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미령 김
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1 2005, Vol. 49, No. 3 Printed in the Republic of Korea C 7 H 7 양이온의여러이성질체들과전이상태들의분자구조및분광학적특성에관한이론적연구신창호 Á 김승준 * 한남대학교이과대학자연과학부화학전공 KT&G 중앙연구원 ( 접수 ) Theoretical Study for the Molecular Structures and Spectroscopic Properties of Various C 7 H 7 Isomers and Transition States Between Them Chang-Ho Shin and Seung-Joon Kim* Department of Chemistry, HanNam University, Daejeon , Korea KT&G Central Research Institute, Daejeon , Korea (Received April 17, 2005) 요약. 본연구에서는높은수준의 ab initio 양자역학적방법을사용하여 C 7H 7 이온의여러이성질체들사 이에존재할수있는전이상태와 local minima들을조사하여 C 7H 7 이온의생성메카니즘을정확히이해하고 rearrangement에따른활성화에너지를계산함으로반응경로를확인하여실험에의한관찰결과를해석하고자한다. 또한재배열경로에존재하는 6개의 local minima와 5개의전이상태들에대하여최적화된분자구조들의진동주파수와영점진동에너지를계산하여각구조들의안정성을점검하였으며, 상온에서의실험결과와비교될수있는활성화에너지장벽을예측하였다. 가장높은이론수준인 DZP CCSD(T) 에서 p-와 m-tolyl 사이의활성화에너지장벽은 40.0 kcal/mol, 그리고 m-와 o-tolyl 사이는 40.9 kcal/mol로계산되었다. 또한 o-tolyl 이온에서 benzyl 이온으로의전이과정에대한활성화에너지는 25.1 kcal /mol, 그리고 benzyl 이온으로부터 tropylium 이온으로재배열되는최대활성화에너지장벽은 67.8 kcal/mol로예측되었다. 주제어 : Tolyl, Benzyl, Tropylium, Ab initio, CCSD 계산 ABSTRACT. The equilibrium structures and relative energies for the local minima and transition states which can exist on the rearrangement pathway of C 7H 7 ions (o-, m-, and p-tolyl, benzyl, or tropylium cations) have been investigated using ab initio quantum mechanical techniques with various basis sets. The structures of all these possible intermediates have been fully optimized SCF, CCSD, and CCSD(T) levels of theory with the DZ and DZP basis sets. The SCF harmonic vibrational frequencies were also evaluated to identify the potential minimum or transition state for an optimized structure. At the highest level of theory employed in this work, the activation energy barriers are predicted to be 40.0 kcal/mol for the rearrangement going from p- to m-tolyl and 40.9 kcal/mol between m- and o-tolyl including zero-point vibrational energy corrections. Also the activation energy barriers are predicted to be 25.1 kcal/mol for the rearrangement going from o-tolyl to benzyl cation and 67.8 kcal/mol between benzyl and tropylium cation. Keywords: Tolyl, Benzyl, Tropylium, Ab initio, CCSD Calculation 247

2 248 신창호 Á 김승준 서 할로톨루엔라디칼이온으로부터 C 7H 7 이온이생성되는메카니즘은질량분광학분야에서가장흥미로운분야가운데하나로서그동안해리과정에대한 반응메카니즘은많은논란을불러일으켰다. C 7H 7 이온가운데트로필리움 (tropylium), 벤질 (benzyl), o-, m- 그리고 p-토릴 (tolyl) 이온의다섯가지이성질체가운데 7각형구조인 tropylium 이온이열역학적으로가장안정한것으로알려져있으며, 한동안할로톨 루엔의해리에의하여생성되는 C 7H 7 의구조는 tropylium 과 benzyl 이온이같이존재하지만 tropylium 이온이주생성물로인식되어왔다. 하지만최근의 1,2 Shin 등에의한 bromo- 와 iodotoluene에대한 time-resolved photodissociation(trpd) 실험결과 benzyl 이온이주생성물로관찰되었다. 이에대하여여러가지해석 3,4 이가능하겠으나 C 7H 7X 의구조간이성질체화반응 의반응경로에대한연구가부족하여실험결과의해석에많은어려움이있었다. 지금까지연구결과로는 1977년 Dewar 등에의한반경험적방법 5 (MINDO/3) 으로계산한 m-tolyl에서 o-tolyl 이온으로의이성질체화반응에대한활성화에너지는 39 kcal/mol로예측되었으며, 2000년에는 Ignatyev 등이 DFT 방법에의 6 하여 46.7 kcal/mol로예측하였으나이방법들은상대적으로낮은수준의이론이기때문에보다정밀한높은수준의이론연구가필요하다고하겠다. 또한 tolyl 이온으로부터 benzyl 구조로재배열이일어나는반응에대한연구는 MINDO/3 계산결과 25 kcal/mol 로예측되었으며, 5 DFT에의해 24.8 kcal/mol로계산되었다. 6 이러한연구결과를바탕으로결국 benzyl 이온과 tropylium 이온의생성에너지는크게다르지않고따 라서 C 7H 8 isomers의광해리분광스펙트럼에서는 benzyl과 tropylium 이온이동시에안정한이온으로존재할것으로추정하였으며, 1979년 Mclafferty과 Bockhoff 는톨루엔및사이크로헵타트리엔 (cycloheptatriene) 양이 온으로부터생성되는 C 7H 7 이온은 benzyl 과 tropyrium 두구조가거의같은양으로관찰되었음을보고하였다. 즉생성된 7 C 7H 7 이온의내부에너지가 benzyl로부터 tropylium구조로의이성질체화의활성화에너지보다높기때문에재배열이일어날수있다는해석이다. 그러나이러한연구결과는신뢰도가낮은이론수 론 준의계산에의존하여예측된결과로서, 보다높은수준의 ab initio 양자역학적방법에의한정밀한 potential energy surface가요구되는시점이라할수있다. 특히최근에는할로톨루엔의광해리에관한연구가활발 하게진행되어생성된 C 7H 7 이온이 benzyl 일것인가, tropylium일것인가에대하여논란이계속되어왔다. 이에대한결정적인실험적연구가 년 Kim and Shin의 bromotoluene의 time-resolved photodissociation 실험에의하여보고되어졌는데관찰된 C 7H 7 이온의 90% 이상이 benzyl 구조인것으로밝혀졌다. 또한 년에 Ignatyev와 Sundius에의한이론연구에서 는 C 7H 7 이온이생성될때여분 (excess) 의에너지가그리크지않을것으로예측하여 o-tolyl에서 benzyl로의전이는가능하지만 benzyl에서 tolyl이나 tropylium 으로는가능하지않음을시사하여위실험결과를뒷 받침하고있다. 그러나이에대한자세한반응경로 6 를정량적으로명확히규명하기위해서는높은수준의순이론적양자역학적계산이필요하다고주장하 고있다. 이에따라 2002년에는 C 7H 7 이온들의여러 isomer들에대한비교적높은이론적연구를통하여유사한결과를발표하였다. 11 한편, 지금까지 halotoluene의해리에의한 C 7H 7 이온의생성메카니즘에는두가지경로가있다고알려져있는데첫째는 halotoluene에서 halogene 원자가직접적인단일결합해리에의하여 o-, m- 그리고 p-tolyl 이온이생성된다고하는 channel I과전구물질 (precursor) 들이가지고있는할로겐원자가해리되기전에재배 Direct-cleavage of halogen atom (Channel I) Rearrangement (Channel II)

3 C 7H 7 양이온의여러이성질체들과전이상태들의분자구조및분광학적특성에관한이론적연구 249 열이먼저일어나고후에할로겐원자가해리되어 benzyl과 tropylium 이온구조가생성되는 channel II 로구분된다. 12 본논문에서는높은수준 (CCSD) 의순이론적양자역학적방법을사용하여생성된 tolyl 이온들의재배열에의한 benzyl 또는 tropyrium 이온으로의이성질체화과정에따른활성화에너지를계산함으로 channel I에대한반응경로를확인하여실험에의한관찰결과와비교, 분석하고자한다. 즉 tolyl, benzyl 및 tropylium 이온들사이에존재가능한전이상태 (transition state) 및 local minimum 구조들을확인하고, 이들간의활성화에너지장벽과 potential energy surface를규명하 여생성된 C 7H 7 이온들간의구조변화의가능성을가늠하고자한다. 또한최적화된분자구조들의진동주파수와영점진동에너지를계산하여각구조들의안정성을점검하며, 실온에서의상대에너지를정량적으로보다정확하게예측하고자한다. 연구방법및이론적고찰 연구방법은파동함수에대하여 Hartree-Fock(HF) 가설만을적용한 selfconsistent-field(scf) 방법과 13 electron correlation effect를고려한 configuration interaction(ci) 14 그리고 coupled cluster(cc) 방법등이사용되었다. CI method는분자크기에따른컴퓨터용량과 CPU time 등의제한성및 efficiency 그리고정확도등을고려하여일반적으로 single and double excitation에대한 electron correlation 만을포함한 CISD가주로사용되고있다. 이방법은 variation method에기초한것으로항상실제에너지보다높은값을나타내게되며오차의상한선을제공할수있다. 보다더정확한계산을위해서 single and double excitation coupled cluster(ccsd) 방법이사용되었는데, 15 CISD의최적화된분자구조와 wave function을초기조건으로하여역시 analytic gradient method에의해최적화하였다. 한편 basis set 으로는 Huzinaga 16 -Dunning 의 17 double zeta(dz), DZ plus polarization(dzp) 등이사용되어질것이며경우에따라 triple zeta plus a set of polarization(tzp) 이포함된계산도하였다. DZ는탄소 (C) 에대해서 (9s5p/ 4s2p), 염소 (Cl) 에대해서 (12s8p/6s4p), 그리고수소 (H) 에대해서 (4s/2s) 의 contracted gaussian function을사용하였다. DZP의 polarization function으로는탄소 (C) 와염소 (Cl) 에대해서 spherical 5d function을그리고수소 (H) 에대해서 p function을사용하였는데각각의 orbital exponents로서 αd(c)=0.75, αd(cl)=0.75 그리고 αp(h)=0.75를사용하였다. 한편 TZP는여기서 TZ 는 triple zeta로서 C와 H에대해서각각 (10s6p/5s3p) 와 (5s/3s) contracted gaussian function을사용하였으며 polarization function, p는 DZP에서와동일하게사용하였다. 이상에서기술된 ab initio 양자역학적방법들을사 용하여 C 7H 7 이온들의여러이성질체들에대하여분자구조를최적화하였다. 지금까지 SCF 방법에대해서는모든 state들에대하여 analytic first derivative program이개발되어있으며 CISD 방법에대해서도 closed-shell 및 high spin states 경우에는가능하다. 하지만본연구에서는 SCF 수준에서만진동주파수를 18 계산하였으며상대에너지를계산할때에는 0.91의 scaling factor를적용하여계산하였다. 이온들의구 19 조적이성질체화반응메카니즘을규명하기위하여서는각반응의 reaction coordinate에따른 mode following 방법으로전이상태들을찾고활성화에너지장벽을계산하여예상되는반응들에대한반응경로 (reaction path) 를예측하였다. Channel I의 C-X 직접해리에의한 tolyl 이온이생성된후재배열과정에서 6개의 local minima와 5개의전이상태에대하여분자구조를최적화하였다. 한편상온에서의활성화에너지를실험치와비교하기위하여영점진동에너지 (zero-point vibrational energy) 를계산하여보정하였다. 모든계산은 Schaefer group에서개발된 PSI- 20computer 프로그램을사용하였으며, Beowulf PC cluster(linux system) 에서수행되었다. 결과및고찰 Table 1에는다섯개의안정한 C 7H 7 이성질체들에대한절대에너지값과가장안정한 tropylium 이온을기준으로한상대에너지값을나타내었으며, 실험값과비교하기위하여영점진동에너지를고려하였다. 영점진동에너지를고려함에있어서는 SCF 수준에서구한진동주파수에 scaling factor로 0.91을곱하여보정하였으며 Table 2에 DZ 및 DZP SCF 수준에서의영점진동에너지를 kcal/mol 단위로나타내었다. Table 1에나타난상대에너지에대한 basis set에따른 2005, Vol. 49, No. 3

4 250 신창호 Á 김승준 Table 1. Absolute (in hartree) and relative energies ( E, in kcal/mol) of C 7H 7 isomers at various levels of theory Tropylium E Benzyl E o-tolyl E m-tolyl E p-tolyl E DZ SCF DZP SCF DZ CISD DZP CISD DZ CCSD DZP CCSD DZ CCSD(T) DZP CCSD(T) a The relative energies with respect to the tropylium cation include zero-point vibrational energy (ZPVE) corrections. a The DZP CCSD(T) energy is a single-point energy at the DZP CCSD optimized geometry. Table 2. Zero-point vibrational energies (ZPVE, kcal/mol) for C 7H 7 isomers and transition states at DZ and DZP SCF levels of theory. The values in parentheses are scaled by 0.91 DZ SCF DZP SCF ZPVE (ZPVE) ZPVE (ZPVE) Tropylium Benzyl (0.9) (0.8) o-tolyl (3.0) (3.1) m-tolyl (3.4) (3.5) p-tolyl (3.4) (3.5) TS (6.6) (5.7) TS (6.4) (5.6) TS (4.4) (4.0) TS (2.5) (2.4) LM (2.6) (2.5) TS (4.4) (3.9) 영향을살펴보면 tropylium 과 benzyl 의에너지차이가 SCF 수준에서 DZ 로부터 DZP 로증가할수록 6.3 에서 4.2 kcal/mol 로 2.1 kcal/mol 감소하여 polarization 함수의중요성이상당히크게나타났고, 또한 DZP SCF 와 DZP CCSD 로전자상관효과가증가할수록 4.2 kcal/ mol 에서 6.8 kcal/mol 로에너지가상당히증가하여전자상관효과의영향도상당히중요할것으로예측되었다. 그러나 CCSD 에서 CCSD(T) 로 triple excitation 을포함한경우에는사용된 basis function(dzp) 의한계로인하여에너지는크게변하지않는것으로나타났다. 계산결과중에가장높은수준인 DZP CCSD(T) 에서 tropylium 에비해 benzyl 이 6.9 kcal/mol 정도높게예측되었다. 즉 tropylium 이 benzyl 에비해 6.9 kcal/ mol 정도안정한것이고 Nicolaides 등 21,22 이 DFT 등을이용하여계산한결과 (7 kcal/mol), Dunbar 9 가 Ion Cyclotron Resorance mass spcetrometer 로실험한결과 (9 kcal/mol), Fackson 등 23 의실험결과 (10 kcal/mol) 그리고 Bombach 등 24 이 PEPICO spectroscopy 로실험한결과 (8.6 kcal/mol) 와비교적잘일치하고있다. 그외의많은연구자들도 tropylium 과 benzyl 에대해실험한결과전구물질, 실험방법및계산방법에따른차이는있지만 kcal/mol 의에너지차이로 tropylium 이안정한것으로예측하고있다. Tolyl 이성질체에대해본연구에서가장높은수준인 DZP CCSD(T) level 에서계산한결과는전자상관효과가증가함에따라세가지구조의에너지값이모두감소하였고, 동일한 basis set 인 DZP 에서 SCF 와 CCSD(T) level 의에너지감소폭을비교한결과 o-, m- 및 p-tolyl 에대해각각 4.1, 5.1 및 4.6 kcal/mol 로 o-tolyl 의에너지감소폭이가장적게예측되었다. 또한안정도적인측면에서는 o-tolyl 이 48.9 kcal/mol, m-tolyl 이 50.2 kcal/mol, p-tolyl 은 52.4 kcal/mol 로 o-tolyl 이온이가장안전한구조로계산되었다. 한편세가지이성질체사이의에

5 C 7H 7 양이온의여러이성질체들과전이상태들의분자구조및분광학적특성에관한이론적연구 251 Table 3. Absolute (in hartree) and relative energies ( E, in kcal/mol) for transition states and a local minimum state of C 7H 7 isomers at various levels of theory TS1(p-m) E TS2(m-o) E TS3(o-b) E TS4(b-L) E LM(b-t) E TS5(L-t) E DZ SCF DZP SCF DZ CISD DZP CISD DZ CCSD DZP CCSD DZ CCSD(T) DZP CCSD(T) a The relative energies with respect to the tropylium cation include zero-point vibrational energy (ZPVE) corrections. a The DZP CCSD(T) energy is a single-point energy at the DZP CCSD optimized geometry. 너지차이는 o-와 m-tolyl은 1.3 kcal/mol, m-와 p-tolyl 은 2.2 kcal/mol 그리고 o-와 p-tolyl사이의에너지차이는 3.5 kcal/mol 로예측되었다. 이결과를다른이론계산과비교해보면 1997년 Shin이 6-31G(d,p) basis set에서 restricted Hartree-Fock(RHF) 으로계산한결과인 o-와 m-tolyl 사이는 1.4, m-와 p-tolyl은 1.9 그리고 o-와 p- tolyl은 3.3 kcal/mol와잘일치하고있다.25 또한안정도순서에서도다른이론계산결과들과비교적잘일치하는것으로나타났다. Table 3에는 Tolyl 이성질체들과 benzyl 및 tropylium 이온사이에존재할수있는다섯개의전이상태및 benzyl 과 tropylium 이온사이에존재하는또하나의 local minimum 상태에대하여여러이론수준에서최적화하여얻은절대에너지및상대에너지를나열하였다. O-, m- 그리고 p-tolyl 구조들사이에서는각각하나씩의전이상태를경유하여, 즉 1,2 hydrogen shift 에의해재배열될수있으나 benzyl과 tropylium 사이에는두개의전이상태와한개의 local minimum(lm) 상태생성물을경유하는것으로확인되었다. 이들기저상태, 전이상태, 그리고 LM의에너지를 tropylium 을기준으로 DZP CCSD(T) level에서비교해보면, 첫번째가 p-와 m-tolyl사이의전이상태인 TS1으로 92.4 kcal/mol, 두번째는 m-와 o-tolyl사이의전이상태인 TS2로 91.1 kcal/mol, 세번째는 o-tolyl과 benzyl사이의전이상태인 TS3로 74.0 kcal/mol, 네번째는 benzyl과 local minimum state의전이상태인 TS4로 70.6 kcal/mol, 다섯번째는 TS4와 TS5 사이의 local minimum(lm) 으로 66.5 kcal/mol이며마지막여섯번째는 local minimum과 tropylium 사이의전이상태인 TS5로 74.7 kcal/mol의에너지차이를나타내고있다. Table 4. Activation energy barrier(kcal/mol) between C 7H 7 cations E (p-m) E (m-o) E (o-b) E (b-t) DZ SCF DZP SCF DZ CISD DZP CISD DZ CCSD DZP CCSD DZ CCSD(T) DZP CCSD(T) Kim a Cone b Smith c Ignatiev d a: ref. 3, b: ref. 5, c: ref. 27, d: ref. 6 Table 4에는 Table 1과 Table 3의상대에너지를이 용하여여러이론수준에서 C 7H 7 이성질체들간의활성화에너지장벽을나열하였으며, 가장높은수준의결과를이용하여 Fig. 1에 potential energy surface 룰나타내었다. 이결과들을살펴보면 DZP CCSD(T) 의이론수준에서 p-와 m-tolyl 사이의활성화에너지장벽은 40.0 kcal/mol 이고, m-와 o-tolyl 사이의활성화에너지장벽은 40.9 kcal/mol 그리고 o-tolyl 과사이는 25.1 kcal/mol로예측되었다. 한편 benzyl에서 tropylium으로재배열하는경로에대해서는두개의전이상태와한개의 local minimum state를경유하며, 이때의최대활성화에너지장벽은 67.8 kcal/mol로예측되었다. 이러한결과를이전의이론결과와비교 5 하면, Cone 등이 MINDO/3로계산하여발표한 tolyl 이성질체사이의전이상태중에 m-와 o-tolyl 사이의 2005, Vol. 49, No. 3

6 252 신창호 Á 김승준 Fig. 1. The potential energy surface of the local minima and the transition states of C 7H 7 cations at DZP CCSD(T) level of theory. 활성화에너지장벽은 38.9 kcal/mol 이고, o-tolyl 과 benzyl 사이는 25.0 kcal/mol로예측하여비교적본연구결과와잘일치하였다. 그러나 benzyl에서 tropylium 으로재배열하는경로에대해서는세개의전이상태와두개의 local minimum state를경유하며, 이때의최대활성화에너지장벽은 32.7 kcal/mol로예측하여많은차이를보여주고있다. 또한 Smith등은 G2 level의계산으로 benzyl에서 tropylium을재배열하는경로에대해두개의 local minimum state와세개의전이상태를경유하는경로와한개의 local minimum state와두개의전이상태를경유하는경로를제시하였으며이중에 local minimum state 인 1-cycloheptatrieneyl 양이온을경유하는두번째경로가타당할것으로판단하였고, 이때의최대활성화에너지장벽은 65 kcal/mol로예측하여, benzyl에서 tropylium을재배열되는경로에대한활성화에너지장벽은본연구결과와비교적잘일치하는것으로나타났다. 26 Ignatyev 등도 tolyl 사이에는한개의전이상태를거쳐재배열되며 m-와 p-tolyl 그리고 m-와 o-tolyl 사이의활성화에너지장벽의높이는 46.8 kcal/mol 이었고, o-tolyl과 benzyl은 23.2 kcal/mol로보고하였다. 또한 6 benzyl에서 tropylium으로재배열되는과정은한개가 local minimum state과두개의전이상태를경유한다고하였으며이때의최대활성화에너지장벽은 68.8 kcal/mol로예측하여본연구결과와잘일치하는것으로나타났다. 7 한편 McLafferty 등과 Olesik1 등은 o-, m-, p-tolyl 이온이생성된후 benzyl 구조를거쳐 tropylium이생성되는것으로보고한바있고, 많은실험결과에서도 여러가지 halotoluene 에서생성된 C 7H 7 이온중 90% 이상이 benzyl이나 tropylium 구조를갖는것으로보고된바있다. 이는 tolyl 구조가생성된후활성화에너지장벽 ( 약 40 kcal/mol) 이상의에너지를받는다면 o-tolyl을거쳐에너지가낮은 benzyl 구조로재배열할수있을것이나, 이는이온화되는과정에대한여분의에너지로는매우큰값이므로실제로가능성이매우낮다고하겠다. 그러나 o-tolyl 의경우는이보다낮은 25.1 kcal/mol 이상의에너지를받으면 bezyl 구조로재배열할수있을것으로판단되며이는어느정도여분의에너지가주어지면쉽게 benzyl 이온으로재배열이가능할것으로판단된다. Ignatiev는6 phenyl과 o-tolyl 이온의 deformation energy( 또는 excess energy, 여분의에너지 ) 를계산한결과각각 30.1과 31.5 kcal/mol로서 m-와 p-tolyl은 benzyl로재배열되기어렵지만 o-tolyl은이에너지에의해 benzyl 구조로재배열이가능할것이라고주장하였다. 이를확인하기위하여본연구에서는 halotoluene과 toluene에대한여분의에너지를 DZ와 DZP SCF level에서계산하여그결과를 Table 5에정리하여놓았다. 여기서여분의에너지는 halotoluene 이나 toluene의최적화된분자구조에서할로겐또는수소원자가떨어져나온 직후생성된 C 7H 7 이온의에너지와최적화된 o-, m-,

7 C 7H 7 양이온의여러이성질체들과전이상태들의분자구조및분광학적특성에관한이론적연구 253 Table 5. Deformation energy (excess energy, kcal/mol) at various levels of theory DZ SCF DZP SCF E E E E o-chlorotulene m-chlorotulene p-chlorotulene o-flourotulene m-flourotulene p-flourotulene toluene(o-) toluene(m-) toluene(p-) p-tolyl 구조의에너지차이로계산하였다. 그결과 ortho 위치의 fluorotoluene, chlorotoluene 및 toluene의경우는 DZP SCF level에서 32.5, 37.5와 33.7 kcal/mol의에너지가발생하므로같은이론수준인 DZP SCF level에서계산한활성화에너지장벽 31.0 kcal/mol 보다높으므로 benzyl 구조로재배열이가능할것으로예상되지만 meta와 para 위치에수소나할로겐원소가결합된 chlorotoluene과 fluorotoluene 및 toluene 은 para-meta 또는 mea-ortho 위치로의활성화에너지장벽이약 56 kcal/mol이되기때문에재배열이어렵고따라서다른메카니즘즉할로겐이떨어지기전에재배열이일어남 (channel II) 으로서 benzyl 이나 tropylium 양이온이생성되는반응메카니즘이더타당할것으로예측할수있다. 4. 결론 Toluene이나 cycloheptatriene을포함한여러 halotoluene (C 7H 7X, X=F, Cl, Br, I 등 ) 화합물들이수소나할로겐 원소 (X) 의해리에의하여생성되는 C 7H 7 이온들의구조간이성질체화반응메카니즘을규명하기위하여 C 7H 7 (tolyl, benzyl 및 tropylium) 이온들과이들사이의전이과정에관련된전이상태및 local minimum 구조들을최적화하고, 이구조들간의활성화에너지를예측하였다. 결과로 o-, m- 그리고 p-tolyl 이온의구조들은 1,2 hydrogen shift에의해재배열되어각각하나씩의전이상태를경유하지만, benzyl과 tropylium 이온들사이에는두개의전이상태와한개의 local minimum(lm) 상태의중간생성물을경유하는것으로확인되었다. 이구조들에대한진동주파수를계 산한결과 local minimum은 36개 mode가모두실수로계산되었고, 전이상태들은하나의허수를가지고 있음을확인할수있었다. 또한 C 7H 7 이성질체사이의재배열에관한활성화에너지장벽을 DZP CCSD(T) 이론수준에서예측한결과 p-와 m-tolyl 사이의활성화에너지장벽은 40.0 kcal/mol 이었고, m-와 o-tolyl 사이는 40.9 kcal/mol로두장벽간에는큰차이가없었다. 또한 o-tolyl 이온에서 benzyl 이온으로의전이과정에대한활성화에너지는 25.1 kcal /mol로예측되었으며, benzyl 이온으로부터 tropylium 이온으로재배열되는최대활성화에너지장벽은 67.8 kcal/mol로예측되었으며이결과는 Cone등이예측한 32.7 kcal/mol 보다 43.1 kcal/mol 정도높게예측되었다. 결론적으 5 로 C 7H 7 이온의재배열과정은 o-tolyl에서 benzyl 이온으로재배열할경우는약 25 kcal/mol, m- 또는 p-tolyl 이온에서 benzyl 이온으로재배열되기위해서는 40.9 kcal/mol 정도의에너지가필요하며또한 benzyl 이온에서 tropylium 이온으로재배열되기위해서는 67.8 kcal/mol의에너지를필요로하는것을알수있다. 그러나많은실험결과에서나타났듯이 tolyl 구조보다는 benzyl이나 tropylium이생성되는경우가많으므로대부분의 halotoluene 가운데 halogen 원자가먼저해리되어 tolyl 이온을생성한후 benzyl이나 tropylium 구조로재배열되기보다는해리되기전에 hydrogen이나 halogen 원자의재배열을통해 benzyl이나 tropylium 이생성되는것이더욱타당한할것으로판단되며이에대한재배열메카니즘도제시되고있다. 따라서앞으로 channel II 즉할로겐이나수소가떨어지기전의재배열반응메카니즘에의한 benzyl과 tropylium 의생성에관하여더욱심도있는고찰이있어야하겠다. 2005, Vol. 49, No. 3

8 254 신창호 Á 김승준 본연구는 2002 년도한국과학재단목적기초연구 (R ) 지원에의하여수행되었으며이에감사를드립니다. 인용문헌 1. Olesik, S.; Baer, T.; Morrow, J. C.; Ridal, J. J.; Buschek, J.; Holmes, J. L. Org. Mass Spectrom. 1989, 24, Lifshitz, C. Acc. Chem. Soc. 1994, 27, Kim, B. J.; Shin, S. K. J. Chem. Phys. 1997, 106, Kim, B. J.; Shin, S. K. J. Phys. Chem. A 2002, 106, Cone, C.; Dewar, J. S.; Landman, D. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, Ignatyev, I. S.; Sundius, T. Chem. Phys. Lett. 2000, 326, McLafferty, F. W.; Bockhoff, F. M. Org. Mass Spectrom. 1979, 14, Cho, Y. S.; Kim, M. S.; Choe, J. C. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes. 1995, 145, Dunbar, R. C.; Lifshitz, C. J Chem. Phys. 1991, 94, Shin, S. K.; Kim, B. J.; Jarek, R. L.; Han, S. J. Bull Korean Chem. Soc. 2002, 23, Shin, C. H.; Park, K. C.; Kim, B. J.; Kim, S. J. Bull. Korean Chem. Soc., 2002, 23, Lin, C. Y.; Dunbar, R. C. J. Phys. Chem. 1994, 98, Yamaguchi, Y.; Osamura, Y.; Goddard, J. D.; Schaefer, H. F. A New Dimension to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab initio Molecular Electronic structure Theory; Oxford University Press: New York, Brooks, B. R.; Laidig, W. D.; Sate, P.; Goddard, J. D.; Yamaguchi, Y.; Schaefer, H. F. J. Chem. Phys. 1980, 72, Scheiner, A.C.; Scuseria, G. E.; Rice, J. E.; Lee, T. J.; Schaefer, H. F. J. Chem. Phys. 1987, 87, Huzinaga, S. J. Chem. Phys. 1965, 42, Dunning, T. H. J. Chem. Phys. 1970, 53, Saxe, P.; Yamaguchi, Y.; Schaefer, H. F. J. Chem. Phys. 1982, 77, Grev, R. S.; Janssen, C. L.; Schaefer, H. F. J. Chem. Phys. 1991, 95, PSI 2.0.8; C. L. Janssen, E. T. Seidl, G. E. Scuseria, T. P. Hamilton, Y. Yamaguchi, R. B. Remington, Y. Xie, G. Vacek, C. D. Sherrill, T. D. Crawford, J. T. Fermann, W. D. Allen, B. R. Brocks, G. B. Fitzgerald, D. J. Fox, J. F. Gaw, N. C. Handy, W. D. Laidig, T. J. Lee, R. M. Pitzer, J. E. Rice, P. Saxe, A. C. Scheiner, and H. F. Schaefer, PSITECH Inc. Watkinssvills, GA. U.S.A., Nicolaides, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, Nicolaides, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, Jackson, J.-A.; Lias, S. G.; Ausloos, P. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, Bombach, R.; Dannacher, J.; Stadelmann, J. P. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, Shin, S. K. Chem, Phys. Lett. 1997, 280, Smith, B. J.; Hall, N. E. Chem. Phys. Lett., 1997, 279, 165.

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7-16.hwp Journal of the Korean Chemical Society 2009, Vol. 53, No. 1 Printed in the Republic of Korea 물 (H 2 O) 과벤젠 (C 6 H 6 ) 이합체의분자구조및결합에너지에관한이론연구 선주용 김승준 * 한남대학교생명나노과학대학화학과 (2008. 12. 10 접수 ) Theoretical Investigation