확인되었다 ( 식 (5)). (5) 티오황산나트륨의주입농도별오존의제거율을도식한결과 (Fig. 5), 잔류오존을 100% 제거하기위한티오황산나트륨과오존몰농도비율은 0.26 (mol Na 2S 2O 3/mol O 3) 로나타났으며, 이값은식 (5) 을통해계산된 0.25 (mol Na 2S 2O 3/mol O 3) 와매우유사한값을가지는것으로확인되었다. Fig. 5. Removal of residual ozone by sodium thiosulfate ozone removal (mg/l) %removal rate of ozone (%) (ph 7 Phosphate buffer, [O 3] 0 = 1 mg/l, 20 C) 486 상하수도학회지제 29 권제 4 호 2015 년 8 월

7 권민환 김서희 안용태 정유미 조우현 이경혁 강준원 Fig. 6. Removal of residual ozone by sodium thiosulfate ozone removal (mg/l) %removal rate of ozone (%) (ph 7 Phosphate buffer, [O 3] 0 = 1 mg/l, 20 C) 실험실에서진행한실험결과를바탕으로 52 톤 / 일처리용량의서울시상수도연구원고도정수처리실증플랜트에서티오황산나트륨을이용한실험을진행하였다. Fig. 6은오존 0.27 mg/l 잔류시, 주입한티오황산나트륨농도비에따라제거된오존의농도를나타내고있다. 기존데이터와마찬가지로티오황산나트륨의주입비율이높아질수록오존의제거효율은증가했지만, 잔류오존을 100% 제거하기위해요구되는티오황산나트륨의적정비율은약 0.3 (mol Na 2 S 2 O 3 /mol O 3 ) 로이론값인 0.25 (mol Na 2 S 2 O 3 /mol O 3 ) 에비하여 16% 가량의오차율을보였다. 이러한결과는실증플랜트설비의경우실험실규모와비교해완전한혼화가이루어지기어렵고수중기타물질들에의한주입된티오황산나트륨농도저하가원인인것으로판단된다. 따라서현장에서티오황산나트륨을잔류오존퀜칭제로적용시에는이론적인몰농도비율 0.25 (mol Na 2 S 2 O 3 /mol O 3 ) 를참고하되최적주입비율을현장상황에맞춰조절하여사용해야한다. 앞서확인된바와같이, 온도및 ph는오존의분해속도에영향을미치는인자로과산화수소를이용한잔류오존제거반응에서오존분해속도및효율에큰상관성이있었다. 티오황산나트륨의오존제거반응에온도및 ph가미치는영향을확인하기위해 G정수장모래여과수를이용해다양한온도및 ph 조건에서오존제거실험을진행하였다 (Fig. 7). 일반적으로높은온도에서오존의분해속도는빨랐지만, 티오황산이온과의반응에는큰영향을미치지않는것으로 Fig. 7. Effect of temperature at fixed ph 7 and ph value at fixed temperature 20 C on the degradation rate of residual ozone (G WTP post sand filtration, [O 3] 0 = 0.1 mg/l, [S 2O 2-3 ] 0/[O 3] 0= 0.2 ratio (mol/mol)) 나타났다. ph 변화조건에서도높은 ph에서수산화이온에의한개시반응으로오존의분해속도가빠르지만티오황산이온과오존간의반응에는영향을미치지않는것으로확인되었다. 이러한결과는티오황산나트륨과오존간의반응이온도및 ph에의한오존분해반응보다빠르기때문인것으로판단된다. 따라서티오황산나트륨의경우오존퀜칭제로사용할때 487

8 온도및 ph 조건에큰영향을받지않아과산화수소와비교해현장적용성이용이할것으로판단된다. 3.3 활성탄을이용한잔류과산화수소및티오황산나트륨제거 오존과의반응후잔류될수있는과산화수소및티오황산나트륨을제거하기위해일반적으로국내오존공정의후단공정으로구성되어있는활성탄공정에의한각수처리제의제거평가를진행하였다. 활성탄실험은소형컬럼실험으로실증시설의입상활성탄지조건을모사하여파과평가를실시하였으며, 실험조건은 Table 2에정리하였다. 원수는강원도원주시연세대학교의지하수이며, 실험에사용된활성탄은서울시의 Y 정수장에서 2년간사용된것을이용하였다. 과산화수소의경우, 제한된시간내에오존을빠르게제거하기위해서는과량이주입되게되고그중상당량이제거되지않은채잔류하기때문에후단공정에서의제어가꼭필요하다. 활성탄공정은과산화수소를제어하기위해일반적으로사용하는방법으로, 국내의경우수처리제의기준과규격및표시기준에과산화수소주입시후단에입상활성탄공정을두는것으로고시되어있다. 과산화수소컬럼실험결과, 2,500 흡착제상용적 (Bed Volume; 이하 BV로표시함 ) 까지초기농도약 1.0 mg/l 주입시활성탄에의해모두제거되고유출수에서검출되지않았으며, 초기과산화수소농도를 5.0 mg/l 로증가시켜약 2,700 BV를운전하는동안에도유출수에서과산화수소가검출되지않았다 (Fig. 8). 과산화수소는활성탄표면에서일어나는 Haber-Weiss 반응과같은전기전달촉매반응을통해분해되는것으로보고되어있으며 ( 식 (6, 7)), 입상활성탄의경우비교적많은미세기공을가지고불규칙적인구조를띄고있어과산화수소분해에높은가능성을지닌촉매라고보고되었다 (Rey et al., 2011). (6) (7) 오존공정후유입되는과산화수소가 1.0 mg/l 이하로운영된다면, 유입되는대부분의과산화수소를 15,000 BV이상의운전기간에도제거가능할것으로 Fig. 8. Removal of hydrogen oxide by GAC in fixed-bed column ([H 2O 2] 0= 1-5 mg/l, Temperature: 20±2 C) Table 3. Characteristics of GAC before/after hydrogen peroxide reaction Before After BET(m 2 /g) 1,101 1,117 Pore Volume(cc/g) Average pore radius(a ) BJH radius(a ) HK radius(a ) BJH 식에의한직경은주로 meso pore size, HK 는 micro pore size 영역에서의직경을나타내는것 사료되며, 충진된활성탄의촉매로서의기능이떨어지지않는한활성탄공정에의한과산화수소처리가가능할것으로판단된다. 이를통해과산화수소를잔류오존제거제로사용하는경우미반응과산화수소가활성탄에서제거됨으로써정수지에서의후염소처리공정에영향을미치지않는것을확인하였다. 사용된입상활성탄을회수하여표면의물리적특성을분석한결과 (Table 3), 과산화수소를처리한입상활성탄의표면적, 세공용적, 평균세공반경등이다소증가되었다. Jarapala 등의연구결과에따르면과산화수소와의접촉에의해활성탄의표면적과세공용적이감소될수있으며, 과산화수소와의접촉은활성탄표면에다양한작용기 ( 케톤, 알데히드, 카복실산, 카르보닐기, 에스터, 락톤등 ) 가생성될수있다 (Naik et al., 2011). 티오황산나트륨은적정량주입시오존제거후잔류하지않을수있지만, 실제현장에서잔류오존농도를정확히측정하여적정량을주입하는것이어려울 488 상하수도학회지제 29 권제 4 호 2015 년 8 월

9 권민환 김서희 안용태 정유미 조우현 이경혁 강준원 뿐만아니라완전한혼화가어려워일부잔류될수있다. 또한운영중순간적으로과량의티오황산나트륨이유입되거나사고가발생할수있기때문에, 후단공정에서의잔류티오황산나트륨의제거가능성을평가하는것은중요하다. 따라서티오황산나트륨역시과산화수소와마찬가지로소형컬럼실험을통해활성탄에의한제거능을평가하였다 (Table 2). 실제오존공정에서잔류하는오존농도를 0.1 mg/l 라고했을때, 적정티오황산이온주입량은약 0.06 mg/l이다. 본실험에서는실제운영되는조건보다약 16배더높은조건으로설정하여약 1.0 mg/l의티오황산나트륨을기준으로실험하였다. Fig. 9은티오황산나트륨 1.0 mg/l를지속적으로컬럼에주입하여관찰한결과를나타내고있으며, 4,300 BV까지실험시배출수에서티오황산나트륨이거의측정되지않았다. 컬럼실험에서티오황산나트륨농도가다소일정하게측정되지않은이유는측정방법의한계에있다고판단된다. 미량의티오황산나트륨농도는이온크로마토그래피로검출이어렵기때문에, 유리염소소모량을통해역산하는방법으로티오황산나트륨의농도를측정하였다. 따라서증류수가아닌지하수를대상으로한컬럼실험의경우, 지하수내에용해되어있는유리염소소모인자들이있기때문에전체유리염소소모량에서유입수및활성탄처리수자체의유리염소소모값을보정하여다소의편차를내포하고있다. 전체적인경향은티오황산나트륨의경우에도활성탄에의해제거가가능한것으로확인되었으며, 티오황산나트륨과활성탄의반응기작을실험을통해확인하였다 (Table 4). 컬럼실험은티오황산이온의초기농도를 0.04 mm Fig. 9. Removal of thiosulfate ion by GAC in fixed-bed column Table 4. Experiment condition for verification of removal mechanism of thiosulfate ion by GAC Parameter Value Batch experiment Column experiment Initial S 2O 3 conc. Volume Contact time GAC dose Temperature Initial S 2O 3 conc. EBCT Flow rate Temperature 0.27 mm (30 mg/l) 100 ml 24 h 80 g/l 20 ± 2 C 0.04 mm (4.5 mg/l) 10 min 60 ml/min 20 ± 2 C (4.5 mg/l) 로증가시켜 100 BV 처리후결과로나타내었다. 회분식실험은대기와의접촉을통한티오황산이온의산화를최소화하기위해밀폐된 100 ml 반응기에서진행하였다. Fig. 10는제거기작을확인하기위한분해산물평가를위해티오황산이온의농도를 4.5 mg/l (0.04 mm) 로증가시켜실험한결과를나타내고있다. 주입된티오황산이온은활성탄반응후검출되지않았으며, 반응후황산이온의농도가반응전과비교해 0.03 mm 더증가한것으로확인되었다. 회분식실험에서도유사한경향이나타났는데, 초기에주입한 0.27 mm의티오황산은 24시간후입상활성탄에의해제거되어검출되지않았으며, 초기에측정되지않았던황산이온이 0.48 mm 검출되었다. 추가적으로, 서울시 Y 정수장에서 2년간사용한입상활성탄의티오황산나트륨이없는조건에서진행한바탕실험에서도황산이온이 0.29 mm (28.1 mg/l) 검출되었으며, 2년간의정수장사용에따라축적된일부황산이온이바탕실험도중에배출된것으로추정된다. 두실험에서모두티오황산나트륨이활성탄과의반응을통해티오황산이온의최종산화물인황산이온이일부생성되는것을확인하였다. 이러한결과를통해, 티오황산나트륨은활성탄표면에존재하는산화작용기또는용존산소등에의한산화환원반응메커니즘으로일부제거되는것으로판단된다 (Jørgensen, 1990; Siu and Jia, 1999; López-Ramón et al., 2000). 하지만, 더욱정확하고안전한공정운영을장기적인컬럼실험을통한파과점도출및메커니즘규명등의추가연구가필요하다. 489

10 시간을고려한공정제어가필요한반면에티오황산나트륨은비교적공정제어가편리할것으로판단된다. 단, 과산화수소의경우고도산화공정운영을위해이미설비가되어있는정수장에서는사용이더욱용이할것으로판단되지만, 티오황산나트륨은아직까지먹는물수처리제로등록되어있지않기때문에등록절차를진행할필요가있다. 두물질모두오존과의반응후잔류하게되도후단활성탄공정에서제거가가능한것으로나타났지만, 활성탄공정에의한티오황산나트륨의분해에대해서는더욱심도있는연구가필요하다. 사 사 본연구는상수도공동연구협의회 (7개특 광역시상수도사업본부, 제주특별자치도수자원본부, K-water, 한국상하수도협회 ) " 고도정수처리시의잔류오존제거방안연구 " 사업의연구비지원에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. References Fig. 10. Formation of sulfate ion after reaction between thiosulfate ion and GAC column test, batch test 4. 결론 본연구는오존을이용한고도정수공정에서문제되고있는잔류오존발생을저감하기위하여과산화수소와티오황산나트륨을이용한화학적퀜칭방법을제안하였다. 두물질모두오존분해속도를높이는데효과적이었으나, 분해경향은크게다른것으로나타났다. 과산화수소의경우, 오존과의농도비율이증가할수록오존분해속도가빨랐으며, 대상수의온도와 ph 에큰영향을받는것으로확인되었다. 반면에, 티오황산나트륨은빠른반응속도로인해농도비율에상관없이일정한제거속도를보였으며, 주어진실험조건에서농도와 ph에큰영향이없는것으로나타났다. 이에따라, 과산화수소의경우에는수질조건과체류 Bader, H., Hoigne, J. (1981). Determination of ozone in water by the indigo method: a submitted standard method, Ozone Sci. Eng., 4, Forni, L., Bahnemann, D., Hart, E.J. (1982). Mechanism of the hydroxide ion initiated decomposition of ozone in aqueous solution, J. Phys. Chem., 86, 255 Glaze, W.H., Kang, J., Chapin D.H. (1987). The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation, Ozone Sci. Eng., 9, Jørgensen, B.B. (1990). A thiosulfate shunt in the sulfur cycle of marine sediments, Science, 249 (4965), Keen, O.S., Dotson, A.D., Linden, K.G. (2013). Evaluation of Hydrogen Peroxide Chemical Quenching Agents following an Advanced Oxidation Process, J. Environ. Eng.-ASCE, 139, López-Ramón, M.V., Stoeckli, F., Moreno-Castilla, C., Carrasco-Marıń, F. (2000). Specific and non-specific interactions of water molecules with carbon surfaces from immersion calorimetry. Carbon, 38(6), Mcadams, S.R., Koo, B., Jang, M., Lee, S. (2012). Use of 490 상하수도학회지제 29 권제 4 호 2015 년 8 월

11 권민환 김서희 안용태 정유미 조우현 이경혁 강준원 hydrogen peroxide with ozone to simultaneously reduce MIB and quench ozone residual in existing water treatment plants sourcing water from the Han river, J. of Korean Soc. on Water Environ., 5(5), Naik, J.R., Bikshapathi, M., Singh, R.K., Sharma, A., Verma, N., Joshi, H.C. Srivastava, A. (2011). Preparation, surface functionalization, and characterization of carbon micro fibers for adsorption applications, Environ. Eng.-ASCE, 28(10), Rey, A., Zazo, J.A., Casas, J.A., Bahamonde, A., Rodriguez, J.J. (2011). Influence of the structural and surface characteristics of activated carbon on the catalytic decomposition of hydrogen peroxide, Appl. Catal. A-Gen., 402(1 2), Siu, T., Jia, C.Q. (1999). Kinetic and Mechanistic Study of Reaction between Sulfide and Sulfite in Aqueous Solution, Ind. Eng. Chem. Res., 38, Staehelin, J., Hoigne, J. (1982). Decomposition of ozone in water: rate of initiation by bydroxide ion and hydrogen peroxide, Environ. Sci. & Technol., 16, 676. Weinhold B. (2008). Ozonnation: EPA standard panned by the people, Environ. Health Perspect., 116(7),

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