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1 제출문 환경부장관귀하 본보고서를 하이브리드유동층생물반응기와양수성복합담체바이오필터를이용한 악취제거기술개발에관한연구에관한연구 과제의보고서로제출합니다 년 03 월 30 일 주관연구기관명 : 명지대학교산학협력단 연구책임자연구원 : 정욱진 : 류성호 : 김광연 : 임미근 : 김재상 : 강승완 : 조을생 : 박신정 : 최선아 : 멜빈갈레라 : 엥후둘투구 : 그레이스니솔라 : 안주현 : 알렉스아노나스 : 비아바제인 : 지노안티오퀴아 : 에일리에로스 : 마크크리스찬펠리페 : 댄비어 - 1 -

2 보고서초록 과제번호 해당단계연구기간 구분 (3) / (3) 연구사업명 대분야명 중분야명 연구개발과제명 국문명 영문명 차세대핵심환경기술개발사업 맑고안전한공기 (Clean and Safe Air Quality) 유해대기오염물질관리기술 (Management and treatment technology of hazardous air pollutants) 하이브리드유동층생물반응기와양수성복합담체바이오필터를이용한악취제거기술개발에관한연구 Development of hybrid biofilter using novel rock wool-compost media for odor removal 연구책임자 정욱진 해당단계참여연구원수 총연구기간참여연구원수 총 : 19명 내부 : 6명 외부 : 13명 총 : 51명 내부 : 18명 외부 : 33명 해당단계연구개발비 총연구개발비 정부 : 기업 : 계 : 정부 : 기업 : 계 : 120,000 천원 40,000 천원 160,000 천원 440,000 천원 148,330 천원 588,330 천원 연구기관명및소속부서명 명지대학교환경생명공학과참여기업명뉴엔텍주식회사 국제공동연구상대국명 : 상대국연구기관명 : 위탁연구연구기관명 : 연구책임자 : 요약 ( 연구개발결과를중심으로개조식 500 자이내 ) 보고서면수 본연구에서는바이오필터의가장큰문제점인과다한반응기부피로인한시설설치비과다, 소수성및친수성복합가스 처리효율향상을위하여기존의바이오필터시스템과다른하이브리드 modified bioscrubber 와바이오필터유무기담체의 장점만을모은새로운개념의환경친화적이고적용폭이넓은 compact 한 hybrid 바이오필터시스템개발을수행하였다. Lab-scale 실험에서는바이오필터시스템에서가장중요한요소인담체개발을위하여유기담체 (wood chip, compost) 와 무기담체 (rock wool) 을이용하여악취가스성분을비교한결과 compost 와 rock wool 이우수한악취제거능을보였다. 따 라서본연구에서는무기담체인 rock wool 과유기담체인 compost 을혼합하여무기담체의장점인물리적화학적으로안정 되고유기담체의장점인높은미생물보유능력등유 무기담체의장점을모두가진 rock wool-compost 복합담체를 개발하였다. Rock wool-compost 복합담체의악취가스제거성능을수행한결과암모니아, 황화수소, VOC 등단일가스제 거뿐만아니라이들의혼합가스에도높은악취제거능을보였다. 또한악취가스의제거성능을촉진하기위해버블컬럼과 용해된친수성악취가스의생물학적제거를위해버블컬럼하단에폴리우레탄으로충진된 packed bed, 소수성악취가스 의생물학적분해를위해버블컬럼상단에 rock wool-compost 로충진된바이오필터로구성되어개발되어진하이브리드 modified bioscrubber- 바이오필터시스템은암모니아, 황화수소, 톨루엔으로혼합된가스제거에우수한매우 compact 한 생물학적처리시스템이다. Rock wool-compost 를충진한 pilot-scale 의바이오필터를사계절에걸쳐 250 일이상장기운전 한결과현장의주요악취성분인암모니아와아민은유입농도변화에관계없이거의 100% 로완벽하게제거되었으며장 기운전에도불구하고복합담체의압력손실이매우낮았다. 따라서. 본연구에서개발한복합담체를충진한 hybrid 바이오필터시스템은저농도및고농도의복합악취제거에우수한 시스템으로써하수 / 축산 / 산업폐수처리장, 도축처리장, 퇴비화및음식물자원화처리장등다양한악취발생처리장에폭 넓게활용가능하다고기대된다. 280 색인어 ( 각 5 개이상 ) 한글 영어 악취제거, 양수성복합담체, 하이브리드바이오필터 odor removal, hydrophilic/hydrophobic media, rock wool-compost media, hybrid bioscrubber-biofilter - 2 -

3 S U M M A R Y ( 영문요약문 ) Ⅰ. Title: Development of hybrid biofilter uisng novel rock wool-compsot media for odor removal Ⅱ. Significance and Objectives Ammonia (NH 3 ) and hydrogen sulfide (H 2 S)are the most prevalent malodorous compounds that can be produced from petrochemical plants, food preparation, paper manufacturing, sewage and wastewater treatment plants, composting works, and livestock farms. An effective waste gas control technology for these compounds is biofiltration. In comparison to other physical and chemical methods like incineration, wet scrubbing and adsorption, biofiltration has significant advantages. It has appropriate applicability for large gas volume of complex yet easily degradable compounds, produces harmless by-products and usually has above 90% removal efficiencies. The process simply utilizes microorganisms fixed to a support medium to break down the contaminants that are transferred from an air stream to the biolayer of the biofilter media. However, biofilter process generally requires humidifier/scrubber as a pretreatment unit process in order to provide sufficient moisture to microorganisms attached on media in biofilter and reduce air pollutant loading applied to the biofilter. This causes additional capital and maintenance cost as well as large space for installation. In this study, hybride bioscrubber and hybrid bioscrubber-biofilter were developed and investigated for physico-biological hydrophilic/hydrophobic air pollutants removal in a single reactor. Also, novel biofilter media was developed and studied, which have both advantages of inorganic and organic properties. Ⅲ. Scope of study This study was focused on i) development of lab-scale hybrid biofilter, ii) isolation of strain capable of hydrophlic/hydrophobic odor removal, - 7 -

4 iii) development of novel composite media, iv) operation of pilot-scale biofilter filled with novel composite media for odor removal. Specific objectives are as follows. Analysis of odorous gases Isolation and Identification of ammonia, hydrogen sulfide and VOCsdegrading microorganisms lab-scale fluidized bed (water-recirculation) system Development of hydrophilic/hydrophobic composite media Development of biofilter using hydrophilic/hydrophobic composite media Development of lab-scale hybrid bioscrubber and hybrid bioscrubber-biofilter. Pilot-scale biofilter design and long term operation Ⅳ. Results 1. Analysis of odorous gases Two methods were used in the analysis of ammonia gas during the experiments. A liquid impingement method was initially performed using an improvised ammonia sampling train. For higher ammonia concentration (0-200 ppm), gas detection tubes (Gastec, Tokyo, Japan) were used. Hydrogen sulfide was measured by iodine titration method. H 2 S gas was also measured using a multi-gas monitor (Multi-RAE PLUS PGM-50, USA) with ppmvdetection range. For higher concentration, H2S Gastec detection tubes were used. Toluene concentration from inlet and outlet ports was determined using a gas chromatograph equipped with flame ionization detector (HP 6890 Series GC-FID System). 2. Isolation and Identification of ammonia, hydrogen sulfide and VOCsdegrading microorganisms Isolation and identification of hydrogen sulfide-degrading microorganism From the activated sludge at Yongin wastewater treatment plant and rock wool-compost media from biofilter system at pilot-scale, there had been isolated 28 strains capable of removing odorous gas compounds. Among these strains, Pseudomonas sp SUL4SUL4, TAS2 and BRW7 showed the highest maximum growth rate for biodegradation of hydrogen sulfide, toluene and benzene, respectively. 3. lab-scale fluidized bed (water-recirculation) system Lab-scale fluidized bed system was investigated at various operational - 8 -

5 conditions such as gas flowrate, with/without GAC media and immobilized GAC media. Using media in the fluidized bed did not improve gas removal efficiency compared to the use of water only. Also, the accumulation of gas in water recirculation cause gas removal limitation and the operation of fluidized bed was complicated. Therefore, development of new system that is more compact and effective is required. 4. Development of rock wool-compost media A novel biofilter media incorporated with both organic and inorganic properties was developed. It consisted mainly of rock wool and compost at the ratio of 70:30. It offers several advantages as a biofilter media such as inherent nutrient from compost, high water holding capacity, porosity. The properties of rock wool-compost media were determiend as i) Bulk density, 0.49, ii) True density, 1.74, iii) porosity, 72%, iv) water holding capacity, 80%. 5. Performance of biofilter using rock wool-compost media for odorous removal In the case of ammonia gas removal, the higher elimination capacity (EC) w as obtained at 6.44 g-nh 3 removed/m 3 bed/hr in the rock w ool-compost biofilter. The EC of hydrogen sulfide w as found to be 12.05g-H 2 S Removed /m 3 bed/hr. The EC of toluene obtained w as 57.65g-tol Removed /m 3 bed/hr. For mixed odorous gas removal, w hen inlet concentration ratio of NH 3 : H 2 S: toluen was 200:100:50, the EC was measured g-nh 3 /m 3 bed/hr, g-h 2 S/m 3 bed/hr, g-toluene/m 3 bed/hr for ammonia, hydrogen sulfide and toluene, respectively. At inlet NH 3 : H 2 S: toluene ratio of 100:200:50, the EC of NH 3 : H 2 S: toluene was g-nh 3 /m 3 bed/hr, g-h 2 S/m 3 bed/hr and g-toluene/m 3 bed/hr, respectively. Also, EC of ethylbenzene, o-xylene and BTEX was 34, 36, 32 g/m 3 hr, respectively. 6. lab-scale hybrid biofilters a. Lab-scale hybrid bioscrubber A single bio-scrubber reactor for ammonia gas treatment by simultaneous absorption and nitrification was investigated. The reactor was compartmentalized into two: a bubble column located at the top and a packed bed positioned at the base of the bio-scrubber. Ammonia absorption is achieved at the bubble column while its oxidation via nitrification is accomplished at the packed bed, which contains poly-urethane foams immobilized with nitrifying activated sludge. For the optimization of bubble column for more than 90% removal of ammonia gas, - 9 -

6 the bed height to diameter (h/d) ratio of the bubble column, flow rate, the concentration of ammonia were recommended at 3, 2 L/min and 200 ppmv. In the case of hydrogen sulfide, the bed height to diameter (h/d) ratio of the bubble column, flow rate, the concentration of ammonia were recommended at 3, 1 L/min and 50 ppmv. Also, when the concentration of dissolved ammonia was 100 ppmv, 95% of biological ammonia oxidation occurred in the packed bed column with 5 ppm of ammonia in the effluent. This final effluent was lower than the standard limitation. b. Lab-scale hybrid bioscrubber-biofilter A lab-scale hybrid system consisted of two stages for the removal of odorous and volatile organic compounds. The first stage was a packed bed reactor intended to remove odorous compounds that are commonly hydrophilic like ammonia and hydrogen sulfide. Since these gases have high solubility in water, they would be most probably treated biologically in the packed bed reactor by the microorganisms immobilized in the media of the reactor. VOCs usually have low solubility (hydrophobic) and degradation usually requires longer contact time; hence, most of the hydrophobic gases would proceed in the second stage which would be a biofilter packed with the developed novel rock wool-compost media. The removal of a mixed gas containing hydrogen sulfide, ammonia and toluene was carried out at a EBRT of 50 sec. The hydrogen sulfide was removed almost 100% at its inlet concentration range of ppmv. In the case of ammonia, almost 100% was removed in the bioscrubber section and some portion of liquid drained from the bottom of bioscrubber was oxidized into nitrite and nitrate indicating that biological nitrification occurred in the packed bed section. Toluene was removed at more than 90% when inlet concentration was ppmv, and more toluene was removed in the biofilter column, the longer liquid residence time in the bubble column. 7. Long term operation of rock wool-compost biofilter at pilot-scale Pilot-scale biofilter using rock wool-compost media was installed at the food waste composting facility located in Suwon, September, 2005 and operated for about 250 days through four season at inlet gas flow rate of 5 m 3 /min. The major odorous gased were ammonia and amine and the concentrations of ammonia and amine were and ppmv respectively. Since day 65, the biofilter system stabilized and the nitrogenous compounds (ammonia and amines) were completely removed even at the highest inlet concentration with a very short empty bed residence time (EBRT) of about 15 seconds. The maximum elimination capacities were not yet

7 reached; however, the highest determined elimination rate capacities were: g-nh 3 /m 3 -bed/h for ammonia, and g-ch 3 NH 2 /m 3 -bed/h, for amine (methylamine). Also, other trace compounds such as hydrogen sulfide, methyl mercaptan, Dimethyl Sulfide, dimethyl disulfide, trimethylamine, Acetaldehyde, Propionaldehyde, Butyraldehyde, Iso/n-Valeraldehyde, Styrene were not detected or lower than standard limitation. A low pressure drop of about 21.4 mmh 2 O/m-bed was measured during the experiment. Ⅴ. Applicability of study - Rock woo-compost media can be widely used to upgrade of existing biofilter for improving air pollution removal efficiency. - Compact system of hybrid bioscrubber and hybrid bioscrubber-biofilter can be cost-effective alternatives for air pollution treatment. - Long term operation of rock wool-compost biofilter system can be offer useful information for system optimization and trouble shooting

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9 요약문 Ⅰ. 제목 : 하이브리드유동층생물반응기와양수성복합담체바이오필터를이 용한악취제거기술개발에관한연구 Ⅱ. 연구개발의필요성및목적 암모니아와황화수소는석유화학공장, 식품가공공장, 제지공장및하 폐수처리장, 분뇨처리장등에서발생하는악취의주성분이다. 이들악취문제를해결하기위해물리화학적방법 (incineration, wet scrubbing, adsorption) 보다는환경친화적이고고효율의악취처리기술로써미생물을이용한 Biofiltration 기술이국내외적으로대체기술로개발되기시작하였다. 생물학적처리기술인바이오필터법은생물학적분해가용이한저농도가스의높은악취처리효율 (> 90%) 과부산물이생성되지않는다는장점을지니고있다. 그러나고농도처리를위해서는일반적으로 humidifier/scrubber 와같은전처리시스템이필요하여결국반응기부피과대, 빈번한유지관리때문에시설설치및유지비용이과다해지는문제점등이있다. 본연구에서는바이오필터의가장큰문제점인과다한반응기부피를줄이고소수성및친수성복합가스를단일반응조에서고효율로처리하는 compact 한하이브리드생물반응기와유무기담체의바이오필터의장점만을모은새로운개념의환경친화적이고적용폭이넓은바이오필터를개발하고자하였다. Ⅲ. 연구개발의내용및범위 본연구의내용은 i) Lab-scale 하이브리드바이오필터시스템개발, ii) 악취제 거우수균주확보, iii) 양수성복합담체개발, iv) 양수성복합담체를이용한 pilot-scale 바이오필터시스템개발로구분된다. 자세한연구범위는다음과같다. 악취가스분석 암모니아, 유황계, 및소수성악취제거능우수균주확보및고정화기술 유동층생물반응기최적화운전기술 양수성복합담체제조기술개발 양수성복합담체가포함된바이오필터최적운전기술 lab-scale 하이브리드유동층반응기및바이오필터제작및운전기술 Pilot biofilter 설계및제작, 장기운전 - 3 -

10 Ⅳ. 연구개발결과 1. 악취처리분석암모니아가스의분석을위해서는두가지방법을사용하였다. 첫번째방법은 liquid impingement method로써습식분석법을이용하여분석하는방법이다. 두번째방법으로는높은농도의암모니아의측정을위하여검지관식가스측정기 (Gastec 사 ) 를이용하여암모니아가스의분석을수행하였다. 황화수소의농도는요오드적정법 (iodine titration method, Standard method) 를사용하여측정하였다. 또한황화수소가스의농도 (0-100 ppmv) 는 multi-gas monitor(multi-rae PLUS PGM-50) 를이용해서도확인하였고높은농도의황화수소는검지관식가스측정기 (Gastec 사 ) 를이용하여측정하였다. VOCs 종류인톨루엔및벤젠의유입, 유출농도는불꽃이온화검출기 (FID) 를장착한가스크로마토그래피 (HP 6890 series GC-FID) 를이용하여측정하였다. 2. 암모니아, 유황계, 및소수성악취제거능우수균주확보경기도 Y시의하수처리장의활성슬러지와 pilot-scale 바이오필터담체들로부터악취제거에우수한 28개의균주들을분리하였다. 황화합물산화분해균주중에서는 Pseudomonas sp SUL4가, 톨루엔분해균주로서, TAS2가, 벤젠분해균주로서는 BRW7이가장높은생장속도를나타내었다. 3. 유동층생물반응기최적화운전기술유동층반응기를사용하여반응기운전조건, 유입가스의농도, GAC 등의담체종류, 균주의고정화에따른악취제거실험결과제거율에있어서순환수만을사용한것에비해담체를사용하여유동화시킨반응시스템의특별한우수성을발견할수없었고순환수에악취가스들의포화용해도에따른악취가스제거한계와운전조건이까다롭고운전시유동층이잘일어나지않거나 media 가유출될수있는우려가있음을발견하였다. 그러므로, 추후실험에서바이오필터앞에부착된세정탑대신전통적인생물세정반응기를개선한 modified bioscrubber 를개발하였다. 4. Rock wool-compost 복합담체제조기술개발복합담체는 rock wool과 compost 를 70:30 비로혼합하여개발하였다. Compost 는새복합담체에있어서유기성분과영양분을공급하기위해중요하였고균주들의고정화에필요한활성적인결합영역을제공하게된다. 반면에 rock wool은무기담체로서비교적높은 porosity, 수분보유가능량 (water holding capacity), 배수능등을제공한다. 개발된복합담체의물리적성질은 i) Bulk density, 0.49, ii) True density, 1.74, iii) porosity, 72%, iv) water holding capacity, 80% 이다

11 5. Rock wool-compost 복합담체가포함된바이오필터악취제거능 Rrock wool-compost 복합담체를충진한바이오필터의암모니아제거능을실험한결과최대 elimination capacity 는 6.44 g-nh 3, removed/m 3 bed/hr (5.30g-N/m 3 bed/hr) 이였고황화수소가스제거의경우 12.05g-H 2 S Removed /m 3 bed/hr 를보였고톨루엔의경우 rock wool-compost 복합담체바이오필터의제거능이 57.65g-tol Removed /m 3 bed/hr 로우수하였다. 복합악취제거의경우 NH 3 : H 2 S: toluene 의유입농도비를 200:100:50 주입시최대제거능 (EC) 은각각 g-nh 3 /m 3 bed/hr, g-h 2 S/m 3 bed/hr, g-toluene/m 3 bed/hr 이였다. NH 3 : H 2 S: toluene 의유입농도비를 100:200:50 으로주입한경우최대 EC는각각 g-nh 3 /m 3 bed/hr, g-h 2 S/m 3 bed/hr, g-toluene/m 3 bed/hr 이였다. 또한에틸벤젠, o-자일렌, 혼합 BTEX 가스를처리실험을수행한결과 rock wool-compost 바이오필터의최대 VOCs 제거성능은에틸벤젠, o-자일렌, BTEX혼합물에대해서각각 34, 36, 32 g/m 3 hr으로나타났다. 6. 실험실용 lab-scale 하이브리드 modified bioscrubber 및바이오필터제작및운전가. Lab-scale 하이브리드생물세정탑암모니아가스의물리화학적및생물학적동시제거를위해단일반응조인 bio-scrubber 를개발하였다. Bio-scrubber 의상단부는 bubble 컬럼과하단부는 poly-urethane 담체로충진되어있다. 유입된암모니아가스는 bubble 컬럼에서흡착및용해된후하단부에충진된담체에부착된미생물을통해질산화과정을거쳐생물학적으로분해되어진다. 가스제거를위한버블컬럼의최적화실험을수행한결과암모니아의경우물의높이 / 직경비가 3(Zo/d) 이고, 유입유속은 2 l/min에서 NH 3 농도 200 ppmv의 90% 이상이제거되었다. 황화수소의경우최적의세정액의높이 / 직경비는 3(Zo/d) 이고, 유입유속은 1 l/min, 유입농도는 50 ppmv였으며이때 90% 이상의황화수소가스제거율을달성하였다. 충진컬럼에유입된액상암모니아의생물학적분해성능을수행한결과버블컬럼의세정액에사용해된암모니아 100 ppmv이충진컬럼으로유입하였을경우 95% 의제거효율을보이며유출부에는 5 ppmv이하의 NH 3 가측정되었다. 이농도는거의방출규제농도이하에농도로서이시스템으로 NH 3 를효과적으로제거할수있었다. 나. Lab-scale 하이브리드 modified bioscrubber- 바이오필터용해도가높은암모니아, 황화수소뿐만아니라 VOCs 제거를위해 modified modified bioscrubber 와 rock wool-compost media를충진한 biofilter 를결합한 compact hybrid system 을개발하였다. 하이브리드시스템은가장하단부에서부터 packed-bed column, bubble column, biofilter 의순으로구성되어있다. 친수성인암모니아와황화수소같은악취가스는수용성이높기때문에 bubble coulmn에서대부분용해될것이며액상의악취가스는하단부의 packed-bed column에서생물학적 - 5 -

12 으로분해된다. 반면, 소수성인 VOCs의경우는상단부인바이오필터에서제거되어지도록시스템을구성하였다. EBRT (empty bed reaction time) 50초에서황화수소, 암모니아, 톨루엔의혼합가스의농도를변화시켜실험한결과황화수소의경우유입농도약 ppmv에서거의 100% 의제거율을보였으며대부분은생물세정탑에서제거되었다. 암모니아가스의경우 modified bioscrubber 부분에서거의모든암모니아가스가제거되었으며 modified bioscrubber 의유출수를분석한결과암모니아의일부분은 nitrite과 nitrate으로산화되어생물학적인암모니아분해가진행되었음을알수있었다. 톨루엔은유입농도약 ppmv에서 90% 이상제거되었으며 modified bioscrubber section 에서의 liquid residence time이증가할수록톨루엔은최상단부인바이오필터에서제거되어졌다. 7. Pilot-scale 의 rock wool-compost 바이오필터장기운전 Pilot-scale 악취제거시스템은 S시음식물퇴비화사업장소에설치되어약 250 일이상사계절에걸쳐 5m 3 /min 유량의악취제거성능을평가하였다. 주요폐가스성분은암모니아와아민이였으며각각약 와 ppm 범위에서배출되었다. 바이오필터의시스템안정화가이루어진후 65일째부터는암모니아와아민의유입농도와상관없이 EBRT 15초에서거의 100% 제거되었다. 암모니아와아민의가장높은제거용량은각각 g-nh 3 /m 3 -bed/h 와 g-ch 3 NH 2 /m 3 -bed/h 로측정되었다. 이밖에도황화수소, 메탄머켑탄, 황화디메틸, 이황화디메틸, trimethylamine, Acetaldehyde, Propionaldehyde, Butyraldehyde, Iso/n-Valeraldehyde, Styrene 등의악취가스성분들은모두바이오필터에의해제한기준농도치이하로처리되었거나전혀검출되지않았다. 운전기간동안담체의압력손실은 21.4 mmh2o/m-bed 로측정되었다. Ⅴ. 연구개발결과의활용계획 - 기존의생물학적악취처리시스템에본연구에서개발된 rock wool-compost 복합담체의활용은악취처리효율을증진시킬수있다. - Hybrid bioscrubber 와 hybrid bioscrubber-biofilter 는 compact 한경제적인시스템으로서기존의생물학적악취처리시스템의대체기술로활용될것이다. - Rock wool-compost biofilter system 의장기운전을통하여얻은운전최적화와 trouble shooting 은향후실증플랜트의복합담체바이오필터시스템을실용화하여운전하는데활용될것이다 - 6 -

13 C O N T E N T S ( 영문목차 ) Chapter 1. Introduction 43 Paragraph 1. Objective 43 Paragraph 2. Background and Significance 46 Chpater 2 Status of current technologies 51 Paragraph 1 International status USA and Europe Japan 52 Paragraph 2 National status 54 Paragraph 3 Originality of study 57 Chpater 3 Results of study 61 Paragraph 1 Analytical methods and isolation of strain Gas analysis 61 a. Ammonia gas 67 b. Hydrogen sulfide 62 c. VOCs Operational conditions 64 a. Temperature and humidity 64 b. porosity and moisture 64 c. Organic amount of media and ph 64 d. Stain enumeration 64 e. Pressure drop and bed height Drained Liquid analysis Elimination capacity 65 Paragraph 2 Isolation and identification of odorous gas-degrading microorganisms Hydrogen sulfide-degrading microorganisms Ammonia-degrading microorganisms VOCs-degrading microorganisms

14 Paragraph 3 Lab-scale fluidized bed bioreactor lab-scale fluidized bed Priliminary test of fluidized bed reactor 85 a. Priliminary conditions of fluidized bed reactor 85 b. Priliminary results of fluidized bed reactor Removal of hydrogen sulfide and ammonia 90 a. Fluidized bed reactor using GAC media 90 b. Fluidized bed reactor using immobilized GAC media 92 c. Comparison of various media in gas removal 96 d. Conclusions 98 Paragraph 4 Comparison of organic and inorganic media Comparison of various media in hydrogen sulfide gas removal 98 a. Experimental set-up and operational conditions 99 b. Results ph control strategies in removing hydrogen sulfide using rock wool as biofilter media 107 a. Experimental set-up and operational conditions 107 b. Results Evaluation of organic and inorganic biofilter media in toluene gas removal 115 a. Experimental set-up and operational conditions 115 b. Results Conclusions 122 Paragraph 5 Rock wool-compost media and biofilter using rock wool-compost media for odorous gas treatment Preparation of novel rock wool-compost and experimental operational conditions Immobilization of strain Optimization of Rock wool-compost biofilter 129 a. Operational conditions of rock wool-compost biofilter for single odorous gas treatment 130 b. Single odorous gas removal efficiency of rock wool-compost

15 biofilter 133 c. Lab-scale rock wool-compost biofilter for mixed odorous gas treatment 155 Paragraph 6 Rock wool-compost Biofilter for treatment of ethylbenzene, ortho-xylene and BTEX mixture Experimental methods 172 a. Isolation of VOCs-degrading miroorganisms 172 b. Adsorption isotherm 173 c. Experimental set-up and analytical methods Results and discussion 176 a. Adsorption isotherm 176 b. Effects of empty bed residenc time on VOCs removal 179 c. Removal efficiency of each component of BTEX 181 d. Inlet and outlet BTEX component distribution in biofilter 183 e. Effect of nutrient addition 185 f. ph and moisture 187 g. VOC Elimination Capacities 189 Paragraph 7 Hybrid modified bioscrubber Traditional bioscrubber 192 a. Configuration of bioscrubber 192 b. Advantages and disadvantages of bioscrubber Hybrid midified bioscrubber 194 a. Experimental set-up and operational conditions 196 b. Results and discussion 202 c. Optimization of bubble column 216 Paragraph 8 Hybrid modified bioscrubber-rock wool compost biofilter Experimental set-up and operational conditions Results and discussion 222 a. Hydrogen sulfide gas removal 222 b. Ammonia gas removal 224 c. Toluene removals 225 d. Liquid from modified bioscrubber column 226 Paragraph 9 Pilot-scale rock wool-compost biofilter

16 1. Pilot-Plant design and installation Biofilter design parameters 231 a. scrubber 231 b. Ribbon Screw Impeller 232 c. Water Sprayer 232 d. Heating System 232 e. Water reservoirs and lines 233 f. Control Panel Novel Rock wool-compost(rwc) media Microbial seeding of Rock wool-compost(rwc) media Analytical methods and performance evluation parameters 239 a. Gas Compound Analysis 239 b. Media analysis and other parameters Pilot-scale biofilter operation and performance evaluation 245 a. Odorous gas removal 245 b. Pressure drop of biofilter 255 c. ph, moisture and microorganisms 257 d. Ralative humidity and temperature 257 e. Power and water consumption Pilot-scale rock wool-compost biofilter design and specification 259 a. Design Calculations 259 b. Operating and Troubleshooting the Pilot-Scale Biofilter System Economic analysis 267 Chapter 4 Achievements and contribution 271 Paragraph 1 Achievement of goals 271 Paragraph 2 Contribution to the related researches Technical contribution Economical contribution Achievements 273 Chapter 5 Strategies for Application

17 Paragraph 1 Application to other related researches 275 Paragraph 2 Strategies for commercialization 275 Chapter 6 Information of Overseas New Technologies 277 Chapter 7 References 291 Appendix

18 Tables Table No. Page No Korean odor regulation Current status of odor treatment Odor treatment in Japan Odor treatment in Korean Originality of hybrid biofilter ph and the cocentrations of sodium thiosulfate and sulfate for isolated strains Maximum specific cell growth rate and maximum cell optical density of SUL Isolated H 2 S strains Catalase and oxidase test results for H 2 S degrading strains Isolation of ammonia-degrading strains Medium components for VOCs-degrading microorganisms Toluene- and benzene-degrading microorganisms Catalase and oxidase test results for benzene and toluene isolates Physical Characteristics of GAC as fluidizing medium Determination of maximum water flow rate and air inlet flow rate given a bed volume fraction of GAC, for a good fluidizing system Operational conditions of fluidized bed reactor ph and ammonia concentration of recirculating water for 10 days Suitable ranges of operating conditions for given range of bed volume fraction Each Media properties Operational conditions of biofilter Composition of different biofilter media for ph control Operating conditions of biofilters of second experimental run Microbial count of media samples from biofilter columns Physical Properties of some biofilter media

19 Operating Parameters Average Pressure drop of biofilters for toluene removal Microbial count in media samples from different toluene-removing Physical characterization of biofilter media Materials of rock wool-compost media Physico-chemical characteriztion of rock wool-compost media The following compositions were investigated: Properties of media of different compositions Mineral medium composition for different microbial strains Initial operating parameters for biofiltration experiments Microbial count in media samples from NH 3 columns Variation of media ph in NH 3 columns Microbial count in media samples from H 2 S columns Variation of media ph in H 2 S columns Microbial count in media samples from toluene columns Variation of media ph in toluene columns Elimination Capacities of the columns for NH 3, H 2 S and Toluene Operating Parameters Initial properties of the rock wool-compost media Comparison of biofilter media in terms of pressure drop Highest elimination capacities obtained for NH 3, H 2 S and toluene from a mixed-gas treating BRC1 and BRC Mineral Salt Medium Composition Design and Operating Conditions of Biofiltration Experiment Adsorption Isotherms.Wool-Compost Media as Adsorbent Langmuir Parameters for the Adsorption of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent Freundlich Parameters for the Adsorption of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent Maximum Adsorptive Capacity of Novel Rock Wool-Compost Media for BTEX Summary of Removal Performance of VOC 바이오필터

20 Summary of Component Removal Performance in BTEX biofilter Maximum Elimination Capacities of the biofilters Packed with Novel Rock Wool-Compost Media VOC Removal Rate Comparison with Literature Values Summary of scrubber' s gas treatment biotechnology Prepared stock solutions and Trace Element Solutions (g/l) Design parameters of the hybrid columns Operational conditions Parameters to be monitored during data gathering and their respective analytical methods Design parameters for Scrubber 1 and biofilter Comparison of physical properties Pure strains seeded to the rock wool-compost (RWC) media Composition of different mineral medium Korea Ministry of Environment (MOE) Odorous Compound Regulation Analysis Results of Target Compounds based from MOE Odor Regulation Determined RWC media parameters Achievement of goals

21 Figures Figure No Page No Flowscheme of research development PPC Biofilter Example of biofilter in Korea Improvised sampling train Standard calibration curve for toluene Gas analysis instruments Growth curve of microorganisms cultivated in TSA medium Growth curve of SUL4 cultivated in TSA medium containing sulfur and thiosulfate SUL4 Growth Curve SUL5 Growth Curve Li4-1 Growth Curve Li4-3 Growth Curve SI4-1 Growth Curve SI4-3 Growth Curve Growth Curves of Sulfur-oxidizing Strains at 8 g/l initial thiosulfate Isolation strains and AMM의 DCW와 ph Isolated strains and OD values of AMM as function of cultivation time Effects of ammonia concentration in ph and OD Growth Curve of Toluene-degrading isolateswith Glucose as carbon source Growth Curve of Toluene-degrading Isolates with Sodium Benzoate as Carbon source Growth Rate of TAS2 isolate Growth Curve for Benzene-degrading isolates With Glucose as Carbon source Growth Curve of Benzene-degrading isolates with Sodium Benzoate as Carbon source Growth of BRW7 isolate

22 (a) Existing fluidized bed reactor (b)newly designed modified fluidized bed reactor Existing fluidized bed reactor' s set-up Hydrogen sulfide gas removals during a 10-day preliminary operation Ammonia gas removal during a 10-day preliminary operation Hydrogen sulfide gas removals during two 5-day preliminary operations Ammonia gas removal during two 10-day preliminary operations Hydrogen sulfide removal using GAC media Ammonia removal using GAC media Hydrogen sulfide removal using alginate bead and GAC biofilter ssytem configuration Experimental setup; Biofilter media used (rock wool, Wood chip, and compost, L-R) Inlet concentration of hydrogen sulfide and removal efficiency Elimination capacity of each biofilter Fraction of hydrogen sulfide removed from the first and second columns of biofilter Biomass cells and and Pressure Drop Variation of ph in each biofilter media Schematic Diagram of the experimental Setup Variation of media ph of different biofilters Variation in liquid ph of different biofilters Hydrogen Sulfide removal by four biofilters under ph control strategies Time course change in pressure drop of four biofilters Time course change in bed compaction of four biofilters Elimination Capacity curves of the four columns under ph Control Strategies Schematic diagram of experimental setup for toluene removal Experimental Setup; Biofilter media Toluene removal efficiency

23 Variation in Biofilter Bed Height biofilters Elimination Capacity curves of biofilters used for toluene removal Rock wool-compost media profile Preparation of rock wool-compost media Optimization of novel rock wool-compost biofilter Biofilter experiment: ammonia removal system Biofilter experiment: hydrogen sulfide removal system Biofilter experiment: toluene removal system Experimental setup of biofilter experiments on NH 3, H 2 S and Toluene removal Effect of inlet ammonia gas on removal efficiency Gas removal performance of biofilter Height of biofilter media and pressure drop Moisture Content Profile in NH 3 columns Bed temperature, ph and ammonium concentration of liquids drained from NH 3 columns Elimination capacity of ammonia gas H 2 S concentrations and removal efficiencies of rock wool and novel media ph and sulfate concentrations of liquids from H 2 S columns Moisture content profile of H 2 S columns Variation in Bed Height and pressure drop along H 2 S columns Bed temperature Profile of H 2 S columns during Experimental run Toluene concentration and removal efficiencies of Rock Wool and Novel rock wool-compost media Variation in ph of drained liquid from Toluene columns Variation in Bed height and Pressure drop along toluene columns Moisture Content Profile of Toluene columns Bed Temperature Profile of Toluene columns Concentration and Removal Efficiencies for NH 3, H 2 S and

24 toluene during spike tests Elimination capacity curves of biofilters for NH 3, H 2 S, and toluene ESEM photographs of the rock wool-compost media after experimental run Schematic diagram of the mixed gas experiment Mixed gas experimental setup Variation of inlet concentrations of NH 3, H 2 S and toluene NH 3, H 2 S and toluene removal efficiencies of BRC1 and BRC Inlet and outlet concentration profiles of different compounds in the mixed gas for BRC1 and BRC NH 3, H 2 S and toluene percent removal in BRC1 and BRC2 at different bed heights NH 3, H 2 S and toluene concentration profile as a function of H/Ho during the 7th week Media samples taken at different bed height on day Moisture content of media samples taken at different bed height on day ph of media samples taken at different bed height on day Microbial count of media samples taken at different bed height on day Parameters obtained from analysis of leachate from biofilter BRC1 and BRC Pressure drop profiles of BRC1 and BRC2 determined at different bed height Elimination capacity curves for NH 3, H 2 S and toluene obtained for BRC1 and BRC Structural formula of BTEX Representative Growth Curves of Isolates in Mineral Salt Medium with Glucose or Sodium Benzoate as Carbon Source Process Flow Diagram for Biofiltration of Ethylbenzene, o-xylene and BTEX Mixture-Contaminated Gas Stream VOCs Biofilter setup

25 Linearized Langmuir Adsorption Isotherm of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent Linearized Freundlich Adsorption Isotherm of BTEX using Novel Rock Time Course Profile of Ethylbenzene response to Increasing Contaminant Concentration Time Course Profile of o-xylene response to Increasing Contaminant Concentration Time Course Profile of BTEX Mixture response to Increasing Contaminant concentration to Increasing Contaminant Concentration Time Course Profile of Benzene in BTEX Mixture Time Course Profile of Toluene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration Time Course Profile of Ethylbenzene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration Time Course Profile of o-xylene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration Inlet Component Distribution of each components of BTEX in biofilter Outlet Component Distribution of each components of BTEX in Biofilter Time Course Profile of Ethylbenzene response to Nutrient Addition Time Course Profile of o-xylene biofilter response to Nutrient Addition Time Course Profile of BTEX Mixture biofilter response to Nutrient Addition Media Parameters Elimination Capacity Curves for Ethylbenzene in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost Elimination Capacity for o-xylene in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost Media

26 Elimination Capacity for BTEX Mixture in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost Media A Typical Schematic Diagram of a Bioscrubber System Modified Bioscrubber System for Soluble Odorous Gas Removal Enriched Sulfur Oxidizing Sludge on Poly-Urethane Foam Enriched Ammonia Oxidizing Sludge on Poly-Urethane Foam Pictures of inside on Poly-Urethane Foam Pictures for Bioscrubber Setup Modified Bioscrubber schematic diagram and specifiations Gas generation system for the bioscrubber NH 3 removal efficiency at different Zo/d of the bubble colume NH 3 removal efficiency as function of bed height & inlet air flow rate Time profile of NH 3 removal efficiency at different bet height Time profile of scrubbing ph at different bed height Time profile of dissolved NH 3 at different bed height Time profile of NH 3 removal efficiency at different bed heights Time profile of scrubbling ph at different bed heights Time profile of NH 3 concentration at different bed height NH 3 removal efficiency using different type of water ph variation and dissolved NH 3 concentration using different water for NH 3 absorption Removal efficiency depending on height Removal efficiency depending inlet gas flow rate Removal efficiency depending on operation time Scrubbing depending on operation time Dissolved sulfide depending on operation time H 2 S removal efficiency depending on operation time Comparison of removal efficiency of tap water and sewage water Variation of ph and dissolved sulfide concentration Experimental flowchart for the lab-scale hybrid system

27 Schematic diagram of lab-scale hybrid modified bioscrubber reactor Lab-scale Hybrid System Hydrogen Sulfide (H 2 S) concentration profile and percent removal by section Ammonia (NH 3 ) concentration profile and percent removal by section Toluene concentration profile and percent removal by section ph variation based on the hybrid section Variation in nitrite concentration in different columns Nitrate variation from different columns Simple Schematic diagram of the pilot plant Schematic diagram and specifications of the pilot plant Scrubber 1 Lay-out and specifications Biofilter Lay-out and specifications Control Panel of the Pilot plant Pilot-scale biofilter system and its major components Major raw materials for the novel rock wool-compost media Rock wool-compost media (RWC) for the pilot-scale biofilter SEM images of pure strains seeded to RWC media Sampling and analysis procedures for target compounds to be monitored based from the Korean Ministry of Environment SKC Air Sampling Pump, DCLite Flow meter Calibrator, DNPH Asorption Cartridge and High Performance Liquid Chromatograph (HPLC) Gas Chromatograph with Flame Ionization Detector (HP 6890 GC-FID) General protocol for the operation of GC-MSDfor gas analysis Entech Sampler, Preconcentrator and GC-MSD System (HP GC 6890 and HP 5973 MSD) Basic protocol for Denatured Gradient Gel Electrophoresis PCR machine for DNA amplification Bio-rad DCODE System for DGGE analysis Food waste composting facility in Suwon, Kyonggi-do

28 Time course profile for inlet and outlet NH 3 concentration Time course profile for inlet and outlet amine concentration Variation in NH 3 removal efficiencies Variation in amine removal efficiency Ammonia Elimination Capacity Curve of the Biofilter System Amine Elimination Capacity Curve of the Biofilter System HPLC Chromatogram of inlet waste stream for aldehyde analysis HPLC Chromagram of biofilter outlet stream for aldehyde analysis GC-MSD Chromagram of inlet waste stream for VOC analysis GC-MSD Chromagram of biofilter outlet stream for VOC analysis Variation in pressure drop as function of EBRT Pressure drop profile along the biofilter during the run Relative humidity of air stream into and out of biofilter system Temperature of air stream into and out of biofilter system Power and water consumption of the biofilter system

29 목 차 제 1 장연구개발과제의개요 43 제 1 절연구개발의목적 43 제 2 절기술개발의필요성및중요성 46 제 2장국내외기술개발현황 51 제 1절국외기술개발현황 미국및유럽 일본 52 제 2절국내기술개발현황 54 제 3절국내외기술과의차별성 57 제 3장연구개발수행내용및결과 61 제 1절분석방법및악취제거능균주확보 악취가스분석 61 가. 암모니아가스 61 나. 황화수소가스 62 다. 소수성가스 (VOC) : 톨루엔과벤젠가스 반응기조건분석 64 가. 온도와습도 64 나. porosity 와최고수분보유량 64 다. 유기물질함유량과 ph 64 라. 균주농도 64 마. Pressure drop 과 Bed height Drained Liquid의분석 제거용량 (EC, Elimination capacity) 65 제 2절악취제거능우수균주확보및고정화기술 황화수소분해능우수균주동정및분리 암모니아가스분해능우수균주동정및분리 소수성가스 ( 톨루엔과벤젠 ) 분해능우수균주동정및분리 78 제 3절 Lab-scale 유동층생물반응기의제작과운전기술확립 lab scale 유동층생물반응기의디자인

30 2. 유동층반응기의예비실험 85 가. 유동층반응기의예비실험조건 85 나. 유동층반응기의예비실험결과 유동층반응기의황화수소와암모니아가스제거실험 90 가. GAC를이용한유동층반응기의가스제거실험결과 90 나. 미생물고정화를통한유동층반응기의가스제거실험결과 92 다. 다양한 media 를이용한유동층반응기의가스제거실험결과 96 라. 1차생물반응기로서의유동층반응기제거실험에대한결론 98 제 4절유 무기담체를이용한바이오필터에의한가스제거성능 황화수소제거를위한바이오필터반응기충진용담체들의성능비교 98 가. 반응기의준비와실험조건 99 나. 실험결과 바이오필터의담체로서 Rock wool 사용을위한 ph 조절실험 107 가. 바이오필터의 ph 조절실험조건 107 나. 바이오필터의 ph 조절실험결과 바이오필터에의한소수성가스의제거 115 가. 바이오필터에의한소수성가스제거실험조건 115 나. 바이오필터에의한소수성가스제거실험결과 바이오필터충진용담체들의성능비교결론 122 제 5절 Rock wool-compost 복합담체개발및복합담체로충진된바이오필터를이용한악취가스제거 새로운 rock wool-compost 복합담체의제조및실험조건 균주의고정화 양수성복합담체 (Rock wool-compost) 를이용한바이오필터의최적운전 129 가. 단일가스제거를위한 Rock wool-compost 바이오필터장치와실험조건 130 나. 복합담체를이용한바이오필터에의한단일가스제거실험결과 133 다. Lab-scale rock wool-compost 바이오필터를이용한혼합가스 ( 암모니아, 황화수소, 톨루엔 ) 제거 155 제 6절에틸벤젠, ortho-xylene 및 BTEX 혼합 VOCs 가스에대한바이오필터제거 실험방법 172 가. VOCs 분해균주분리 172 나. 담체의흡착등온선실험방법

31 다. 실험장치와분석방법 결과및고찰 176 가. 담체의 VOCs 흡착능평가 176 나. 바이오필터체류시간에따른 VOCs 제거 179 다. BTEX 혼합 VOCs 제거 181 라. 주입구와투출구의 BTEX 상대농도분포도 183 마. 영양분첨가영향 185 바. 담체의 ph 및수분함유량변화 187 사. VOC Elimination Capacities 측정 189 제 7 절 Hybrid용 modified bioscrubber 를이용한악취가스제거 전통적인생물세정반응기 (bioscrubber) 소개 192 가. 생물세정반응기시스템 192 나. 생물세정반응기의장점과단점 hybrid midified bioscrubber 의 bubble column 과 packed bed bioreactor 의악취제어최적조건개별실험 194 가. 실험방법 196 나. 결과및고찰 202 다. 버블컬럼실험의최적화운전조건결론 216 제 8 절 Hybrid용 modified bioscrubber-rock wool compost 바이오필터하이브리드시스템개발및악취제거 1. 실험장치와분석방법 결과및고찰 222 가. 황화수소가스제거 222 나. 암모니아제거 224 다. 톨루엔제거 225 라. 생물세정탑의유출수 226 제 9 절 Pilot-scale 악취제거시스템설계및시운전 Pilot-Plant 디자인, 계산및 Pilot-plant 설치 바이오필터시스템디자인인자 231 가. 스크러버 231 나. Ribbon Screw Impeller 232 다. Water Sprayer 232 라. Heating System 232 마. Water reservoirs and lines

32 바. Control Panel Novel Rock wool-compost(rwc) 담체 Rock wool-compost(rwc) 담체의미생물고정화 분석방법및제거성능평가 239 가. Gas Compound Analysis 239 나. 담체분석및다른인자 Pilot-scale 운전및성능평가 245 가. 바이오필터시스템의악취가스제거 245 나. 바이오필터담체의압력손실 255 다. 바이오필터담체의 ph, 수분, 미생물량분석 257 라. 상대습도 (Relative Humidity, RH) 와온도 257 마. 전기와물사용량 Pilot-scale rock wool-compost 바이오필터설계 259 가. Design Calculations 259 나. Operating and Troubleshooting the Pilot-Scale Biofilter System 바이오필터경제성비교 267 제 4장목표달성도및관련분야에의기여도 271 제 1절목표달성도 271 제 2절연구관련분야의기여도 기술적측면에서의기여도 경제적측면에서의기대효과 연구성과및활용실적 273 제 5 장연구개발결과의활용계획 275 제 1 절타연구에의응용 275 제 2 절기업화추진방안 275 제 6 장연구개발과정에서수집한해외과학기술정보 277 제 7 장참고문헌 291 부록

33 표차례 표 국내악취규제기준 46 표 악취처리기술현황 47 표 일본의악취처리기술현황 53 표 국내의악취처리기술현황 56 표 본악취처리용하이브리드생물반응기의차별성 59 표 테스트한균주들의 ph와 sodium thiosulfate 와 sulfate의농도조건 68 표 각배양조건에서 SUL4의 maximum specific cell 성장률 (µmax) 와 maximum cell optical density(odmax) 70 표 분리된 H 2 S 분해균주 70 표 Catalase and oxidase test results for H 2 S degrading strains 74 표 분리한암모니아분해균주들의분석결과 75 표 소수성가스분해균주들을위한배양배지의조성 78 표 톨루엔과벤젠분해균주 79 표 Catalase and oxidase test results for benzene and toluene isolates 82 표 Physical Characteristics of GAC as fluidizing medium 86 표 Determination of maximum water flow rate and air inlet flow rate given a bed volume fraction of GAC, for a good fluidizing system. 87 표 테스트한유동층반응기들의운전조건 87 표 일동안의반응후순환수의 ph와암모니아의농도 90 표 Suitable ranges of operating conditions for given range of bed volume fraction 97 표 각담체들의특성 99 표 바이오필터의운전조건 100 표 Composition of different biofilter media for ph control 107 표 Operating conditions of biofilters of second experimental run 107 표 Microbial count of media samples from biofilter columns 113 표 Physical Properties of some biofilter media 115 표 Operating Parameters 116 표 Average Pressure drop of biofilters for toluene removal 119 표 Microbial count in media samples from different toluene-removing 120 표 바이오필터담체들의물리적성질

34 표 양수성복합담체에사용된성분조합 125 표 양수성복합담체의물리화학적테스트 126 표 The following compositions were investigated: 127 표 Properties of media of different compositions 128 표 Mineral medium composition for different microbial strains 129 표 Initial operating parameters for biofiltration experiments 131 표 Microbial count in media samples from NH 3 columns 137 표 Variation of media ph in NH 3 columns 138 표 Microbial count in media samples from H 2 S columns 144 표 Variation of media ph in H 2 S columns 145 표 Microbial count in media samples from toluene columns 149 표 Variation of media ph in toluene columns 150 표 Elimination Capacities of the columns for NH 3, H 2 S and Toluene 154 표 Operating Parameters 157 표 Initial properties of the rock wool-compost media. 157 표 Comparison of biofilter media in terms of pressure drop 168 표 Highest elimination capacities obtained for NH 3, H 2 S and toluene from a mixed-gas treating BRC1 and BRC2 171 표 Mineral Salt Medium Composition 172 표 Design and Operating Conditions of Biofiltration Experiment 175 표 Adsorption Isotherms.Wool-Compost Media as Adsorbent 176 표 Langmuir Parameters for the Adsorption of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent 178 표 Freundlich Parameters for the Adsorption of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent 178 표 Maximum Adsorptive Capacity of Novel Rock Wool-Compost Media for BTEX 178 표 Summary of Removal Performance of VOC 바이오필터s 180 표 Summary of Component Removal Performance in BTEX biofilter 183 표 Maximum Elimination Capacities of the biofilters Packed with Novel Rock Wool-Compost Media 191 표 VOC Removal Rate Comparison with Literature Values 191 표 Summary of scrubber' s gas treatment biotechnology 194 표 Prepared stock solutions and Trace Element Solutions (g/l)

35 표 Design parameters of the hybrid columns 220 표 Operational conditions 221 표 Parameters to be monitored during data gathering and their respective analytical methods 222 표 Design parameters for Scrubber 1 and biofilter 234 표 Comparison of physical properties 235 표 Pure strains seeded to the rock wool-compost (RWC) media 237 표 Composition of different mineral medium 237 표 Korea Ministry of Environment (MOE) Odorous Compound Regulation 247 표 Analysis Results of Target Compounds based from MOE Odor Regulation 252 표 Determined RWC media parameters 257 표 4-1. 연구목표달성도

36 그림차례 그림 연구개발수행체계 45 그림 PPC Biofilter 제품 52 그림 국내바이오필터현장사진예 56 그림 Improvised sampling train. 61 그림 Standard calibration curve for toluene 63 그림 사용한가스분석장비 63 그림 수정된 TSA배지에서배양된중성과산성균주들의성장곡선 69 그림 Sulfur와 thiosulfate 를이용한 TSA배지에서배양된 SUL4의성장곡선 69 그림 SUL4 Growth Curve 71 그림 SUL5 Growth Curve 71 그림 Li4-1 Growth Curve 72 그림 Li4-3 Growth Curve 72 그림 SI4-1 Growth Curve 73 그림 SI4-3 Growth Curve 73 그림 Growth Curves of Sulfur-oxidizing Strains at 8 g/l initial thiosulfate74 그림 분리된암모니아균주들과 AMM의 DCW와 ph. 76 그림 분리된균주들 (Isolate 2, 4, 5) 와 AMM의배양시간에따른 OD 값 77 그림 암모니아농도에따른균주들 (Isolate 2, 4, 5) 의 ph와 OD값들 77 그림 Growth Curve of Toluene-degrading isolateswith Glucose as carbon source 79 그림 Growth Curve of Toluene-degrading Isolates with Sodium Benzoate as Carbon source 80 그림 Growth Rate of TAS2 isolate 80 그림 Growth Curve for Benzene-degrading isolates With Glucose as Carbon source 81 그림 Growth Curve of Benzene-degrading isolates with Sodium Benzoate as Carbon source 81 그림 Growth of BRW7 isolate 82 그림 (a) 기존의유동층반응기 83 그림 (b) 새롭게디자인한개선된유동층반응기

37 그림 기존의유동층반응기예비실험장치 86 그림 Hydrogen sulfide gas removals during a 10-day preliminary operation 88 그림 Ammonia gas removal during a 10-day preliminary operation 89 그림 Hydrogen sulfide gas removals during two 5-day preliminary operations 91 그림 Ammonia gas removal during two 10-day preliminary operations 92 그림 분해균주와 GAC를이용한황화수소가스의제거 94 그림 분해균주와 GAC를이용한암모니아가스의제거 95 그림 Alginate bead 와 GAC를이용한황화수소가스의제거 97 그림 바이오필터반응기시스템 100 그림 Experimental setup; Biofilter media used ( rock wool, Wood chip, and compost, L-R) 101 그림 각바이오필터들의황화수소유입농도와제거율 102 그림 각바이오필터들의 elimination capacity 103 그림 각바이오필터반응기의첫번째층과두번째층에서제거된황화수소의비율 105 그림 각바이오필터반응기내의균주수와 Pressure Drop 106 그림 각담체에따른바이오필터들의시간별 ph의변화 106 그림 Schematic Diagram of the experimental Setup 108 그림 Variation of media ph of different biofilters 109 그림 Variation in liquid ph of different biofilters 109 그림 Hydrogen Sulfide removal by four biofilters under ph control strategies 111 그림 Time course change in pressure drop of four biofilters 112 그림 Time course change in bed compaction of four biofilters 112 그림 Elimination Capacity curves of the four columns under ph Control Strategies 114 그림 Schematic diagram of experimental setup for toluene removal 116 그림 Experimental Setup; Biofilter media 117 그림 톨루엔가스의제거율 119 그림 Variation in Biofilter Bed Height biofilters 120 그림 Elimination Capacity curves of biofilters used for toluene removal 121 그림 양수성담체의단면그림 124 그림 양수성담체의제조방법

38 그림 제조된 Novel rock wool-compost 복합담체를이용한바이오필터의최적운전 128 그림 Biofilter experiment: ammonia removal system 130 그림 Biofilter experiment: hydrogen sulfide removal system 130 그림 Biofilter experiment: toluene removal system 131 그림 Experimental setup of biofilter experiments on NH 3, H 2 S and Toluene removal 132 그림 유입암모니아가스농도의증가에따른제거율 134 그림 바이오필터들의제거효율 135 그림 바이오필터의담체높이와 pressure drop 136 그림 Moisture Content Profile in NH 3 columns 137 그림 Bed temperature, ph and ammonium concentration of liquids drained from NH 3 columns 138 그림 암모니아가스제거를위한 elimination capacity 곡선 139 그림 H 2 S concentrations and removal efficiencies of rock wool and novel media 141 그림 ph and sulfate concentrations of liquids from H 2 S columns 142 그림 Moisture content profile of H 2 S columns 143 그림 Variation in Bed Height and pressure drop along H 2 S columns 143 그림 Bed temperature Profile of H 2 S columns during Experimental run 144 그림 Toluene concentration and removal efficiencies of Rock Wool and Novel rock wool-compost media 147 그림 Variation in ph of drained liquid from Toluene columns 148 그림 Variation in Bed height and Pressure drop along toluene columns 148 그림 Moisture Content Profile of Toluene columns 149 그림 Bed Temperature Profile of Toluene columns 150 그림 Concentration and Removal Efficiencies for NH 3, H 2 S and toluene during spike tests 152 그림 Elimination capacity curves of biofilters for:( a: NH 3, b: H 2 S, and c: toluene-removal ) 153 그림 ESEM photographs of the rock wool-compost media after experimental run 154 그림 Schematic diagram of the mixed gas experiment 156 그림 Mixed gas experimental setup

39 그림 바이오필터내유입되는 NH 3, H 2 S and toluene 의입구농도변화 158 그림 NH 3, H 2 S and toluene removal efficiencies of BRC1 and BRC2 160 그림 Inlet and outlet concentration profiles of different compounds in the mixed gas for BRC1 and BRC2 161 그림 NH 3, H 2 S and toluene percent removal in BRC1 and BRC2 at different bed heights. 162 그림 NH 3, H 2 S and toluene concentration profile as a function of H/Ho during the 7th week 163 그림 Media samples taken at different bed height on day 그림 Moisture content of media samples taken at different bed height on day 그림 ph of media samples taken at different bed height on day 그림 Microbial count of media samples taken at different bed height on day 그림 Parameters obtained from analysis of leachate from biofilter BRC1 and BRC2 167 그림 Pressure drop profiles of BRC1 and BRC2 determined at different bed height. 168 그림 Elimination capacity curves for NH 3, H 2 S and toluene obtained for BRC1 and BRC2 170 그림 Structural formula of BTEX 172 그림 Representative Growth Curves of Isolates in Mineral Salt Medium with Glucose or Sodium Benzoate as Carbon Source 173 그림 Process Flow Diagram for Biofiltration of Ethylbenzene, o-xylene and BTEX Mixture-Contaminated Gas Stream 174 그림 VOCs Biofilter setup 175 그림 Linearized Langmuir Adsorption Isotherm of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent. 177 그림 Linearized Freundlich Adsorption Isotherm of BTEX using Novel Rock 177 그림 Time Course Profile of Ethylbenzene response to Increasing Contaminant Concentration 179 그림 Time Course Profile of o-xylene Response to Increasing Contaminant Concentration

40 그림 Time Course Profile of BTEX Mixture response to Increasing Contaminant concentration to Increasing Contaminant Concentration. 180 그림 Time Course Profile of Benzene in BTEX Mixture 181 그림 Time Course Profile of Toluene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration 182 그림 Time Course Profile of Ethylbenzene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration 182 그림 Time Course Profile of o-xylene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration 183 그림 Inlet Component Distribution of each components of BTEX in Biofilter 184 그림 Outlet Component Distribution of each components of BTEX in Biofilter 184 그림 Time Course Profile of Ethylbenzene response to Nutrient Addition. 185 그림 Time Course Profile of o-xylene response to Nutrient Addition. 186 그림 Time Course Profile of BTEX Mixture response to Nutrient Addition. 186 그림 Media Parameters 188 그림 Elimination Capacity Curves for Ethylbenzene in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost 189 그림 Elimination Capacity for o-xylene in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost Media 190 그림 Elimination Capacity for BTEX Mixture in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost Media 190 그림 A Typical Schematic Diagram of a Bioscrubber System 193 그림 Modified Bioscrubber System for Soluble Odorous Gas Removal 195 그림 Enriched Sulfur Oxidizing Sludge on Poly-Urethane Foam 198 그림 Enriched Ammonia Oxidizing Sludge on Poly-Urethane Foam 198 그림 Pictures of inside on Poly-Urethane Foam 199 그림 Pictures for Bioscrubber Setup 200 그림 Modified Bioscrubber schematic diagram and specifiations 201 그림 Gas generation system for the bioscrubber 201 그림 NH 3 removal efficiency at different Zo/d of the bubble colume

41 그림 NH 3 removal efficiency as function of bed height & inlet air flow rate 203 그림 Time profile of NH 3 removal efficiency at different bet height. 204 그림 Time profile of scrubbing ph at different bed height. 205 그림 Time profile of dissolved NH 3 at different bed height 206 그림 Time profile of NH 3 removal efficiency at different bed heights 207 그림 Time profile of scrubbling ph at different bed heights 208 그림 Time profile of NH 3 concentration at different bed height 209 그림 NH 3 removal efficiency using different type of water 210 그림 ph variation and dissolved NH 3 concentration using different water for NH 3 absorption 210 그림 Removal efficiency depending on height 211 그림 Removal efficiency depending inlet gas flow rate 212 그림 Removal efficiency depending on operation time 212 그림 Scrubbing depending on operation time 213 그림 Dissolved sulfide depending on operation time 214 그림 H 2 S removal efficiency depending on operation time 215 그림 Comparison of removal efficiency of tap water and sewage water 216 그림 Variation of ph and dissolved sulfide concentration 216 그림 Experimental flowchart for the lab-scale hybrid system 218 그림 Schematic diagram of lab-scale hybrid modified bioscrubber reactor 219 그림 Lab-scale Hybrid System 221 그림 Hydrogen Sulfide (H 2 S) concentration profile and percent removal by section 223 그림 Ammonia (NH 3 ) concentration profile and percent removal by section 224 그림 Toluene concentration profile and percent removal by section 225 그림 ph variation based on the hybrid section 226 그림 Variation in nitrite concentration in different columns 227 그림 Nitrate variation from different columns 227 그림 Simple Schematic diagram of the pilot plant 228 그림 Schematic diagram and specifications of the pilot plant 229 그림 Scrubber 1 Lay-out and specifications 229 그림 Biofilter Lay-out and specifications

42 그림 Control Panel of the Pilot plant 231 그림 Pilot-scale biofilter system and its major components 233 그림 Major raw materials for the novel rock wool-compost media 236 그림 Rock wool-compost media (RWC) for the pilot-scale biofilter 236 그림 SEM images of pure strains seeded to RWC media 238 그림 Sampling and analysis procedures for target compounds to be monitored based from the Korean Ministry of Environment 239 그림 SKC Air Sampling Pump, DCLite Flow meter Calibrator, DNPH Asorption Cartridge and High Performance Liquid Chromatograph (HPLC) 241 그림 Gas Chromatograph with Flame Ionization Detector (HP 6890 GC-FID) 241 그림 General protocol for the operation of GC-MSDfor gas analysis 243 그림 Entech Sampler, Preconcentrator and GC-MSD System (HP GC 6890 and HP 5973 MSD) 243 그림 Basic protocol for Denatured Gradient Gel Electrophoresis 244 그림 PCR machine for DNA amplification 245 그림 Bio-rad DCODE System for DGGE analysis 245 그림 Food waste composting facility in Suwon, Kyonggi-do 246 그림 Time course profile for inlet and outlet NH 3 concentration 249 그림 Time course profile for inlet and outlet amine concentration 249 그림 Variation in NH 3 removal efficiencies 250 그림 Variation in amine removal efficiency 250 그림 Ammonia Elimination Capacity Curve of the Biofilter System 251 그림 Amine Elimination Capacity Curve of the Biofilter System 251 그림 HPLC Chromatogram of inlet waste stream for aldehyde analysis 253 그림 HPLC Chromagram of biofilter outlet stream for aldehyde analysis 254 그림 GC-MSD Chromagram of inlet waste stream for VOC analysis 254 그림 GC-MSD Chromagram of biofilter outlet stream for VOC analysis 255 그림 Variation in pressure drop as function of EBRT 256 그림 Pressure drop profile along the biofilter during the run 256 그림 Relative humidity of air stream into and out of biofilter system 258 그림 Temperature of air stream into and out of biofilter system 258 그림 Power and water consumption of the biofilter system

43 제 1 장연구개발과제의개요 제 1 절연구개발의목적 본연구에서는바이오필터장치의가장큰문제점인습도조절만을위한스크러버장치 ( 폐수만배출함 ) 가바이오필터장치의 1/2내지 1/3만큼부피가크며, 바이오필터반응기자체도너무크므로협소한국내실정에맞는새로운개념의콤팩트 (compact) 화한고효율악취처리장치를개발하고자한다. 바이오필터의가장큰문제점인과다한반응기부피로인한시설설치비과다, 소수성및친수성복합가스처리의효율향상을위하여기존의스크러버 (scrubber) 가장착된바이오필터시스템과다른 compact 한하이브리드 modified bioscrubber 와유무기담체의바이오필터의장점만을모은새로운개념의양수성 ( 친수 / 소수성 ) 복합바이오필터개발을제시하고자한다. 본연구에서개발하고자하는실험실규모의하이브리드생물반응기는전처리단계로기존바이오필터시스템에포함되어수분을공급하기위한역할만하는세정탑의문제점을개선하기위하여수분도공급하고, 유입가스중포함된 particle 제거기능도수행하며, 친수성가스의상당부분을 1차전처리단계에서처리하기위하여악취분해균주가포함된고정화담체가사용된 modified bioscrubber 를사용한다면위의세가지문제점을해결하는동시에이차처리개념으로부착되는바이오필터의악취유입부하량을상당히감소시켜바이오필터반응기부피를상당히감소시킬수있다. 또한, 바이오필터담체내에미생물이증식에유리한, 수분보유능이우수하고가벼운친수성담체와악취처리분해균주를고정화하고담체표면을소수성기체가흡착이용이한고분자및마이크로입자의활성탄으로코팅한복합담체를사용한다면유동층반응기에서증발된가스와소수성가스처리에용이하며, clogging 방지에용이한새로운복합담체 hybrid 바이오필터를개발하고자한다. 또한, 이복합담체를이용한 pilot scale 의바이오필터를설계제작하여사계절동안실증시험을통하여안정적조업조건및스케일업조건을확립함과동시에환경신기술신청을통하여상용화된고효율악취처리용양수성복합담체 hybrid 바이오필터시스템을개발하고자한다. 본연구의범위는 Lab-scale 하이브리드바이오필터시스템개발, 악취제거우수균주확보, 양수성복합담체개발, 양수성복합담체를이용한 pilot-scale 바이오필터시스템개발로나뉘어진다. 자세한연구내용및수행체계는그림 과같다. 악취처리분석기술 암모니아, 유황계, 및소수성악취제거능우수균주확보및고정화기술 유동층생물반응기최적화운전기술 양수성복합담체제조기술개발

44 양수성복합담체가포함된바이오필터최적운전기술 실험실용 lab-scale 하이브리드 modified bioscrubber 및바이오필터제작및운전기술 유체및공기적정체류시간 Pilot biofilter 설계및제작 pilot plant 사계절운전 현장조업매뉴얼작성 악취제거시스템성능평가

45 악취성분규명및 분석기술확보 암모니아, 황화수소등 악취성분제거능 균주확보 양수성복합담체의 제조 유동층생물반응기 최적운전기술결정 양수성복합담체가함유된바이오필터의최적운전조건결정 Lab scale 하이브리드 유동층반응기및 바이오필터제작 Lab scale 하이브리드 생물반응기최적 운전기술결정 Pilot plant 제작및 시운전 Pilot Plant 바이오필터사계절운전자료확보, 설계및 운전메뉴얼작성 악취제거시스템성능평가 그림 연구개발수행체계

46 제 2 절기술개발의필요성및중요성 지구규모의환경문제중에서도감각적공해 ( 感覺的公害 ) 라고할수있는 악취 ( 惡臭 ) 는민원건수도많으며, 발생원이되는시설등에서는민원 ( 民願 ) 과의대응에고충을겪고있는것이현실이다. 현재국내의악취규제물질은 12종으로암모니아 (NH 3 ), 메틸메르캅탄 (MM), 황화수소 (H 2 S), 황화메틸 (DMS), 이황화메틸 (DMDS), 트리메틸아민 (TMA), 아세트알데히드등알데히드류 4종, 스틸렌이있으며 2004 년도에일본과비슷하게악취물질대상을확대할계획중에있으며, 현재일본에서는국내규제물질인 12종 ( 표 참조 ) 을포함한 22종을규제하고있다. 입법예고된악취방지법에의하면국지적이고순간적으로발생하는악취의저감을위하여현행 12종의악취물질을암모니아, 황화수소, 톨루엔, 스티렌등 20여종이상으로확대하여규제할예정이며규제지역내사업장의경우에는엄격한배출허용기준을적용할것으로알려져향후악취및휘발성물질의저감을위한배출시설에대한수요가더욱증대될것으로예상된다. 표 국내악취규제기준 측정방법 직접관능법 공기희석관능법 기기분석법 악취도 2 도이하 배출허용기준 가. 배출구 (1) 공업지역의사업장 : 희석배율 1,000 이하 (2) 기타지역의사업장 : 희석배율 500 이하나. 부지경계선 (1) 공업지역의사업장 : 희석배율 20 이하 (2) 기타지역의사업장 : 희석배율 15 이하 악취물질공업지역의사업장기타지역의사업장 암모니아메칠메르캅탄황화수소황화메틸이황화메틸트리메틸아민아세트알데히드스티렌프로피온알데하이드뷰티르알데하이드 n- 발레르알데하이드 l- 발레르알데하이드 2ppm 이하 0.004ppm 이하 0.06ppm 이하 0.05ppm 이하 0.03ppm 이하 0.02ppm 이하 0.1ppm 이하 0.8ppm 이하 0.1 이하 0.1 이하 0.02 이하 이하 1ppm 이하 0.002ppm 이하 0.02ppm 이하 0.01ppm 이하 0.009ppm 이하 0.005ppm 이하 0.05ppm 이하 0.4ppm 이하 0.05 이하 이하 이하 이하 ( 출처 : Atmosperic and environmental protection law, chapter 2. Sec. 30)

47 표 악취처리기술현황 Carbon Adsorptio n Wet scrubbin g Incinerati on Biofiltrati on Advantages Short retention time/ small unit Effective removal of compounds Suitable for low/ moderate loads Consistent, reliable operation Low capital costs Effective removal of odors No medium disposal required Can operate with a moist gas stream Can handle high flow rates Ability to handle variable loads System is simple Effective removal of compounds Suitable for very high loads Performance is uniform and reliable Small area required Low operating and capital costs Effective removal of odorous gas compounds Low pressure drop No further waste streams produced No need for liquid recirculation pump Disadvantages Carbon life reduced by moist gas stream (replacing activated carbon) Low malodorous gas removal efficiencies High operating costs Moderate capital costs Creates secondary waste streams Does not remove all VOCs Creates secondary waste stream High operating costs Need for complex chemical feed systems W ater softening often required Nozzle maintenance often required High operating and capital costs High flow/low concentrations not cost effective Creates secondary waste stream need for supplementary fuel addition Large volume of reactor requirement for prehumidifier or scrubber Difficulty for the treatment of complex hydrophilic and hydrophobic gase Less suitable for high concentrations Moisture difficult to control Particulate matter and excessive biomass may clog medium Footprint data during four seasons 최근사회적문제로대두되고있는악취문제를해결하기위한탈취방지시설은습식세정탑 (Wet Scrubber) 및활성탄흡착탑 (Activated Carbon Adsorption Tower) 등물리화학적방법이주로사용되어왔으나높은운전비용및탈취효율의저하, 충진제교체, 이차오염원발생등의문제점들이발생하여보다환경친화적이고고효율의악취제어시스템의개발이요구되고있다. 이에대한대안으로써보다환경친화적이고고효율의악취처리기술로써 2000 년대부터미생물을이용한 Biofiltration 기술이국내외적으로대체기술로개발되기시작하였다. 생물탈취기술중에서도가장최신기술인담체충전형탈취상은유럽, 일본등에서널리사용되고있으며, 국내에서도최근도입되기시작하고있다. 담체충진형바이오필터 (Enclosed biofilter) 의핵심기술은충전미생물담체와탈

48 취미생물균주, 설계및운전기술로구성되는데, 이세가지기술이적절히조화를이룰때탈취효과를극대화시킬수있다. 하지만악취처리에매우우수한성능을보이는생물학적탈취공법의경우, 현장조건과현저히다른실험실규모의실험을통해도출된최적조건을그대로현장에적용할수없다는사실을무시한채실험실실험결과만으로그대로 Scale-Up 하여현장에설치하여제대로우수한성능을발휘하지못하고있다. 악취가스의생물학적처리기술은혼합미생물군의화학물질분해능력을이용하여악취물질을제거하는기술이다. 악취를함유한공기나증기가담체의입자표면에형성된미생물막의물층에확산된후미생물막내부로이동되어미생물에의해분해되는과정이다. 물리화학적방법에비교할때시설비, 유지관리비의부담이적고, 에너지소비율이낮으며, 화학물질및연료소비량이적기때문에경제성이우수하다고알려져있다. 뿐만아니라유기성혹은무기성악취가스를최종적으로물과이산화탄소로분해하기때문에 2차오염물질의발생이없다는장점이있다. 따라서생물학적처리기술인바이오필터는다양한성상의배출가스에응용될수있으며, 주로저농도악취가스로오염된폐가스에적용타당성이높다. 유럽각국에서는바이오필터기술을악취및 VOCs 제거를위한최적의기술 BACT(Best Available Control Technology) 로지정하여광범위하게이용하고있다. 그러나현재바이오필터법은높은악취처리효율을보이지만, 고농도처리에는불가능하고생물학적으로난분해성물질이있을경우처리효율이감소된다. 또한악취처리효율이낮은무기성및유기성담체를사용하여결국반응기부피과대및담체무게때문에시설설치비용이과다해지는문제점등을개선한다면생물학적인처리기술은환경친화적인기술로서적용의폭이훨씬더넓어질것으로사료된다. 기존바이오필터의문제점들은다음과같다. 다양한친수성및소수성악취성분들 ( 친수성성분들인암모니아, 황화수소, 아세트산, 알코올, 소수성성분들인 VOCs) 의유입가스성분들을유기또는무기담체한가지로만처리하여소수및친수성가스에대한처리능력저하문제를발생한다. 실제현장에서악취는고농도로발생하지만실험실에서는단일성분또는두, 세가지성분의가스실험결과를그대로적용하는모순점들이존재하고있다. 따라서현장에서발생되는악취는대부분여러성분이복합된혼합가스임을감안한다면당연히악취제거실험은단일성분이아닌복합가스를대상으로수행되어야하며현장적용실험을통해복합취기에대한탈취능이검증되어야한다. 또한, 악취발생시고농도로발생하며유입가스가 50 이상의고온가스유입시이에대한전처리용도로열교환기나세정탑 (prehumidfier) 을바이오필터전처리장치로설치하여부가설치비가요구되고폐수도다량발생하는문제점이발생한다. 유입가스에는많은양의입자성물질이포함되어유입되는문제를해결, 유입가스에적절한수분을공급하여미생물이성장하기적합한상태로만들기위한수분공급장치 ( 스프레이형태 ) 또는 prehumidifier 의추가설치문제점등이존재한다

49 암모니아및황화수소, VOCs 등가스종류에따른우수분해균주를이용한처리기술개발, 예를들면 H 2 S등황화합물들은분해후 Sulfate ion을생성하여충진층등이 ph4 이하의강산성을나타내어미생물의분해능을급격히저감시키는원인이되어왔다. 이에산성충진층에강한내성및우수한생장력을보이는 Acidophilic bacteria 균주를개발하여이를이용하고자한다. 이러한 Biofilter 를운영함에있어서가장중요한점은 Biofilter 를구성하는여재의선택이다. 현재까지개발된가벼운고분자담체와너무무거운패각및세라믹무기담체는적은수분함유량 (water holding capacity), 미생물부착성저하, 영양분추가공급등이커다란문제점등으로존재한다. Compost, peat, 나무등의유기담체는추가로영양분이공급되지않지만유기여재를단일여재로사용하는경우에는장기간운전시압축현상에따른압력손실이급격하게증가하여악취제거성능의저하를유발하여담체를자주교환해주어야하는문제점이존재한다. 바이오필터여재선택에있어서가장고려해야할점은가벼워야되고미생물의부착과성장에적합한넓은표면적을제공해야하며, 수분함유능력이우수하며, 담체모양을유지해야하는등유기및무기담체의장점들만을포함한새로운여재개발이반드시필요하다고고려된다. 특히현장의운전조건의변화에따른유입부하량의변동등과운전조건변화에따른실증플랜트의안정적운전조건확립및현장에서의사계절 ( 동절기하절기 ) 동안안정적인처리효율검증작업이반드시필요고려된다. 또한, 실험실에서의한종류의가스로한정된조건하에서실험실결과의운전조건을그대로 Scale-up 된시스템에적용시현장조건을고려안한문제점들 ( 고농도가스농도유입, Intermittent gas loading, 장기간운전시압손현상등 ) 이발생하여실용화연구에커다란문제점으로남아있다. 그러나본연구에서는악취처리기술중가장효과적인기술인바이오필터시스템기술을차세대의대표악취처리기술로개발하기위하여바이오필터의가장큰문제점인과다한반응기부피로인한시설설치비과다, 소수성및친수성복합가스처리의효율향상을위하여기존의바이오필터시스템과다른하이브리드유동층생물반응기와유무기담체의바이오필터의장점만을모은새로운개념의복합바이오필터개발을제시하고자한다. 전처리단계로기존바이오필터시스템에포함된수분을공급하기위한역할만하는세정탑의문제점을개선하기위하여수분도공급하고, 유입가스중포함된입자성물질제거기능도수행하며, 친수성가스의상당부분을 1차전처리단계에서처리하기위하여악취분해균주가포함된고정화담체가사용된 modified bioscrubber 를사용한다면위의세가지문제점을해결하는동시에이차처리개념으로부착되는바이오필터의악취유입부하량을상당히감소시켜바이오필터반응기부피를상당히감소시킬수있다. 또한, 바이오필터내에친수성담체와악취처리분해균주를고정화하고담체표면을소수성기체가흡착이용이한고분자로코팅한복합담체를사용한다면유동층반응기에서증발된가스와소수성가스처리

50 에용이하며, clogging 방지에용이한새로운복합담체를개발하고자한다. 또한, 이복합담체를이용한 pilot scale 의바이오필터를설계제작하여사계절동안실증시험을통하여안정적조업조건및스케일업조건을확립함과동시에환경신기술신청을통하여상용화악취처리하이브리드생물반응기를개발하고자한다. 또한, 새로운개념의악취처리용하이브리드생물반응기기술개발로인하여국외의악취처리기술보다한단계 upgrade 된차세대기술개발로인하여우리나라보다연구의역사가훨씬더빠른구미, 선진국및일본에서개발된악취저감기술에의한기술예속이아니라환경설비산업의수출및국제경쟁력을향상시킬수있을것이다. 사회적으로는민원이특히많은악취문제를획기적으로해결할수있는경제적이고효율적인신기술개발이기대된다

51 제 2 장국내외기술개발현황 제 1 절국외기술개발현황 유럽과미국지역의생물학적탈취법에대한연구가시작된것은 1960 년대초부터체계적인연구가유럽에서부터이뤄졌다. 초기에개발된토양을이용한탈취시설은넓은처리면적에대한부담으로생물학적탈취는한계가있다는점이부각되어물리화학적탈취시스템에대한연구가보다활발히이루어졌다. 그러나생물학적탈취에대한이해가증진되면서 1990 년대이후부터유럽에서본격화되었으며, 미국에서는 1990 년에 Clean Air Act 개정안이발효되면서부터악취처리연구가급속히발전하기시작하였다. 상업적으로상용화된악취처리용구미의바이오필터제품의내역은다음과같다. 1. 미국및유럽 - Clair Tech( 네덜란드 ), BIOTON: 네덜란드에본사를두고 Bioton 이라는상품명으로일본까지진출한 Biofilter 의선두업체로써주로중 대형규모의처리에적합함. - Kessler + Luch( 독일 ), BIOVAR: 독일회사로서대기청정기술을보유한전문회사이며 Biovar 상품명으로개발하였음. - Comprimo( 네덜란드 ), BIOBOX - EG&G( 미국 ), BIOCUBE: 중 소규모의처리에적합하며미국 EG&G사에서 SVE를이용한오염토양의정화시발생되는 off-gas 처리를위한개발을시작으로일반적인악취및 VOC처리에응용 - PPC Biofilter( 미국 ): 대규모의악취처리에적합하며하수처리장및악취발생지역에적합하며여재를섬유질을사용함. 미국전역에걸쳐 biofilter 현장설치와가동을하고있으며해당지역의악취가스종류와배출량에따라다양한종류의섬유질여재가포함된 biofilter 를설치하고있다. 현재운전중인곳으로 Georgia, Massachusetts, Montana, Illinois, Pennsylvania, Wisconsin 등의지역에설치운전중이며주로악취및 VOCs처리에사용되고있다. 한예로미국의 PPC Biofilter 상용화제품이설치된내역은다음과같다

52 적용대상회사분야장소유입공기량오염원 Particle Board press Vent Emissions Wood Products Georgia 120,000 ACFM Methanol, Formaldehyde, Terpenes, Acetone, Ethanol, Acetaldehyde, Acrolien 적용대상회사분야장소유입공기량오염원그림 PPC Biofilter 제품 Optical Lens Coating Vats & Dryer Oven Exhaust Optical Lens Coating Massachusetts 3,000 ACFM Methanol and other Proprietary Alcohol' s & Ketones - Bioteg( 독일 ): 나무등의자연여재를이용한악취처리용 Biofilter 를사용하는회사 로써특히여재를소나무뿌리를이용하여처리함. 2. 일본 일본은 1967 년에공해대책기준법이제정되면서부터, 악취도공해의하나로정의 되었으나, 법규제는없었다 년에악취방지법이공포되었는데, 이때이미악취 에관한민원건수가연간 2 만건이상발생하였으며, 축산농업이나각종제조공장에

53 서의악취문제가 80 % 이상을차지하였었다. 이때의탈취방법의주류를이룬것은토양탈취법, 활성슬러지폭기탈취법, 산 알칼리세정탈취법등이었다 년에악취방지법이개정되면서부터악취문제의특성에대응한탈취기술의개발이활발해지면서, 2차오염문제를발생시키지않는다는점에서생물탈취법이주목받게되었으며상업적인실용화사례는다음과같다. 표 일본의악취처리기술현황 회사명 제품설명 섬모끈형담체에미생물을고정화한하수처리장악취제거를위한 미쯔비시化工機 ( 주 ) 생물탈취장치인 데오드라이저 를판매중이며, 적용실적은 2001 년기준 25건임 大日本잉크化學工業 ( 주 ) 토양탈취 ( 강제가스확산형 ) 장치판매중이며, 실적은 90건임. 日立金屬 ( 주 ) 집락배수처리장의악취를제거하기위한오존탈취시스템을판매중. 농업집락배수처리시설에서발생되는악취를처리하기위한조내石川島墦磨重工業 ( 연소습식오존탈취시스템 포그존 을판매하고있으며, 실적은주 ) 38건임. 前澤工業 ( 주 ) 다공성세라믹담체를이용한생물탈취장치를판매하고있음. 미쯔비시電機 ( 주 ) 농업배수의악취제거를위해소형화시킨콤팩트형건식오존탈취장치판매중. 실적은 2001 년까지 13건임. ( 주 ) 에바라製作所 생물탈취장치인 바이오스위퍼 를생산 판매중이며, 실적은약 70건임. 미생물을고정화한담체에대해서는구체적인설명이없음. 神鋼판테크 ( 주 ) 자체개발한특수흡착제에미생물을고정화한흡착제병용형고효율생물탈취장치 B-DO 를판매중이며, 12건의실적이있음. 다이끼 ( 주 ) 지렁이분변토를이용한케스라이트탈취시스템 KD형을판매중이며, 230 건의실적이있음. ( 주 ) 酉島製作所 특수유기질담체를이용한생물탈취장치를판매중이며, 실적은 50여건임. 日立플랜트建設 ( 주 ) 日立생물탈취장치판매중이며, 3건의실적이있음. 생물탈취후단에활성탄흡착탑을설치하여운영중임. ( 주 )NHK NHK생물탈취시스템 ( 바이오 닷슈 ) 은, 목질계파쇄탄 ( 비이오코올 ) 을충진한생물탈취탑과활성탄흡착탑으로구성되어있음. 新農業機械實用化미디어에영양물질과미생물을고정하여미생물탈취탑을반지하식促進株式會社, ( 주 ) 으로설치하여한냉지 ( 寒冷地 ) 에서도기능을발휘하게만듬. 가축분松下精工엔지니어뇨에서발생되는악취제거가목적임. 링, ( 주 ) 니찌아스 그러나악취처리를위한구미선진국바이오필터제품의특징은여재로는주로유기담체를사용하여악취를효과적으로사용하지만담체자체가분해되어압손이급격히증가되어악취제거효율이급격히감소되어담체를대규모로자주교체해야된다. 또한, PPC 바이오필터제품에서보듯이반응기부피가 1분당 10톤가스처리를위하여반응기부피가 10톤사이즈가요구되는등바이오필터설치에필요한대지면적이막대하게필요하고반응기부피도과다하게커서시설비가많이소요되는등부지면적이협소한국내실정에는이기술을도입해도부지면적과다및빈번

54 한담체교체문제로인하여국내적용은거의어려운실정이다. 또한 Biocube 사의다단계식바이오필터는운전조건이까다롭고미생물증식을위한영양분주입, 습도조절과잉증식등의문제로인하여설치는용이하나운전이무척어려우며시설설치비가과다하게요구된다. 국외에서의 Lab-scale 연구는충진재로퇴비를여재로이용하여가솔린증기를제거한실험을수행하여체류시간 10분의조건하에 BTEX를 80 % 이상제거하였으나 4개월후압손이크게증가하였다 (Namkoong et al. 2003). Lu(2002) 등은 Trickle-bed biofilter 반응기에서석탄가루를여재로하여 ph, 습도, 유체흐름에따른 BTEX 제거능에관한실험을수행한결과제거능은 80 % 이상을나타내었지만압손은크게증가하여시간이지남에따라제거능은감소하였다. 유기여재인 Peat 를사용하여체류시간 12분조건하에톨루엔제거능을실험한결과 99 % 이상의우수한제거능을보여주었으나충진층이압축되어압손이증가하고장기간운전시시간에따라제거효율이급격히감소하였다 (Sorial et al. 1997). Sheridan(2002) 등은 Woodchip 을사용하여돈사폐수의악취제거능을시험한결과암모니아는평균 80%, 황화수소는평균 50% 이상이감소하였다. 그러나충진층높이가 50cm 이상, Woodchip 이 20mm 이하일때는압손이크게증가는결과를보여주었다. 이상의연구결과를살펴보면유기충진재 (Peat, Woodchip, Compost) 사용시암모니아, 황화수소, BTEX등의제거능은우수하지만충진여재의장기간운전시압축되어압손이크게증가하여악취제거능은시간에따라점차감소하는결과를보여주었다. 또한, Hirai(2001) 등은유기여재의단점을고려하여무기여재인세라믹, Cristobalite, Obsidian, Soild 등을사용하여암모니아및황화수소가스에대한제거능실험결과 90% 이상이제거능을보여주었다. 그러나무기담체는자체영양분이전혀공급이안되므로영양분과수분공급이추가로투입되어야하며이에대한적절한영양공급이조절이안되면미생물이과생장하여충진층이급속히막히는결과를보여주곤하였다. 제 2 절국내기술개발현황 1980 년대이후고도의경제성장으로인하여환경기초시설, 산업시설및자동차등에서대기중으로방출되는악취및휘발성물질에환경민원이증가하면서악취및휘발성물질처리문제가대두되기시작하였다. 유럽의경우대기중으로방출되는악취물질을처리하는기법으로써생물학적처리기술이 1980 년대이후본격적인연구가수행된반면국내의경우 1990 년대후반에들어서국내에서는물리화학적처리기술 ( 흡착, 촉매식, 이온교환수지, 플라스마, 광촉매 ) 등이선개발되었으나복합악취가스처리용으로는물리화학적악취처리기술의한계성으로인한문제점즉, 악취처리효율미흡등의문제점이대두되어, 2000 년대부터다공성세라믹등무기담체에미생물을부착하여악취를처리하는생물학적기술이도입되기시작하고자체연구개발을시작하였다

55 실험실에서의국내외바이오필터관련연구는 1990 년대후반에들어서본격적인연구개발이시작되었다 년대이전에는분뇨처리장에서발생하는악취제어에대한연구 ( 허, 1988) 가보고된바있으며, 1990 년대초반유기담체를이용한암모니아제거연구 ( 서, 1992) 에의하면암모니아제거효율은필터표면부하에반비례하고필터층의높이에정비례한다고보고가있었으며, 미생물을이용한악취처리에있어서온도가제거효율에미치는영향으로온도에따라제거효율이다르게나타나고, 30 부근의온도에서가장효과적으로악취가제거되었다고보고된바있다 ( 박, 1992) 년대후반에들어서다공성세라믹등무기담체에미생물을부착하여악취를처리하는생물학적기술이도입되기시작하고자체연구개발을시작하였다 ( 박, 1998). 이러한연구는유기성담체의단점을보완하여외부에서영양물질을공급하여미생물을집적배양을할수있는장점이있다. 그러나과도한영양물질의주입으로인하여미생물이과잉성장할수있는등몇가지문제점을해결해주지못하였다. 또한, 이 (2003) 등의연구자는황화수소, 암모니아및 BTEX 단일가스성분을 90 % 이상분해능을보여주는균주를개발하여바이오필터에적용하였으며, 박 (1998) 등의연구자는세라믹담체를이용하여 Pilot-scale biofilter 를축산폐수처리장에설치하여악취제거능을실험하였다. 국내에서개발되어상용화되기시작하는악취처리기술관련회사제품은표 과같다. 이상의국내의악취처리용바이오필터상용화기술은바이오필터및전처리장치인스크러버의부피 ( 그림 참조 ) 가너무큰문제점이있다. 또한대부분이유기담체를사용하였으며장기간운전시충진층의 Compaction 현상이발생하여압손이증가하고유속이감소되며악취제거능이현저히감소되어 1년이안되어충진층을교체해주어 Biofilter 실용화에가장큰문제점으로작용하고있으며, 국외기술도입시막대한기술수입료를지불하고설치하고있는실정이다. 또한, 굴패각, 세라믹담체, 스폰지등의무기담체를사용한국내회사들의실용화시문제점은영양분을추가로공급하기때문에미생물이급격히성장하여충진층을막게되어충진층을자주 Cleaning 해야하므로 Shut-down 의주기가잦아현장관리자들이 Biofilter 는성능은우수하지만세심한관리및충진층교체가빈번히발생한다는인식을갖게되어현장적용시문제점으로대두되고있다. 또한, 실험실에서의한종류의가스로한정된조건하에서실험실결과의운전조건을그대로 Scale-up 된시스템에적용시현장조건을고려안한문제점들 ( 고농도가스농도유입, Intermittent gas loading, 장기간운전시압손현상등 ) 이발생하여실용화연구에커다란문제점으로남아있다. 또한바이오필터장치의가장큰문제점인습도조절을위한스크러버장치 ( 폐수만배출함 ) 가바이오필터장치만큼부피가크고, 바이오필터반응기자체도너무크므로협소한국내실정에맞는새로운개념의악취처리장치개발이시급한실정이다. 따라서, 본연구에서는악취처리기술중가장효과적인기술인바이오필터시스템기술을차세대의대표악취처리기술로개발하기위하여바이오필터의가장큰문제점인과다한반응기부피로인한시설설치비과다, 소수성및친수성복합가스

56 처리의효율향상을위하여기존의바이오필터시스템과다른스크러버대신하이 브리드유동층생물반응기와유무기담체의바이오필터의장점만을모은새로운개 념의복합바이오필터개발을하고자한다. 표 국내의악취처리기술현황 회사명 제품설명 ( 주 ) 엔바이온 자체개발한미생물을접종시킨 Peat 및 Compost 를충진재로이용한바이오서버라는바이오필터를개발, 유기성담체이용 ( 주 ) 카보텍 담체충진형모듈러생물여과장치를이용하여유기악취및무기악취를동시에처리, 세라믹담체이용 세라믹충진재에미생물을부착시킨바이오필터를개발하여음식물 ( 주 ) 동양물산 쓰레기퇴비화시설및하수처리장악취제거에대한 Pilot plant실험 을통해실용화 ( 주 ) 에코바이젠 자체개발한담체 (Ecomadia) 에미생물을접종시킨 EcoBox 라는바이오필터를개발 ( 주 ) 인바이오넷 Biotricking filter 방식의제품을개발 ( 주 ) 바이오세인트 무기성폴리우레탄담체이용, 막힘시교반장치사용 ( 주 )IUT환경 패각및세라믹을충진재로사용한바이오필터를개발 ( 주 ) 제일엔테크 벌크를충진한바이오필터를생산하여중국및캐나다에수출하고있음. 현재는전자빔을이용한탈취장치인전자빔조사제어기를개발 열처리로및소각로분야의업체로최근바이오필터산업에주력하고 ( 주 ) 환경과생명 있음. 액상촉매와바이오균주를접종한 BLC(Bio Liquid Catayst) 라는액상촉매를이용하는액상촉매방식의제품과액상촉매탑과 Bio-media 를충진한바이오필터를개발 ( 주 ) 청도 촉매연소시스템과축열촉매연소시스템의탈취장치를개발 ( 주 ) 대덕바이오 HD 바이오필터라는제품을개발 LG환경연구원 코르크마개등의여재등을통하여 VOCs가스등을처리하고있음, 유기성담체이용 ( 주 ) 엔코코 물리화학적흡착원리를이용한이온교환수지이용방식의악취처리 그림 국내바이오필터현장사진예

57 제 3 절국내외기술과의차별성 언급한바와같이국외의경우에는악취처리용바이오필터부지면적공급이유리한관계로 wood, woodbark, compost, peat 등악취제거효율이낮지만가격이저렴한유기담체로구성된바이오필터를주로사용하였지만, 반응기부피가과다하게크며, 유기담체가쉽게생분해되는관계로압손이크게증가하여담체를자주교체해야되는문제점들이존재하기때문에부지면적이협소한국내실정에국외기술도입이어려운실정이다. 악취처리를위한국내의경우에는물리화학적처리기술인활성탄흡착법, 세정탑, 광촉매, 이온교환수지, 연소법등의악취처리기술등은소수및친수성이복합가스완전처리에는부적합하며, 부산물로 secondary wastes( 폐활성탄, 폐수, 폐가스발생 ) 가대량으로발생되어현재악취처리설비에는복합악취가스처리에유리한생물학적처리기술인바이오필터기술개발이보급되기시작한실정이다. 현재차세대에코과제및국내회사에서개발되기시작한악취처리용바이오필터기술은유기담체인 wood, woodbark, peat, compost, 코르크마개등의유기담체로제작한바이오필터기술과세라믹, 패각, 폴리우레탄등의고분자 foam 등의무기성담체를이용한바이오필터기술로크게구분이된다. 이상의국내의악취처리용바이오필터상용화기술은바이오필터및전처리장치인스크러버의부피가너무큰문제점이있으므로, 반응기효율을증가시켜반응기부피를대폭적으로감소시키면서, 단순습도공급용전처리장치이며폐수만발생하는스크러버의용도변경이반드시시정되어야한다. 또한대부분이유기담체를사용하였으며장기간운전시충진층의 Compaction 현상이발생하여압손이증가하고유속이감소되며악취제거능이현저히감소되어 1년이안되어충진층을교체해주어 Biofilter 실용화에가장큰문제점으로작용하고있다. 또한, 굴패각, 세라믹담체, 스폰지등의무기담체를사용한국내회사들의실용화시문제점은영양분을추가로공급하기때문에미생물이급격히성장하여충진층을막게되어충진층을자주 Cleaning 해야하므로 Shut-down 의주기가잦아현장관리자들이 Biofilter 성능은우수하지만세심한관리및충진층교체가빈번히발생한다는인식을갖게되어현장적용시문제점으로대두되고있다. 또한, 실험실에서의한종류의가스로한정된조건하에서실험실결과의운전조건을그대로 Scale-up 된시스템에적용시현장조건을고려안한문제점들 ( 고농도가스농도유입, Intermittent gas loading, 장기간운전시압손현상등 ) 이발생하여실용화연구에커다란문제점으로남아있다. 그러나, 본연구에서는바이오필터장치의가장큰문제점인습도조절만을위한스크러버장치 ( 폐수만배출함 ) 가바이오필터장치의 1/2내지 1/3만큼부피가크며, 바이오필터반응기자체도너무크므로협소한국내실정에맞는새로운개념의 compact 화한고효율악취처리장치개발이시급한실정이다. 본연구에서는악취처

58 리기술중가장효과적인기술인바이오필터시스템기술을차세대의대표악취처리기술로개발하기위하여바이오필터의가장큰문제점인과다한반응기부피로인한시설설치비과다, 소수성및친수성복합가스처리의효율향상을위하여기존의바이오필터시스템과다른스크러버대신 compact 한하이브리드유동층생물반응기와유무기담체의바이오필터의장점만을모은새로운개념의양수성 ( 친수 / 소수성 ) 복합바이오필터개발을제시하고자한다. 본연구에서개발하고자하는하이브리드생물반응기는전처리단계로기존바이오필터시스템에포함되어수분을공급하기위한역할만하는세정탑의문제점을개선하기위하여수분도공급하고, 유입가스중포함된 particle 제거기능도수행하며, 친수성가스의상당부분을 1차전처리단계에서처리하기위하여악취분해균주가포함된고정화담체가사용된유동층반응기를사용한다면위의세가지문제점을해결하는동시에이차처리개념으로부착되는바이오필터의악취유입부하량을상당히감소시켜바이오필터반응기부피를상당히감소시킬수있다. 또한, 바이오필터담체내에미생물이증식에유리한수분보유능이우수하고가벼운친수성담체와악취처리분해균주를고정화하고담체표면을소수성기체가흡착이용이한고분자및마이크로입자의활성탄으로코팅한복합담체를사용한다면유동층반응기에서증발된가스와소수성가스처리에용이하며, clogging 방지에용이한새로운복합담체를개발하고자한다. 또한, 이복합담체를이용한 pilot scale 의바이오필터를설계제작하여사계절동안실증시험을통하여안정적조업조건및스케일업조건을확립함과동시에환경신기술신청을통하여상용화된고효율악취처리용 compact 한하이브리드생물반응기를개발하고자하며본연구과제에서개발하고자하는하이브리드생물반응기제품의특성은아래의표 과같다

59 표 본악취처리용하이브리드생물반응기의차별성 비교대상 제품 특징 장단점 1. 반응기부피과다 PPC 2. 빈번한담체교체섬유질유기담체사용 biofilter 3. 부지면적과다스크러버부착 ( 국외 ) 4. 복합악취처리에부적합 5. 설치비과다 기개발품 본연구 바이오필터 ( 국내 K 사 ) 세라믹담체사용영양분공급스크러버부착 compost 및 peat 바이오필터유기담체사용 ( 국내 EL사 ) 스크러버부착 하이브리드생물반응기 1. 부피가큰스크러버에서폐수가발생하며, 단순수분만공급하는역활 2. 미생물과잉성장으로인한압손증가 3. 바이오필터부피가큼 1. 부피가큰스크러버에서폐수가발생하며, 단순수분만공급하는역활 2. 유기담체분해로인한압손증가및담체의빔번한교체요구 3. 바이오필터부피가큼 1. 전처리단계인스크러버대신유동층반응기에서의악취유입부하량감소로인한유동층반응기부착바이오필터반응기부피의대폭적감소 ( 스크러버대신 ) 2. 양수성복합담체개발로인한악취처리소수 / 친수성복합담체효율증가사용바이오필터 3. 반응기부피감소로인한가격경쟁력 4. 친수및소수성고효율고농도복합악취처리용이

60 - 60 -

61 제 3 장연구개발수행내용및결과 제 1 절분석방법및악취제거능균주확보 1. 악취가스분석 가. 암모니아가스 암모니아가스의분석을위해서는두가지방법을사용하였다. 첫번째방법은 liquid impingement method 로서아래그림 과같이습식분석법을이용하여분석하는방법이다. 이방법은 0.1N H 2 SO 4 용액 100ml 를담은유리 impinger 를 ice bath에담고가스샘플을 250ml/min 의속도로 impinger 에통과시켰다. 60분동안시료를채취한후용액을 200ml 메스플라스크에옮겨담고증류수로나머지를채웠다. 마지막용액의암모니아농도는 Bran+Luebbe Automatic Anaylzer 를이용하여 660nm 에서측정하였다. 두번째방법으로는높은농도의암모니아의측정을위하여검지관식가스측정기 (Gastec 사 ) 를이용하여암모니아가스의분석을수행하였다. Flow meter 1 Flow meter 2 Impinger A Impinger B Silica gel 그림 Improvised sampling train

62 나. 황화수소가스 황화수소의농도는요오드적정법 (iodine titration method) 을사용하여측정하였다. 황화수소의시료도아래그림 과같이 improvised sampling train을이용하여채취하였다. 0.04M 의 zinc acetate 용액 50 ml를담은 impinger 에가스샘플을 300ml/min 의속도로통과시켜서 30에서 60 분동안시료을채취하였다. 용액의색깔에따라 aeration 의시간을결정하여 aeration 을수행한후 200 ml 메스플라스크에옮겨담고 0.025N iodine 용액으로적정하여농도를측정하였다. 최종농도는두개의플라스크로부터얻은값을평균하여얻었다. 흡착용액내의 S 2- 의양은다음식에의하여계산하였다. mg S 2- /L = [(A-B) *0.025 * 16000] / C A: Volume of iodine solution in control titration (ml) B: Volume of iodine solution in sample titration (ml) C: Volume of sample in titration (ml) Concentration of Iodine standard solution: 0.025N Conversion factor from HS - (mg/ml) to S 2- (mg/l): 황화수소의농도 (ppmv) 는다음식에의하여 S 2- 의양으로부터환산하였다. H 2 S (ppmv) = [mgs 2- /L] * V 1 / V 2 *1000 * / 34 V 1 : volume of adsorption solution (ml) V 2 : Volume of gas sample (ml) Conversion factor from L to ml: 1000 Volume of 1 mole ideal gas: (L/mol) Molecular weight of H 2 S: 34 (g/mol) 또한황화수소가스의농도 (0-100ppmv) 는 multi-gas monitor(multi-rae PLUS PGM-50) 를이용해서도확인하였고높은농도의황화수소는검지관식가스측정기 (Gastec 사 ) 를이용하여측정하였다. 다. 소수성가스 (VOC) : 톨루엔과벤젠가스 톨루엔의유입, 유출농도는불꽃이온화검출기 (FID) 를장착한가스크로마토그래피 (HP 6890 series GC-FID) 를이용하여측정하였다. 운반기체는질소를사용하였고주

63 입기의온도는 200 C, 검출기의온도는 250 C 를사용하였고컬럼오븐온도는 80 C 에서 150 C 까지분당 10 C 씩증가시키고오븐의 post-run 온도는 200 C 를사용하였다. 가스시료의주입양은 500µl 를사용하였고톨루엔의 retention time은 4.97 분이었다. 그림 는 GC를이용하여얻은톨루엔의 standard calibratin curve를나타내고있다. 벤젠의농도들도또한 GC-FID를이용하여측정하였다. 주입기의온도는 200 C, 검출기의온도는 250 C 를사용하였고컬럼오븐온도는 60 C 에서 150 C 까지분당 10 C 씩증가시키고오븐의 post-run 온도는 200 C 를사용하였다. 위에서언급한각종분석장비들을그림 에나타내었다. 그림 Standard calibration curve for toluene. a b c d a) Multi-RAE, b) GC-FID, c) Automatic Analyzer, d) Gastec 그림 사용한가스분석장비

64 2. 반응기조건분석 가. 온도와습도 반응기의온도는온도조절된물이순환되는 silicon tube 를감아서조절하였고 T-type 온도계로매일측정하였다. 반응기의습도는 14 일마다 total solid test (2540B. APHA Standard Method) 를수행하여측정하였다. 나. porosity 와최고수분보유량 담체의밀도와 porosity 는실험전에측정하였다. Porosity 는다음의식에의해서 계산하였다. Porosity (%) = [1- bulk density/true density] *100 여기서 bulk density 는반응기의부피와채워진담체의질량으로부터얻어졌고 true density는 water displacement method를이용하여측정하였다. True density 는 bulk density 와는달리담체들사이의빈공간의부피를포함하지않는것이다. 담체의최고수분보유량은담체를물에 24시간동안담궈두었다가과잉의물은버리고젖은담체의질량과부피와초기의질량과부피의비로계산하였다. 다. 유기물질함유량과 ph 담체의유기물질함유량을측정하기위하여 10g 의담체를 105 C 에서 2시간동안건조시키고다시 550 C 에서 2시간동안건조하였다. 550 C 로가열한후와전의질량비가총고체질량에대한유기물질의함유량이된다. 담체의 ph는 10g 의담체를 90ml 의초순수에넣어서얻은담체현탁액을 digital ph meter 를이용하여측정하였다. 라. 균주농도 균주농도는담체의단위 g당 colony forming unit (CFU/gmedium) 의수를세어측정하였다. SSSA법에따라서 5g의담체시료를 50ml 의물에넣고 glass bead 들을조금넣은후담체 suspension 을 20분동안 mechanical shaker 에서 200rpm 으로흔들어주었다. 교반후 0.5ml 의 suspension 을 4.5ml 의물이있는 vial에옮겨담고 vortex mixer에서교반하였다. 몇번의희석을한후 vial의상등액 0.2ml 를 Petri 판에 aseptic technique으로분산시켰다. 2-3일간 28 C에서배양한후형성된 colony 를세어서균주의수를계산하였고 14일마다균주수의측정을수행하였다

65 마. Pressure drop 과 Bed height 반응기의 pressure drop 은 digital manometer(dwyer) 를이용하여 7 일마다측정하 였다. 바이오필터의 compaction 은 14 일마다 bed height 의측정을통해결정하였다. 3. Drained Liquid 의분석 반응기에서스며나온유출수 (drained liquid) 는채취하여 ph, 암모니아이온의농도와 sulfate 이온의농도들을측정하였다. 유출수의 ph는 digital ph meter 로측정하였고암모니아이온의농도는 Bran+Lubbe Automatic Analyzer 를이용하여 660nm 에서측정하였으며 sulfate이온의농도는이온크로마토그래피 (Waters 사 ) 를이용하여측정하였다. 4. 제거용량 (EC, Elimination capacity) Removal efficiency (%) = CGi C CGi Go 100 C Gi = inlet concentration (g/m 3 ) C Go = outlet concentration (g/m 3 ) Q = air f low rate (m 3 /hr) Elimination capacity (g pollutant/m 3 filtermaterial/hr) = ( C ) C Gi Go Q V f = Volumetric loading x RE Volumetric loading = Q Vf V f = filter bed volume (m 3 )

66 제 2 절악취제거능우수균주확보및고정화기술 하수처리장및퇴비화장에서발생되는악취는황화수소계통의황화합물 ( 황화수소, 황화메틸, 이황화메틸, 메틸머캡탄 ), 암모니아계통의질소화합물 ( 암모니아, 트리메틸아민 ), 알코올류, 키톤류, 알데히드, 및 VOCs(BTEX) 등이대표적인악취물질로보고되고있으며본연구에서는황화수소와암모니아및소수성가스 ( 톨루엔과벤젠 ) 에대한분해능이우수한균주들을분리하였다. 미생물균주의분리와동정은다음과같은과정을거쳐행해졌다. Screening from source & Enrichment with Target Compound Isolation of Dominant strains & sequential medium transfer and Purification Morphology Characterization, Oxidase and Catalase Tests, Gram Staining Tests Growth Curve Determination; & Substrate Utilization by Flask Experiments Identification by Polymerase Chain Reaction (PCR) Application in Biofilter columns (Evaluation of removal/degrading capacity)

67 1. 황화수소분해능우수균주동정및분리 경기도 Y시의하수처리장의활성슬러지와 pilot-scale 바이오필터로부터 28개의균주들을분리하였다. 황화합물산화분해균주의배양을위하여개선된 TSA 배지를사용하였다. 개선된 TSA 배지는 KH 2 PO 4 (2g), K 2 HPO 4 (2g), NH 4 Cl (0.4g), MgCl 2.6H 2 O (0.2g), FeCl3.6H 2 O (0.02g), Na 2 S 2 O 3.5H 2 O (8g) 과 Yeast extract (5g) 를넣고증류수로 1L를채워서제조하였다. MgCl 2 과 FeCl 3 를제외한모든화합물들은 980ml 의증류수를채우고 ph를조절한후 121 C 에서 15분간멸균하였다. MgCl 2 과 FeCl 3 용액은배지내의초기농도보다 100 배높은농도로제조하여사용하였다. 각 10ml 용액을첨가하여멸균법으로 1L의혼합용액을제조하였다. 배지의 ph는 1N NaOH와 1N HCl를사용하여조절하였다. 시료는 TSA배지내에서 2주동안 25 C 에서 150rpm 으로교반해주었다. 배양후에단일 colony 를얻기위하여계면활성제를고체배지위에뿌렸다. 3일에서 5일동안의배양후에 colony 들이나타났다. 각각의다른 colony 들을새로운고체배지에옮겨담고다시배양하였다. 교환을여러번반복하여순수한종들을얻고특성들을조사하였다. 분리된균주들의황제거능은 2주간플라스크테스트를이용하여수행하였다. 표 은테스트한균주들의 ph와 sodium thiosulfate 와 sulfate의농도조건들을나타내었다. 몇균주들이높은 thiosulfate 제거와 sulfate 생성농도를나타내고있다. 첫 screening test 를통해 4개의우수균주를택하고 3일동안 25 C 에서 Bioscreen C 를이용하여성장률을조사하였다. 그림 에서균주 SUL4가최고성장률이시간당 로 600nm 에서가장높은 OD값을나타내었다. 이균주는 API Kit를이용하여균주 Pseudomonas sp SUL4임을확인하였다. 그림 는 TSA배지에 sulfur element 와 thiosulfate(s 2 O 2-3 ) 를전자수용체 (electron donor) 로사용하였을때 SUL4의성장곡선을나타내고있고표 는각배양조건에서 SUL4의최대생장속도 (µ max ) 와 maximum cell optical density(odmax) 를나타내고있다. 그림 와표 의결과로부터 SUL4의최적성장조건은 thiosulfate 을전자수용체로사용하고 25 C, ph 7.2 인것을알수있었다

68 표 테스트한균주들의 ph 와 sodium thiosulfate 와 sulfate 의농도조건 Strains ΔpH ΔS 2O 2-3 (ppm) ΔSO 2-4 (ppm) TSA-pH SUL SUL TSA-pH

69 OD 600nm SUL4 SUL5 TSA5-pH4 TSA8-pH Time (hour) 그림 수정된 TSA 배지에서배양된중성과산성균주들의성장곡선 Sulfur medium Thiosulfate medium 0.8 OD Time (hour) 그림 Sulfur 와 thiosulfate 를이용한 TSA 배지에서배양된 SUL4 의성장곡선

70 표 각배양조건에서 SUL4 의최대생장속도 (µmax) 와 maximum cell optical density(odmax) Sulfur form Thiosulfate medium Conditions µ max /hr OD max S S 2 O ph ph ph 따라서용인시폐수처리장의활성슬러지의고체부분과액체부분을이용하여전자수용체로 thiosulfate 가포함된배지내에서황화합물산화분해균주를배양하여활성슬러지로부터액체부분에서 3개의균주들과고체부분에서 3개의균주들을분리하였다 ( 표 3-2-3). 표 분리된 H 2 S 분해균주 Isolates from Liquid Part LI4-1 LI4-2 LI4-3 Isolates from Solid Part SI4-1 SI4-2 SI4-3 분리한 6개의균주들 (SUL4, SUL5, LI4-1, LI4-3, SI4-1, SI4-3) 의생장곡선을 Bioscreen-C 배양생장속도 (OD value) 를이용하여얻었다. 다음의그림들 ( 그림 3-2-3, 4, 5, 6, 7, 8, 9) 은배양배지내에서 sodium thiosulfate pentahydrate 의초기농도 (4, 6, 8, and 10 g/l) 에따른균주의생장곡선들을나타내고있다. 표 는균주들의 catalase test와 oxidase test들의결과를나타내었다

71 1.2 O ptical Density Value (OD) g/l thiosulfate 6 g/l thiosulfate 8 g/l thiosulfate 10 g/l thiosulfate Time (hour) 그림 SUL4 Growth Curve Optical Density g/l thiosulfate 6 g/l thiosulfate 8 g/l thiosulfate 10 g/l thiosulfate Time (hour) 그림 SUL5 Growth Curve

72 1.4 Optical Density Value (OD) g/l thiosulfate 6 g/l thiosulfate 8 g/l thiosulfate 10 g/l thiosulfate Time (hour) 그림 Li4-1 Growth Curve 1.4 Optical Density Value (OD) g/l thiosulfate 6 g/l thiosulfate 8 g/l thiosulfate 10 g/l thiosulfate Time (hour) 그림 Li4-3 Growth Curve

73 1.4 Optical Density Value (OD) g/l thiosulfate 6 g/l thiosulfate 8 g/l thiosulfate 10 g/l thiosulfate Time (hour) 그림 SI4-1 Growth Curve 1.2 Optical Density Value (OD) g/l thiosulfate 6 g/l thiosulfate 8 g/l thiosulfate 10 g/l thiosulfate Time (hour) 그림 SI4-3 Growth Curve

74 O p tic a l D e n s ity V a lu e ( O D ) SUL4 SUL5 LI4-1 LI4-3 SI4-1 SI Time (hour) 그림 Growth Curves of Sulfur-oxidizing Strains at 8 g/l initial thiosulfate 표 Catalase and oxidase test results for H 2 S degrading strains Isolates Catalase Oxidase LI LI LI SI SI SI 암모니아가스분해능우수균주동정및분리 암모니아계통의질소화합물 ( 암모니아, 트리메틸아민 ) 분해능균주를분리하기위하여경기도 Y시하수처리장에서채취한활성슬러지 (MLSS : 1,800mg/L) 200ml 를용량 2L의삼각플라스크에각각넣고아질산성질소분해균분리용배지 ((NH 4 ) 2 SO 4 100mg-N, KH 2 PO 4 100mg, EDTA-Fe 6mg, MgSO 4 ㆍ7H 2 O 50mg, CaCl 2 ㆍ2H 2 O 20mg, NaHCO 3 200mg, CaCO 3 소량, 석영사미량, 이온교환수 1L(1 N NaOH로 ph 7.0 으로조절 )) 와질산성질소분해균분리용배지 (NaNO 2 100mg-N, KH 2 PO 4 100mg, EDTA-Fe 6mg, MgSO 4 ㆍ7H 2 O 50mg, CaCl 2 ㆍ2H 2 O 20mg, NaHCO 3 200mg, CaCO 3 소량, 석영사미량, 이온교환수 1L(1 N NaOH로 ph

75 7.0 으로조절 )) 를넣어 30, 120rpm 으로진탕배양하였다. 매일 1회진탕배양을정지하고침전시킨후상등액 10ml 를채취하여 NH 4 -N과 NO 2 -N농도를측정하여분해를확인하였다. 분해가확인 ( 약 20mg/L) 되면새로운배지로교환해주었다. 5회반복한후, 배양액 0.1ml 를채취하여고체배지에평판도말하여배양한다. 생성된 7 종의 colony 를각각액체배지에현탁시켜암모니아분해능을확인하고고체배지에평판배양하였다. 각균주들의성질들을조사하여표 에나타내었다. 표 분리한암모니아분해균주들의분석결과 Isolate Catalase Oxidase Morphology Gram Rod Rod Spherical +/ Rod Rod Circular Circular/Rod - 표 에나타난암모니아산화분해균주들의분석결과들을상업화된암모니아분해균주 (AMM) 를일본으로부터구입하여비교하였다. 다음그림들 ( 그림 , 11, 12) 은배양시간에따른 DCW와 OD값들에대한결과를나타내고있다. 균주 AMM은약 2일정도면충분히성장하는상당히빠른성장을보였으나분리된균주들의성장속도와성장률이 AMM에비해저조하였고표 의결과를통해서도분리하여얻은균주들의성능이좋지않음을알게되어암모니아제거를위한실험에서는 AMM을사용하였다

76 Is olate D C W p H Is olate DCW (mg/l) ph Is olate Is olate DCW (mg/l) ph Inc ubation Tim e (hours ) Inc ubation tim e (hours ) 400 DCW AMM DCW Isolate ph ph DCW (mg/l) ph OD Values of AMM and Isolate 5 AMM Isolate 5 Isolates 1 and OD Values of Isolates Isolate 1 Isolate 3 Isolate 2 Isolate Isolates 2 and Incubation time (hours) Incubation time (hours) 그림 분리된암모니아균주들과 AMM 의 DCW 와 ph

77 Isolate 5 AMM Isolate 2 Isolate Opticcal Density Incubation time (hours) 그림 분리된균주들 (Isolate 2, 4, 5) 와 AMM 의배양시간에따른 OD 값 ph ppm 10 ppm 30 ppm 50 ppm Isolate Isolate Optical density Incubation time (hours) Incubation time (hours) Incubation time (hours) 그림 암모니아농도에따른균주들 (Isolate 2, 4, 5) 의 ph 와 OD 값

78 3. 소수성가스 ( 톨루엔과벤젠 ) 분해능우수균주동정및분리 경기도 Y시하수처리장의반송슬러지를원심분리하여 10g 을취하여 sodium benzoate 가포함된 200ml 의배지에옮겨담았다. 배지의구성성분은표 에나타내었다. 이혼합액을 C 에서배양하였다. 1주일간배양한후혼합액을자연침전시키고 10ml 의상등액을취하여 90ml 의새배지가들어있는 8개의 500mL 삼각플라스크에옮겼다. 플라스크에 10µL 의대상유기물질 (10 μl) 을첨가한후 Teflon-coated silicon마개로밀봉하였다. 이용액들을다시 C 에서배양하였고 3일마다대상유기물질들을추가하였으며 6일마다 10ml 의배지도추가하여주었다. 약 24일동안배양을시켰다. 배양후각플라스크에서 1ml 씩을고체배지 (20g/L noble agar, 1g/L sodium benzoate) 에평판도말하여배양하였다. Colony 가분명하게나타날때까지 3-5 일간 C 에서배양하였다. 각 colony 들을다시고체배지에옮겨담고단일종임을확인한후균주들을냉장보관하였다. 표 소수성가스분해균주들을위한배양배지의조성 Mineral Media (Initial enrichment) 5 g/l KH 2 PO g/l KH 2 PO 4 2 g/l (NH 4 ) 2 SO g/l MgSO 4 7H 2 O 200 μl Trace elements Culture Media (for growing) 10 g/l glucose 5 g/l yeast extract 5 g/l KH 2 PO 4 5 g/l (NH 4 ) 2 SO 4 1 g/l MgSO 4 7H 2 O 톨루엔분해균주 4개와벤젠분해균주 5개들의성장곡선을 Bioscreen-C 와 incubator 와배양생장속도 (OD value) 를이용하여결정하였다 ( 표 3-2-7). 초기의바이오필터실험에사용되었던상업화된균주 Bacillus sp TOL1의성장곡선도함께조사하였다. 성장곡선은두배양배지에서얻었는데하나는 carbon source 로 glucose 를사용하고다른하나는 sodium benzoate 를사용하였다. 그림 ( 그림 , 14, 15, 16, 17, 18) 의결과에서보듯이 TAS2가톨루엔분해균주로서, BRW7이벤젠분해균주로서는가장높은성장속도를나타냄을알수있었고 carbon source 를 sodium benzoate 를사용한것보다 glucose 를사용한것이더빠른성장을나타냄도알수있었다. 균주들의 morphology 와 gram-positive 인지 gram-negative 인지를조사하고 oxidase 테스트와 catalase 테스트를 API 분석전에수행하였다 ( 표 3-2-8). 균주의 substrate utilization capability 는 GC-FID을이용하여 BTEX headspace 분석으로테스트하였다

79 표 톨루엔과벤젠분해균주 Toluene-degrading Benzene-degrading Isolates Source Isolates Source TAS1 Activated sludge BAS1 Activated sludge TAS2 Activated sludge BRW1 Rock wool-compost media TAS3 Activated sludge BRW2 Rock wool-compost media TAS4 Activated sludge BRW3 Rock wool-compost media BRW7 Rock wool-compost media 2.5 Optical Density Value (OD) TAS1 TAS2 TAS3 TAS Time (hour) 그림 Growth Curve of Toluene-degrading isolateswith Glucose as carbon source

80 O p tica l D e n s ity (O D ) TAS1 TAS2 TAS3 TAS Time (hour) 그림 Growth Curve of Toluene-degrading Isolates with Sodium Benzoate as Carbon source O p tic a l D E n s ity (O D ) With Glucose as C-source With Sodium Benzoate as C-source Time (hour) 그림 Growth Rate of TAS2 isolate

81 O p tic a l D e n s ity ( O D ) BAS1 BRW1 BRW2 BRW3 BRW Time (hour) 그림 Growth Curve for Benzene-degrading isolates With Glucose as Carbon source Optical Density (OD) BAS1 BRW1 BRW2 BRW3 BRW Time (hour) 그림 Growth Curve of Benzene-degrading isolates with Sodium Benzoate as Carbon source

82 O ptical D ensity (O D ) With Glucose as C-source With Sodium Benzoate as C-source Time (hour) 그림 Growth of BRW7 isolate 표 Catalase and oxidase test results for benzene and toluene isolates Toluene-Degrading Isolates Benzene-Degrading Isolates Isolates Catalase Oxidase Isolates Catalase Oxidase TOL1 + - BAS1 + - TAS1 + - BRW1 + - TAS2 + - BRW2 + - TAS3 + - BRW3 + - TAS4 + - BRW7 + - 제 3 절 Lab-scale 유동층생물반응기의제작과운전기술확립 1. lab scale 유동층생물반응기의디자인 Lab scale 유동층생물반응기는두가지형태의디자인하였다. 그림 은기존의유동층반응기와새롭게디자인한개선된유동층반응기를나타내었다. 기존의유동층반응기는제작하여악취가스의제거능예비실험을행하였고개선된유동층반응기도제작하였다. 기존의단순한유동층반응기는세가지상 (phase) 의시스템 ( 고체 : 부유입자, 액체 : 물, 기체 : 처리하고자하는악취가스를포함한공기 ) 이다. 가스를액체유동층을통과하게하고균주들은고정화하기에도좋은 PAC나 GAC와같은흡착제를부유

83 시킨다. 그러나기존의유동층반응기는 retention time이작고가스의분포가균일하지않아가스와액체상의접촉이좋지않아서제거효율이상대적으로낮은문제점이있다. 따라서이러한문제점들을최소화하기위하여이번연구에서는개선된유동층반응기를디자인하였다. Simple Fluidized Bed Screen Gas Sampling Port Screen Water Recycling Line Plate 1 Gas Sparger Plate 2 Storage Water In Water Pump Single Perforated Plate (1 and 2) 그림 (a) 기존의유동층반응기

84 Modified Fluidized Bed Screen Gas Sampling Port Screen Water Recycling Line Plate 1 Gas Sparger E-3 E-4 Plate 2 E-1 Water In E -2 Single Perforated Plate (1 and 2) 그림 (b) 새롭게디자인한개선된유동층반응기

85 교반기의도입으로가스의 bubble들을깨뜨려줌으로써가스와액체간의접촉표면적을높이고더많은접촉을유도할수있으며흡착제의부유성을증진할수있게된다. 그리고액체의유속에따른부유뿐아니라교반의효과로인하여흡착제의부유가용이하고액체의유동속도도줄일수있게되어펌프사용에너지도줄일수있게된다. 흡착제와가스의균일한분포가이루어짐으로써더욱효과적인가스의용해와흡착에의한제거효율을증대할수있게된다. 차폐장치 (Baffle) 의도입으로보다효율적이고증대된가스와액체의접촉시간을얻을수있게된다. 2. 유동층반응기의예비실험 기존의유동층반응기의악취가스제거능을검토하고운전기술을확립하기위 하여친수성가스인황화수소가스와암모니아가스에대한유동층반응기의예비실 험을실시하였다. 가. 유동층반응기의예비실험조건 반응기 1과 2로는황화수소가스를처리하였고반응기 3과 4로는암모니아가스를처리하였다 ( 그림 3-3-2). 반응기 1과 3은 GAC를포함하지않고물만사용하여 stripping process 에의한가스의제거를검토하였다. 물만을사용한반응기에서의가스의제거는각대상가스의물에대한용해도에의존하게된다. 반응기 2와 4는 GAC를포함시켜 GAC의흡착에의한제거능을검토하였다. 예비실험에서는유동층 media로활성탄을사용하였다. 활성탄은물순환시스템에서용해된가스화합물들을흡착하는데많이사용되고있는 media 이다. 사용된 GAC의 bed volume fraction 은반응기 column 부피의 이었다. 이비율은물순환시스템의최고수용용량과펌프의용량과주어진 GAC의양을부유하게할수있는최소유입공기유속들을기초로결정되어사용한것이다. 사용된 GAC의물리적성질과 GAC의 bed volume fraction 의결정을위한테스트결과를다음표 과표 에나타내었다. 가스의유입속도가빠를때는가스와물과의접촉시간이줄어들기때문에시스템의제거효율이감소하게된다. 따라서물의최고유속과최소공기유속과 GAC의 bed volume fraction 을테스트를통하여 GAC의 bed volume fraction 은 0.084, 공기의유속은 2.0 L/min 그리고물의순환속도는 6.5 L/min로결정하여사용하였다. 표 은테스트한유동층반응기들의운전조건을나타내었다. 유동층반응기의유입가스와유출가스의농도는검지관식기체측정기를이용하여측정하였고실험은 10일간행하였다

86 H 2S gas: H 2S gas: NH 3 gas: NH 3 gas: Water Water + Water Water + GAC GAC 그림 기존의유동층반응기예비실험장치 표 Physical Characteristics of GAC as fluidizing medium Parameters Average Particle Diameter Bulk density Measurements mm g/ml

87 표 Determination of maximum water flow rate and air inlet flow rate given a bed volume fraction of GAC, for a good fluidizing system. Fraction of GAC Maximum Water Minimum Air Inlet (Bed volume fraction) Flow Rate(L/min) Flow Rate (L/min) Weight of GAC (g) Fraction 표 테스트한유동층반응기들의운전조건 Parameters Water Phase: Fluid Bed Volume Hydroulic Retention Time Volumetric Flow Rate Superficial Velocity Gas Phase: Gas Flow Rate Gas-Fluid Contact Time Superficial Velocity Ammonia Inlet Hydrogen Sulfide Inlet Conditions 3.93 L seconds 7 L/min m /min 2-3 L/min min m /min ppm ppm 나. 유동층반응기의예비실험결과 H 2 S 가스제거를위한 10 일동안의가스제거능과유입가스와유출가스의농도 를그림 과그림 에나타내었다. 황화수소가스의초기농도는 30ppmv 를 유지하려했으나초기농도를일정하게조절하는것이쉽지않았다

88 7 0 H y drog en S ulfide Inle t G as C on c en trat ion Inlet Gas Concentrations (ppmv) Outlet Gas Concentrations (ppmv) Hy drogen S ulfide G a s O utlet C onc e ntration s (p pm v) P u re W ater W ater + G A C % Removal Efficiencies Hy droge n S u lfid e % Re m oval E ffic ienc ies P ure W a te r W ater + GA C O peratio n Da y 그림 Hydrogen sulfide gas removals during a 10-day preliminary operation

89 4 5 A m m on ia inlet c onc entrations (ppm v) Inlet Gas Concentrations (ppmv) Outlet Gas Concentrations (ppmv) A m m on ia O utlet Ga s Co nce ntra tion s (p pm v) P ure W ater W ater + G AC % Removal Efficiencies A m m on ia G as % Rem o val E ffic ie ncies P ure W a ter W ater + G AC Operatio n D ay 그림 Ammonia gas removal during a 10-day preliminary operation

90 10일동안의운전기간동안황화수소가스의유입농도는 ppmv로다양하였다. 그림에나타난것처럼유출농도는두반응시스템모두유입가스농도에많이의존함을알수있다. 6일동안의운전기간동안은 GAC가함유된반응시스템이더좋은제거능을나타내다가 7일이후에는제거능이낮아지는경향을보였다. 이것은 GAC의제한된흡착용량때문으로사료된다. 다양한유입농도에서도두시스템에서황화수소가스의제거능이 50% 이상은얻을수있었다. 암모니아가스의제거실험도황화수소의제거실험결과와유사하였다. 암모니아유입가스농도는초기유입농도를 28 ppmv로유지하려했고 3일째의농도가 10 ppmv 정도로떨어졌으나황화수소가스에비해서는비교적안정된농도조절을할수있었다. 암모니아제거능에있어서는황화수소와유사하게초기 5일동안의운전기간동안은 GAC가함유된반응시스템이더좋은제거능을보이다가 6일이후에는제거능이더저하되는경향을보였다. 하지만암모니아의경우는 90% 이상의제거능을보였다. 유동층반응기의암모니아가스에대한제거능이황화수소의제거능보다우수하였다. 그것은황화수소의 polarity 가암모니아의 polarity 보다낮아서물에대한황화수소의용해도가낮기때문인것으로보인다. 표 는 10일동안의반응후순환수의 ph와암모니아의농도를나타내고있다. 황화수소가스는산성이므로반응후 ph가감소한것을관찰할수있었고암모니아가스는염기성이므로 ph가상승한것을관찰할수있었다. 순환수의암모니아의농도는측정하였고 GAC가포함된반응기의순환수내암모니아의농도가더낮은것은암모니아가스가 GAC에도흡착되었음을알수있었다. 황화수소의농도는실험의착오로측정하지못하였다. 표 일동안의반응후순환수의 ph와암모니아의농도 Column Gas System ph Water Concentration 1 H 2 S Water H 2 S GAC + Water NH 3 Water mg/l NH 3 4 NH 3 GAC + Water mg/l NH 3 5 (Initial ph) DI Water 유동층반응기의황화수소와암모니아가스제거실험 가. GAC 를이용한유동층반응기의가스제거실험결과 예비실험결과를확인하기위하여황화수소가스 ( 그림 3-3-5) 와암모니아가스 ( 그림 3-3-6) 의제거실험을두번더실시하였다. 유입가스농도를 5 일동안증가시

91 키면서제거능을검토해본결과예비실험결과와유사한결과를얻을수있었다. 물을순환하여사용하는가스제거실험을위해서는물에의용해에대한제거와 GAC에의흡착에의한제거가모두용해도와흡착용량에한계가있음을알수있었고 GAC를첨가한시스템이초기에는좀더나은제거능을보이지만시간이지남에따라제거능이감소함을공통적으로확인할수있었다. 따라서 GAC외의다른 media 의검토와미생물의고정화를통하여용해되고흡착된가스들의분해를통하여지속적인제거능을가지는시스템을검토하게되었다. 80 Inlet Gas Concentration (ppmv) 80 Inlet Gas Concentration (ppmv) Inlet Gas Concentrations (ppmv) Inlet Gas Concentrations (ppmv) H2S Outlet Gas Concentrations (ppmv) 0 25 H2S Outlet Gas Concentrations (ppmv) Outlet Gas Concentrations (ppmv) Pure Water Water + GAC Outlet Gas Concentrations (ppmv) Pure water Water + GAC 0 90 H2S Gas % Removal Efficiency 0 85 H2S Gas % Removal Efficiency % Removal Efficiencies Pure Water Water + GAC Operation Day % Removal Efficiencies Pure Water Water + GAC Operation Day 그림 Hydrogen sulfide gas removals during two 5-day preliminary operations

92 Ammonia Gas Inlet Concentrations (ppmv) Ammonia Gas Inlet Concentrations (ppmv) Inlet Gas Concentrations (ppmv) Gas Outlet Concentrations (ppmv) % Removal Efficiencies Ammonia Gas Outlet Concentrations (ppmv) Pure Water Water + GAC Ammonia gas % Removal Efficiencies Pure water Water + GAC Operation Day Inlet Gas Concentrations (ppmv) Outlet gas concentrations (ppmv) % Removal Efficiencies Ammonia Gas Outlet Concentrations (ppmv) Pure Water Water + GAC Ammonia gas % Removal Efficiencies Pure Water Water + GAC Operation Day 그림 Ammonia gas removal during two 10-day preliminary operations. 나. 미생물고정화를통한유동층반응기의가스제거실험결과 순환수에용해된가스와 GAC에흡착된가스들의생물학적분해효과를통한제거능의비교실험을 11일동안행하였다. 각가스별로 4개의반응기를사용하여반응기 1에는물만을, 반응기 2에는물과 GAC를, 반응기 3에는물과균주를고정화시킨 GAC를그리고반응기 4에는물에균주만을이용하여황화수소가스의제거 ( 그림 3-3-7) 와암모니아가스의제거능 ( 그림 3-3-8) 을비교검토하였다. 먼저황화수소의경우는초기유입농도를 30 ppmv로 5일동안유지하다가 5일째부터유입가스농도를 ppmv로증가시켰다. 유입농도는안정적으로조절할수있었다. 초기에는 GAC를함유하고있는시스템의제거율이높았으나 5일째유입가

93 스농도를증가시킨후부터는물만을이용한반응시스템의제거능이가장좋은것으로나타났다. 이것은앞의실험의결과와도일치하는것이었다. 균주 (SUL4) 를사용한반응시스템에서는예상과는달리오히려제거능이물만을이용한시스템보다더낮은결과를얻었다. 이것은균주를위하여첨가된영양분으로인하여물에용해된물질의증가를초래하였고이로인하여물에가지고있는황화수소가스의용해용량을감소시킴으로써가스의제거능이감소한것으로보인다. 균주를사용한두시스템의비교에서는물에 suspend 시킨시스템이균주를고정화한 GAC를사용한경우보다더우수한제거능을보였다. 이것은앞의실험들에서보여준결과와유사하게 GAC를사용하는시스템이더낮은제거능을보인것이다. 모든반응기에서황화수소의유입농도가 80 ppmv까지증가하여도 10일동안약 70% 의제거능을보였다. 균주를사용한시스템의제거능은균주의활성과재순환물의질을증가시키기에충분히길게운전하지않았기때문에잘관찰할수없었을것으로도볼수있겠다. 또한위에서언급한대로균주를위한다양한영양분의존재가가스용해를제한하는역할을했을것이라볼수도있겠다. 하이브리드생물반응기에서 1차생물반응기에서의악취가스의 50% 의제거율목표는이루었다고볼수있겠다. 암모니아가스제거실험의경우에는초기유입가스농도를 30ppmv 로 5일동안유지하다가 65 ppmv로증가시켰다. 이번실험에서는황화수소가스처럼암모니아의유입가스농도도안정적으로조절할수있었다. 암모니아가스의제거경향도황화수소가스의제거와흡사하였다. 순환수만을사용한시스템이가장좋은제거능을보였고균주를고정화한 GAC를포함한시스템이가장낮은제거율을보였다. 순환수와 GAC를포함한시스템의암모니아가스의제거율은앞의실험에서와마찬가지로각각 92% 와 86% 이상의제거율을보였고균주를 suspend 시킨시스템은약 60% 의제거율을보였다. 암모니아가스의제거율도황화수소가스의제거율과마찬가지로하이브리드생물반응기에서 1차생물반응기에해당하는시스템의제거율목표는 50% 이었으므로제거율의목표는달성하였다고볼수있겠다. 하지만더나은제거율을위하여다른 media 를사용하기도하고더효과적인 1차생물반응기를찾기위하여다른생물반응기들도실험을수행하기로하였다

94 9 0 In le t H 2 S G a s C o n c e n trat io ns (p p m v) Inlet Gas Concentrations (ppmv) O u tlet G as C on c en t ra t io ns (pp m v) Outlet Gas Concentrations (ppmv) P u re W a te r W a te r + G AC W a te r + G AC w i th C e l ls W a te r w i th C e ll s H2S G a s % R e mov a l E ffi c ie nc ie s % Removal Efficiencies P u re W a te r W a te r + G A C W a te r + G A C w ith C e ll s W a te r w i th C e l ls O p e ratio n Day 그림 분해균주와 GAC 를이용한황화수소가스의제거

95 7 0 In le t G a s C o n c e n t ra t io n s (p p m v) Inlet Gas Concentrations (ppmv) O u t l e t G a s C o n c e n tra ti o n s (p p m v) Outlet Gas Concentrations (ppmv) P u re W a te r W a t e r + G A C W a t e r + G A C w i t h C e ll s W a t e r + C e ll s Outlet Gas Concentrations (ppmv) % Removal Efficiencies A m m o n i a G a s % R e m o va l E ffic i e n c ie s P u re W a t e r W a te r + G A C W a te r + G A C w i th C e l ls W a te r w it h C e l ls O p e ra t io n D a y % Removal Efficiencies 그림 분해균주와 GAC 를이용한암모니아가스의제거. 균주를포함한 시스템의결과는오른쪽축을이용

96 다. 다양한 media 를이용한유동층반응기의가스제거실험결과 활성탄 (GAC) 가좋은흡착제이지만유동층반응기의 media로사용하기에는몇가지단점이있다. GAC의단위질량이비교적높아서높은 water superficial velocity 를요구하게된다. 이점은물재순환시스템에서 flow feed 를높이기위해펌프에더많은 load를걸어주어야하는시스템단점이되게된다. 따라서 GAC만을사용하는경우에너지가많이요구되어경제적이지못한것이다. 또한가스의유입유속도시스템의 fluidization 에영향을미친다. 그러므로시스템은가장적합한조건을맞추기가아주한정되어있고까다롭다. 균주가고정화된 GAC가생물학적활성탄을위한 bio-regeneration 이론을따르지않고있다. 이문제는유동층반응기가 turbulent system 이기때문에높은 stress 환경으로인해미생물의활성이방해를받고있기때문이다. 이러한이유들을극복하기위하여다른고정화기술과다른종류의 media 를사용하게되었다. Alginate bead는 cell entrapment 방법을위한가장적합한 matrix 로잘알려져있고미생물이자라기에좋은환경을가지고있고화학적으로안정하다. 증진된 bead 의질과미생물의활성을제공하기위해 alginate bead 를 modify하여사용하였다. 다음 column 실험에서두가지 type의 alginate bead 를사용하였다. 하나는 alginate만을이용한 bead 를사용하였고다른하나는 alginate과활성탄 (AC, powered activated carbon) 을함께이용한 bead 를사용하였다. 표 에는 alginate bead 들을사용한실험조건들을나타내었다. 각반응기의 media 를위하여최소가스유입유속은 1.5 L/min과 volume bed fraction 은 0.05 를사용하였다. 물의유입유속은 3 L/min을사용하였다. 다음그림들은 18일동안의운전을통한실험결과를나타내고있다. 그림 는 alginate과 GAC를이용한황화수소가스의제거실험결과이다. 첫 3일동안은황화수소유입가스의농도를 80 ppmv으로, 그다음 6일동안은 100 ppmv로나머지운전기간동안에는 ppmv로맞추어사용하였다. 초기유입농도가이전실험들에비해다소높았기때문에 GAC는운전 2일만에 saturation 되어버렸기때문에운전기간동안에는 GAC를사용한시스템이물만을사용한시스템보다더낮은제거율을보였다. Alginate bead 를사용한반응기의경우, 첫 7일간은다른두시스템보다높은제거율을보이다가나머지운전기간동안에는 60% 정도의가장낮은제거율을보였다. 운전 10일째에물만을사용한시스템에물의손실이있어서물순환시스템에 1 L의물을추가로공급해주었다. 이로인하여순환수만을사용한시스템의제거율이상승한것을관찰할수있었다

97 표 Suitable ranges of operating conditions for given range of bed volume fraction Parameters Pure Water Alginate Beads AC/Alginate Beads* GAC Inlet Gas Flow Minimum of 0.5 Minimum of 1 Minimum of 1 Minimum of 1.5 Rate L/min L/min L/min L/min Inlet Water Flow Rate 1-13 L/min 2-12 L/min L/min 3-10 L/min Bed Fraction Average Particle Size mm 2 mm 0.5 mm Gas for NH 3, H 2S NH 3, H 2S H2S Ammonia treatment separately separately Inlet Gas Concentrations Outlet Gas Concentration (ppmv) Hydrogen Sulfide Inlet Gas Concentrations (ppmv) Oulet Gas Concentrations (ppmv) Pure Water Alginate GAC H2S Gas % Removal Efficiency % Removal Efficiencies Pure Water Alginate GAC Operation Day 그림 Alginate bead 와 GAC 를이용한황화수소가스의제거

98 라. 1 차생물반응기로서의유동층반응기제거실험에대한결론 유동층반응기를사용하여반응기운전조건, 유입가스의농도, GAC 등의담체종류, 균주의고정화에따른악취제거실험결과제거율에있어서순환수만을사용한것에비해담체를사용하여유동화시킨반응시스템의특별한우수성을발견할수없었고순환수에악취가스들의포화용해도에따른악취가스제거한계를발견할수있었다. 흡수된악취가스는고정화된미생물에의해원활하게분해제거되지않았기때문에장기적인운전시에는순환수에가스흡수기작에의한작용만으로악취제거능을향상시키는데한계를발견하였다. 또한유동화을유지하기위한운전조건이까다롭고운전시유동층이잘일어나지않거나 media 가유출될수있는우려가있음을발견하였다. 유동화를위한동력도많이요구되기때문에운전에너지효율면에있어서도우수하지않은것으로판단되었다. 따라서유동층반응기를 1차생물반응기로서의사용할지에대한판단은일단악취목표제거율은달성하였지만장기적인운전을통한악취제거율의유지어려움과운전조건의까다로움과동력비소모면에서적합성이떨어지므로다른형태의생물반응기를검토하였다. 그러므로, 추후실험에서바이오필터앞에부착된세정탑대신전통적인생물세정반응기를개선한 modified bioscrubber 를개발하였다. 새로고안된생물세정반응기는악취가스주입구를컬럼중간에주입하여 bubble column 에악취가스를먼저흡수시킨후용해된악취가스는하단의충진탑 (packed bed bioreactor) 에서고정화된미생물로용해된악취가스를분해하고자반응기를고안하였다. 제 4 절유 무기담체를이용한바이오필터에의한가스제거성능 하이브리드생물반응기의한부분인바이오필터반응기에충진하기에적합한효율적인담체의개발을위하여먼저 screen test 를통하여각각의담체들의악취가스제거능과바이오필터반응기의운전조건들을검토하였고담체개발의 screen test 를통하여조사된담체들을이용하여새로운바이오필터용양수성담체를개발하였다. 1. 황화수소제거를위한바이오필터반응기충진용담체들의성능비교 담체개발의 screen test 를위해서는황화수소가스를제거대상물질로사용하고 두가지의유기담체 (Wood chip, Compost) 와한가지의무기담체 (Rock wool) 를대 상담체로사용하여연구를수행하였다

99 가. 반응기의준비와실험조건 앞서분리한 Pseudomonas sp SUL4를 2-3 일간 ph 7의배지에서배양하였다. 유기담체로는음식물퇴비화시설로부터얻은 compost( 퇴비 ) 와 1cm 직경과 2.54cm 길이의 wood chip을사용하였고무기담체로는 rock wool(ur 사 ) 을사용하였다. 표 은각담체들의특성을나타내었다. 각담체들은 5시간동안균주를고정화한후바이오필터반응기에충진하였다. 표 각담체들의특성 True density (g/ml) Packed density (g/ml) Porosity (%) Initial ph VS/TS (%) Rock wool Wood chip Compost 바이오필터반응기로는 10cm 직경의아크릴컬럼을사용하였고각담체들을세개의반응기에 50cm 의높이로충진하였고반응기는두층으로이루어졌고총담체충진부피는 3.9L 이었다. 황화수소가스는염화수소 (HCl) 와 disodium sulfide(na 2 S) 를혼합 chamber 에서반응시켜만들었다. 황화수소가스의농도는 HCl과 Na 2 S의양을미량펌프로조절하여정하였고주입공기는가습장치를통과하여반응기에유입되도록하였다. 그림 은바이오필터반응기시스템을나타내었고표 는바이오필터의운전조건을나타내었다. 그림 는반응시스템과사용한담체들의사진들을보여주고있다. 반응기에수분함량의유지를위해 100ml 의물을매일공급하였고매주 150ml 의영양분을공급하였다. 필요에따라 0.33N NaOH 용액을공급하여중성의 ph를유지하였다

100 Outlet gas to fume hood Spray Nozzle Peristaltic pump Na2S Solution HCl Solution Mixing Chamber Liquid Waste Air Compressor Humidifier 그림 바이오필터반응기시스템 표 바이오필터의운전조건 ph 6-8 Water content (%) Temperature ( C) H2S inlet Concentration (ppm v ) Flow rate (L/min) 3-8 Empty Bed Residence Time (s)

101 그림 Experimental setup; Biofilter media used ( rock wool, Wood chip, and compost, L-R) 나. 실험결과 (1) 운전조건과 ph 조절 바이오필터의초기 EBRT(empty bed residence time) 는 60초였고초기황화수소가스농도는 20 ppmv였다. 7일째에유속을증가시켜서 EBRT를 30초로맞추었다. 13일째에는제거효율이감소한 wood chip 바이오필터반응기만 EBRT를 80초로증가시켰다 ( 그림 3-4-3). 유입가스농도가증가해도 compost 와 rock wool로충진된바이오필터의 ph의변화는거의없어서높은완충용량 (buffering capacity) 을가지고있음을알수있었다. 그러나 wood chip 바이오필터의 ph는용해된 sulfate와 sulfate 이온에의해감소되었다. 따라서반응기를중성으로맞추기위해 NaOH용액을첨가하였다

102 (2) 황화수소가스의제거율 그림 은유입되는황화수소의농도를단계적으로증가시키면서 80일동안각담체들에의해서제거되는황화수소가스제거율의결과를나타내고있다. 담체 Compost 는 99% 이상의안정정인제거율을나타내었고 rock wool은평균 96.6% 와 wood chip은평균 61.7% 의제거율을나타내었다. 담체 rock wool은대체적으로 99% 이상의제거율을나타내었지만유입황화수소가스의농도를증가시켰을때와 pressure drop 을조사하기위해물의양을두배로증가시켰을때 (day 20-40) 잠시제거율이떨어졌고유입황화수소가스의농도가 250 ppmv이상이되었을때제거율이감소하기시작하였다. 그림 는각바이오필터들의 elimination capacity 를나타내었다. Rock wool 의최대 elimination capacity 가 1115 g-sulfur/m 3 bed/day 였다. Compost 가가장높은최대 elimination capacity 를가지는것을발견하였지만실험기간동안에는그한계까지다다르지않아최대치를알수는없었다. Wood chop 의 elimination capacity 는 256g-Sulfur/m 3 bed/day 로가장낮았고황화수소가스의제거를위한바이오필터의충진담체로는적합하지않음을알수있었다 H2S inlet concentration (ppmv) Inlet concentration Rock wool 20 Compost Wood chip Removal Efficiency (%) EBRT: rock wool: 30 s; wood chip: 80 s EBRT: compost: 30 s Time (days) Figure 2. The H 2 S inlet concentrations and removal efficiencies throughout the experimental period. 그림 각바이오필터들의황화수소유입농도와제거율

103 Elimination capacity (g-s/m3/day) (a) (b) Mass Loading (g-s/m3/day) (c) Figure 3. Elimination capacity curves for the biofilters packed with (a) compost, (b) rock wool and (c) wood chip. 그림 각바이오필터들의 elimination capacity

104 그림 는각바이오필터반응기의첫번째층과두번째층에서제거된황화수소의비율을나타내었다. 담체를 compost 로사용한반응기인경우에는대부분의유입된황화수소가스가반응기의첫번째층에서제거가되었다. Rock wool을사용한바이오필터반응기에서는유입된황화수소가스가전체적으로제거되고있음을알수있었다. 반면에 wood chip을사용한반응기에서는유입된황화수소가스가반응기전체를통과하였고완전한제거를위해서는더욱큰부피의반응기가필요하다는것을알수있었다. (3) Pressure Drop 과균주수와 ph 그림 에서알수있듯이각담체들의모든바이오필터반응기에서균주의밀도가증가하였다. 영양분과다른균주들이풍부한 compost 를담체로사용한반응기에서균주의성장속도와균주형성이가장높음을알수있었다. 초기에균주 SUL4만을고정화시킨무기담체인 rock wool도매주영양분을공급함으로비교적상당히높은균주수를나타내었다. 그러나 wood chip은 EBRT를 80초로증가시켰음에도불구하고매우낮은균주의성장을보였다. Wood chip은균주 SUL4를위해서는적당하지않고영양분도충분하지않은담체임을알수있었다. 담체를 compost 와 rock wool로사용한반응기의경우 pressure drop이증가하였지만실험기간동안제거효율에는영향을미치는정도는아니었다. Compost 바이어필터의경우가가장높은 pressure drop 을나타내었는데그이유는 bulk density 가비교적높고 porosity 가낮고젖었을때쉽게압축되는성향때문으로사료된다. 덧붙여서물의공급량을두배로증가시켰던 20일째에서 40일째사이에서는 pressure drop 이갑자기증가하였다. Rock wool 은가스의투과를위해높은 porosity 를가지고있지만가볍고 fiber 구조를가지고있어서많은물을흡수할수있어서물의공급량을증가시켰을때는 pressure drop 이증가하였다. Wood chip은높은 bed porosity 를가지고있어서가장낮은 pressure drop 을나타내었다. 그림 은세반응기의침출수의 ph를나타내고있다. ph는황화수소의유입농도가증가할수록감소하는경향을보였다. 8일째에 woodchip 과 compost 를담체로사용한반응기의 ph는 7.1 에서 5.8 로감소하였고 rock wool 은 5.4 로감소하였다. 이러한감소는황화수소에의한 SO42- 와 SO32- 와같은산성물질들의생성때문인것으로판단된다. ph의감소는제거율과제거용량과관련이있기때문에 0.33N NaOH 용액을첨가하여조절하였다

105 Removal efficiency (%) (a) (b) (c) Time (days) Figure 4.5. Percentage of H 2 S removals in the first and the second layer of biofilters packed with (a) compost (b) rockwool and (c) woodchip 그림 각바이오필터반응기의첫번째층 ( ) 과두번째층 ( ) 에서제거된 황화수소의비율

106 Microbial count (CFU x 10 8 /g media) Compost Wood chip Rock wool Pressure drop (mm H2O) ml H 2 O/day 200 ml H 2 O/day 100 ml H 2 O/day Time (days) Figure 5. Microbial count increment and pressure drop variation along the biofilter columns. 그림 각바이오필터반응기내의균주수와 Pressure Drop ph Rockwool Woodchip Compost Time (days) 그림 각담체에따른바이오필터들의시간별 ph 의변화

107 2. 바이오필터의담체로서 Rock wool 사용을위한 ph 조절실험 가. 바이오필터의 ph 조절실험조건 바이오필터의공정중에서황화수소가산화되어 sulfate 이온과 sulfite 이온들이된다. 이것은필터담체의산성화를초래하게됨을앞의실험결과에서도확인할수있었다. 대부분의미생물들은산성조건에서성장이나 metabolic function에제한을받기때문에적용이어렵다. 따라서 ph를적당히조절해주지않으면황화수소의제거율이저하하게된다. Rock wool을바이오필터의담체로사용하기위하여세가지방법으로 ph의조절을시도하였고실험의최적화를얻고자하였다. ph 조절실험을위한바이오필터의담체의조성과바이오필터의운전조건들은표 과표 에각각나타내었고실험장치를그림 에나타내었다. 표 Composition of different biofilter media for ph control Biofilter Columns Control NaOH added Compost added Lime added Composition 100% rock wool 150 ml of 0.33 N NaOH once a week 77 % rock wool : 33 % compost (w/w) 95 % rock wool : 5 % lime (w/w) 표 Operating conditions of biofilters of second experimental run Parameters Value Parameters Value ph 6 8 Number of layer 1 Moisture content (%) Column Diameter (cm) 10 Temperature ( O C) Column height (cm) 55 H 2S inlet Concentration(ppmv) Packing material height(cm) 37 Flow rate (L/min) Bed volume (L) 2 Empty Bed Residence Time(s) Period of time (days)

108 H 2 S A B C D Air compressor 2 - Flow meter 3 - Reagent solutions (Na 2 S and HCl) 4 - Peristaltic pump 5 - Mixing chamber 6 Humidifier 7 - Acrylic columns: Column A: Rock wool only Column B: NaOH sol. Added Column C: Compost added Column D: Lime added 8 - Spray nozzles 9 - Sampling ports 10- Drained water tank 그림 Schematic Diagram of the experimental Setup 나. 바이오필터의 ph 조절실험결과 (1) 반응시스템들의 ph 그림 와 에바이오필터반응기내의담체의 ph 변화와반응기침출수의 ph를나타내었다. 담체의 ph보다침출수의 ph가더낮은것은침출수내에 sulfate 이온이더많기때문으로보인다. ph 조절을위하여 lime을사용한경우는담체의초기에더욱염기성을나타내었고반응하는동안에도담체와침출수의 ph 가다른반응기들보다적게감소하였으며안정적이었다. NaOH를사용한경우에는가장많은 ph의감소를보였고가장불안정한 ph의조절을보였다

109 10 8 ph of media Control NaOH added Compost added Lime added Time (days) 그림 Variation of media ph of different biofilters 10 8 ph of drained water Control NaOH added Compost added Lime added Time (days) 그림 Variation in liquid ph of different biofilters

110 (2) 황화수소의제거 그림 은네개의반응기들의황화수소가스유입농도와유출농도와제거율을나타내고있다. 처음 85일동안은유입농도를증가시키면서제거율을조사하였고이어서 spike 테스트와 shut down 테스트를수행하여제거율을조사하였다. 초기 30일동안은네개의반응기들모두 90% 이상의제거율을보였다. 운전 40일째에유입가스농도를 150 ppmv로증가시켰을때제거율의감소를보였고 85일째까지유입가스농도를 250ppmv 까지증가시킴에따라점차적으로제거율도감소하였다. 반응기의 ph가 3-5 정도로낮아졌고 NaOH를추가적으로공급하여도다시산성으로돌아오게되어제거율의향상을기대할수없었다. 유입가스농도가 250ppmv 일때반응기들의평균제거율은 compost 를첨가한경우 78%, lime을첨가한경우 72%, NaOH를첨가한경우 68%, control 의경우는 58% 이었다. Control 과비교하여볼때 compost 를사용한것과 lime을사용한것은 rock wool 담체바이오필터의성능의증진을보였고산성에대한 buffering 효과도있음을알수있었다. Spike테스트를위해서는유입가스농도를 450ppmv 로 2시간, 6시간, 12시간동안상승하였다. 유입가스농도를 450ppmv 로상승하였을때제거율은 80% 에서 68% 로감소하였다. 2시간과 6시간동안 spike하였을때에는제거율이감소하였다가다시증가하여제거율이회복됨을확인하였지만 12시간동안 spike하였을때에는제거율이회복되지않았다. Shut down 테스트를위해서는 1일, 2일, 3일동안세차례행하여졌으며제거율이 shut down 의기간에따라감소하는경향을보였다. 이러한제거율의감소는 shut down을통한영양분의공급부족으로기인한것으로볼수있겠다. (3) Pressure drop 과균주수, Elimination Capacity Pressure drop 은담체의성질과직접적인관계가있다. 그림 과 에서 compost 를사용한반응시스템이가장큰 pressure drop (32 mm H 2 O) 과 compaction (3.8 cm) 을보였다. Compost 와 rock wool을혼합한담체가가장큰 bulk density 를가지고있기때문에가장큰압밀현상을가지게되는것이다. 더욱이 compost 내에함유된영양분에의한미생물의성장의증가와담체의 pore 의 clogging 이높은 pressure drop 을초래한다고볼수있겠다. 또한 compost 가가지고있는흡수능이더쉽게 compact 하게되는원인이다

111 Control Column Column with NaOH added H 2 S Concentration (ppmv) Column with compost added % Removal Efficiency Column with Lime added Time (day) Inlet Concentration Outlet Concentration % RE 그림 Hydrogen Sulfide removal by four biofilters under ph control strategies

112 35 Pressure drop (mm H2O) Control NaOH added Compost added Lime added Time (days) 그림 Time course change in pressure drop of four biofilters Compaction height (cm ) Control NaOH added Compost added Lime added Time (days) 그림 Time course change in bed compaction of four biofilters

113 균주수에있어서는 compost 를사용한바이오필터시스템이 18.6 x CFU/ g-media 로가장높은미생물의밀도를보였다 ( 표 3-4-5). 반응시간이 40일에서 60 일사이가가장빠른미생물의성장을모든반응시스템에서보였다. 하지만유입가스농도가증가하고반응시스템의산성도가증가함에따라미생물성장의유지가어려웠다. Lime과 NaOH를포함한시스템의경우는담체의산성화가저하되어 control 보다는균주의성장이우수하였다. 하지만영양분의부족으로정기적인영양분용액의공급을행하였다. 그림 는각시스템들의황화수소가스의제거용량을나타내었다. 모든반응기에서 600 g-s/m3/day 정도로유사한제거용량을나타내고있으며각시스템의제거용량은 compost 를사용한시스템이가장높았고 lime, NaOH, control 시스템순이었다. 표 Microbial count of media samples from biofilter columns CFU(cell/mg) Days Control With NaOH With Compost W ith Lime E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

114 Control Column Column with NaOH added Elimination Capacity (g-s/m3/day) Elimination Capacity (g-s/m3/day) Mass Loading (g-s/m 3 /day) Mass Loading (g-s/m 3 /day) Column with Compost Added Column with Lime Added Elimination Capacity (g-s/m3/day) Elimination Capacity (g-s/m 3 /day) Mass Loading (g-s/m 3 /day) Mass Loading (g-s/m 3 /day) 그림 Elimination Capacity curves of the four columns under ph Control Strategies

115 3. 바이오필터에의한소수성가스의제거 가. 바이오필터에의한소수성가스제거실험조건 바이오필터는소수성가스 (VOCs) 를제거하는데에도효과적이며경제적인방법이다. 바이오필터에의한소수성가스의제거실험을위하여두개의유기성담체 (compost 와 wood chip) 와두개의무기성담체 (rock wool과 polyurethane foam) 을사용하였고균주로는 Bacillus sp TOL1을사용하였다. 각담체들의물리적성질을표 에나타내었다. 담체를 compost 로사용한것은영양분이충분하므로정기적으로수분만을공급해주었고다른시스템들은정기적으로영양분용액을공급해주었다. 표 Physical Properties of some biofilter media Media Bulk density (g/ml) True density(g/ml) % Porosity % Water Holding Capacity % Organic Matter Compost Wood chip Rock wool Polyurethane foam 반응기의내부직경은 10 cm, 높이는 50cm 인네개의동일한 column 을사용하였고담체는 32 cm의높이로담체를충진하여담체충진 bed volume은 2.51 cm 3 이었다. 소수성가스로는톨루엔를사용하였고톨루엔을미량펌프로공급하며증발시켜톨루엔가스를톨루엔-공기혼합용기에모으고 compressor 로주입된공기에의해일정농도의톨루엔가스를발생시켰다. 반응시스템의그림과반응기의운전조건을그림 와표 에나타내었고그림 에는실험시스템의사진과담체의사진을나타내었다

116 To fumehood Outlet gas sample port Inlet gas sample port Compost Wood Chip Rock wool Polyurethane Foam Compressor Toluene- gas mixture vessels Humidification Vessel 그림 Schematic diagram of experimental setup for toluene removal 표 Operating Parameters Parameters Value Inlet Gas Flow rate 2 L/min Inlet Toluene Concentration ppmv Inlet Gas Relative Humidity % Average Bed Temperature C Average ph Moisture Content % Empty Bed Residence Time 2 mins

117 a b c d (a. compost; b. wood chip; c. rock wool; d. polyurethane foam) 그림 Experimental Setup; Biofilter media

118 나. 바이오필터에의한소수성가스제거실험결과 (1) 톨루엔가스의제거 각반응시스템에따른제거율을그림 에나타내었다. Compost 에의한제거율은 99.9% 까지다다랐다. 반면에 wood chip의경우는 46% 정도의제거율을보였다. 두담체는유기담체이지만 compost 는균주를위한영양분이충분하기때문일것이다. 균주는쉽게고정화할수있었다. Wood chip의경우비교적높은 organic content 를가지고있지만균주 TOL1의성장은저조하였다. 반면에 fungi은 wood chip 표면에성장된것을확인할수있었다. 또한 wood chip은다소큰공극율을가지고있어서오염공기들이미생물처리가되지않은채통과하는비율이높기때문에제거율의저조에영향을주고있다. Rock wool 반응시스템은반응후반기에 90-98% 의좋은제거율을보였다. 이것은균주들의환경에적응하는시간이 wood chip보다다소길기때문으로보인다. 제거율의결과로부터 rock wool이톨루엔과같은소수성가스를처리하는사용가능한담체인것을알수있었다. 폴리우레탄 foam은높은 porosity 와낮은 bulk density, 그리고높은 water holding capacity 를가지고있어서바람직한물리적성질을가지고있지만균주를위한충분한영양분을가지고있지않아서영양분을공급하였지만균주의성장이원할하지않았고제거율과제거용량도낮았다. (2) Pressure drop 과균주수와 Elimination capacity Compost 시스템이가장높은 pressure drop을가졌고폴리우레탄 foam시스템이가장낮은 pressure drop을가졌다. 이런결과는계산된 bulk density 와직접적으로비례하였고젖었을때 compact 하는현상도예측할수있었다. 표 은각담체시스템의평균 pressure drop을나타내고있다. Rock wool시스템이가장높은 compaction rate을보였는데그것은 rock wool 의물리적구조와높은 porosity 가젖은상태에서 compact 하게한것으로판단된다 ( 그림 ). 표 에는균주수를나타내었다. 미생물의성장은 compost 와 wood chip이좋았다. 하지만 wood chip의경우는다른미생물의성장이부분적으로일어났다. 제거용량은 compost 와 rock wool이각각 과 g toluene removed/m 3 bed-hr 으로다소높은값을보였고 wood chip과폴리우레탄 foam 은각각 와 g toluene removed/m 3 bed-hr 이었다 ( 그림 )

119 Toluene Concentration (ppmv) a % Removal Efficiency Inlet Concentration Outlet Concentyration % RE Toluene Concentration (ppmv) b % Removal Efficiency Inlet Concentration Outlet Concentration % RE Time (day) Time (hour) Toluene Concentration (ppmv) c % Removal Efficiency Inlet Concentration Outlet Concentration % RE Toluene Concentration (ppmv) d % Removal Efficiency Inlet Concentration Outlet Concentration % RE Time (hour) Time (hour) (a: Compost, b: Wood chip, c: Rock wool, d: Polyurethane Foam) 그림 톨루엔가스의제거율 표 Average Pressure drop of biofilters for toluene removal Media Average Pressure Drop (mm H 2O) Compost Wood Chip Rock wool Polyurethane Foam

120 32 Bed Height (cm) Compost biofilter Rock wool Biofilter Wood chip Biofilter Polyurethane Biofilter Time (day) 그림 Variation in Biofilter Bed Height 표 Microbial count in media samples from different toluene-removing biofilters Media CFU/ g medium Day 15 Day 31 Compost 1.46E E+10 Wood chip 1.02E E+08 Rock wool 4.69E E+09 Polyurethane Foam 3.60E E

121 Elimination Capacity (g-toluene/m 3 bed/hr) Elimination Capacity Curve for Compost Biofilter Mass Loading (g-toluene/m 3 bed/hr) Elimination Capacity (g-toluene/m3 bed/hr) Elimination Capacity Curve for Rock wool Biofilter Mass Loading (g-toluene/m 3 bed/ hr) Elimination Capacity Curve for Wood Chip Biofilter Elimination Capacity Curve for Polyurethane FoamBiofilter Elimination Capacity (g-toluene/m3 bed/hr) Elimination Capacity (g-toluene/m3 bed/hr) Mass Loading (g-toluene/m 3 bed/hr) Mass Loading (g-toluene/m 3 bed/hr) 그림 Elimination Capacity curves of biofilters used for toluene removal

122 4. 바이오필터충진용담체들의성능비교결론 담체를유기성담체인퇴비 (compost) 로사용하였을때는황화수소가스에대하여최고의제거율 (> 99%) 과최고의 elimination capacity, 최고의균주생장률을나타내어서아주좋은담체임을알수있었지만 pressure drop 이또한가장높아서장기적인운전시 clogging 현상이발생하여바이오필터담체로서적합하지않을수있음을알수있었다. 친수성무기담체인 rock wool로사용하였을때에는 compost 에비하여제거효율과 elimination capacity 와균주의성장률등이모두낮았고 pressure drop 면에있어서만 compost 에비해유리한성능을나타내었다. 더욱이 rock wool 은무기담체이기때문에매주영양분을공급해주어야되는단점도있었다. 담체로 wood chip을사용한경우는모든면에있어서가장낮은성능을나타내었다. 그러므로효과적인악취가스의처리를취한바이오필터의담체로사용하기위해서는유기성담체인 compost 의장점과무기성친수담체인 rock wool 의장점을가진복합양수성담체를새롭게개발하는것이가장바람직하였다. 제 5 절 Rock wool-compost 복합담체개발및복합담체로 충진된바이오필터를이용한악취가스제거 미생물담체로써최적인담체는가벼워야하고, 표면적이넓고, 수분함유량이높아야하며, 장기조업에따른담체모양을유지 ( 생분해가안됨 ) 해야한다. peat, compost 나무등의섬유질담체는생분해가되어장기조업에따른분해가일어나압손이증가하여빈번하게담체를교환해야한다. 본연구에서는생분해가되는유기담체대신새로운양수성복합담체를제조하였다. 담체모양을유지하면서가볍고수분함유량이높은암면및벤토나이트혼합담체를사용하고자하였다. 암면과유기성담체 (compost,wood), 무기성담체 (polyurethane foam, ceramic) 와의물리화학적조건비교 data는다음표 과같다. 암면은다음의담체중수분함유량이가장높고, 가장가벼우며, 공극률 (porosity) 도높은우수한담체로보고되었다. 그러나이담체는섬유상 (fibrous fiber) 담체로되어수분함유시 compaction 이빠르게진행이되어압손이증가하는경향이있는단점이있다

123 표 바이오필터담체들의물리적성질 Media Bulk density (g/ml) Porosity(%) Organic Compost wood chip Inorganic Rockwool Polyurthane Ceramic Water holding capacity(%) 62 NA 81 NA 62.8 그러므로본연구에서는 1) bead 안에는친수성수분함유능력이좋은암면담체를고분자로코팅하며담체결합능을증진시키기위하여 crosslinking agents(glutaraldehyde/teos 등 ) 를혼합하여제조하였다. 고분자담체표면의공극크기및공극률을조절하기위하여옥수수전분농도조절을통하여 pore size 및공극률을조절하여만든다. 또한담체제조시담체내에악취분해균주와영양분도고정화하여같이제조한다. 또한, 소수성기체의고분자담체표면에의물리적흡착을용이하게하기위하여활성탄을같이첨가하여소수성가스의담체흡착능을증가시킨다. 이렇게제조한담체의모양및역할은아래그림 과같이제조될것이다. 1. 새로운 rock wool-compost 복합담체의제조및실험조건 Compost 는 9 mesh에서 14 mesh사이의 sieve를통과한것을사용하였고 rock wool은 UR사에서구입하여질량비 70:30 으로섞었다. 물을총무게의 70% 정도되게첨가하여젖은상태에서섞고활성탄도조금첨가하였다. 균일하게섞은후고분자를접착제와첨가하여 0.8 에서 1.0cm 직경의공모양으로제조하여 3-4 시간동안 60 오븐에서건조하였다 ( 그림 3-5-2). 새롭게제조된복합담체에포함된성분들의역할과사용된이유들을표 에나타내었다. 고분자와 binder 의양에따라모두 7가지의다른담체를제조하여 test 하였고표 에나타낸물리적인성질들을조사하여비교하였다. 예비실험을통하여 rock wool 과 compost 의비를 70:30 으로고정하였고활성탄의양도고정한후유기와무기 binding 용액의비를변화시켰다. Compost 는새복합담체에있어서유기성분과영양분을공급하기위해중요하였고균주들의고정화에필요한활성적인결합영역을제공하게된다. 반면에 rock wool 은무기담체로서비교적높은 porosity 와수분보유량 (water holding capacity) 과배수능을주기때문에첨가하였다. 활성탄은초기의악취가스의흡착능이우수하기때문에첨가하였고특수한고분자와 binding agent는구성성분들의접착을위하여유기성과무기성접착제로서첨가하였다. 고분자와 binding agent 의양에따라서다르게제조된복합담체들을표 에나타내었다. 표 에나타난담체들의성질을통하여가볍

124 고산성용액에서도구조가변하지않는담체 E 를바이오필터용새로운담체로사용 하게되었다. 그림 은제조된복합담체의사진이다. Cornstarch addition for media porosity Rock wool /bentonite / - Hydrophilic High water holding capacity favorable for microbial growth Organic/polymer binding agent (PVA / glutaraldehyde/ / TEOS) -to keep the media structure firm Activated Carbon High adsorption capacity particularly to Hydrophobic waste gases Source of nutrients Odor degrading microorganisms 그림 양수성담체의단면그림 Moist rockwool-compost mixture (70:30 rock wool-compost ratio + 70% water,w/w) granular activated carbon A solution of organic and inorganic binding agents MIXING MOLD into ball-shape 그림 양수성담체의제조방법

125 표 양수성복합담체에사용된성분조합 Rock wool This consists the majority of the shaped media; Composition: SiO 2 : 35-45% CaO : 20-40% Al 2 O 3 : 10-20% FeO : 0-12% Fe 2O 3 : 0-12% MgO : 3-10% Advantages: with high porosity, high water-holding capacity very light has good drainage; good buffering capacity; have both hydrophilic and hydrophobic nature Disadvantage: low organic content (2%); compacts when wetted; no nutrient content This is added to provide some organics and nutrients to the media. Compost Advantages: possesses large diversity and density of microorganisms; has good water retention properties, neutral ph, and suitable organic content; organic media have more reactive sites for binding with microbial cells Disadvantages: When used solely, may result to generally high pressure drop and is subject to compaction This is to provide high initial adsorption of contaminant gases to the media Activated carbon Advantages: good adsorption capacity; may serve as a buffer to attenuate fluctuating inlet concentration; with substantial water-holding capacity and provides a good surface for microbial attachment Disadvantages: high cost; nutrient amendment and microbial inoculation are required 고분자 Binding agent This is one of the most common (in micronbial applications) and safe binding agent; hydrophilic, so as to allow water to be absorbed in the media This is a cementing agent that does not dissolve in water, e.i. more applicable to inorganic materials ; high absorption capacity Disadvantage: relatively high swelling index ; relatively poor permeability

126 표 양수성복합담체의물리화학적테스트 Property Bulk density True density Method mass volume bulk bulk Pycnometer Method (SSSA 14-3)a Porosity density 1 density bulk true x 100 W ater-holding capacity Mechanical/Structural Strength Reaction in acid ph Total organic carbon Total organic nitrogen Adsorption Gravimetric procedurea Physical observation and submergence in water Submergence in acidic solution By ph meter Acidic digestion; TOC machine Total Kjeldahl Nitrogen (TKN) methoda Flask adsorption (for toluene) experiment

127 표 The following compositions were investigated Media A 130 grams of moist rockwool-compost mixture (70:30 rock wool-compost ratio + 70% water, w/w) 3 grams granular activated carbon 30 ml of 10% (w/v) Polymer solution A solution of 25 grams of binding agent in 35 ml of water Media B 130 grams of moist rockwool-compost mixture (70:30 rock wool-compost ratio + 70% water, w/w) 3 grams granular activated carbon 30 ml of 10% (w/v) Polymer solution A solution of 35 grams of binding agent in 49 ml of water Media C 30 grams of moist rockwool-compost mixture (70:30 rock wool-compost ratio + 70% water, w/w) 3 grams granular activated carbon 30 ml of 20% (w/v) Polymer solution A solution of 25 grams of binding agent in 35 ml of water Media D 130 grams of moist rockwool-compost mixture (70:30 rock wool-compost ratio + 70% water, w/w) 3 grams granular activated carbon 30 ml of 20% (w/v) Polymer solution A solution of 15 grams of binding agent in 21 ml of water Media E 130 grams of moist rockwool-compost mixture (70:30 rock wool-compost ratio + 70% water, w/w) 3 grams granular activated carbon 30 ml of 20% (w/v) Polymer solution A solution of 25 grams of starch in 15 ml of water Media F 130 grams of moist rockwool-compost mixture (70:30 rock wool-compost ratio + 70% water, w/w) 3 grams granular activated carbon 30 ml of 20% (w/v) Polymer solution A solution of 15 grams of binding agent in 21 ml of water 6.5 grams of powdered lime

128 표 Properties of media of different compositions Media Bulk density (g/ml) True density (g/ml) Porosity (%) Water Holding capacity (g/g) A B C D E F G ph Media After submerging in water After submerging in acidic solution (ph=4.40) Evaluation Number A 2 3 1: Firm structure B 3 5 2: Not so firm structure C 1 1 3: Slightly softened D 1 1 structure E 1 1 4: Softened structure F 4 5 G 1 1 5:Poor structure, e.i. broken 그림 제조된 Novel rock wool-compost m 마 ) 양수성복합담체를이용한 바이오필터의최적운전

129 2. 균주의고정화 개발된복합담체를대량으로제조하였고담체를각가스분해를위한균주를표 3-5-6에나타낸배지내에서고정화하였다. 암모니아분해균주와황화수소분해균주를위해서는 1 ml의순수 culture를 1 L의배지에옮겨넣고 2-3일동안 28C 에서 150rpm 으로교반하여주었다. 배양배지를 20분동안 7000rpm 으로원심분리하였고농축된부분을다시암모니아분해균주를위해서는 NH 4 Cl와황화수소분해균주를위해서는 Na 2 S 2 O 3 5H 2 O가들어있지않은새로운배지에옮겨담아서일정시간동안배양하여복합담체에균주를고정화하였다. 톨루엔분해균주를위해서는 1 ml의순수 culture를 glucose 를 carbon source 로사용하는액체배지에서 2-3 일동안 28C 에서 150rpm 으로교반하여주었다. 사용된배지의조성은 10 g/l glucose, 5 g/l yeast extract, 5 g/l (NH 4 ) 2 SO 4, 5 g/l KH 2 PO 4, and 1 g/l MgSO 4 7H 2 O 이었다. 원심분리를한후, 농축된부분을아래의표에나타낸배지에서옮겨담고 5일동안배양하였다. 플라스크를 teflon 으로코팅된 silicon 마개로막아서톨루엔의손실을방지하였다. 배지를다시원심분리하고농축된부분을톨루엔이없는새배지에담고 2일동안배양하여고정화시켰다. Rock wool 담체에대한균주들의고정화도위의방법과동일하게실시하였다. 표 Mineral medium composition for different microbial strains NH 3-degrading (AMM strain) NaHPO g/l CH 3COONa 1.0 g/l KH 2PO g/l NH 4Cl 26.8 g/l Yeast extract 5.0 g/l Deionized water fill to 1L Sulfur-oxidizing (SUL4 strain) KH 2PO g/l K 2HPO g/l NH 4Cl 0.4 g/l MgCl 2 6H 2O 0.2 g/l FeCl 3 6H 2O 0.02 g/ L Na 2S 2O 3 5H 2O 8.0 g/l Yeast extract 5.0 g/l Deionized water fill to 1L VOC-degrading (TOL1 strain) KH 2PO g/l K 2HPO g/l (NH 4) 2SO g/l Mg SO 4 7H 2O 0.34 g/l Trace elements- 200L/L Deionized water fill to 1L 300 ppm toluene a 3. 양수성복합담체 (Rock wool-compost) 를이용한바이오필터의최적운전 개발된복합담체의성능을비교하기위하여암모니아와황화수소와소수성가스 인톨루엔에대한바이오필터의제거실험을실시하고복합담체를사용한바이오필 터의최적운전조건을검토하였다

130 가. 단일가스제거를위한 Rock wool-compost 바이오필터장치와실험조건 그림 3-5-4, 5, 6은암모니아와황화수소와톨루엔가스처리를위한바이오필터시스템의그림을보여주고있다. 각가스들을 rock wool 담체와복합담체반응기에평형적으로유입하였다. 초기운전조건을표 에나타내었고그림 에바이오필터반응시스템의사진을나타내었다. Ammonia System Outlet gas to fume hood Peristaltic pump Spray Nozzle NH 4 OH Solution Mixing Chamber Liquid Waste Air Compressor Humidifier Column 1: Control (granulated rock wool mixture); Column 2: Novel media 그림 Biofilter experiment: ammonia removal system Hydrogen Sulfide System Outlet gas to fume hood Peristaltic pump Spray Nozzle Na 2 S Solution HCl Solution Mixing Chamber Air Compressor Humidifier Column 1: Control (granulated rock wool mixture); Column 2: Novel media 그림 Biofilter experiment: hydrogen sulfide removal system

131 Toluene System Outlet gas to fume hood Syringe Pump Spray Nozzle Mixing Chamber Air Compressor Humidifier Column 1: Control (granulated rock wool mixture); Column 2: Novel media 그림 Biofilter experiment: toluene removal system 표 Initial operating parameters for biofiltration experiments Operating Parameters NH 3-treating biofilters H 2S-treating biofilters Toluene-treating biofilters Rock wool Ball-type Rock wool Ball-type Rock wool Ball-type Air flow rate (L/min) EBRT (s) Bed volume (L) Bed height (m) Bed temperature ( ) Inlet concentration (ppm v) Mass loading (g/m 3 /hr)

132 그림 Experimental setup of biofilter experiments on NH 3, H 2 S and Toluene removal

133 나. 복합담체를이용한바이오필터에의한단일가스제거실험결과 (1) 암모니아가스의제거실험 ( 가 ) 암모니아가스의제거 그림 은 64일간암모니아가스의농도를증가시키면서두바이오필터의결과를나타낸것이다. 초기암모니아가스농도는 19 ppmv였다. 초기의유입량은바이오필터 A(rock wool) 는 g-NH 3 /m 3 /hr였고바이오필터 B( 복합담체 ) 는 g-nh 3 /m 3 /hr였다. 8일후암모니아의농도를 ppmv로증가시켰다. 그림 의결과에따르면복합담체가포함된바이오필터 B가바이오필터 A보다좋은제거능을보이고있음을알수있다. 유입농도가 155 ppmv이었던 46일까지는 % 의제거능을보였지만농도를다음단계로상승시키면서부터는제거율이조금감소된경향 (~90%) 을보였다. 반면에 rock wool 을담체로사용한바이오필터 A는암모니아가스의제거율이 11일에서 46일까지 10-50% 로저조함을나타내었다. 초기에 7일동안의비교적좋은제거율은흡착에의한것으로사료된다. 바이오필터 B의제거율이암모니아가스유입농도가 ppmv로증가시키고 8일후에는 67 % 까지떨어져서 53일째에는유입공기의유속을 1.5 L/min에서 0.75 L/min로감소시켰다. 따라서 EBRT가바이오필터A가 62.8 초에서 초로바이오필터B는 65.9 초가 초로두배씩증가되었다. 바이오필터 B의제거율은다시상승하여 98 % 의제거율을보였고바이오필터 A의제거율은 60 % 정도에머물렀다. 그림 는두바이오필터의제거율들을비교한그림이다. ( 나 ) 운전인자영향 바이오필터반응기내의담체샘플들을취하여 14일마다수분량과 ph, 암모니아이온농도와균주수를분석하였다. 그림 은실험기간동안의담체의높이와 pressure drop 의결과를나타내었다. Rock wool을담체로사용한바이오필터 A의담체높이가감소하는것을알수있었는데그것은 rock wool이 porosity 가좋고수분보유량이좋아서젖었을때쉽게압축되는 fibrous 구조를가지고있기때문이다. 59일동안운전한후 5.20cm 의담체높이의감소가있었다. 반면에복합담체를사용한바이오필터B의경우는 59일동안 1.0cm 정도의감소만을나타내었다. 이결과는기대대로새롭게제조된복합담체가 material decomposition 이나 bed compaction 이나 water condensation 과같은기계적인강도가좋기때문으로보인다

134 (a) NH3 concentration (ppmv) % RE EBRT: s EBRT: s Time (d) (b) NH3 Concentration (ppmv) % RE Inlet Outlet %RE EBRT: s Time (d) EBRT: s 0 a) 바이오필터 A (rock wool only), b) 바이오필터 B (novel rock wool-compost media) 그림 유입암모니아가스농도의증가에따른제거율

135 % RE Time (day) Biofilter A (rock wool only) Biofilter B (novel rock wool-compost) 그림 바이오필터제거효율

136 Figure 8. Pressure Drop and Bed Height Profile for Ammonia- Treating Biofilters 30 Pressure drop (mm H 2 O/m bed) Bed Height (m) Air Flow rate: 1.5 L/min Time (day) 0.75 L/min 0.00 Rock wool Bed Height Novel rock wool-compost media Bed Height Rock wool (Pressure Drop) Novel rock wool-compost media (Pressure Drop) 그림 바이오필터의담체높이와 pressure drop 또한이복합담체는가볍고반응기바닥에서의압축도최소화될것으로기대된다. 따라서 pressure drop 도 rock wool을사용한바이오필터a가복합담체를사용한바이오필터b보다더증가하였다. 52일째에바이오필터A의 pressure drop 은 mmh 2 O/m bed인반면에바이오필터 B의 pressure drop 은 mmh 2 O/m bed였다. 이렇게낮은 pressure drop 은공모양의담체이어서쉽게압착되지않고공기가잘흐를수있는공간들을제공했기때문으로사료된다. Pressure drop 은공기의유속에정비례하기때문에 53일째유속을 1.5 에서 0.75 L/min으로감소시키므로인해서 pressure drop의감소가일어났다. 반응기내의수분함유율은그림 에나타내었고균주농도 (CFU/g media) 의결과는정기적으로담체샘플을채취하여분석하여얻은균주수와각담체샘플들의

137 ph를표3-5-8 과표3-5-9 에나타내었다. 복합담체의 ph는 ph 7에서 8사이였는데바이오필터에가장적합한 ph이었다. 두바이오필터의 drained water 에대한분석결과들도그림 에나타내었다. 암모늄이온의농도의증가는암모니아가스의용해에의해서제거되는효과를보여주고있다. 유출수의 ph는 7에서 8.5 로적당하였다. 80 % Moisture Content Rock wool Only Rock wool-compost Time (day) 그림 Moisture Content Profile in NH 3 columns 표 Microbial count in media samples from NH 3 columns Days Elapsed CFU/g media Rock wool only Rock wool-compost Media E E E E E E E E E E E E

138 표 Variation of media ph in NH 3 columns Days Elapsed Media ph Rock wool only Rock wool-compost Media Bed Temperature (C) NH 4 + -N concentration (ppm) ph of drained liquid Tim e (day) B iofilter A (R ock w ool) B iofilter B (N ovel rock w ool-com post m edia 그림 Bed temperature, ph and ammonium concentration of liquids drained from NH 3 columns

139 ( 다 ) Elimination Capacity 그림 은바이오필터 A와 B의암모니아유입량에따른 elimination capacity 의결과를나타내었다. 바이오필터 B가바이오필터 A보다우수함을알수있었다. 바이오필터 A의최대 elimination capacity 는 3.55 g-nh 3, removed/m 3 bed/hr (2.92 g-n/m 3 bed/hr) 였고바이오필터 B의최대 elimination capacity 는 6.44 g-nh 3, removed/m 3 bed/hr (5.30g-N/m 3 bed/hr) 였다. Elimination Capacity (g-nh3 rem/m3 bed/hr A m m o n ia L o a d in g (g -N H 3 /m 3 b e d /h r) B io filte r A (R o c k w o o l)l B io filte r B (N o v e l ro c k w o o l-c o m p o s t) 그림 암모니아가스제거를위한 elimination capacity 곡선 (2) 황화수소가스의제거실험 ( 가 ) 황화수소가스의제거 그림 는황화수소가스의농도들과제거효율을나타내고있다. 바이오필터 C는 rock wool담체시스템이고바이오필터 D는복합담체시스템이다. 초기유입가스농도는 20ppmv 였다. 바이오필터 C는첫몇일동안은제거율이 % 로높았으나유입가스농도를 60-70ppmv 로증가시켰을때제거율이불안정하기시작하였고농도를 ppmv 로증가시켰을때는더욱불안정된제거율을보였다. 그

140 러나공기의유속을감소시켰을때는 100% 의제거율이관찰되었다. 바이오필터 D 는유입가스농도가 150ppmv 까지증가시켜도 40일째까지는 90% 이상의높은제거율을보이다가 ph의저하와수분함량의저하로인하여제거율이 60% 까지저하하였다가 ph와수분의조절로약 80% 의제거율을보였다. ( 나 ) 유출수에대한분석 그림 는유출수의 ph와 sulfate 이온의농도를나타내고있다. 황화수소의산화로인한산성조건을발견할수있었고산성환경으로인한미생물의활성저하와제거효율의저하를초래하기때문에 0.33N NaOH을첨가함으로써두반응기의 ph를조절하였다. 복합담체를사용하고있는바이오필터 D는황화수소를더욱효과적으로산화시켜 sulfate 이온의농도가높게나타났고 ph의결과에서보듯이 buffering capacity 도더우수하게나타났다. ( 다 ) 담체에대한분석 그림 은담체의수분함량을나타내었다. 암모니아제거실험과유사하게 45일째에수분함량이감소하는것을발견하여수분을추가로공급하였다. 황화수소분해시스템에수분을공급하는것은미생물을위한수분공급뿐아니라 sulfate 이온의희석효과도있어서 ph의저하를최소화해주는효과가있다. 수분함량의감소는제거율의감소에영향이있음을관찰할수있었다. 그림 은 pressure drop 과 bed compaction 을나타내고있다. Rock wool 담체는 59일째에 bed compaction 이 3.6 cm이었으나복합담체는거의변하지않았다. Rock wool 담체시스템은최고 mmh 2 O/m의 pressure drop 을보인반면에복합담체는 6.31 mmh 2 O/m 만의 pressure drop 을보였다

141 H 2 S Concentration (ppm v ) Removal Efficiency (%) EBRT: s Time (day) EBRT: s H 2 S Concentration (ppmv) Removal Efficiency (%) EBRT: s EBRT: s Inlet Time (d) Outlet % RE 0 그림 H 2 S concentrations and removal efficiencies of rock wool and novel media

142 ph e+5 1.2e+5 SO 4 2- concentration (ppm) 1.0e+5 8.0e+4 6.0e+4 4.0e+4 2.0e Time (day) Biofilter C (rock wool) Biofilter D (novel rock wool-compost) 그림 ph and sulfate concentrations of liquids from H 2 S columns

143 80 70 Rock wool only Rock wool-compost only % Moisture Content Time (day) 그림 Moisture content profile of H 2 S columns Pressure Drop (mm H 2 O/m bed) Bed Height (m) Air Flow Rate: 1.5 L/min 0.75 L/min Time (day) Rock wool (Bed Height) Modified Media (Bed Height) Rock wool (Pressure Drop) Modified Media (Pressure Drop) 그림 Variation in Bed Height and pressure drop along H 2 S columns

144 그림 은실험기간동안의각반응기의온도분포를나타내었고표 과표 에서는담체들내의균주수와 ph를나타내었다. 복합담체는더욱많은영양분으로인하여균주수가시간이지남에따라더많아짐을확인할수있었다. 담체의 ph는 NaOH 용액으로첨가하여 ph를조절한다음측정하였기때문에높은편이었다. 32 Bed Temperature (C) Time (day) 그림 Bed temperature Profile of H 2 S columns during Experimental run 표 Microbial count in media samples from H 2 S columns Days Elapsed CFU/g media Rock wool only Rock wool-compost Media E E E E E E E E E E E E

145 표 Variation of media ph in H 2 S columns Days Elapsed Media ph Rock wool only Rock wool-compost Media (3) 톨루엔가스의제거실험 ( 가 ) 톨루엔가스의제거 그림 는 rock wool 을담체로사용한바이오필터 E와복합담체를사용한바이오필터 F에의한 57일동안의톨루엔제거실험의결과이다. 초기유입가스농도가바이오필터 E와 F 각각 ppmv와 ppmv를사용하였다. 초기의제거효율은거의 100% 에가까웠으나유입가스의농도를 100 에서 200 ppmv으로증가하였을때바이오필터 E의제거율이 90% 에서 40% 로감소하였다. 반면에바이오필터 F는유입가스농도가 260 ppmv이었던 30일째까지 100% 의제거율을보였다. 그러나바이오필터 F도시간이지남에따라제거율이 75% 로감소하였다. 감소된제거율은유입가스의농도를 100 ppmv로다시감소시키고적당량의수분을추가하여가스의체류시간을 초로연장함으로써다시상승하였다. 복합담체를사용한바이오필터는담체내에포함되어있는활성탄으로인하여높은유입가스의농도에서도높은제거율을나타내었고소수성가스의흡착에의한제거효과도얻을수있었다. ( 나 ) 유출수에대한분석 그림 은유출수의 ph를나타내고있다. ph의범위는 6에서 7.4 의범위였고이것은톨루엔이분해되어유기산을생산함으로써 ph가저하됨을예상할수있었던것이었다. 하지만발견된 ph의저하의정도는미생물의활성에크게방해하는정도가아니었다. ( 다 ) 담체에대한분석 담체의 compaction 에관해서는복합담체는거의 compaction 이일어나지않았고 rock wool 담체도낮은 pressure drop 을보였다 ( 그림 ). 균주수 ( 표 ) 는 바이오필터 F 내에서 6 주동안은감소하였는데이것은고농도의톨루엔의유입과담

146 체들의건조현상때문인것으로판단된다. 수분함량은 38일째에감소하는현상을그림 에서볼수있다. 이것은제거율의저하와관련이있는것으로보인다. 톨루엔은물에대한용해력이감소함으로수분함량의감소가 gas/biofilm 계면에서의 mass transfer 가증진될수있겠지만결과적으로볼때는수분함량의감소가담체내의미생물들의수의저하와활성저하를초래하였고바이오필터의제거용량에영향을미쳤다

147 Toluene Concentration (ppmv) Removal efficiency (%) EBRT : s Time (day) EBRT: s Toluene Concentration (ppmv) Removal Efficiency (%) Inlet Outlet % RE EBRT : Time (d) EBRT: 그림 Toluene concentration and removal efficiencies of Rock Wool and Novel rock wool-compost media

148 ph of drained liquid Time (day) Biofilter E (Rock wool) Biofilter F (Novel rock wool-compost) 그림 Variation in ph of drained liquid from Toluene columns Pressure Drop (mm H 2 O/m bed) Bed Height (m) Air Flow Rate: 2.0 L/min 1.0 L/min Time (day) Rock wool (Bed Height) Modified Media (Bed Height) Rock wool (Pressure Drop) Modified Media (Pressure Drop) 그림 Variation in Bed height and Pressure drop along toluene columns

149 표 Microbial count in media samples from toluene columns Days Elapsed CFU/g media Rock wool only Rock wool-compost Media E E E E E E E E E E % Moisture Content Rock wool only Rock wool-compost Time (day) 그림 Moisture Content Profile of Toluene columns 표 에는담체의 ph를나타내었다. 반응기의온도는 22 C 에서 30 C 범위였다 ( 그림 ). 미생물의활성을위해선는 22 C 에서 35 C 까지가최적온도이며소수성가스의분해는 40 C 이상에서는방해를받을수있는데반응기의온도가미생물과가스의분해에적합한온도임을확인할수있었다

150 표 Variation of media ph in toluene columns Days Elapsed Media ph Rock wool only Rock wool-compost Media Bed Temperature (C) Time (day) BiofilterRock wool Modified Media 그림 Bed Temperature Profile of Toluene columns

151 ( 라 ) Spike 테스트 Spike 테스트는유입가스농도를갑자기상승함에따른바이오필터의반응을관찰하는실험이다. 그림 에서암모니아, 황화수소, 그리고톨루엔제거반응기들 ( 바이오필터 A-F) 에대한 spike 테스트결과를보여주고있다. 먼저암모니아제거바이오필터의경우는 80 ppmv에서 160 ppmv로유입암모니아가스의농도를상승시켰을때의결과와황화수소의경우는 75 ppmv에서 150 ppmv로상승시켰을때, 그리고톨루엔의경우는 100 ppmv에서 200 ppmv로상승시켰을때의결과를나타내고있다. 모든가스들에있어서복합담체시스템의성능이우수했고특히암모니아와톨루엔의경우가더욱두드러진성능의우수성을보였다. rock wool 의경우는황화수소의경우에테스트한농도범위에서좋은제거율을보였다. ( 마 ) Elimination Capacity 그림 는암모니아와황화수소와톨루엔제거바이오필터들의제거용량을나타내고있다. 표 에는각가스들에대한제거용량을계산하여보여주고있다. 황화수소의경우복합담체의제거용량이나쁘지는않았지만 rock wool 담체에비해다소낮은값을보였다. 제거율이정상적이었으므로이결과는바이오필터반응기의부피의제한성때문인것같다. 반응기 column 의직경은 0.1 m이었던반면에 bed height 는 0.22 m이었다. 이러한반응기의 dimension 에서는담체표면에서의가스 phase와액체 phase간의접촉시간이다소짧으며, 높은가스농도에서는 mass transfer mechanism 이효과적이지않게된다. 결과적으로제거율도제한받게된다. 톨루엔제거바이오필터시스템에서는좋은제거율을얻었다. 활성탄의첨가로인한영향인것으로판단된다. ( 바 ) 복합담체표면의전자현미경 (ESEM) 분석 실험을행한후의복합담체표면과내부의전자현미경 (ESEM) 사진을그림 에나타내었다. 예상대로복합담체의표면과내부에 rock wool fiber 표면에두꺼운 biofilm 을확인할수있었다. 암모니아처리담체에서는다소적은 biofilm 이관찰되었다

152 NH 3 Concentration (ppmv) Removal Efficiency (%) Time (day) Time (day) Biofilter A (rock wool) Biofilter B (novel media) H2S Concentration (ppmv) Removal Efficiency (%) Time (day) Time (day) Biofilter C (rock wool) Biofilter D (novel media) Toluene Concentration (ppmv) Removal Efficiency (%) Time (day) Time (day) Biofilter E (rock wool) Biofilter F (novel media) 그림 Concentration and Removal Efficiencies for NH 3, H 2 S and toluene during spike tests

153 Elimination Capacity (g-nh 3 rem /m 3 bed /hr) Ammonia Loading (g-nh 3 /m bed /hr) Elimination Capacity (g-h 2 S rem /m 3 bed /hr) H 2 S Loading (g-h 2 S/m 3 bed / hr) 70 Elimination capacity (g-tol rem /m 3 bed /hr) Rock wool Modified Media Toluene Load (g-tol/m 3 bed / hr) Figure 69. Elimination Capacity curves of biofilters for: a. NH3-; b. h2s-; and c. toluene-removal 그림 Elimination capacity curves of biofilters for a: NH 3, b: H 2 S, and c: toluene-removal

154 표 Elimination Capacities of the columns for NH 3, H 2 S and Toluene Biofilter Material NH 3 Removal Rate g-nh 3Removed /m 3 bed/hr H 2S Removal Rate Toluene Removal Rate g-h 2S Removed /m 3 bed/hr g-tol Removed /m 3 bed/hr Rock wool Novel Rock wool-compost Rock wool-compost media from NH 3 column (Surface) Rock wool-compost media from NH 3 column (Inside) Rock wool-compost media from H 2 S column (Surface) Rock wool-compost media from H 2 S column (Inside) Rock wool-compost media from Toluene column (Surface) Rock wool-compost media from Toluene column (Inside) 그림 ESEM photographs of the rock wool-compost media after experimental run

155 다. Lab-scale rock wool-compost 바이오필터를이용한혼합가스 ( 암모니아, 황화수소, 톨루엔 ) 제거 새로운고분자 rock wool-compost 복합담체를이용하여혼합가스인 H 2 S, NH 3 및톨루엔가스를혼합유입시켜 biofilter 실험을진행하여악취제거성능을실험하였다. 악취가스중 NH 3 와 H 2 S는 N- and S-containing compounds 로가장대표적악취가스로보고되고있고, 악취성분중음식제조, 가축농업, 폐수처리, 가죽제조과정등에서주요성분으로발생한다. H 2 S와 NH 3 의냄새한계 (odor threshold value) 는각각 1.1 ppb와 37 ppb으로보고되고있다. 또한, 폐수처리공장이나기타공장지역에서배출되는악취는인체에유해하고대기오염을발생시키는독성물질과휘발성유기화합물이포함되어있다. 이러한가스물질중톨루엔이대표적인물질로보고되고있으며수지, 플라스틱, 폭발물등의생산과정에서발생한다. 현재까지연구는, NH 3 와 H 2 S 복합가스, 또는H 2 S와톨루엔복합가스에대한바이오필터연구결과만보고되었으며, 암모니아, 황화수소및톨루엔등의세종류의악취로오염된혼합가스를처리한바이오필터실험결과는아직보고되지않았다. 이러한이유로써암모니아는황하수소및톨루엔에비해물에대한용해성이높은친수성가스이며, 황화수소는알카리성용액에잘용해가되며생화학반응을통해산성으로변하여악취제거성능이저하된다. 또한, 톨루엔은소수성성분이고, 물에용해가잘된다. 이러한가스성분의물리화학적으로다른점은혼합가스로발생시처리효율이서로각가스성분을잘분해하는미생물균주에서로영향을미치므로이에대한실험실내실험은반드시필요하고, 또한현장에서는복합악취가스성분을주로제거해야되므로이에대한기초연구결과는반드시필요하다고고려된다. 본연구에서개발되어진새로운고분자 rock wool-compost 복합담체를이용하여 NH 3, H 2 S 및톨루엔을혼합가스로유입하였을때각악취물질의제거효율을조사하고평가하였다. 바이오필터컬럼높이에따른악취제거성능, 담체 ph 변화, 폐수중 nitrate/nitrite, sulfate 농도, 각가스별제거성능및바이오매스간의관계, 각악취농도분포, 바이오필터높이에따른압손등을조사하였다. (1) 실험장치와분석방법 악취가스제거실험장치는체류시간 25초, 수분공급양하루 230 ml를공급하고, 바이오필터높이는 54 cm, 담체충진부피는 4.24 l로구성된그림 및그림 과같이설치하고운전조건은표 와같은운전조건하에실험을수행하였다. 바이오필터담체를컬럼내에 820 kg/m 3 의충진밀도로충진하였으며, 이때의담체의수분함유량은 40% 이었다. 담체의특성은다음과같다. (i) bulk density: 0.53 g/ml, (ii) true density: 2.44 g/ml, (iii) porosity: 78.5%, (iv) water holding capacity: 0.72 g H 2 O/g 이다. Y시하수처리장의활성슬러지로부터실험실내에서분리한암모니아분해균주 AMM과 H 2 S 분해균주 Pseudomonas sp SUL4, 톨루엔분해균주

156 Pseudomonas sp TAS4B를담체에접종하였다. Rock wool-compost 담체의물리적성질을표 에나타내었다. 인입혼합악취가스농도변화는운전기간에따라그림 78과같이변화하여주입시키고각각 BRC 1과 BRC 2로명명하여 2개의바이오필터를설치하여본실험을진행하였다. 초기에바이오필터에 NH 3 과 H 2 S와톨루엔각각 50 ppm의농도로혼합하여유입시켰다. 2-3 일후에, NH 3, H 2 S, 톨루엔을약 100 ppm의농도로증가시켜바이오필터에혼합가스형태로유입시켰다. 2 주후 BRC1( 암모니아 / 황화수소비율 =2) 바이오필터에유입되는암모니아가스의농도를 200 ppm으로증가시키고 H 2 S와톨루엔농도는각각 100 ppm과 50 ppm으로유지하면서바이오필터에혼합가스를유입시켰다. 반면에 BRC 2 ( 암모니아 / 황화수소비율 =0.5) 바이오필터는 H 2 S의농도를 200 ppm으로증가시키고 NH 3 와톨루엔의농도는각각 100 과 50 ppm 농도의혼합된가스를유입시켰다. 유입가스의풍량유속은 10 l/min이고 EBRT는 25 초로유지하여실험을진행하였다. 바이오필터에매일물을 230 ml 공급하였다. 시료채취는바이오필터의하단으로부터위치된지점세곳 16, 38, 54 cm에서시료를채취하였다. Gas Generation System Biofilter Columns Gas Blower 1 Mixing Mixing Gas Blower 2 Biofilter 1 Biofilter 2 Peristaltic pump Syringe pump HCl Na2S NH4OH (liquid toluene) solution solution solution Clean Air Humidified Air H2S-contaminated stream Toluene-contaminated stream Mixed-gas waste stream 그림 그림 Schematic diagram of the mixed gas experiment

157 Outlet top (H: 54 cm ) Outlet middle (H: 38cm ) Outlet bottom(h: 16 m ) Inlet sampling ports 그림 Mixed gas experimental setup. 표 Operating Parameters Bed Dimension: Diameter: 10 cm Height: 54 cm Bed Volume: 4.24 l Air flow rate 10 l/min EBRT 25 seconds Inlet Gas Relative Humidity % Average Bed Temperature Water Spray: 230 ml /day, 1.5 minutes spraying/day (peristalitic pump dial set at 176) 표 Initial properties of the rock wool-compost media. Initial Moisture Content (%) 40% Initial media ph 8.04 Initial CFU/g media 1.40E

158 BRC1: Higher NH 3 Concentration BRC2: Higher H 2 S Concentration Concentration (ppm) Concentration (ppm) Time (day) Time (day) Ammonia Hydrogen Sulfide Toluene 그림 바이오필터내유입되는 NH 3, H 2 S and toluene 의입구농도변화 (2) 악취가스및담체분석 그림 과그림 은각각 BRC1과 BRC2 바이오필터의 NH 3, H 2 S, 톨루엔의제거효율과 BRC1과 BRC2 바이오필터의유입부와유출부의 NH 3, H 2 S, 톨루엔의농도변화를보여준다. 초기각가스의농도가 50 ppm으로바이오필터에유입되었을경우 H 2 S와 NH 3 은 80% 이상이제거되었다. 그러나톨루엔의경우일주일운전기간동안대부분의톨루엔이제거되지않았다. 바이오필터에유입되는 NH 3, H 2 S, 톨루엔의농도를 100 ppm으로증가시켜유입하였을때 NH 3, H 2 S는모두제거되었지만톨루엔의경우에는제거성능이상대적으로비교하여매우제거가잘안되었다. 이러한이유로이후로유입혼합가스중톨루엔의농도를 50ppm 으로감소하여바이오필터에유입시켰다. BRC1 바이오필터의경우 NH 3 의농도를두배로증가시켜유입시켰을때 H 2 S의제거효율에는영향을미치지않았으나 NH 3 제거효율은상대적으로 100% 에서 88% 로감소하였다. BRC2 바이오필터경우 H 2 S의농도를두배로증가시켰을때 NH 3 제거효율에영향을미치지않았으나 H 2 S의제거율은 50% 로감소하였다. 톨루엔의경우BRC1 컬럼에 NH 3 유입농도가증가되면서아마도 NH 3 가질소영양분공급원으로작용하여톨루엔분해미생물에추가로영양분이공급되어지면서톨루엔의제거율을바로증가시켰다. 그러나 BRC2에서 H2S의농도를두배로증가시킨경우 NH 3 와다르게톨루엔제거율이즉시증가하지않고약 10% 감소하였다. 그러나운전시간이증가함에따라순차적으로톨루엔제거효율이증가하였으며최종약 30% 정도로증가하였다. 이러한결과를통해

159 H 2 S 농도추가과다주입은톨루엔분해미생물의생장을어느정도저해함을알수있었다. 그림 는 BRC1과 BRC2 바이오필터의시료채취위치에따른 NH 3 과 H 2 S와톨루엔제거효율 (%) 을보여주고있다. 시료채취위치는하단부에서위로 16 cm( 높이비 H/Ho=0.3), 38 cm (H/Ho=0.7), 54 cm (H/Ho=1.0) 에서시료를채취하였다. BRC1 바이오필터의 NH 3 와 H 2 S의농도를약 100 ppm으로유입되었을때바이오필터 38 cm (H/Ho =0.7) 지점에서모두제거되었다. NH 3 농도를두배로증가시켜유입시켰을경우약 150 ppm의 NH 3 가바이오필터하단부부터 38 cm (H/Ho =0.7) 지점에서제거되어졌고, 나머지 50 ppm의농도는바이오필터 38 cm (H/Ho =0.7) 지점이상의높이에서모두제거가되지않았다. BRC2 바이오필터의 H 2 S의농도를초기 100 ppm에서 200 ppm으로증가시켜유입시켰을경우 BRC1 바이오필터의 NH 3 와동일한결과가관찰되었다. 그리고 100 ppm의 H 2 S가유입되었을때바이오필터의 54 cm (H/Ho=1.0) 지점에도달해야완전하게 H 2 S를제거할수있었다. BRC1 바이오필터의경우 70% 에서80% 이상대부분의톨루엔은바이오필터의 16 cm 지점부터 38 cm 지점에서대부분제거되었다. 이러한이유로서톨루엔분해미생물은 NH 3 를질소영양분으로사용하기때문에다량의 NH 3 가존재하는바이오필터에서미생물활성이증가되어톨루엔의제거율을증가시킨다. 그래서 BRC1 바이오필터의경우유입되는 NH 3 의농도가증가하면서톨루엔의제거율이증가하게된것이다. 그러나 BRC2 바이오필터의경우유입되는 H 2 S의농도가증가하면서톨루엔제거율이감소하였는데이것은 H 2 S에의해바이오필터의 ph가감소하여 ph 5.5 부근의산성으로변화하면서 ( 그림 참조 ) 톨루엔분해미생물활성에저해를주어톨루엔의제거율이감소하는것이다. 그림 은 BRC1, BRC2 바이오필터의높이비율 H/Ho에따른악취농도분포를나타냈다. 그림 을보면질소영양분인암모니아가스의추가공급으로 BRC1이 BRC2보다효과적으로악취물질들을제거하였다

160 BRC 1: Removal Efficiencies 100 Removal Efficiency, % NH3 RE H2S RE Toluene RE BRC 2: Removal Efficiencies 80 Removal Efficiency, % NH3 RE H2S RE Toluene RE 그림 NH 3, H 2 S and toluene removal efficiencies of BRC1 and BRC

161 300 BRC 1: Ammonia Removal 300 BRC 2: Ammonia Removal NH3 Concentration, ppm Inlet Outlet NH3 Concentration, ppm Inlet Outlet Time, day Time, day BRC 1: Hydrogen Sulfide Removal BRC 2: Hydrogen Sulfide Removal H2S Concentration, ppm Inlet Outlet H2S Concentration, ppm Inlet Outlet Time, day Time, day BRC 1: Toluene Removal BRC 2: Toluene Removal Toluene Concentration, ppm Inlet Outlet Toluene Concentration, ppm Inlet Outlet Time, day Time, day 그림 Inlet and outlet concentration profiles of different compounds in the mixed gas for BRC1 and BRC

162 100 NH 3 Percent Removal of BRC NH 3 Percent Removal of BRC % Removal Efficiency % Removal Efficiency Time, day Time, day RE at Ho/H=1.0 (54 cm) RE at Ho/H=0.7 (38 cm) RE at Ho/H=0.3 (16 cm) RE at Ho/H=1.0 (54cm) RE at Ho/H=0.7 (38 cm) RE at Ho/H=0.3 (16 cm) % Removal Efficiency H 2 S Percent Removal of BRC Time, day RE at Ho/H=1.0 (54 cm) RE at Ho/H=0.7 (38 cm) RE at Ho/H=0.3 (16 cm) % Removal Efficiency H 2 S Percent Removal of BRC Time, day RE at Ho/H=1.0 (54 cm) RE at Ho/H=0.7 (38 cm) RE at Ho/H=0.3 (16 cm) % Removal Efficiency Toluene Removal of BRC Time, day RE at Ho/H=1.0 (54 cm) RE at Ho/H=0.7 (38 cm) RE at Ho/H=0.3 (16 cm) % Removal Efficiency Toluene Removal of BRC Time, day RE at Ho/H=1.0 (54 cm) RE at Ho/H=0.7 (38 cm) RE at Ho/H=0.3 (16 cm) 그림 NH 3, H 2 S and toluene percent removal in BRC1 and BRC2 at different bed heights

163 BRC1: Concentration Profile 250 Cg, ppm NH3 H2S Toluene H/Ho 250 BRC2: Concentration Profile Cg, ppm NH3 H2S Toluene H/Ho 그림 NH 3, H 2 S and toluene concentration profile as a function of H/Ho during the 7th week

164 그림 는 50일실험후의담체사진이다. 그림 에서나타내는 BRC1 과 BRC2의수분함유량은미생물이생장하기에적절한범위인 40-45% 로유지되었다. 그리고앞부분에서언급하였듯이 H 2 S의농도가증가하면서 ph가감소하게되어 BRC2의 ph가 BRC1의 ph보다낮게나타났다 ( 그림 참조 ). 그림 은바이오필터높이에따른미생물량을측정한결과이다. 실험결과바이오필터의밑부분에가장많은미생물양이존재하였으며, 윗부분은가장적은미생물이측정되었다. 이러한이유에서바이오필터의밑부분에서대부분의악취물질이제거되어지는것이고윗부분에서는소량의악취물질이제거되어지는것이다. 바이오필터에충진한담체의물리적형상을살펴보기위해실험 50일후바이오필터높이에따라담체를채취하여관찰하였다. H 2 S가 sulfate로산화되면서담체표면에황결정이생성되는데, 이러한황결정은바이오필터밑부분에서다량관찰되었으며, H 2 S의유입농도가높은 BRC2 바이오필터가 BRC1 바이오필터보다많은황결정이관찰되어졌다 ( 그림 참조 ). 그리고 BRC1 바이오필터의경우바이오필터위부분에서는황결정이관찰되지않았는데, 이유로서대부분의 H 2 S가바이오필터의 38 cm(h/ho=0.7) 인지점에서 ( 그림 참조 ) 제거되어지기때문에바이오필터의윗부분에서황결정이관찰되지않는것이다. 그림 은바이오필터로악취물질을제거하면서발생되는침출수를분석한결과이다. ph의경우 BRC2 바이오필터는 H 2 S의영향으로실험기간동안 ph가 5.5. 로감소하였으나 BRC1 바이오필터는감소하지않았다. Sulfate 분석결과를보면 sulfate의농도가 BRC2가 BRC1보다높았다. 이것은 BRC2에유입되는 H 2 S의농도가높기때문이다. Sulfate 분석결과를통해 BRC1과 BRC2 바이오필터에의해서 H 2 S가제거된것을확인할수있었다. Nitrite와 nitrate 분석결과 BRC1과 BRC2 바이오필터모두 nitrite의농도가 nitrate농도보다매우낮았다. 이것은 NH 3 가산화되면 nitrite에서 nitrate로산화가되는데 nitrite는중간생성물로빠르게 nitrate로산화되어져 nitrite의농도가매우낮은것이다. 그렇기때문에 NH 3 의농도가증가할수록 nitrate의농도는증가하게된다. 이러한현상은 BRC1 바이오필터에서도나타난다. 그림 는 BRC1와 BRC2 바이오필터실험기간동안의 pressure drop을측정한결과이다. 실험결과최고 3.7 에서 8.3 mm H 2 O/m 로나타났다. BRC2의경우 BRC1 바이오필터보다 pressure drop이컸다. 이유로서바이오필터입구에서 BRC2 가 BRC1 보다미생물량이많았고또한바이오필터에다량의황결정이존재하여 BRC1 보다 pressure drop 이큰것이다. 하지만본실험에사용한바이오필터는다름형태의담체를충진한바이오필터보다 pressure drop 이상당히낮은수준으로유지되었다. 이것은 rock wool-compost 담체의물리적구조에의해서 pressure drop 을감소시켜 pressure drop 를감소시킬수있었다. 본실험의압손결과는다른연구자실험결과와비교하여매우낮은수치를나타내는우수한결과를보여주었다 ( 표 )

165 ( i) B R C 1 M e d ia s a m p le s f r o m d iff e r e n t b io f ilt e r s e c t io n s H / H o = 0. 3 ( 1 6 c m ) H / H o = 0. 7 ( 3 8 c m ) H / H o = 1. 0 ( 5 4 c m ) ( ii) B R C 2 M e d ia s a m p le s f r o m d if fe r e n t b io f ilt e r s e c t io n s H / H o = 0. 3 H / H o = 0. 7 H / H o = 1. 0 ( 1 6 c m ) ( 3 8 c m ) ( 5 4 c m ) 그림 Media samples taken at different bed height on day 50. Moisture Content along the Columns % Moisture content BRC1 10 BRC H/Ho 그림 Moisture content of media samples taken at different bed height on day

166 ph Media ph Profile along the Columns BRC1 BRC H/Ho 그림 ph of media samples taken at different bed height on day 50. Microbial Count along the Columns CFU/g media 5.0E E E E E E E E E E E+00 BRC1 BRC2 Day H/Ho 그림 Microbial count of media samples taken at different bed height on day

167 ph profile of B iofilter Leac hate ph B RC 1 B RC Tim e (day ) 6.0E + 04 S ulfate Conc entration of B iofilter Leac hate Concentrtaion (mg/l) 4.5E E E + 04 B RC 1 B RC 2 0.0E Tim e (day) Nitrate and N itrite Conc entration in B iofilter Leac hate Concentration (mg/l) B RC 1: Nitrate B RC 2: Nitrate B RC 1: Nitrite B RC 2: Nitrite Tim e (day ) 그림 Parameters obtained from analysis of leachate from biofilter BRC1 and BRC

168 7 Pressure Drop (mmh 2 O/m bed) (a) 16 cm 38 cm 54 cm Time (day) Pressure Drop (mmh 2 O/m bed) (b) 16 cm 38 cm 54 cm Time (day) 그림 Pressure drop profiles of BRC1 and BRC2 determined at different bed height

169 표 Comparison of biofilter media in terms of pressure drop. Chung, et al (2001) Ying, et al (2005) H 2S & NH 3 (immobilized media: Na-alginate) Toluene removal BF 1 (Buckwheat hulls only) BF2 (Buckwheat +inert sphere) Toluene Biofilter (Compost) Xylene Biofilter (Compost) Torkian, et al (2003) Morgan-Sagostu me, et al (2003) H 2S Compost Biofilter Delhomenie, et al (2003) Toluene Biofilter (pelletized mature compost) mm H mm H 2 O/m bed mm H 2O/m bed 500 mm H 2 0/m bed 250 mm H 2O/m bed 25 mm H 2 O mm H2O/m bed Our study biofilter( 암모니아, 황화수소, 톨루엔혼합가스, 농도범위 ppm) 3.7 mm H 2O/m bed 8.3 mm H 2O/m bed (3) 제거성능 그림 은 NH 3, H 2 S 및톨루엔에대한제거용량 (EC, Elimination capacity) 곡선이다. 직선은오염물질이 100% 모두제거되었을때의 EC를나타내는직선이다. 톨루엔의경우대부분의포인트가오염물질이 100% 모두제거되었을때의 EC 를나타내는직선보다아랫부분에위치하였다. 이것은톨루엔의제거가효과적으로이루어지지않아아랫부분에위치하게된것이다. 표 은 NH 3, H 2 S, 톨루엔의최대 EC를나타내었으며단일악취가스를유입시켜바이오필터로처리했을경우제거능보다혼합가스를유입시킨경우가 EC가더높은결과를나타내었다. 이는암모니아성분은톨루엔가스제거시암모니아성분이균주의영양분공급원이되어균주생장이더촉진된결과로나타났다

170 A m m onia R em oval 35 Elimination Capacity (g-nh3/m3/hr) B R C 1 B R C Loadin g R ate (g-n H3/m 3/hr) H y drogen S ulfide R em oval Elimination Capacity (g-h2s/m3/hr) B R C 1 B R C Loading R ate (g-h 2S /m 3/hr) Toluene R em oval Elimination Capacity (g-toluene/m3/hr) B R C 1 B R C Lo ading R ate (g-toluene/m 3/hr) 그림 Elimination capacity curves for NH 3, H 2 S and toluene obtained for BRC1 and BRC

171 표 Highest elimination capacities obtained for NH 3, H 2 S and toluene from a mixed-gas treating BRC1 and BRC2. BRC1 BRC2 NH g-nh 3/m 3 bed/hr g-nh 3/m 3 bed/hr H 2S g-h 2S/m 3 bed/hr g-h 2S/m 3 bed/hr Toluene g-toluene/m 3 bed/hr g-toluene/m 3 bed/hr 제 6 절에틸벤젠, ortho-xylene 및 BTEX 혼합 VOCs 가 스에대한바이오필터제거 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 (BTEX) 물질은미국에서 50여개의화학회사에서제조하고있고, 한국에서는그사용량이매년증가하고있다. BETX 물질은산업에서다양한용도로사용되고있다. BTEX는플라스틱, 페인트, 살충제, 수지등의원료로사용되고있다. 가솔린의주요한구성요소이고비행연료로도사용된다. 이러한 BTEX물질은대기환경으로많이양이배출되면서대기오염을시키는주된원인이다. BTEX는다른방향족화합물보다물에대한용해도가좋아, 저장탱크, 파이프라인, 화학공장등의누출사고로인해토양, 침전, 지하수를오염시킨다. BTEX 물질의구조는그림 과같다. 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔은 United States Environmental Protection Agency (US-EPA) 에의해제안된 1990 년의 Clean Air Act Amendments (CAAA) 에의해규제물질로제정되었다. 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔은생물과사람의건강에유해하고, 특히벤젠은암을일으킬수있는발암물질이다. 이러한물질들은사람간장과신장에게심각한피해를야기하고피부접촉이나호흡에의해몸에침투하여사람의몸을마비시키는것으로보고되고있다. 환경부악취방지법 (Korean Odor Prevention Law) 에는현재 NH3, H2S, 아세트알데하이드와스티렌을포함하여총 12개물질을규제하고있다 년에는법으로악취물질이증가할것이다.. 에틸벤젠과자일렌과같은방향족악취는악취혼합물에서미생물에의해제거하기가장어려운악취물질중하나이다. 본연구에서 1차연도에 rock wool-compost 담체를충진한바이오필터를사용하여톨루엔을제거하는데있어서효과적임을보여주었다. 본연구에서는악취물질중분해가어려운물질들인에틸벤젠, o-자일렌, 혼합 VOCs 인 BTEX 혼합물의제거에대한 rock wool-compost 담체적용시바이오필터의제거성능을평가하는것이다. 세부목표는다음과같다. (i) 새로운복합담체의자체 VOCs 흡착성능을평가 ; (ii) 단일방향족 (Monoaromatic) 화합물분해능미생물분리, (iii) 바이오필터체류시간변화에따른제거변화평가, iv) Ethylbenzene 과 o-xylene, BTEX 혼합물에대한바이오필터의제거효율과제거용량측정등으로구성된다

172 B enzene Toluene E thyl benzene ortho-xylene m eta-xylene para-xylene 그림 Structural formula of BTEX. 1. 실험방법 가. VOCs 분해균주분리 바이오필터에미생물을접종하기위해퇴비, 활성슬러지, 기름으로오염된토양에서 VOCs 분해미생물을분리하였다. 이렇게분리한 45종의미생물을포도당과 sodium benzoate 를탄소원으로하는미생물배양액 ( 표 3-6-1) 을사용하여 5일동안 Bioscreen-C 을사용하여분리된각미생물의성장속도를측정하였다. 그림 는 45 개미생물의성장속도측정결과다. 성장속도측정결과탄소원으로 sodium benzoate 을주입하였을때보다포도당 ( 글루코스 ) 으로주입하였을때미생물성장속도가빨랐다. 기름으로오염된토양으로부터분리한미생물의경우 sodium benzoate 을탄소원으로사용하였을때퇴비와활성슬러지로부터분리한미생물보다성장속도가빨랐으며이유로서유류에농화배양된미생물이많이존재하기때문으로고려된다. 담체에미생물접종을위해선택된미생물은이전실험에서유류오염토양제거에사용되었던본실험실에서개발된 Sphingomonas sp D3K1 (KCTC 8935P) strain 을사용하였다. 표 Mineral Salt Medium Composition. Composition of mineral salt medium (MSM) Composition of trace elements 5 g/l KH 2 PO g/l FeCl 3 6H 2 O 4.5 g/l K 2HPO g/l CaCl 2 2H 2O 2 g/l (NH 4) 2SO g/l CoCl 2 6H 2O 0.34 g/l MgSO 4 7H 2 O 0.15 g/l CuSO 4 5H 2 O 200µl/l trace elements 0.13 g/l CrCl 3 6H 2O 40.0 g/l citric acid

173 Optical Density Time (hour) from activated sludge (Glucose) from compost (Glucose) from oil-contaminated soil (Glucose) from activated sludge (NaBenzoate) from compost (NaBenzoate) from oil-contaminated soil (NaBenzoate) 그림 Representative Growth Curves of Isolates in Mineral Salt Medium with Glucose or Sodium Benzoate as Carbon Source. 나. 담체의흡착등온선실험방법 Rock wool-compost 담체의벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌의흡착성능을실험하였다. 병안에일정량의담체와벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일엔을실린지를사용하여 1.0, 1.4, 2.0, 3.0 μl을주입한후벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일엔이밖으로방출되는것을막기위해뚜껑으로막았다. 몇시간후 GC-FID를사용하여병안에존재하는벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일엔의농도를분석하여평형흡착모델로담체에흡착되는벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌의양을측정하였다. 다. 실험장치와분석방법 Rock wool-compost 담체로충진되어있는바이오필터를사용하여에틸벤젠, o-자일렌, 혼합 BTEX 가스를처리하기위해그림 과그림 의구성으로바이오필터를설치하였다. 본실험에사용한 VOCs 물질들은액체형태의에틸벤젠 (Sigma Aldrich, 99.8% anhydrous), o-자일렌 (Sigma-Aldrich, 97% anhydrous), 벤젠 (Sigma Aldrich, 99.9% HPLC Grade), 톨루엔Sigma Aldrich, 99.8% HPLC Grade) 을사용하였다. 에틸벤젠과 o-자일렌은시린지펌프 (Model 220 KD

174 Scientific, USA) 를사용하여 T 형태의관에유입시켜 0.5 L/min로유입되는공기에주입하여바이오필터로유입시켰다. 바이오필터의크기와운전조건은표 에나타내었다. VOC 농도는시린지펌프양을변화시켜농도를변화시켰다. 메일물은공급되고, 배양액이포함된물은 3일마다공급되었으며, 그양은하루에 150 ml씩주입하였다. 배양액조성은탄소원이없는 MSM 배양액조성으로제조하여바이오필터에주입하였다. 본연구에서자일렌이성체중 o-형태의자일렌을사용하였는데, 이것은 ortho 형태의자일렌이가장분해되기어렵기때문에 ortho형태의자일렌을선택하였다. 또한, 다른두개의 meta와 para 이성체는에틸벤젠과 GC에서나타나는시간과거의비슷하므로 GC분석과정에서에틸벤젠과자일렌을혼돈하게되는문제점을발생하기때문에 o-형태의자일렌을사용하였다. 유입부와유출부의에틸벤젠과 o-자일렌, BTEX 농도는 GC-FID(HP6890 Series GC-FID System, Hewlett Packard, USA) 로분석하였으며, 분석조건은다음과같다. 운반가스는질소이고, injector 온도는 200 oc, 초기오븐온도는 80 o C, 최종오븐온도는 150 o C, 검출기온도는 250 o C이다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠및 o-자일렌의 retention time은 5.9, 6.3, 6.9 와 7.3 분이었다. 담체의 ph 측정을위해 ph meter(thermo Orion model 250A+, USA) 를사용하여측정하였다. Pressure drop 은디지탈압력계 (Dwyer Series 477, USA) 에의해측정되어졌고, 바이오필터반응기내담체압축율 (Compaction Rate) 은반응기에충진한담체의높이변화에의해측정하였다. 미생물량계산은담체의그람당콜로니를형성하는수 (CFU/g media) 로측정하였다. syringe biofilter columns humidifier mixing chambers 그림 Process Flow Diagram for Biofiltration of Ethylbenzene, o-xylene and BTEX Mixture-Contaminated Gas Stream

175 그림 VOCs Biofilter setup. 표 Design and Operating Conditions of Biofiltration Experiment. Design Bed height and internal diameter 30 cm Internal diameter 10 cm Bed volume 2.36 L Packing rock wool-compost media ball Gas flow upflow Operation 135 days Duration 135 days Gas flow rate (L/min) 2, 3, 4 EBRT (sec) 62, 48, 25 VOC inlet concentration variable, up to 180 ppm Temperature ambient (20-32 C)

176 2. 결과및고찰 가. 담체의 VOCs 흡착능평가 가장많이사용되고있는평형흡착모델은 Langmuir와 Freundlich 흡착등온모델이다. 이두모델의변수를구하는계산방법과선형화방법, 그리고각각의변수에대한정의를표 에나타내었다. 초기농도가증가함에따라흡착량이감소하는일반적인흡착등온선 (Type II) 을보여주고있다. Langmuir 등온선의일반적인가정은흡착제표면에단일층 (monolayer) 이오염원을흡착하고탈착한다는기본적인가정아래 Langmuir 등온선이유도된다. Freundlich 등온선은일반적으로경험적인식이며, 불균일한흡착제표면의흡착현상을나타내는데많이사용된다. 표 Adsorption Isotherms. Q Q E E Equation Definition of Terms Linearized form KL CE = 1 +α C = K F C L E 1n E Q E = eq u ilib riu m a d sorb ate p er g ram adsorb en t ( m g / g ) C E = e q u i l ib r iu m a d s o r b a t e c o n c e n t r a t io n i n t h e s o lu t i o n ( m g / L ) K L = Langmuir equilibrium constant (L/g adsorbent); and α L = Langmuir isotherm constant (L/mg adsorbate) Q E= concentration of the adsorbate per gram adsorbent (mg/g) C E= equilibrium concentration (mg/l); and K F, n = Freundlich parameter constants. C Q E E = 1 K E L αl + K F L C ln Q = lnk + E ( 1n) lnce 그림 와그림 은 rock wool-compost 담체에대한오염물질의평형흡착등온선의변수를구하기위해서선형화된 Langmuir와 Freundlich 의식을나타내고있다. Langmuir와 Freundlich 흡착등온선의변수의값들을각각표 와표 에나타내었다. 표 은 rock wool-compost 담체에대한최대흡착량을나타내었다. 이담체로써평가된 VOCs 물질중벤젠이최대흡착능이가장높은것으로나타났다. 바이오필터는오염원제거메카니즘은담체와오염물질간의제거관계에서미생물에으한생물학적기작이많이작용하기때문에생물학적으로저감되어지는비율도고려해야한다. 또한물과의경쟁흡착현상때문에흡착량이감소될수도있다

177 benzene toluene ethylbenzene o-xylene CE/QE C E 그림 Linearized Langmuir Adsorption Isotherm of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent ln QE benzene toluene ethylbenzene o-xylene ln C E 그림 Linearized Freundlich Adsorption Isotherm of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent

178 표 Langmuir Parameters for the Adsorption of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent Compound α L, L/mg K L, L/g Correlation Coefficient Benzene Toluene ethylbenzene o-xylene 표 Freundlich Parameters for the Adsorption of BTEX using Novel Rock Wool-Compost Media as Adsorbent Compound n F K F Correlation Coefficient Benzene x Toluene x ethylbenzene x o-xylene x 표 Maximum Adsorptive Capacity of Novel Rock Wool-Compost Media for BTEX. Compound Q max (mg/g) Q max = K L α L Benzene Toluene ethylbenzene o-xylene Q max = maximum adsorptive capacity (mg adsorbate/g adsorbent) K L= Langmuir equilibrium constant (L/g adsorbent); and α L = Langmuir isotherm constant (L/ mg adsorbate)

179 나. 바이오필터체류시간에따른 VOCs 제거 그림 3-6-7, 8, 9는바이오필터운전기간및운전조건변화에따른 VOC 제거성능을나타내고있다. 바이오필터의 EBRT는처음실험기간 38일까지 62 초로운전하였고, 이후 68일까지 48 초, 135 일까지 25초로운전하였다. 5일후바이오필터로유입된대부분의에틸벤젠, o-자일렌, BTEX 혼합가스가모두제거되었다. 바이오필터에미생물을접종해서보다급속하게에틸벤젠, o-자일렌, BTEX 혼합가스를제거할수있게도와준것으로고려된다. 일반적으로 VOC 유입농도가증가하고체류시간이감소하면바이오필터제거성능은저하되며본실험결과도이같은현상을나타내었다. 이것은높은농도유입, 체류시간감소의변화는미생물활성에악영향을주어제거율이감소하게된다. 일반적으로, 독성이있는물질의다량유입은낮은 Henry 계수를가지고있는 VOCs 오염물질과의접촉때문에더영향을미친다. 높은 VOCs 농도는미생물성장에독성을미친다. 표 을보면 EBRT( 체류시간 ) 가증가할수록제거율이낮다. EBRT는바이오필터크기에따른가스의유속과관계되어있다. 공기유속으로텅빈반응기부피를나눔으로써정의된다. 높은 EBRT 값은미생물과 VOC사이에접촉시간이증가되기때문에미생물에의해보다많은양의 VOC물질을제거할수있다. 실제공장에서작동되어지는바이오필터의 EBRT는악취처리나낮은농도의 VOC 농도처리의경우에는 25 초정도이며, 높은농도의 VOC처리에대해서 1분정도의체류시간범위에서운전한다. Concentration (ppm) Day Inlet Outlet RE Removal Efficiency (%) 그림 Time Course Profile of Ethylbenzene response to Increasing Contaminant Concentration

180 Concentration (ppm) Day Removal Efficiency (%) Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of o-xylene Response to Increasing Contaminant Concentration Concentration (ppm) Day Removal Efficiency (%) Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of BTEX Mixture response to Increasing Contaminant concentration to Increasing Contaminant Concentration. 표 Summary of Removal Performance of VOC 바이오필터 Removal Efficiency (%) EBRT (sec) ethylbenzene o-xylene BTEX

181 다. BTEX 혼합 VOCs 제거 그림 , 11, 12, 13은 rock wool-compost 담체를충진한바이오필터에 BTEX 혼합물을유입시켰을때유입부와유출부의농도와제거율을측정한결과다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌의유입농도는다르지만제거되는제거율은비슷한경향을보이고있다. 제거효율은투입농도증가와체류시간이감소함에따라감소한다 ( 표 3-6-8). 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌각각의제거효율을비교하면. 톨루엔은가장높은제거효율을보였으며, 다음은벤젠과에틸벤젠, 마지막으로분해가가장어려운 o-자일렌이가장낮은제거효율을보였다. 일반적으로, 다성분의오염물질은그들이비슷한물성을나타낼때잘제거된다. 다양한방향성물질은미생물효소에의해주로분해되어진다. 4개 VOCs 성분의물리화학적물성을고려하면, 벤젠은가장쉽게흡수되어지고녹는성분이다. 이현상은바이오필터에서제거성능은각상을통한오염물질의물질전달현상에영향을많이받는다. 또한, 바이오필터는미생물의활성도에도의존한다. Concentration (ppm) Day Removal Efficiency (%) Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of Benzene in BTEX Mixture

182 Concentration (ppm) Day Removal Efficiency (%) Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of Toluene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration Concentration (ppm) Day Removal Efficiency (%) Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of Ethylbenzene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration

183 EBRT s 48 s 25 s Concentration (ppm) Removal Efficiency (%) Day Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of o-xylene in BTEX Mixture response to Increasing Contaminant Concentration 표 Summary of Component Removal Performance in BTEX biofilter. Removal Efficiency (%) EBRT (sec) benzene toluene ethylbenzene o-xylene 라. 입구와출구의 BTEX 상대농도분포도 그림 는실험기간동안유입부에유입된벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠과 o-자일렌의함량변화이다. 각각같은부피의양이유입부에주입하였지만바이오필터유입부로유입되는양은일정하지않았다. 이것은확산과그물질의휘발성차이로설명될수있다. 벤젠은가장가벼워네가지화합물중중거의그혼합물의 40% 를차지하였고톨루엔은 26% 에틸벤젠은 17% o-자일렌은 19% 로분자량이증가할수록유입가스중의함량이감소하였다. 각물질의함량은일정하게유지하면서바이오필터로유입되었다. 그림 는실험기간동안유출부의벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠과

184 o-자일렌의함량변화이다. 여전히대부분의가스는벤젠이었고에틸벤젠이가장낮았다. 유출부의평균함량변화를보면벤젠은 35%, 톨루엔은 25%, 에틸벤젠은 18%, o-자일렌은 23% 로벤젠과톨루엔의함량은유입부의함량보다감소하였지만에틸벤젠과 o-자일렌의경우는증가하였다. 50 Inlet Percent Concentration (%) benzene toluene ethylbenzene o-xylene Day 그림 Inlet Component Distribution of each components of BTEX in Biofilter 50 Outlet Percent Concentration (%) benzene toluene ethylbenzene o-xylene Day 그림 Outlet Component Distribution of each components of BTEX in Biofilter

185 마. 영양분첨가영향 실험을시작한지 31일이후 VOC 유입농도를감소시켜도모든바이오필터의제거효율은 90% 로회복이안되고시간이지남에따라 ( 그림 , 17, 18) 제거효율이감소하였다. 이것은바이오필터안에 Biomass의양이감소되었다고사료되어 biomass를증가시키기위해바이오필터에영양분을추가공급하였다. 영양분의성분은탄소공급원이없는 M SM 영양분으로조성으로제조하여바이오필터에주입하였다. 실험을시작한지 51일에영양분을첨가후 VOCs 제거효율이다시증가되었다. 영양분첨가 4일후, 제거효율은다시감소하였다. 그래서영양분을주입한지 7일후영양분을추가적으로주입하였다. 두번째로영양분을주입한지 3일후다시제거효율이증가하였다. 이러한이유로서 3일마다영양분을바이오필터에주입하여제거효율증가시키고자하였다. 그러므로장기간운전시정기적인영양분의주입은높은제거효율을위해유지하기위해필요한것으로고려된다. Concentration (ppm) Day Removal Efficiency (%) Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of Ethylbenzene response to Nutrient Addition

186 Concentration (ppm) Removal Efficiency (%) Day Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of o-xylene response to Nutrient Addition Concentration (ppm) Removal Efficiency (%) Day Inlet Outlet RE 그림 Time Course Profile of BTEX Mixture response to Nutrient Addition

187 바. 담체의 ph 및수분함유량변화 3개의바이오필터에충진된담체의수분함유량은 % (w/w wet basis) 로유지되었다. 문헌조사에의하면바이오필터의최적수분함유량은 40-60% 다. 담체 ph는 rock wool 에의해서실험초기에는약한염기성을나타낸다. 운전시간이증가할수록 ph는감소하였다 ( 그림 ). 이것은미생물의기질로 BTEX를사용함으로써유기산의생성과추가주입된영양분이서서히산성의성질을나타냈기때문이다. 양자가전자로교환됨에따라생물학의산화는결과적으로 ph를감소시키게된다. 이것은유기체의산화과정에서생성되는이산화탄소를포함하고있기때문이다. 이산화탄소는산성성질로인해미생물의활동을억제해서충분히크지않은범위에서 ph를감소시킨다. 본연구의바이오필터는실험과정동안상대적으로높은미생물의성장을보여주었으며범위는 107 에서 1011 이다. 미생물의양은실험을시작한지 2주만에빠르게증가되었다. 실험기간동안 BTEX 부하량이증가하거나영양분이부족하게되면미생물량이감소하였다. 바이오필터의 pressure drop 은공기주입기 (Blower) 의에너지소비량에영향을미치고제거효율을급격히감소시키기때문에바이오필터운전의매우중요한인자다. Pressure drop 의증가하게되면공기주입기의에너지소비량이증가하게되어바이오필터운전비를증가시켜경제적으로막대한운전비가소요되게된다. Pressure drop 의증가는바이오필터의압축율 (Compaction Ratio) 과 biomass 성장에의해영향을미친다. 하지만본실험에서는 Pressure drop 의변화가거의없었으며, 이것은높이 30 cm의바이오필터로는 Pressure drop 을측정하기에충분하지않았으며, 또한압력계의최소의탐지한계는 1 mm H2O Pressure drop 이어서 Pressure drop 변화를측정하지못하였다

188 Bed Temperature (deg C) EB OX BTEX ambient Day Moisture Content % (w/w wb) EB 20 OX BTEX Day Media ph EB 9.0 OX 8.5 BTEX Day Bed Volume Ratio (%) EB 88 OX 86 BTEX Day 1.0E+11 Microbial Count (CFU/g media) 1.0E E E E E+06 EB OX BTEX 1.0E Day 그림 Media Parameters

189 사. VOC Elimination Capacities 측정 3개의바이오필터에대한제거성능 (EC) 은그림 , 21, 22에나타내었다. 유입되는가스유속이증가하여서 EBRT가감소할경우제거성능은감소하게된다. 유속이증가하거나부피가감소하면체류시간은감소하여즉, 오염물질들이바이오필름에확산되는시간이짧아서미생물에의해서제거되기어려워제거성능이감소하는것이다. 표 는각각다른 EBRT에서 3개의바이오필터의최대제거용량 (maximum elimination capacity) 을나타내었다. 최대 VOCs 제거성능은에틸벤젠, o-자일렌, BTEX혼합물에대해서각각 34, 36, 32 g/m 3 hr으로나타났으며다른연구자실험결과비교를위하여표 문헌조사로부터나온결과를첨부하였다. Rock wool-compost 담체는다른바이오필터담체와제거성능이비슷하였다. 그러나 Elmrine, Jorio, Lu 실험결과와비교하면본실험의제거성능보다약간높은제거성능을보이지만, 이실험의 EBRT는 152 초, 157 초, 240 초로매우높았다. 60 Elimination Capacity (g/m 3 -hr) s EBRT 48 s EBRT 25 s EBRT Inlet Mass Loading (g/m 3 -hr) 그림 Elimination Capacity Curves for Ethylbenzene in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost

190 60 Elimination Capacity (g/m 3 -hr) s EBRT 48 s EBRT 25 s EBRT Inlet Mass Loading (g/m 3 -hr) 그림 Elimination Capacity for o-xylene in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost Media 70 Elimination Capacity (g/m 3 -hr) s EBRT 48 s EBRT 25 s EBRT Inlet Mass Loading (g/m 3 -hr) 그림 Elimination Capacity for BTEX Mixture in Biofilter Packed with Novel Rock Wool-Compost Media

191 표 Maximum Elimination Capacities of the biofilters Packed with Novel Rock Wool-Compost Media. Maximum Elimination Capacity (g/m 3 -hr) EBRT (sec) ethylbenzene o-xylene BTEX 표 VOC Removal Rate Comparison with Literature Values. Pollutant BTEX BTEX BTEX BTEX BTEX Ethylbenzene Ethylbenzene Ethylbenzene Ethylbenzene Ethylbenzene o-xylene Xylene Xylene Xylene o-xylene Xylene p-xylene Xylene Xylene Filter Material Novel media Carbon coated foam Coarse sand Carbon media Compost Novel media Compost Propriety medium blend Coal Peat Novel media Compost based Propriety medium blend Conditioned Peat Coal Conditioned Peat Peat Peat PVC EC max (g/m 3 -hr) Reference Our study De Filippi (1993) Kamarthi (1994) Kamarthi (1994) Namkoong (2002) Our study Benitez (1995) Swanson (1997) Lu (1999) Aizpuru (2001) Current study Eitner (1989) Swanson (1997) Jorio (1998) Lu (1999) Jorio (2000) Aizpuru (2001) Elmrini (2004) Maliyekkal (2004) 제 7 절 Hybrid 용생물세정탑 (Modified bioscrubber) 을 이용한악취가스제거 바이오필터앞에부착된세정탑대신전통적인생물세정반응기를개선한 noble 한 modified bioscrubber 를개발하고자본실험을수행하였다. 새로고안된생물세정반응기는악취가스주입구를컬럼중간에주입하여 bubble column 에악취가스를먼저흡수시키후용해된악취가스는하단의충진탑 (packed bed bioreactor) 에서고

192 정화된미생물로용해된악취가스를분해하고자반응기를고안하였다. 특히, 이반응기는친수성악취분해에매우효과가있을것으로기대되며생물반응기를 column 내로위치하였고, 미생물공정화를용이하게하기위하여가스주입구를중간에설치하였다. 먼저전통적인생물세정탑을소개하고, bubble column 최적화실험결과와 packed bed bioreactor 실험결과를나중에소개한다. 1. 전통적인생물세정반응기 (bioscrubber) 소개 가. 생물세정반응기시스템 전형적인생물세정반응기 (bioscrubber) 는 column 을세정탑으로운전하여악취가스를액체에흡수시켜밖의생물반응기에서흡수된악취물질을미생물기작에의해분해되는전형적인생물세정탑을나타낸다. 생물반응기는액체흐름으로접촉할수있는두개의독립된반응조로구성되었다. 악취가스의액체로흡수후에, 액체흐름은다른생물반응조로이동하여미생물이액체에흡수된오염원을생물학적으로분해한다. 가스의액체로의흡수는충진컬럼, 분사식타워, 버블컬럼등의다양한방식으로이루어진다. 그러므로이런전체반응시스템은악취오염원의생물학적분해와악취가스의액체로의흡수기작을동시에이용할수있다. 공학적인측면에서의고려사항, 즉가스와액체사이의접촉은유속과최대흡수량을최적화하는데있어서매우중요하며, 전형적으로, counter-current 흐름이많이사용되어왔다. 일반적인생물세정반응기구조를그림3-7-1 에나타내었다. 생물세정반응기는담체를기본으로하는 biofilter 기술에비해서약간의이점을가지고있다. 이공정은 ph, 온도, 영양분균형등이반응기속의물에서진행되어생물세정반응기이용시용해성이높은악취가스제거에매우효과적이다

193 Clean Air Recycled Water Pump Mixer Aeration Waste Air Particulate, Temp, Load Control, etc. Blower Scrubber System Water, Nutrients, Buffer Purge 그림 A Typical Schematic Diagram of a Bioscrubber System 세정탑 (scrubber) 에서고려되어야할사항투입구가스유속 (EBRT), 액체부피유속, 액체 / 가스부피비 (1 to 2), 순환비율, with water dumping or with recycling, 세정용액 ph와온도및영양분성분, 충진물질의선택이중요하다. 생물반응기 (bioreactor) 에서고려되어야할사항영양분농도, 수력학적체류시간, 용존산소, reduction of biomass, Increase the requirement for maintenance energy by increasing mean cell residence time, decrease efficiency of cell energy generation by limiting nutrient supply 나. 생물세정반응기의장점과단점 일반적인생물세정의장점과단점을표 에나타내었다

194 표 Summary of scrubber' s gas treatment biotechnology. Advantages Disadvantages Bioscrubbing can be easily controlled due to ph, temperature, nutrient balance Reliant as good dissolution, thus it and removal of metabolic products removes only highly soluble contaminants flexibility of the scrubbing water. efficiently. Removal of the products of pollutant degradation by washout. Easy control of the liquid medium composition. Biomass growth has to be controlled to reduce solid waste output and to increase gas treatment efficiency. Controlled inputs of other nutrients is Acclimation capacity of the biomass required for efficient pollutant degradation. provides efficient degradation of the pollutants. 2. 하이브리드 modified bioscrubber 의 bubble column 과 packed bed bioreactor 의 악취제어최적조건개별실험 본연구에서는 Noble 생물세정반응기를설치하여암모니아와황화수소악취가스제 어성능을평가하기위해 ( 그림 3-7-2) bubble column 반응기를최적화한후최적제거 운전조건결정한후 Packed bed Bioreactor( 충진컬럼 ) 최적화운전조건을결정하였다

195 G a s O u t l e t Water Entering Stream Water Flow Down Air Flow Up G a s I n l e t P u m p P e r i o d i c W a t e r D u m p i n g W a te r O u t W a t e r R e - C i r c u l a ti n g p H, N u t r i e n t A d j u s t m e n t s 그림 Modified Bioscrubber System for Soluble Odorous Gas Removal

196 가. 실험방법 (1) 공정설명 악취가스는버블컬럼하단의확산기를통하여주입되며용해된암모니아와황화수소는컬럼하단부충진탑에서주로용해된악취가스성분이고정화된미생물이충진탑컬럼에서분해된다. 물 ( 아래로순환, downflow) 과악취가스 ( 위로순환, upflow) 사이의접촉은 count-current 방향이며, 물은윗부분에서주입되고, 용해된악취가스는밑부분충진컬럼을지나면서제거된다. 이장치는 water dumping 과순환장치와함께설계되어졌다. (2) bubble column 실험조건 충진컬럼의 HRT는 24시간을기준으로하였으며, 컬럼높이에따른높이 / 직경비 (Zo/d) 1부터 4 비율에대해서실험을수행하였다. 유속변화 ( 1, 2, 4 L/min). 농도변화즉암모니아농도 50, 100, 200 ppmv, H 2 S농도 25, 50, 100 ppmv를변화하여실험을수행하였다. 수돗물및하수처리장방류수사용가능성 ( 탄소원및영양분공급원으로사용가능성 ) 도테스트되었다. (3) Modified bioscrubber 설계 - 충진시스템 슬러지농축은 20 l의활성슬러지를 Y시하수처리장으로부터채취하여 10 l는암모니아산화균주를배양하기위해사용하였으며, 남은 10 l는황화수소산화균주를배양하기위해사용하였다. 표 의조성의암모니아, 황화수소산화균주의배양액을사용하여균주를배양하였다

197 표 Prepared stock solutions and Trace Element Solutions (g/l) Stock solutions Trace element solutions NH 4 Cl (g/l) NH 4 Cl 100 ml or 10 ml * KH 2PO 4 7 g/l KH 2PO4 100 ml Na 2HPO 4 anhydrous 135 g/l Na 2HPO 4 anhydrous 100 ml CaCl 22H 2O 5 g CaCl 22H2O 1 ml WHOLE Trace WHOLE Trace *** Elements elements 1 ml Na 2 S 2 O 3 5H 2 O 50 g/l Na 2 S 2 O 3 5H 2 O 100 ml or 10ml ** EDTAFe 1 g/l EDTAFe 1 ml MgSO 47H 2O 10 g/l MgSO 47H 2O 1 ml NaHCO 3 20 g/l NaHCO 3 25 ml H 3BO MnCl 2 4H 2 O Sodium Tartrate FeSO 4 7H 2 O CoCl 2 2H 2O CuCl 2 2H 2O Na 2 MoO 4 2H 2 O ZnCl For Enrichment: (Volume of stock solution per liter) 미생물의 N-source 로는 NH 4 Cl을사용하였으며, S-source 로는 Na 2 S 2 O 3 5H 2 O 를사용하였다. Mg, EDTA-Fe, 칼슘과인산염등은미네랄물질과완충용액으로주입하였다. NaHCO 3 은탄소원 (C-source) 으로주입하였다. 용존산소의농도를 3 mg/l의호기성조건에서한달간활성슬러지를이용하여암모니아, 황화수소산화균주를농축하였다. 암모니아, 황화수소산화균주를농축한슬러지를 MLSS가 3000 mg MLSS/l이되도록배양액을주입하여 6 l로희석한후 5 l의반응기에연속적으로순환을하면서한달간활성슬러지를농축하였다. 농축과정동안암모니아, 황화수소, COD등을측정하여미생물의활성을측정하였다. 폴리우레탄을생물세정기의충진담체로사용하였으며, 폴리우레탄은미생물농축과정에서배양액과같이주입하여암모니아, 황화수소산화균주를폴리우레탄에고정화하였다. 입방체의폴리우레탄을 4.5 l의반응기에충진하였으며, 반응기의온도를 25 ~ 30 로유지하였다. 암모니아, 황화수소산화균주가농축된슬러지를반응기에주입하였다. 한달동안 2 ~ 3일마다시료를채취하여 nitrite, nitrate, NH 3, sulfate, ph를분석하였다. 간헐적으로반응기에폭기하여 DO를일정하게유지하였다. 폭기하므로서암모니아산화균주와질산화균주의활성을증가시킬수있다. 앞부분에서폴리우레탄에농축된균주를고정화시킨농축된슬러지 1.7 l를생물세정기에주입하였다

198 (4) 미생물배양 폴리우레탄에배양된미생물을한달간고정화한후의폴리우레탄의표면은그림 3-7-3, 그림 와같다. 현미경으로관찰한폴리우레탄의표면과내면은그림 와같다. 폴리우레탄에균주고정화부착이어렵다. 그러나폴리우레탄의미세공극내에균주가부착할수있어균주를효과적으로폴리우레탄에고정화할수있었다. 그러나물이순환될때폴리우레탄과균주의접촉은잘이루지지않았다. 그림 Enriched Sulfur Oxidizing Sludge on Poly-Urethane Foam 그림 Enriched Ammonia Oxidizing Sludge on Poly-Urethane Foam

199 40 X magnification 10 X magnification 40 X magnification 40 X magnification 그림 Pictures of inside on Poly-Urethane Foam

200 (5) Modified bioscrubber 의설치 농축된슬러지를고정화한폴리우레탄을반응기내에주입하고악취가스물질과 물을공급해주면서그림 3-7-6, 그림 3-7-7, 그림 과같은구성의 modified bioscrubber 를설치하여실험을진행하였다. 그림 Pictures for Bioscrubber Setup

201 O u tle t G a s F e e d P um p cm 2.5 L for bubble column L e ve l C o n tro lle r In le t G a s 10 cm 1.5 cm 1.65 L of Media 18 cm 5.5 cm 10 cm 1 0 cm O u tle t W a te r 그림 Modified Bioscrubber schematic diagram and specifiations 그림 Gas generation system for the bioscrubber

202 나. 결과및고찰 (1) 버블컬럼의최적화 버블컬럼은대규모의기초화학제품, 합성연료를생산하는공정에서다량사용한다. 버블컬럼은기체와액체의물질전달뿐만아니라기체물질과액체물질의반응을수반한다. 하지만환경적 / 생물학적처리분야에서의버블컬럼과확산기시스템은기체물질이액체물질에용해된후생물학적으로처리가가능하다. (2) NH 3 흡수를위한최적의세정액높이결정 반응기에주입하는세정액의높이를달리하여세정액의높이에따른 NH 3 의제거효율을측정하여최적의세정액높이를결정하기위해다음의실험을진행하였다. 반응기에는 NH 3 의농도를 200 ppmv로하여유입시켰다. 일정한유속에서 12시간후각높이 / 직경비에따른 NH 3 제거효율을평가하였다. 그림 는세정액의높이 / 직경비에따른제거효율을보여준다. 그림 NH3 removal efficiency at different Zo/d of the bubble colume 그림 에나타난것처럼, 높이 / 직경비 1(Zo/d) 에서 NH 3 는잘제거되지않았다. 그러나높이 / 직경비 2에서높이 / 직경비 4까지물의높이 / 직경비가증가할수록 NH 3 의제거효율이증가하였다. 높이 / 직경비 2에서대부분의악취물질이흡수되고세정액의높이 / 직경비가 2, 3, 4일때의 NH 3 제거효율의변화가크지않았다. 이결

203 과를통해버블컬럼에최적의세정액높이 / 직경비는 2 라는것을알수있었다. 이때 반응기에주입한물의양은 2 l 이고, 높이 / 직경비가 2 일때의최대제거성능은 g/m 3 -day 와 g/m 3 -day 이였다. (3) 암모니아흡수를위한유입유속최적화결정 유입유속을 1, 2, 4 l/min로변화하여 NH 3 의제거효율을측정하여최적의유입유속결정을위한실험을진행하였다. 최적의세정액높이는유입유속에따라변화하게된다. 그림 을보면유입유속을변화하여세정액의높이 / 직경비를 1에서 4까지주입한반응기의 NH 3 제거효율측정한결과이다. 측정결과유입유속이두배증가하게되면 NH 3 의제거효율은약 50% 감소하게된다. 이러한결과를통해유입유속이 NH 3 제거효율에큰영향을미치는것을확인하였다. 앞부분에서결정된최적의세정액높이 / 직경비측정결과를기반으로재평가하였다. 90% 이상의 NH 3 제거효율을보였던물의높이 / 직경비가 4(Zo/d) 인반응기에 4 l/min의유속으로 200 ppmv의 NH 3 를유입하였을때앞부분의실험결과와는다르게 90% 이상의제거율이나타나지않았다. 하지만유입유속을 2 l/min로반응기에유입시켰을때에는 90% 이상의 NH 3 제거효율결과가나타났다. 또한, 물의높이 / 직경비가 3(Zo/d) 일때 2 l/min의유입유속으로유입하였을때 90% 이상의 NH 3 제거율을보였다. 이러한결과를통해최적의유입유속은 2 l/min으로결정하였다. 최대농도, 최적의조건에서생물세정기의최대제거성능은 g/m 3 -day인것으로계산되어졌다. 그림 NH 3 removal efficiency as function of bed height & inlet air flow rate 그림 은세정액높이 / 직경비와유입유속에따른 NH 3 제거효율을 12 시간동 안측정한결과이다. 실험결과시간이지남에따라 NH 3 의제거효율이감소하였다

204 이것은 NH 3 가세정액인물에대해매우용해성이좋은물질로서초기대부분의 NH 3 가물에흡수되어점차적으로 NH 3 의제거효율이감소하게되어지는것이다. 그리고물의높이 / 직경비가 1, 2일때의평균 NH 3 제거효율은 50 ~ 70% 이다. 앞부분의실험결과와마찬가지로세정액높이가증가할수록 NH 3 제거효율이증가하였다. 실험시간이 3시간이하에서는 90% 이상의 NH 3 를제거할수있었다. Height 1 Height % Removal Efficiency % Removal Efficiency Operation time (hours) Operation time (hours) 105 Height Height % Removal Efficiency % Removal Efficiency Operation time (hours) Operation time (hours) 그림 Time profile of NH 3 removal efficiency at different bet height. (4) 미생물에의한악취물질분해를위한세정액의특성파악 버블컬럼 ( 세정기 ) 에서세정액에흡수된 NH 3 을미생물에의해 nitrate 로산화시 키기위해세정액이충진컬럼에유입된다. 충진컬럼으로유입되는세정액의 ph 를

205 시약을사용하여 ph 를조절하지않았다. 만약 ph 를조절하게되면생물세정반응기 의운전비가상승하기때문이다. 그래서세정액 ph 변화를측정하였다. 그림 는각반응기의 ph 측정결과이다. Scrubbing ph Height Operation Time (hours) Scrubbing ph Height Operation Time (hours) Scrubbing ph Height Operation Time (hours) Scrubbing ph Height Operation Time (hours) 그림 Time profile of scrubbing ph at different bed height. 물의높이 / 직경비가 3(Zo/d) 이고, 유입유속은 2 l/min, NH 3 농도 200 ppmv의최적조건하에서실험시간 12시간후의 ph는 9이상을나타내었다. 질산화과정에서최적 ph는 사이라고알려져있다. 하지만본실험의경우 ph가 9로서질산화미생물의최적 ph 범위에서벗어나있다. 이렇게 ph가높아지므로서질산화미생물의활성을저하시킬수있다. 모든실험조건을최적화하였으나 ph는아직조절하지않았다. 아직반응기유입농도에대한최적화를진행하지않았다. 그림 은각실험조건에서세정액에흡수되는 NH 3 의양을측정한결과이다. 앞부분의최적화조건에서 12시간후 NH 3 는 81 ppm이세정액에용해됐다. 이농도는독립영양탈질미생물이천천히성장하기때문에이미생물에의해충분히제거될수있는

206 부하량이다. 500 Height Height 2 Dissolved NH3(mg/L) Dissolved NH3(mg/L) Operation time (hours) Operation time (hours) Dissolved NH3(mg/L) Height Operation time (hours) Dissolved NH3(mg/L) Height Operation time (hours) 그림 Time profile of dissolved NH3 at different bed height (5) 미생물의활동을위한최적유입가스농도결정 ph 문제로인하여 200 ppmv 이외에 50, 100 ppmv의다른 NH 3 농도로앞부분에서최적화한세정액의높이와유입유속하에서실험을수행하였다. 실험결과그림 을보면 NH 3 의유입농도가증가할수록 NH 3 제거효율이감소되면서제거성능도감소하였다. 100 ppmv로유입하였을경우 95% 의제거효율을보이며유출부에는 5 ppmv이하의 NH 3 가측정되었다. 이농도는거의방출규제농도이하에농도로서이시스템으로 NH 3 를효과적으로제거할수있었다

207 % Removal Efficiency Height Operation time (hours) % Removal Efficiency Height Operation time (hours) % Removal Efficiency Height Operation time (hours) % Removal Efficiency Height Operation time (hours) 그림 Time profile of NH 3 removal efficiency at different bed heights. 그리고 ph변화는 100 ppmv와 200 ppmv 의농도로 NH 3 를유입시켰을때의 ph 변화를측정하였다. 실험결과그림 처럼평균 8.37 의 ph로측정되었다. 앞부분에서언급하였듯이질산화미생물의최적 ph 범위는 7 ~ 8.5 로최적 ph 범위로서질산화미생물의활성을 ph에의해서저해되지않았을것이라고사료된다

208 Scrubbing ph Height Scrubbing ph Height Operation Time (hours) Operation Time (hours) Scrubbing ph Height Operation Time (hours) Scrubbing ph Height Operation Time (hours) 그림 Time profile of scrubbling ph at different bed heights. 또한, 100 ppmv 의 NH 3 를유입시켰을때미생물에의해처리된후약 31 ppm 의 NH 3 가세정액에용존하였다. 이러한결과를통해미생물에의해효과적으로 NH 3 가 분해되었다는것을알수있었다 ( 그림 )

209 NH3 Concentration (mg/l) Height Operation Time (hours) NH3 Concentration (mg/l)h Height Operation Time (hours) NH3 Concentration (mg/l) Height Operation Time (hours) NH3 Concentration (mg/l) Height Operation Time (hours) 그림 Time profile of NH 3 concentration at different bed height. 본시스템을악취발생하수처리장에설치할경우하수처리장에서발생하는악취가스처리에적용될것이기때문에, 세정액으로수돗물을사용하는대신수돗물을실제하수처리장에서처리된후방류되는방류수로대체 ( 탄소원및영양분공급원으로사용 ) 하여 NH 3 의처리효율을실험하였다. 하수처리장방류수에는미생물성장에필요한탄소원을여러가지형태로포함하고있어추가적으로탄소원을주입하지않아도되는이점이있다. 그림 을보면최적유입유속, 세정액높이, 유입가스농도의최적조건하에서하수처리장의방류수를사용하였을경우수돗물을사용하였을경우보다높은 NH 3 제거율을보였다. ph와용존 NH 3 을측정한결과하수처리장의방류수를사용하였을경우 ph가약간증가하였고, 최적미생물성장조건에는약간벗어났다. 용존 NH 3 는약 ppm 으로측정되었고, 미생물성장에적당한조건이라고사료된다 ( 그림 )

210 % Removal Efficiency tap water sewage eff Time (mins) 그림 NH 3 removal efficiency using different type of water ph Dissolved NH3-N Concentration (mg/l) Time (hours) Tap H2O ph Tap H2O (NH3-N) Tap H2O (NH3-N) Sewage Eff (ph) Sewage Eff ph Sewage Eff (NH3-N) Sewage Eff (NH3-N) Tap H2O (ph) 그림 ph variation and dissolved NH 3 concentration using different water for NH 3 absorption

211 (6) H 2 S 흡수를위한최적의세정액높이결정 H 2 S은 NH 3 보다물에대한용해도가낮기때문에 NH 3 보다낮은제거율을보인다. 버블컬럼에유입되는가스의유량과최대 100 ppmv로하여유입시켰다. 버블컬럼에주입되는유입가스의농도와세정액높이에따른제거율변화상관관계가거의없었으며. 세정액의높이 / 직경비가 3(Zo/d) 일때가장높은제거율을보였다. 이높이에서이때의부하량은 g/ m3-day 이다 ( 그림 ). Removal Efficiency (%) L/Min 2 L/min 4 L/min Height (Zo/D) 그림 Removal efficiency depending on height (7) H 2 S 제거를위한최적유입유속결정 실험결과각실험조건에따른제거율의경향성이일치하지는않았다. 물의높이 / 직경비가 3(Zo/d) 이고유입유속이 2 l/min으로실험을시작한지 12시간만에 H 2 S 가 25% 제거되었다. 그림 과그림 에서세정액높이와운전시간에따른 H2S 제거효율을나타내었다. H 2 S의제거율을보면반응기에유입되는가스의유입유속이 1 l/min 일때최적이다. 실험결과에서보듯이유입유속을 2, 4 l/min 으로증가되면서 H 2 S의제거율이감소되었다. 그림 7-21 을보면유출되는가스의 H 2 S 농도의변화를통해유입가스의 H 2 S 농도가일정하기않고변화하면서유입되고있다는것을알수있었다. 더구나이러한현상은세정액의높이 / 직경비가 1, 2(Zo/d) 일때뚜렷하게나타나고있다. 또한낮은유입가스의액체비율과반응기의가스의흐름이난류 (turbulent) 이기때문이다

212 % Removal Efficiency Height 1 Height 2 Height 3 Height 4 1 L/Min 2 L/min 4 L/min Inlet Gas Flow Rate 그림 Removal efficiency depending inlet gas flow rate Height 1 Height 2 % Removal Efficiency Operation Time (hours) % Removal Efficiency Operation Time (hours) Height 3 Height 4 % Removal Efficiency Operation Time (hours) % Removal Efficiency Operation Time (hours) 그림 Removal efficiency depending on operation time

213 H 2 S가 NH 3 보다낮은용해도를가지고있기때문에실험기간동안유입가스의농도변화에따른 H 2 S의간헐적인흡착과 stripping 이일어난다. 이러한현상은 ph와용해된 sulfide에의존적이다. 세정액의 ph는 7-8 로조절하였으며, 활성슬러지에황산화미생물을배양하는데적합한 ph 조건이다. 유출농도의변화값이클수록유입가스의농도가일정하지않다는것을추측할수있었다. 이것은 ph가일정량의 sulfide가세정액에존재하기때문이다 ( 그림 ). Height 1 Height 2 Scrubbing ph Operation Time (Hours) Scrubbing ph Operation Time (Hours) Height 3 Height 4 Scrubbing ph Operation Time (Hours) Scrubbing ph Operation Time (Hours) 그림 Scrubbing depending on operation time. 용해된 sulfide 농도는세정액높이가증가할수록증가하였다. 하지만 H 2 S 의경우 에는 sulfide 와는반대로물의높이가증가할수록감소하였다. 이러한결과를통해 NH 3 보다 H 2 S 가물에대한용해도가낮다는것을확인할수있었다 ( 그림 )

214 Height 1 Height 2 Dissolved Sulfide (mg/l) Dissolved Sulfide (mg/l) Operation Time (hours) Operation Time (hours) Height 3 Height 4 Dissolved Sulfide (mg/l) Dissolved Sulfide (mg/l) Operation Time (hours) Operation Time (hours) 그림 Dissolved sulfide depending on operation time. (8) H 2 S 흡수를위한최적농도결정실험 H 2 S 제거를위한최적농도결정실험을위해세가지다른농도에서실험을진행하였다. 실험기간동안각반응기에서동일한경향성을보이지않았다. H 2 S의농도가 50 ppmv일때가장뚜렷한차이를보이고있다. 앞부분에서세정액의 ph 변화는거의없는것으로측정되었다. 그래서이부분에서는 ph에대한데이터를생략한다. 또한 H 2 S의유입농도가앞실험에서의농도보다 10 ppm이상되지않았다. 그렇기때문에 H 2 S의농도가충격부하로작용되지않는농도라고가정하였다. 그림 에운전시간에따른황화수소의제거효율을나타내었다

215 Height 1 Height 2 % Removal Efficiency Operation Time (hours) % Removal Efficiency Operation Time (hours) Height 3 Height 4 % Removal Efficiency Operation Time (hours) % Removal Efficiency Operation Time (hours) 그림 H 2 S removal efficiency depending on operation time. (9) H 2 S 흡수를위한사용된물의형태 하수처리장의방류수를사용하여 H 2 S에대해 NH 3 와동일한실험을진행하였다. 반응기의실험조건이유입가스유속을 2 l/min, 농도는 50 ppmv, 반응기의물의높이 / 직경비는 3으로하여실험한결과하수처리장의방류수를사용할경우 H 2 S의제거율이소폭상승하였다. 12시간이후에서는제거율이 20% 정도증가하였다 ( 그림 ). 이시스템의세정액의 ph는황산화미생물의최적 ph인 7 ~ 8을유지하였다, 이러한이유에서하수처리장의방류수를사용하였을경우보다높은제거율을나타내는것이다 ( 그림 )

216 60 50 tap water sewage eff % Removal Efficiency Time (mins) 그림 Comparison of removal efficiency of tap water and sewage water ph Time (hours) Dissolved Sulfide Concentration (mg/l 그림 Variation of ph and dissolved sulfide concentration 다. 버블컬럼실험의최적화운전조건결론 NH 3 의경우물에대한용해도가높아매우효과적으로제거할수있었다. 실험 기간동안반응기에유입되는 NH 3 의유입농도를일정하게유지시키면서유입시킬 수있었다. 90% 이상의 NH 3 의제거율을달성하기위한최적의세정액높이 / 직경비

217 는 3(Zo/d) 이고, 이때의세정액의양은 l이며, 최적유입유속은 2 l/min 이다. 그리고유입되는 NH 3 의농도에따라최적조건의변화가심하다. 200 ppmv의암모니아농도에서는제거율이 50% 이상감소한다. 그러나 100 ppmv에서는암모니아의제거율이증가되고뿐만아니라 ph를일정하게유지되면서미생물이성정하는데아무런영향을주지않는다. 본시스템을하수처리장에적용하기위해서본실험에사용한물대신하수처리장에서바류되는방류수를사용하여 NH 3 제거율실험한결과하수처리장의방류수를사용하였을경우수돗물보다 NH 3 제거율이증가하였으며세정액의 ph도미생물이성장하기위한최적의 ph 범위를유지하고있다. 그렇기때문에추가적으로 ph를조절하기위해시약을첨가하지않아도된다. H 2 S의최적실험결과반응기에유입되는 H 2 S유입농도를일정하게유지하기가어려웠다. 유입되는유입농도의변화는약 15 ppmv정도로변화가되면서반응기에유입되었다. 90% 이상의 H2S 제거율을달성하기위한최적의세정액의높이 / 직경비는 3(Zo/d) 이고, 유입유속은 1 l/min, 유입농도는 50 ppmv이다, H 2 S의실험기간동안모든반응기모두미생물이성장하기위한최적의 ph 범위를나타내었다. 그리고물대신하수처리장의유출수를사용할경우 H 2 S 제거율이약 20% 증가하였다. 제 8 절하이브리드 modified bioscrubber-rock wool compost 바이오필터하이브리드시스템개발및악 취제거 용해도가높은암모니아, 황화수소뿐만아니라 VOCs 제거를위해 modified bioscrubber 와 rock wool-compost media를충진한 biofilter 를결합한 compact hybrid system 을개발하였다. 하이브리드시스템은가장하단부에서부터 packe-bed column, bubble column, biofilter 의순으로구성되어있다. 친수성인암모니아와황화수소같은악취가스는수용성이높기때문에 bubble coulmn에서대부분용해될것이며액상의악취가스는하단부의 packed-bed column에서생물학적으로분해되어질것이다. 높은부하와짧은 EBRT로인해 modified bioscruber 에서제거되지못한악취가스들은상단부의 biofilter 에서제거되도록고안하였다. 반면, VOCs의경우는친수성악취가스와는달리용해도가낮으며분해속도또한느리다. 그러므로높은부하와짧은 EBRT로시스템에유입될경우이들가스의대부분은상단부인바이오필터에서제거되도록고안하였다. 그림 은하이브리드생물세정-바이오필터시스템을이용한암모니아, 황화수소, 톨루엔동시제거연구의모식도이다. 유입유량, 유입농도, EBRT에따른 hybrid 시스템의혼합악취가스의제거효율을평가하였다

218 그림 Experimental flowchart for the lab-scale hybrid system 1. 실험장치와분석방법 하이브리드 modified bioscrubber- 바이오필터하이브리드시스템의실험장치는생물세정탑 (bioscrubber) 의하단에는폴리우레탄으로충진된 packed-bed 높이 15 cm, bubble column 높이 30cm, 최상단부에 rock wool-compost 담체로충진된바이오필터높이 30cm 로구성되어있다 ( 그림 3-8-2, 표 그림 3-8-3). 운전조건은 < 표 3-8-2> 와같으며세개의반응조의버블컬럼은각각 15분, 30분, 60분의 liquid residence time (LRT) 에서운전되었다. 최상단부의 Biofilter 의 EBRT는 50 초이고유입유량은 2L/min이다. 샘플링과실험분석은표 에나타낸바와같다

219 그림 Schematic diagram of lab-scale hybrid modified bioscrubber- 바이오필터

220 표 Design parameters of the hybrid columns Hybrid bioreactor Diameter Total Height Total Volume 8.4 cm 100 cm L A. Biofilter Section Bed diameter Bed Height Bed volume 8.4 cm 30 cm L B. Modified Bioscrubber section Diameter Total Height Total Volume 1. Bubble column Diameter Height Volume 8.4 cm 53 cm L 8.4 cm 30 cm L 2. Packed bed Diameter Height Volume 8.4 cm 15 cm L

221 그림 Lab-scale Hybrid System 표 Operational conditions Air flow rate Liquid residence time of modified bioscrubber section EBRT of Biofilter section 2 L/min 60 min (Column 1) 30 min (Column 2) 15 min (Column 3) 50 sec

222 표 Parameters to be monitored during data gathering and their respective analytical methods. Biofillter Parameters Analytical Methods Gas samples: 1. Inlet to the hybrid reactor 2. Space between the bubble column and the biofilter 3. Mid-height of the biofilter 4. Biofilter Outlet NH 3 concentration H 2 S concentration Toluene concentration Modified Bioscrubber ph Liquid samples NH 3 concentration 1. taken from the dumped H 2S concentration water (same as recycled water) Toluene concentration 2. taken from the mid-height Nitrate/nitrite of the bubble column concentration 3. taken from the mid-height Sulfate concentration of the packed bed MLSS (microbial count) Media Samples taken after the experimental run 1. taken from 2 section of the biofilter ph (rock wool-compost) Microbial count 2. taken from the packed (CFU/g) bed (polyurethane foam) Microbial community *** Frequency of sampling: Daily Impingement NH 3 probe Impingement AA3 (spectro) GC-FID *** gas samples may also be analyzed by Gastec tubes Orion ph meter NH 3 probe AA3 (spectro) GC-Purge & Trap PID/FID AA3 (spectro) IC (or wet- standard method) Gravimetric (standard method) Suspension then Orion ph meter Serial dilution: Plate Count Method Denatured gradient gel electrophoresis (DGGE) 2. 결과및고찰 가. 황화수소가스제거 그림 는하이브리드시스템의 section 별황화수소의농도변화와제거율을나타내었다. 시스템초기운전 5일동안은 % 의높은제거율을보였으나 6일이후부터는황화수소의유입농도가증가함에따라그제거율은감소하였으나 LRT 60분 (Column 3) 에서는유입농도 200 ppmv에서 90% 이상제거율을보였다. 최상단부의바이오필터에주입한 nutrient solution 이버블컬럼으로유출되어 scrubbing solution 의 foam 이형성되었을뿐만아니라 packed bed로유입되고다시버블컬럼으로 recycle 되면서생물세정탑전체에탁도가증가되는현상을보였다. 따라서 17 일부터는 nutrient solution 을 batch mode 형식으로매실험운전조건이변경되는시점에만주입하여운전하였다. 황화수소유입농도는약 ppmv였으며거의

223 100% 의제거율을보였다. Section 별황화수소의제거율을보면 LRT 가짧을수록 황화수소대부분은생물세정탑에서제거되었다. 그림 Hydrogen Sulfide (H 2 S) concentration profile and percent removal by section

224 나. 암모니아제거 그림 에서나타난바와같이세개의 Column 모두에서암모니아가스가거의 100% 의제거되었으며 LRT와관계없이생물세정탑 section 에서거의모든암모니아가스가제거되었다. 이는암모니아의높은용해도와 scrubbing solution 의 ph가 7이하로유지되어암모니아의제거율이증진된것으로판단되어진다. 그림 Ammonia (NH 3 ) concentration profile and percent removal by section

225 다. 톨루엔제거 시스템의초기운전기간동안톨루엔주입 syringe pump의고장으로인해 nutrient soltuon 이 batch mode 형식으로바이오필터에주입된시기부터 (day 17~) 정상적으로 toluen 이시스템으로유입되었다. 그림 에서와같이톨루엔의유입농도는약 ppmv이며 LRT가 60분인 Column 3에서가장높은제거율을보였다. 또한 LRT가짧을수록톨루엔의상당량이생물세정탑에서제거되었으며 LRT가증가할수록바이오필터부분에서제거되었음을알수있다. Column 1: Toluene Concentration Profile (Gas) Column 1: Percent Removal by Section % Toluene Concentration (ppm) % Removal 80% 60% 40% 20% Time (day) Modified Scrubber Biofilter Unremoved % Modified Scrubber Time (day) Biofilter Column 2: Toluene Concentration Profile (Gas) Column 2: Percent Removal by Section Toluene Concentration (ppm) % Removal 100% 80% 60% 40% 20% 0 0% Time (day) Modified Scrubber Biofilter Unremoved Time (day) Modified Scrubber Biofilter Column 3: Toluene Concentration Profile (Gas) Column 3: Percent Removal by Section % Toluene Concentration (ppm) % Removal 80% 60% 40% 20% Time (day) Modified Scrubber Biofilter Unremoved % Time (day) Modified Scrubber Biofilter nutrient addition in batch mode Nutrient addition in Batch Mode 그림 Toluene concentration profile and percent removal by section

226 라. 생물세정탑의유출수 (1) 유출수의 ph 생물세정탑 section 의 ph는중요한운전인자조건중에하나이다. 암모니아의경우 scrubbing solution의 ph가낮을수록 absorption 이증가한다. 반면에황화수소의경우는알칼리성 solution 에 H 2 S의 absorption 이증가한다. 생물세정탑의경우 ph는악취가스의 scrubbing solution의 absorption 뿐만아니라 packed bed에충진된폴리우레탄담체와바이오필터부분에충진된 rock wool-compost 담체에고정된미생물의성장과활동에중요한영향인자이다. 그림 과같이세개의 column 모두에서 ph가감소하였다. 초기 ph는버블컬럼, packed bed, recycled liquid에서각각달랐으나시간이지남에따라 ph 가 4로거의차이가없었다. phinthe Bubble columnsection phinthe PackedBedsection phinthe RecyclingLiquid ph Time (day) Column1 Column 2 Column ph Time(day) Column1 Column2 Column ph Time (day) Column1 Column2 Column3 그림 ph variation based on the hybrid section (2) Nitrite/nitrate concentration Nitrite은암모니아의질산화과정에서중간생성물이다. 그림 에서나타나듯이 nitrite의농도는 19일후부터 1이하로매우낮게측정되었다. 암모니아질산화과정의최종산물인 Nitrate 농도는그림 에나타내었다. 생물세정탑에서제거된약 100% 의암모니아제거는 sucrubbing 에의한 absorption 과 packe bed의담체에고정된미생물의질산화에의해이루어진다. 그림 8-9 에따르면 nitrate의농도가시간에따라감소하였는데이는 ph의감소로인해 nitrifiers 의 activity가감소하였기때문으로판단된다. LRT가가장긴 Column 1에서가장높은 nitrate 농도가측정되었으며 LRT가가장짧은 column 3에서 nitrate 농도는가장낮았다

227 2 Column 1: Nitrite variation 7 Column 2: Nitrite variation 0.6 Column 3: Nitrite variation Nitrite concentration (mg/l) Bubble column Packed Bed Recycling liquid Poly. (Bubble column) Poly. (Packed Bed) Poly. (Recycling liquid) Time (day) y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = y = -1E-05x x x x x x R 2 = Nitrite concentration (mg/l) Bubble column Packed Bed Recycling liquid Poly. (Bubble column) Poly. (Packed Bed) Poly. (Recycling liquid) Time (day) y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = Nitrite concentration (mg/l) Time (day) y = 2E-05x x x x x x R 2 = y = 4E-05x x x x x x R 2 = y = 5E-05x x x x x x R 2 = Bubble column Packed Bed Recycling liquid Poly. (Bubble column) Poly. (Packed Bed) Poly. (Recycling liquid) 그림 Variation in nitrite concentration in different columns 16 Column 1: Nitrate variation 12 Column 2: Nitrate variation 4 Column 3: Nitrate variation Nitrate concentration (mg/l) Bubble column Packed Bed Recycling liquid Poly. (Bubble column) Poly. (Packed Bed) Poly. (Recycling liquid) Nitrate concentration (mg/l) Bubble column Packed Bed Recycling liquid Poly. (Bubble column) Poly. (Packed Bed) Poly. (Recycling liquid) Nitrate concentration (mg/l) Bubble column Packed Bed Recycling liquid Poly. (Bubble column) Poly. (Packed Bed) Poly. (Recycling liquid) Time (day) y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = Time (day) y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = Time (day) y = x x x x x x R 2 = y = x x x x x x R 2 = y = -1E-05x x x x x x R 2 = 그림 Nitrate variation from different columns 제 9 절 Pilot-scale 악취제거시스템설계및시운전 Pilot-scale 악취제거시스템은 2005 년 9월설계되어 S시음식물퇴비화사업장소에설치되었고약 250 일이상악취제거성능평가를하였다. Pilot-plant 악취제거시스템은두가지장치즉, 세정탑과복합양수담체가충진된바이오필터장치로구분된다. 이와같은시스템은병렬로연결되어퇴비화사업소로부터악취가스를공급받아최대유량 7 m 3 /min, 현재유량 5m 3 /min으로운전되었다. 1. Pilot-Plant 디자인, 계산및 Pilot-plant 설치 그림 은 Pilot-scale 악취제거시스템의전체그림과흐름도를보여주고있

228 다. 20cm 직경파이프가음식물퇴비화사업소악취배출관에연결되어세정탑및바이오필터로연결설치되었다. 이파이프관에 Blower( 최대용량 :10 m 3 /min) 를설치하여바이오필터에악취가스를공급하고있다. 그림 3-9-2, 3, 4는 pilot plant의간단한전체구조도, 전체상세한 layout 도면, 세정탑의상세도면, 바이오필터의상세도면등을보여준다. 그림 는주조절판넬에서의각스위치의조정기능을상세히설명하고있다. 그림 Simple Schematic diagram of the pilot plant

229 3 2 2 M-001 M-0 02 P-001 P-003 탈취팬교반기스크러버 #1용펌프바이오필터용순환펌프 TYP E : 횡축편흡입형터보팬 INPUT : 0.75KW x 1/1500 TYPE : 자흡식펌프 TYP E : 수중펌프 CAP. : 10M /MIN x 500mmAq RATIO : 1 / 1250 CAP. : 20L/MINx21MHx1/6HP CAP. : 100 L/MINx7 MHx1/6HP MOTOR : 5.5K W x2p x3ox60hz x220vxip54 MAT'L : GC 200 MAT'L : GC 200 MAT'L : GC 200 MAT'L : STS 304 P-0 04A/B NAOH공급펌프 TYPE : CAP. : MAT 'L : 다이아프램펌프 20cc /MINx10kg/cm x40w GC 200 P-00 5A/B NAOH공급펌프 TYPE : CAP. : 다이아프램펌프 MAT 'L : GC200 20cc/MINx10kg/cm x40w T -001 N AOH저장탱크 TYPE : RETANGULAR C AP. : 20 L MAT'L : PE T-0 02 HCL저장탱크 TYPE : R ETANGULAR C AP. : 20L MAT'L : P E H-0 01 보온설비 ( 물가온 ) TYPE : 투입식전기히터 CAP. : 220 Vx6 0Hzx3KW H-002 보온설비 ( 물가온 ) TYPE : 투입식전기히터 C AP. : 2 20Vx6 0Hzx3KW P-004A/B NAOH공급펌프 T-0 01 NAOH저장탱크 P-0 05A/B HCL공급펌프 T -002 HCL저장탱크 GAS OUT LET M-0 02 MIXER 15A 15A 15A 20A 시상수 2 0A 20A 폐수악취 시상수 M-101 송풍기 SCRU BBE R#1 P-001 스크러버 # 1용펌프 H-002 H-001 P-003 바이오필터용펌프 명지대학교 그림 Schematic diagram and specifications of the pilot plant. 그림 Scrubber 1 Lay-out and specifications

230 그림 Biofilter Lay-out and specifications

231 NO. DESCRIPTION REM A RKS 1 WATT HOUR M ETER 2 VOLTAGE M ETER 3 AMPERE METER 4 ph INDICATING CONTROLLER FOR SCRUBBER#1 2 v 1 3 A ph INDICATING CONTROLLER FOR SCRUBBER#2 TEMPERATURE CONTROLLER FOR BIOFILTER HEATER#1 TEMPERATURE CONTROLLER FOR WATER TNAK HEATER# 2 8 FAN ON SWITCH 9 FAN OFF SWITCH 10 SCRUBBER#1 RECIRCULATION PUMP ON SWITCH 11 SCRUBBER#1 RECIRCULATION PUMP OFF SWITCH 12 SCRUBBER#2 RECIRCULATION PUMP ON SWITCH SCRUBBER#2 RECIRCULATION PUMP OFF SWITCH BIOFILTER RECIRCULATION PUMP ON SWITCH 15 BIOFILTER RECIRCULATION PUMP OFF SWITCH 16 NANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH 17 AGITATOR ON SWITCH AGITATOR OFF SWITCH MANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH FAULT INDICATING LAMP BUZZER BUZZER STOP SWITCH 23 FAN RPM CONTROLLER 24 BIOFILTER HEATER#1 ON SWITCH 25 BIOFILTER HEATER#1 OFF SWITCH MANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH WATER TANK HEATER#2 ON SWITCH WATER TANK HEATER#2 OFF SWITCH MANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH NaOH PUM P A ON SWITCH 31 NaOH PUM P A OFF SWITCH 32 MANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH 33 HCL PUM P A ON SWITCH 34 HCL PUM P A ON SWITCH 35 MANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH 36 NaOH PUM P B ON SWITCH 37 NaOH PUM P B OFF SWITCH 38 MANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH 39 HCL PUM P B ON SWITCH 40 HCL PUM P B ON SWITCH 41 MANUAL/OFF /AUTOMATIC SLECTOR SWITCH 그림 Control Panel of the Pilot plant 2. 바이오필터시스템의디자인인자 그림 에서는실제 pilot plant 바이오필터시스템과시스템의주요부분을보여준다. (i) 온도게이지와압력계기들로이뤄진바이오필터 ; ( ii) 시스템의전체기능을위한제어판넬 ; ( iii) 메인배출가스라인까지연걸된배출가스송풍기장치 ; (iv) 스크러버를위한 ph조절시스템 ; 그리고 (v) 바이오필터칼럼을따라압력강하의제어를위한 ribbon-screw impeller 로구성되어있다. 표 은스크러버1과바이오필터를운영하기위해관련된설계매개변수들을목록으로만들었다. 가. 스크러버 계절과퇴비화시설의운영에따라주입가스의농도의변동이심하기때문에 tm 크러버는주입가스농도에따라 humidifier 또는 humidifier/ 스크러버로서운전되

232 어진다. 배출가스농도가대체로낮은추운계절동안에는, 스크러버는 ph조절없이 humidifier 만으로운영가능하다. Pall ring bed는유입가스의균일한분산과 water-gas 의접촉을증가시켜 scerubbing 을효율성을높일것이다. 무더운계절동안에는배출가스는대체로건조하고악취성분의농도가매우높다. 따라서스크러버는 humidifier/ 스크러버로써운전가능하다. 스크러버에서 ph 조절과함께 scrubbing solution에의한악취성분의 absorption 으로인해바이오필터로의유입가수부하를줄일수있다. 이것은또한주입가스유속의증가로서 pilot plant 시스템의용량을증가시킬때대응수단으로수행할수있다. 또한편으로는, 퇴비화시설이운전되지않을때나낮은악취농도로진행되거나주입가스의흐름이매우습할시간들동안에는스크러버의운전없이바이오필터만운영되어질수있다. 나. Ribbon Screw Impeller Ribbon-screw impeller 는특별히수동으로또는자동으로바이오필터 media를섞도록고안되었다. 자동모드에서는바이오필터층의설정감압에이를때 ribbon-screw impeller 는 1.44 분당회전수 (rpm) 에서움직일것이다. Dwyer Series A3000 Photohelic Differential Manometer 는압력강하를모니터하기위하여바이오필터에설치된다. Biomass clogging 와 bed compaction 은시스템의용량감소나설정유속유지를위한송풍기동력소비의증가로해석되는압력강하의증가로결과가나타난다. biomass 와압력강하의증가는오랫동안바이오필터를운전하는동안에현저하게예상되는상황이다. 그러나규칙적인혼합은바이오필터시스템의효율적인악취가스제거처리를유지할수있다. 다. Water Sprayer 바이오필터 media 는활동적인미생물의성장을보장하기위하여 40에서 60 % 의수분함유량을가지고유지되어야한다. 이 pilot-scale 바이오필터는수동으로또는자동으로운전될수있는 6개의 nozzle water spray 장치를가지고있다. 건조한더운계절동안에는규칙적으로물을살포하여적정수분을유지하는것이중요하다. 살수시간은 10분으로설정가능하며건조상태에따라살수횟수는변경가능하다. 추운계절동안에는 40에서 60 % 내의수분유지를위한수동살수가적합하다. 영양분은영양용액으로채워진저수조를사용하여살포할수있다. 라. Heating System pilot-plant 시스템은겨울동안에특별히 의범위에서온도를유지하기 위하여난방설비가제공된다. 그림 에서볼수있는것처럼바이오필터는바

233 닥에서온도가제어판넬에서설정될수있는가열코일이갖추어진다. 겨울동안에, 발생하게되는증기에의하여 media가따뜻하게지속되도록수위는유지되어야한다. 가열코일은또한저수조에설치된다. 바이오필터와스크러버는다른관들과 waterlines 뿐만아니라가열테이프들로적당하게둘러싸인다. 마. Water reservoirs and lines pilot-plant 시스템은현장의물탱크와연결되어있으며시스템의살수를위한저수조의물은저수조안에설치된수위조절기에의해시스템에살수되어지는동안자동저장되어진다. Water line들은겨울동안에물이어는것을방지하기위하여열선처리하였다. 설치된수량계는얼마나많은물이시스템에의하여사용되는지를보여준다. 바. Control Panel 시스템은제어판넬으로부터조작되어진다. 모든스위치들 ( 팬, 펌프, 임펠러, 살수, 가열기, ph 모니터 ) 는제어판넬로부터켜거나끌수있다. 온도, ph, fan 빈도수, 압력강하등은판넬로부터설정하고모니터를할수있으며수동제어와자동제어모두가능하다. 제어판넬로부터시스템의동력소모또한측정되어진다. 에러가있거나제대로작동하지않는경우에는판넬의알람 (buzzer) 이장착되어있어운전자가현장에없을경우자동적으로시스템이꺼진다. Impeller motor Media sample port Ribbon-screw impeller Control Panel Inlet valves/ gas sample ports Temperature gauge Biofilter ph control pumps Inlet air blower 그림 Pilot-scale biofilter system and its major components

234 표 Design parameters for Scrubber 1 and biofilter Parameters Description DESIGN SCRUBBER 1 BIOFILTER Column height 2.7 m 3.0 Column inside diameter 0.5 m 1.5 Nozzle material Polypropylene Polypropylene Packing material PP Hi-Rex 200 [Joill Environment Korea] Max Operating Temp: 100ºC Void Fraction: 93% Specific Surface Area: 100 m 2 /m 3 Bulk Density: 60 kg/m 3 Rock wool-compost media (RWC) Bulk density: 0.49 g/ml True density: 1.74 g/ml Porosity: 72 % Water Holding capacity: 0.80 gh2o/g media Moisture Content: 45% Packing arrangement Random Random Bed height 0.6 m 0.7 m Bed volume m m 3 Gas/Liquid flow Countercurrent N/A Recycle liquid rate 6.6 L/min N/A Gas flowrate 5 m 3 /min 5 m 3 /min L/G ratio 1.33 L/m 3 N/A ph control Automatic ( ) N/A Impeller Speed N/A 1.44 rpm OPERATION Water consumption 1.25 m 3 /day [approx] ~0.1 m 3 /day (water spray) EBCT a 1.41 sec sec Volumetric loading b (m 3 m -3 hr -1 ) Superficial liquid velocity 0.6 m/s N/A Chemical dosing 10% H 2SO 4 none ph Control Enva ph/3015 ph/temp Indicating Controller [Korea Envatronics] none Pressure Drop Dwyer Series A3000 Photohelic Differential Manometer Temperature Control Humidity Air velocity Autotronics T4M/T4MA Series Temperature Controller Sato SK-110TRH Thermo/Hygrometer Dwyer Saeries 471 Thermo-Anemometer

235 3. Novel Rock wool-compost (RWC) 담체제조본연구에서개발된 Novel inorganic-organic composite media(rwc) 는 70:30 무게비에 rock wool(inorganic) 와 compost(organic) 으로이루어져있다. 또한 novle media 는충전 ( 充塡 ) 물질로서적당하고알맞은특성을가지고있고 less compaction 과압력강하를위하여적당하게단단하구조를가지고있다. 바이오필터 media 는악취가스와 VOCs를분해하는미생물들이부착되는곳으로써바이오필터시스템의아주중요한요소이다. 가장적합한 Media 의요건은다음을포함한다 : (1) 최적의미생물에대한환경 ; (2) 활동적인미생물들을유지하기위한높은보수능력 ; (3) 높은공극률과낮은 bulk density ; (4) 세포부착면적을극대화하기위한큰표면적, 흡착용량 ; (5) 운전동안 media 의최소한의물리적인변화 ; (6) 사용하기가볍고값싸고쉽다. ; (7) 악취가스와 VOCs에대한높은흡수능력이다. 바이오필터 media 는유기체이거나무기체어느한쪽으로서분류될수있다. Compost 은바이오필터에사용된매우일반적인유기체 media 이다. 그것은고유한영양소와높은미생물개체수를가지고있다. 또한편으로는, rock wool 은좋은집수력과완충능력때문에수경법재료같은것을사용된일반적인무기체물질로써물리적, 화학적, 열적으로안정하며상대적으로값싸다. Rock wool 담체의연구는그다지많지않다. 무기담체인 Rock wool 을사용할경우미생물접종과영양분보충은필수적이다. 따라서무기물인 rock wool과유기물인 compost 를혼합한 rock wool-compost 담체는각개별적인담체의장점과함께단점을보완한다. 표3-9-2 는 compost, rock wool 그리고 RWC media 사이에물리적성질들의비교를보여준다. 또한편으로는, 그림 과그림 는실제 RWC pellet 들이 pilot-scale 바이오필터를위해충전 ( 充塡 ) 물질로서만들어지고사용하였던것을보여준다. RWC는대략 1.25 m 3 의크기로준비되었다. 표 Comparison of physical properties Properties Compost Rock wool RW C Bulk density True density % Porosity % Water holding capacity (WHC)

236 Rock wool Compost (a) (b) 그림 Major raw materials for the novel rock wool-compost media: (a) rock wool; (b) compost 그림 Rock wool-compost media (RWC) for the pilot-scale biofilter 4. Rock wool-compost (RWC) 의균주고정화 pilot-scale 바이오필터시스템에충진된 RWC media 에본연구과정에서확보한 pure strains 과순양된활성슬러지를접종하였다. 사용되었던 laboratory-stock pure strains 는표3-9-3 에목록으로만들어졌다. 이 strain들은접종전약 1주일동안 ph, 온도, mixing 조절과 5-L laboratory fermentor 를사용하여그것들각각의적당한 mineral medium( 표3-9-4) 에서배양되었다. 10리터의 culture medium은각각의목표오염물질을위해준비되었다. 용인폐수처리장으로부터취한활성슬러지또한암모니아, 황호수소, VOCs 제거를위해약 3 주동안산소공급과함께순양되었다. 이들 pure staine들과순양된활성슬러지들을접종한 RWC는하루정도보관한뒤수분을제거하고 pilot plant 바이오필터시스템에충진하였다. 그림 은사용된 pure strains의 scanning electron microscopic (SEM) images를보여준다

237 표 Pure strains seeded to the rock wool-compost (RWC) media Name Species.Target compound AMM MIDI 분석필요. 암모니아분해균주 SUL4 Pseudomonas sp Hydrogen sulfide (Sulfur SUL5 Bacillus sp compounds) 황화수소분해균주 TOL1 TOL2 TAS4A MG1 MG2 Bacillus sp Bacilllus sp Pseudomonas sp Ralstonia sp Ralstonia sp Toluene (VOC compounds) 분해균주 표 Composition of different mineral medium NH 3-oxidizing Sulfur-oxidizing VOC-degrading Na 2HPO g/l KH 2PO g/l KH 2PO g/l CH 3 COONa 1.0 g/l K 2 HPO g/l K 2 HPO g/l KH 2PO g/l NH 4Cl 0.4 g/l (NH 4) 2SO g/l NH 4Cl 26.8 g/l MgCl 2 6H 2O 0.2 g/l Mg SO 4 7H 2O 0.34 g/l Yeast extract 0.5 g/l FeCl 3 6H 2O 0.02 g/l Trace elements 200L/L Deionized water fill to 1L Na 2S 2O 3 5H 2O 8.0 g/l Deionized water fill to 1L Yeast extract 0.5 g/l Sodium benzoate 2 g/l Deionized water fill to 1L

238 Bacillus subtilis Pseudomonas sp SUL4 Bacillus sp SUL5 Ralstonia sp MG1 Ralstonia sp MG2 Bacillus sp TOL1 그림 SEM images of pure strains seeded to RWC media

239 5. 분석방법및제거성능평가 가. Gas Compound Analysis S 시음식물퇴비화사업장의주된악취성분은암모니아와아민이었다. 그림 악취가스성분의샘플링과분석절차를보여준다. (1) Ammonia and Amines Odor Compound Sampling Analysis Ammonia Direct reading Gastec detection tubes Hydrogen sulfide Methyl mercaptan Dimethyl sulfide Dimethyl disulfide Tedlar bag Gas chromatograph with Acetaldehyde Propionaldehyde Butylaldehyde n-valericaldehyde i-valericaldehyde Trimethylamine DNPH adsorption 10% phosphoric acid-coated XAD-7 tubes High performance liquid chromatograph (HPLC) Gas chromatograph with Styrene [other VOCs] Silonite canister Gas chromatograph with 그림 Sampling and analysis procedures for target compounds to be monitored based from the Korean Ministry of Environment 스크러버와바이오필터의유입과유출가스의암모니아와아민농도를측정하기위해서검지관 (Gastec, Japan) 이사용됐다. 측정값은유리관안에있는 ph 지시약의노랑 ( 혹은갈색 ) 색으로변하는결과인산 ( 인산 / 황산 ) 과암모니아 ( 혹은아민 ) 의측색반응으로측정치를구했다. 암모니아는 0에서 120ppmv 까지, 그리고아민은 0 에서 200ppmv 까지의범위를사용하였다. 정확한농도값을얻기위해적절한온도와압력조절을해야한다

240 (2) Reduced Sulfur Compounds Reduced sulfur compound 는 (i) 황화수소, H 2 S; (ii) 메틸머캅탄, MM; (iii) dimethyl sulfide, DMS; and (iv) dimethyl disulfide, DMDS을포함한다. 기체샘플은 Tedlar bag (1L) 를사용해서채취하고분석을위해바로실험실로가져왔다. gas tight 주사기를사용하여샘플 1ml은 flame photometric detector (GC-FPD) 가장착된 gas chromatograph 로주입된다. GC 운전조건은다음과같다 : (i) 주입온도 =200 ; (ii) 운반가스 (N 2 ) 유속 =1.7 ml/min; (ii) 오븐온도 = 35 for 3 min, 6C ramp until 110C, and finally 8C ramp until 200; (iv) 검출기온도 =250 ; (v) H2 유속 =75 ml/min; (vi) air 유속 =100 ml/min; 그리고 (vii) make-up 유속 =10 ml/min. 총동작시간은 분이다. H 2 S, MM, DMS 그리고 DMDS, 각각의체류시간은 4.9, 6.4, 12.6, 그리고 19.8 분이다. 4개의 reduced sulfur compounds 의Calibration curve 는 standard gas (Rigas, Korea) 의분석으로부터얻어진다. (3) Aldehydes 바이오필터 stream 으로부터유입과유출의알데하이드성분을측정하였다. 측정한알데하이드성분은다음과같다. (i) acetaldehyde, CH 3 -CHO; (ii) propionaldehyde, CH 3 -CH 2 -CHO; (iii) valeraldehyde, CH 3 -(CH 2 ) 3 -CHO; 그리고 (iv) isovaleraldehyde, CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CHO. 측정방법은 NIOSH Manual of Analytical methods 에서 Aliphatic Aldehydes 의분석인 2018 법에의해수행하였다. 추출과분석을위해서실험실로가져온 DNPH(dinitrophenylhydrazine) 흡착카트리지안으로약 30분동안 0.4 L/min로조정된 SKC 공기샘플링펌프 ( 그림 ) 를사용하여공기 12.5 L 가샘플링된다. 그때알데하이드 derivatives 유도체들은 10ml 부피플라스크안에서 10ml 의 acetonitrile 과카트리지샘플러로부터추출된다. 이때 A sample volume of 25L 의샘플의양이 ThermOrion Hypersil GoldTM (25cm x 4.6 mm ID, 5 m particles) column 이있는 High Performance Liquid Chromatograph (HPLC, Waters, 그림 ) 를사용하여분석하였다. 다음은 HPLC 운전조건이다 : (i) flow rate= 2.0 ml/min; (ii) detector=uv, Photodiode array at 360 nm; (iii) mobile phase: A-water/acetonitrile/tetrahydrofuran (60/30/10), B-water/acetonitrile (40/60); (iv) gradient program:0-7 min-100%a, 0%B, 7-20 min-0%a, 100%B, 20 min onwards, 100%B. 알데하이드의질량은 Carbonyl-DNPH Standard Mix (Supelco) 의 standard calibration 으로부터구해진질량으로계산된다. 가스샘플에서알데하이드의농도는가스샘플양과알데하이드의질량으로부터계산된다

241 그림 SKC Air Sampling Pump, DCLite Flow meter Calibrator, DNPH Asorption Cartridge and High Performance Liquid Chromatograph (HPLC) (4) Trimethylamine Trimethylamine 은강한비린내가나는무색의기체이다. 이것은부분적으로값을구하는방법인 OSHA (Occupational Safety & Health Administration) PV2060 를사용하여분석된다. 조정된 SKC 가스샘플링펌프를사용하여 0.1 L/min으로 10% 인산코팅된 XAD-7 tube (Supelco) 를통과하여샘플 (10L) 이포집된다. 포집된샘플은전처리를한후 GC-FID (HP 6890, Agilent) 로분석한다 ( 그림 ). GC 컬럼은 60-meter Stabilwax DB, 1.0m film thickness, 0.32 mm id이다. GC 운전조건은 : (i) Inlet temp=180c; (ii) Dector temp. =220C; (iii) Oven temp. = 80C for 2 min then ramp by 10C/min up to 130C for another 3 mins; (iv) carrier gas flow rate (He)=2 ml/min; (v) H 2 flow rate=60 ml/min; (vi) air flow rate=450 ml/min; (vii) make-up (N 2 ) flow rate=30 ml/min. Residence time=3.28 min. 이다. Standard curve를위해서는 1:4 물 : 메탄올용액과섞인순수한 TMA 시약 (Sigma) 으로부터준비된 standard TMA 용액을사용하였다. 그림 Gas Chromatograph with Flame Ionization Detector (HP 6890 GC-FID)

242 (5) Styrene and other VOCs styrene 과다른 VOCs 의분석을위해 EPA Compedium Method TO-14A 방법 에따랐으며 GC 로분석하였다. 1 E.1. Sampling 가스샘플은 Entech Canister cleaner 를사용해서질소가스 (vacuumed) 와함께먼저청소하고비워놓은 6-L Silonite canisters 를사용하여채취된다. 간단하게샘플링튜브를포트에위치시키고 canister 밸브를연다. 밸브를여는소리가멈추고밸브를잠그면샘플링이끝나게된다. Canister 를닫고분석을위해실험실로가져간다. 2 E.2. Standard Preparation Calibration 은준비된 standards 의설정에서수행된다. 순차적인농도의 Standards 는 Entech diluter 를이용하여준비된다. 각구성성분물질의약 1ppm 을 가진 TO-14 Standard 가스는 standard 를만들기위해사용된다. 3 E.3. Analysis 처음에 Entech 7100 Preconcentrator 에서 micro-scale purge-and-trap method 으로 canister 에샘플이모아진다. 성분의 chromatographic separation 을위해모아진샘플이GC로보내진다. Mass Selective Detector (MSD) 는양적과질적분석을쉽게할수있다. Chemstation 프로그램을거쳐서데이터시스템 (PC) 으로부터자동화작동은조절되고감시된다. 이프로그램에서데이터분석또한수행된다. 그림 와그림 에서는 GC-MSD 작동을위한일반적인프로토콜과시스템을보여준다

243 그림 General protocol for the operation of GC-MSDfor gas analysis Autosampler & Preconcentrator for GC-MSD GC-MSD 그림 Entech Sampler, Preconcentrator and GC-MSD System (HP GC 6890 and HP 5973 MSD)

244 나. 담체분석과기타인자 담체의수분은담체샘플의 TS (total solids) 를 Standard Methods(2540 B. APHA) 에의해측정한후수행하였다. ph는 digital ph meter (ThermoOrion model 250A+) 를사용하여측정하였다. Media의 Pressure drop 은 digital manometer (Dwyer Series 477) 을사용하여측정하였다. 상대습도는 Sato SK-110TRH Thermo/Hygrometer 를사용하여측정하는반면공기유속은 Dwyer Series 471 Thermo-Anemometer 를사용하여측정하였다. SSSA (Soil Science Society of America) method 에따라 viable bacteria 의 enumeration (CFU/gmedium) 과회수를측정하였다. 또한바이오필터미생물의다양함을알아보기위해 PCR과 Denatured Gradient Gel Electrophoresis (DGGE) 를사용하였다 ( 그림 , 16, 17). 그림 Basic protocol for Denatured Gradient Gel Electrophoresis

245 그림 PCR machine for DNA amplification 그림 Bio-rad DCODE System for DGGE analysis 6. Pilot-scal 운전및성능평가 가. 바이오필터시스템의악취가스제거 (1) 악취가스성분및농도 그림 에서는경기도 S 시에위치한음식쓰레기퇴비화설비를보여준다. 퇴 비화는환경문제인음식물쓰레기발생증가의문제를해결하기위해한국정부에의해

246 장려되는방법중에하나이다. 퇴비화는유익하게유기체를재사용하는것을목적으로하는생물학적분해와안정화라고정의할수있으며유기체들은 carbohydrates, proteins, lipids and nucleic acids 등이다. 이들유기체들의생물학적분해는 ammonia, amines, acids, sulfides, alcohols, aldehydes 등과같은화합물로남게된다. 음식쓰레기의경우, 특유의한국의음식쓰레기는수분함량이높고잘분해할수있는설탕, 녹말, 단백질, 지방등이다. 그러므로퇴비화는보통산소결핍과혐기성상태에서악취성분의생성물이빠르게증가한다. 악취성분의농도는환경부로부터정해진기준을따라야한다. ( 표 3-9-5). gas detection tubes (Gastec, Japan) 를사용한 S시음식물쓰레기퇴비화설비에서나오는폐가스의예비분석은각각약 와 ppm 범위에서유력한악취성분이라고알려져있는암모니아와아민이다. 규정에나와있는다른화합물들은가스검지관을사용하면검출되지않기때문에 GC와 HPLC로분석하였다. 그림 Food waste composting facility in S 시

247 표 Korea Ministry of Environment (MOE) Odorous Compound Regulation 복합악취 구분 공장지역 ( 희석배율 ) 기타지역 ( 희석배율 ) 배출허용기준 엄격한배출허용기준배출허용기준엄격한배출허용기준 배출구 1000 이하 이하 부지경계선 20 이하 - 15 이하 - 적용시기 2005 년 2 월 10 일부터 단일악취물질 악취물질 공업지역기타지역엄격한배출허용 (ppm) (ppm) 기준의범위 (ppm) 1 암모니아 ~ 2 2 메틸머캅탄 ~ 황화수소 ~ 다이메틸설파이드 ~ 다이메틸다이설파이드 ~ 트라이메틸아민 ~ 아세트알데하이드 ~ 스타이렌 ~ 프로피온알데하이드 ~ 뷰티르알데하이드 ~ n-발레르알데하이드 ~ i-발레르알데하이드 ~ 톨루엔 ~ 자일렌 ~ 2 15 메틸에틸케톤 * ~ 메틸아이소뷰틸케톤 ~ 3 17 뷰틸아세테이트 * ~ 4 18 프로피온산 ~ n-뷰티르산 ~ n-발레르산 ~ i-발레르산 ~ i-뷰틸알코올 ~ 4.0 적용 시기 2005 년 2 월 10 일부터 2008 년 2 월 10 일부터 2010 년 2 월 10 일부터 ( 출처 : 환경부 )

248 (2) 악취가스제거 그림 은 250 일운전하는동안에시간의흐름에따른유입과유출가스의암모니아농도를보여준다. 그림 은아민 (Gastec detection tubes을사용하여 methylamine 를측정 ) 을보여준다. 초기암모니아유입농도는바이오필터운전이시작된시간인 2005 년 10월말에약 30ppm 정도였으며점차적으로감소하였다. 현장에서배출되는악취가스농도의감소는주위의낮은온도와겨울동안퇴비화과정이천천히진행되고있었기때문이라고사료된다. 그러므로여름철에는 (> 100 일째날, 2006 년 3월쯤 ) 퇴비화공정이좀더활발히진행되어암모니아가스의배출농도가급격하게증가하기시작하였다. 가장높은암모니아의유입농도는대략 100ppm 이었다. 아민의유입농도또한같은경향을나타내었으며가장높은농도는약 290ppm 으로기록되었다. 바이오필터의시스템안정화가이루어진후인 65일째부터는암모니아와아민의유입농도와상관없이거의 100% 제거되었다. 그림 와그림 은바이오필터의암모니아와아민제거효율을보여준다. 초기운전동안의불규칙적인악취성분의제거율은시스템운전상의문제점과시스템의불안정화로인한것으로판단된다. 초기운전동안스크러버가바이오필터의전처리로써운전되었으나주입가스인암모니아와아민의농도가낮아 ( 각각 10, 25ppm 이하 ) 운전 2개월후스크러버운전을중단하고바이오필터만운전하였다. 암모니아와아민에대한바이오필터제거효율은대략 15초의매우짧은 EBRT에서바이오필터가운전되었던시간인 3계절 ( 겨울, 봄, 여름 ) 안에서의운전의약 185 일동안 100% 를유지하였다. 타바이오필터시스템에서악취제거를위한전형적인 EBRT는 30초이다. 그러나본연구의바이오필터시스템은 15초의짧은 EBRT에서도암모니아와아민같은질소화합물의완전한제거를달성하였으며이로인해본연구에서개발한복합담체의우수한제거능또한확인할수있었다. 암모니아와아민 (methylamine 의관점에서 ) 을위한제거용량곡선들은각각그림 와그림 에나타냈다. 아직은최대제거용량에이르지않았다아무래도, 암모니아와아민의가장높은제거용량은각각 g-nh 3 /m 3 -bed/h 와 g-ch 3 NH 2 /m 3 -bed/h 로측정되었으며이는본연구의바이오필터의최대용량은이보다더높은것으로예상된다

249 그림 Time course profile for inlet and outlet NH 3 concentration 그림 Time course profile for inlet and outlet amine concentration

250 그림 Variation in NH 3 removal efficiencies 그림 Variation in amine removal efficiency

251 그림 Ammonia Elimination Capacity Curve of the Biofilter System 그림 Amine Elimination Capacity Curve of the Biofilter System

252 표3-9-6 은환경부악취규정을기초로한목표화합물에대한분석결과를보여준다. 처음 4개의화합물은 "reduced sulfur compounds" 을포함한다 : (i) 황화수소 ; ( ii) 메탄머켑탄 ; ( iii) 황화디메틸 ; 그리고 (iv) 이황화디메틸. 시스테인과메티오닌은황을포함한단백질들의두가지아미노산이다. 유기황은산소 (oxic 상태 ) 의존재시메르캅탄 ( 유기적인 group-sh) 으로무산소상태에서는황화수소로분해된다. 황화수소는계란썩은냄새가나는무기성황화합물이며 Mercaptans 또는 thiols는단일황분자를포함하는 straight-chain 의유기인화합물의일반적인분류이다. 두개의 methyl mercaptan 분자는하나의 DMDS 분자로합쳐진다. 이황화디메틸 (DMDS) 와황화디메틸 (DMS) 는퇴비화운전중 biosolids 로부터악취성화합물과연결된유기황화합물이다. 이들 reduced sulfur compounds 의대부분은특히퇴비화과정동안에혐기성상태가발생할때생성된다. 혐기성조건이일어날때, 분해의초기단계동안에형성된유기산들은분해하기보다오히려축적된다. 표3-9-6 에서보듯이유입가스의 reduced sulfur compounds 농도 ( ) 는매우낮았다. Methyl mercaptan 은 GC-FPD 분석에의해서도검출되지않았다. 주입황화수소농도는이미 0.005ppm 으로한국규정이하였다. 그러나, DMD들과 DMS 주입농도들은규정보다높았다. 그럼에도불구하고, reduced sulfur compounds 의어느것도바이오필터의배출가스에서검출되지않아본연구의바이오필터가 reduced sulfur compounds 를제거 (100% RE) 하는데매우효과적임을알수있었다. 표 Analysis Results of Target Compounds based from MOE Odor Regulation Regulated Compounds Korea Regulation Inlet Concentration Outlet Concentration % Removal Efficiency H 2 S ppm ppm ND ~ MM ppm ND ND ~ DMS ppm ppm ND ~ DMDS ppm ppm ND ~ Trimethylamine ppm ppm ND ~ Acetaldehyde ppb 4.57 ppb 0.24 ppb Propionaldehyde ppb 0.33 ppb 0.05 ppb Butyraldehyde 9.00 ppb 0.33 ppb 0.04 ppb Iso/n-Valeraldehyde 3.00/9.00ppb 0.21 ppb ppb Styrene ppm ppm ND ~ 또한바이오필터에의해 trimethylamine 또한거의 100 % 제거되었다. Trimethylamine 는일반적으로낮은농도에서는생선냄새와높은농도에서는암모니아같은냄새를가지는무색의단일아민이다. 주입 trimetylamine 농도는가스검지관들에의하여얻어진전체적인아민 (methylamine 로서 ) 농도보다매우낮았지만환경부의허용되는농도의약 78배이었다

253 4개의 aldehydes 의주입농도는환경부표준규정보다낮았으며바이오필터에의한제거효율은 % 까지로높았다. 그림 와그림 은 HPLC로분석한바이오필터의유입및유출알데하이드성분의분석결과이다. 4개의 aldehydes 는 : (i) 아세트알데히드 ; ( ii) 프로피온알데히드 ; ( iii) 부티르알데히드 ; (iv) iso/n-valeraldehyde 이다 DNPH Acetaldehyde AU Propionaldehyde Butyraldehyde Iso/n-valeraldehyde 그림 HPLC Chromatogram of inlet waste stream for aldehyde analysis Minutes

254 DNPH A U Acetaldehyde Propionaldehyde Butyraldehyde Iso/n-valeraldehyde Minu te s 그림 HPLC Chromagram of biofilter outlet stream for aldehyde analysis Styrene 의유입가스는 ppm 으로이미 ppm 의제한규정이하였으며바이 오필터에의해거의 100% 제거되어검출되지않았다. 유입및유출 Styrene 의 GC-MSD 분석결과는그림 과그림 에각각나타내었다. 그림 GC-MSD Chromagram of inlet waste stream for VOC analysis

255 그림 GC-MSD Chromagram of biofilter outlet stream for VOC analysis 나. 바이오필터담체의압력손실 그림 는 EBRT의변화에따른바이오필터층의 pressure drop 경향을나타낸다. EBRT 6초에서압력손실은대략 74 mm H 2 O/m-bed 로측정되었다. 높은압력손실이발생할경우더큰용량의유입가스 blower 가요구되어지고이는전체시스템의동력소비량을증가시킨다. 또한가스유입시 channeling 현상으로인해처리효율도감소하게되어처리가능한유입가스부하량도감소하게될것이다. 그림 에서보듯이바이오필터운전기간동안 pressure drop 의차이는크지않았다. 초기의 pressure drop 은 mm H 2 O/m-bed 로측정되었으나약 30일운전후 pressure drop 은대략 11.4 mm H 2 O/m-bed 로낮게측정되었다. 약 4개월후 pressure drop 은서서히증가하여 5개월후부터는약 21.4 mm H 2 O/m-bed 로유지되어타담체와비교하여매우우수하게적은압손을나타내었다. 본연구에서관찰된비교적낮은 pressure drop 은충진담체로사용된 rock wool-compost (RWC) media 의 pellet 모양과단단한구조에의한것으로판단되었다