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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, October 2006, 초청총설논문 아연도금용친환경 3 가크로메이트표면처리기술 김수원 * 이철태 단국대학교공학부화학공학전공 * 남동화학주식회사 (2006 년 9 월 13 일접수 ) Environment-friendly Trivalent Chromate Treatment for Zn Electroplating Soo Won Kim* and Chul Tae Lee Department of Chemical Engineering, Dankook University, Seoul , Korea *Namdong Chemical Co., Ltd, Kyung-gi , Korea (Received September 13, 2006) 금속표면처리기술분야에서광범위하게적용되어온 6 가크롬에의한부식억제방법은더이상사용할수없는단계에이르렀다. 전세계적으로자동차산업에적용되기시작한이 6 가크롬사용에대한규제는전자산업을비롯한모든산업에예외없이적용될것이다. 이에따라새로운부식억제방법이절대적으로필요하며, 3 가크롬을바탕으로하는새로운부식억제방법이그자리를대신할것이다. 따라서본총설에서는 6 가크로메이트대체를위한화성코팅에대한공정개발을위해현재까지진행된과정및제안된 3 가크롬화성코팅을소개하여획기적인 3 가크로메이트화성코팅공정의확립에기여하고자한다. Hexavalent chromium passivation, as very effective anti-corrosion method, can not be used in the field of surface treatment for metal, any more. Throughout the world, this regulations which was applied to automotive industries will be extended to all industries including electronics industries in the near future. Therefore a new anti-corrosion method should be established without delay, and trivalent chromium passivation as an alternatives replace the hexavalent chromium passivation for the time being. This paper gives an overview of the currently available trivalent chromium passivation processes, and then it attempts to give an insight to develop a more effective trivalent chromium conversion coating process for possible substitution of the hexavalent chromium passivation process. Keywords: chromate conversion coating, trivalent chromium, hexavalent chromium 1. 서론 1) 금속의내식성과미관을위한가장효율적인금속표면처리공정이크롬및그화합물에의한것임은새삼재론할필요가없다 [1-6]. 그러나크롬및그화합물중 6가크롬은오늘날맹독성환경오염원인 Cd, Pb, Hg 등과함께환경보존을위해처리및제거되어야할문제의 4대중금속의하나라는점이다. 크롬에의한표면처리공정이친구에서적으로반전될수있는가장핵심적인요인은바로 6가의크롬을사용한다는것에있다. 이에따라이러한 6가크롬의사용에대한세계적인강력한규제에의하여이의제조, 사용, 처리, 폐기등의가격이계속적으로상승하고있으며이에대한대체물질및대체공정에대한연구개발이절실히요구되고있고아울러다급하게진행되고있다. 이러한 6가크롬사용규제는미국, 유럽및일본등지에자동차를수출하고있는국내자동차업계가 6가크롬에대한대책마련을하지못하는경우해외수출을일순간에정지해야될상황에빠지게할것이다. 뿐만아니라전자산업을비롯한수출관련모든제품은어느분야의산업도결코규제대상에서예외가될수없을것이다. 그러므로 주저자 ( chult823@dankook.ac.kr) 6가크롬대체표면처리방안은금속소재를사용하는모든산업분야에서시급히해결되어야할당면과제인것이다. 크롬을기본소재로하는표면처리기술은크게전기에너지를이용한크롬도금 (chromium plating) 과화성처리에의한크로메이트처리 (chromate conversion coating)[7-12] 로대별되며크롬도금은도금분야에서독자적이고최종적인표면처리로사용될만큼광범위한용도에적용되고있다. 그러나이들은어느경우이든 6가크롬에의해이루어지는공정이며이 6가크롬을전혀사용하지않는공정으로대체되어야하는것이세계적인현재의당면과제이다. 저자는이미이러한 6가크롬에의한표면처리공정의하나인 6가크롬도금에대한대처방안으로서 3가크롬도금공정을소개한바있다 [1]. 이에본총설에서는 6가크롬에의한크로메이트의대처방안에대한국내외적현황과현재의진행방향및향후의전망을소개하고자한다. 2. 크로메이트처리공정 2.1. 크로메이트코팅을왜하는가? 크로메이트처리는전기도금된금속표면의백청 (white rust) 발생 433

2 434 김수원 이철태 Table 1. Surface Tretment for Various Parts of Automobiles Surface Treatment Process Application 1 전기아연도금 ( 크로메이트 ) 볼트, 너트등 2 아연분말크롬산화성처리 ( 다크로처리 ) 볼트, 크램프류 3 전기아연-철합금도금 ( 크로메이트 ) horn 4 전기아연-니켈합금도금 ( 크로메이트 ) 튜브 5 미케니칼아연 철합금도금 ( 크로메이트 ) 나사부품 6 2중강관 ( 크로메이트 ) 브레이크튜브 7 강관 ( 크로메이트 ) 오일쿨러등 8 자동차용전기아연도금강판 ( 크로메이트 ) 레귤레터등 9 자동차용용융알루미늄도금강판및스텐리스강판 ( 크로메이트 ) 열차단판마후라 10 알루미늄부품도장하기 ( 크로메이트 ) 와이퍼체트 11 자동차부품등의방청도료 ( 방청안료 : 크롬산스트론튬, 크로메이트 ) 12 Zn-rich primer 13 인산염피막의방청제 ( 크로메이트 ) Figure 1. Corrosion mechanism of Zinc plating on the iron[13]. 을억제하고페인트층과의밀착성을높이기위해개발되었다. 예를들어, 아연도금은강철등철합금을부식으로부터보호하기위한대표적인방식도금법으로서광범위한분야에서활용되고있다. Figure 1 에나타낸바와같이아연은전기화학적으로천한금속으로작용, 즉철은음극그리고아연은양극으로되어갈바닉셀을형성하게되어아연이완전히부식되어제거될때까지철은보호된다. 아연은철에대해서극히효과적인방청도금이나, 아연자체는대기중에서쉽게산화아연이나탄산아연등 ( 백녹또는백청, white rust) 으로전화되어변색되거나비교적빨리부식되어버린다. 그러므로내식성증대를위해서는아연도금피막자체를보호하기위한조치가필요하며크로메이트처리는이러한목적으로아연도금위에부동태 (passivation) 피막이형성되게되게하는표면처리공정이다 [13]. 크로메이트피막의부식억제효과는매우절대적이다. 아연도금의대표적인 6가크롬의유색크로메이트피막은 1미크론이하의피막에서도염수분무시험 [14] 에서평균 h을견딘다. 그러나단지아연도금된피막은두께 1미크론에대하여 7 8 h 밖에견디지못한다. 또한크로메이트피막은단순하게방청피막에한하지않고도장의밀착성증대에도우수한성능을발휘한다. 아연도금에대한크로메이트처리가매우효과적임에따라카드뮴의처리가유사한이유로개발되었으며이후에은, 구리, 베릴륨, 주석, 구리합금, 알루미늄, 마그네슘, 아연다이캐스팅, 그리고크롬도금층에이르기까지이와유사한컨버전코팅이널리적용되기에이르렀다. 이러한이유로아연도금에크로메이트피막은매우중요하며, 다음의 Table 1은자동차부품에현재사용되고있는 6가크롬에의한크로메이트처리등대표적인표면처리를나타낸것이다. Figure 2. ph-value increase in front of a zinc layer in a passivation solution 가크로메이트피막생성원리아연도금위의크로메이트피막생성에대한정확한반응메카니즘이규명되지는않았지만 6가크롬에의한크로메이트의경우다음과같은반응메카니즘으로피막형성이진행된다고판단하는이론이지배적이다. 아연도금시편을크롬산화합물및산이있는용액에담그면, 금속표면으로부터소량의금속이온이용해될때 Figure 2에도시한바와같이금속표면과용액사이의계면에서 ph가상승하게되며그순간계면에접한금속표면위에크로메이트피막이형성된다. 즉, 이피막은용액중에서아연이용해할때발생하는수소에의해 6가크롬이환원되어 3가크롬이되고, 이 3가크롬수산화물 Cr(OH) 3 과크롬산 (CrO 3) 이결합하여복잡한겔 (gel) 상의수화물로되어아연표면에형성되며, 형성된이피막의본질은크롬산과크롬의수화물 (CrO 3 Cr 2O 3 nh 2O) 로생각된다. 이반응을단계적으로나타내면다음과같다. (ⅰ) 아연용해 Zn + H 2SO 4 H 2(2H) (1) Zn + 2HNO 3 Zn(NO 3) 2 + H 2(2H) (2) (ⅱ) 6가크롬이 3가크롬으로환원 공업화학, 제 17 권제 5 호, 2006

3 아연도금용친환경 3 가크로메이트표면처리기술 435 Table 2. Various Hexavalent Chromates and its Contents of Sixvalent Chromium Chromate Haxavalent chromium (µg/cm 2 ) Transparent / Blue 0.1 Yellow 10 Olive 15 Black 15 주 ) VDA-AK Chrom VI-Ersatz Figure 3. 40,000X magnification of bright zinc plated and trivalent blue chomated steel. Blue chromate layer thickness = 60 nm (Ref.;Peter Hülser, Manuscript of the presentation on the MKS- Meeting in Dortmund Manual (1999)). H 2Cr 2O 7 + 3H Cr(OH) 3 + H 2CrO 4 (3) (ⅲ) 피막생성 2Cr(OH) 3 + H 2CrO 4 Cr(OH) 3 Cr(OH)CrO 4 + 2H 2O (4) Cr 2O 3 CrO 3 nh 2O 형성된이피막을적절하게건조하면차차수분을상실하고미세한균열 ( 가는금 ) 이있는아교상 ( 또는젤라틴상 ) 의굳은내마모성 (abrasion-resistance) 피막이된다. 그러나건조전에는피처리금속표면위에형성된겔상태의크로메이트코팅피막은부드럽기때문에작업시주의가필요하고또한건조시에는크로메이트층에 65 이상의열이가해지면코팅피막에서탈수작용이일어나피막이파괴될수도있다. 형성된피막속에분산되어있는 6가크롬이온의양과피막의두께가색의농도및색조를결정한다. 피막을건조시키기전에피막중의 6 가크롬을알칼리또는열탕에서추출하든가, 6가크롬이극히적은크로메이트액에서엷은막을형성시키면 3가크롬분은비교적많고 6 가크롬이거의없는광택크로메이트피막이생긴다. 이피막의생성 속도는수소이온과중크롬산이온이생성된크로메이트막속으로침투하여공급되는속도에좌우되므로, 피막의생성속도는액의교반이빠를수록크다. 크로메이트피막의용해속도도또한액의교반속도에좌우된다. 이피막의생성속도와용해속도는크로메이트액의성분으로조정하게되며, 이조정여하로유색크로메이트와무색광택크로메이트가된다. Figure 3은이와같은반응기구에의해형성된크로메이트피막의전자현미경사진이다. 피막의두께가 60 nm 정도인것으로나타났다. Table 2에는크로메이트피막의색깔별 6가크롬함유량을나타내었다 가크로메이트공정 가크로메이트코팅의분류도금된금속의내식성증대를주목적으로현재사용되고있는크로메이트처리는광택크로메이트, 유색크로메이트, 흑색크로메이트, 및녹색크로메이트의 4가지종류로분류된다. 이들 4종류크로메이트처리의특징및목적은 Table 3에나타낸바와같이약간씩의차이는있으나공통적인주요기능은방식효과임을알수있다 크로메이트처리액의종류별욕조성크로메이트용액은두가지로나누어질수있는데크게농도와색으로구분되어진다. 농도에의해서는저농도, 고농도, 중농도로나누어지고, 색깔에따라서는광택용과피막용의두가지가있고, 광택용 Table 3. Classification of Hexavalent Chromates for Zinc Plating Kind of Chromating Color Condition & Objective for Use Blue Chromating Bright bluish white 깨끗한미관을가지며, 내식성을그다지중요하지않는부품 Yellow Chromating Bright iridescent wellow 내식성을중시 Black Chromating Black 내식성이좋으며, 장식부품에도많이이용되며차광목적으로도이용된다. Olive Chromating Olive color 가혹한부식환경에서사용되는부품, 위의것들중내식성이가장좋다. Table 4. Composition of Bath for Chromating by Hexavalent Chromium comp. (g/l) 저농도유색 고농도유색 저농도광택 고농도광택 중농도흑색 농녹색 CrO Na 2Cr 2O H 2SO 4 (ml/l) Na 2SO HNO 3 (ml/l) CH 3COOH (ml/l) (COOH) 22H 2O 20 (NH 4) 2SiF AgNO other additives very small J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, 2006

4 436 김수원 이철태 Table 5. Anticorrosion According to Drying Condition of Chromate Film (Hr) Kind of Chromating Blue Chromating Yellow Chromating Black Chromating Olive Chromating 주 ) 시험방법 : 염수분무시험 (KS D 9502), 건조시간 10 min, 처리온도 20, 건조온도 60 Table 6. Corrosion Resistant According to Color of Film Obtained from the Chromating Thickness of Film Color Total Cr (III & VI) Cr in film (mg/dm 2 ) Salt Spray Test (KS D 9502) Hexavalent Cr Black Rust (hr) White Rust (hr) 붉은오렌지색 Thick 녹색 적 색 청자색 핑크색 Thin 황 - 핑크색 엷은황색 Table 7. Properties of Chormate Film Obtained from Various Chromates Classification Cr(VI) (µg/cm 2 ) Film Thickness (nm) Start Corrosion (hr) Yellow 5~15 250~ ~300 Sixvalent Chromating Olive 20~ ~ ~500 Black 10~50 250~ ~300 Trivalent Chromating Blue < ~80 20~40 크로메이트에도유색과무색의두가지가있다. 피막용도유색과무색이있으며, 유색의것은무지개색, 오렌지색, 청록색, 황색등이있고무색인것은청색과백색 ( 반투명 ) 이있다. Table 4에각일반적인 6가크롬크로메이트욕조성을나타내었는데, 실제로는용도별로많은크로메이트제가사용되고있다 크로메이트피막의내식성크로메이트피막의내식성은피막의강도, 6가크롬의함유량, 건조온도, 처리방법및피막두께에따라서좌우되며대단히좋은내식성 [15] 도얻을수있다. 부식에대한방패는피막속의 6가크롬에의한부식억제능력과피막자체의물리적인차단 ( 소수성등 ) 의두가지가역할을한다. 대체로내식도는피막두께에비례하므로피막의두께는건조전에는수 µm에이르나건조하면 0.5 µm 이하로된다. Table 5, Table 6 및 Table 7은크로메이트피막에대한내식성및피막특성을나타내었다. 적정한크로메이트처리에서양호한피막을얻어도최종적으로처리되는건조온도가높아지면피막중의수분을잃어서 6가크롬의유동성이없게되어, 그결과크로메이트피막의특유의자기회복성을잃고내식성이극도로저하된다. 또한피막의무수한크랙도내식성저하의원인이된다고보고되고있다 크로메이트처리방법 6가크로메이트처리의공정단계는다음의단계에의해진행된다. 활성화 - 수세 - 크로메이트용액에침지 - 수세 - 건조 이러한처리단계에서사용되는 6가크롬크로메이트용액의조절인자들은다음과같으며최상의내식성을얻거나또는목적하는바를이루기위해서는이조건들이적절하게조정되어야한다. (1) 농도분석 ( 적정법 ) : Cr 6+, Cr 3+ (2) ph (ph 미터 ) : (3) 온도 : (75 90 ) (4) 침적시간 : sec (5) 교반 : 공기교반, 기계적교반, 용액순환 (6) 이송시간 (transfer time) : 25 sec 이하그러나금속의내식성증대를위해선단지크로메이트처리만에의해서이루어질수는없으며성공적인크로메이트코팅이이루어지기위해서는이미이루어진도금의피막자체에매우큰영향을받는다. 그러므로전기도금된금속의피막특히, 아연이나카드뮴을성공적으로크로메이트코팅하려면아래사항들을준수하여야한다. (1) 전기도금층의두께가일정하고조직이균일하며입자가미세할수록양질의크로메이트층이형성된다. (2) 다른금속 ( 특히구리나납 ) 들이공동석출 (codeposition) 되는경우크로메이트층의조직이파괴될가능성이높다. (3) 크로메이트코팅을하기이전에피처리금속표면에잔류하는도금용액을완전히제거하거나중화시켜야한다. 이러한용도로사용 공업화학, 제 17 권제 5 호, 2006

5 아연도금용친환경 3 가크로메이트표면처리기술 437 Table 8. Alternatives for Hexavalnet Chromium Free Surface Treatment Main Component & Structures 1 Trivalent Chromate Sole Film 2 Trivalent Chromat + Organic (or Inorganic) Coating 3 Metalic Salt Film like Chromate 4 Metalic Salt Film like Chromate +Organic (or Inorganic) Coating 5 Organic (or Inorganic) Sole Coating 6 Organic Inhibitor Film 하는특허된용액이판매된다. 희석질산 ( 약 0.5%) 을포함하는용액으로활성화처리하는것도좋은방법이다. (4) 크로메이트코팅용액은용액공급업체를통해조절법을잘익히고작업자의경험을토대로하여유지, 관리한다. (5) 크로메이트코팅후처리물의표면을잘세척한다. 무지개빛깔이나지않도록하려면수산화나트륨이나탄산나트륨용액으로표백 (bleaching) 한다. (6) 마지막세척용액은 로유지하고충분히교반한다. 또한산이나알칼리가피처리물표면에축적되어코팅층이벗겨지는현상을방지하기위하여세척용액의흐름을충분히조절한다. (7) 코팅층의건조온도는 70 를넘지않게하여코팅층의보호특성이파괴되지않도록한다. (8) 만일도금후즉시크로메이트코팅을할수없는상태이면보관후크로메이트코팅하기이전에적절한알칼리탈지와산침지를하여표면을활성화한다 가크로메이트의규제와대안 6가크로메이트처리는금속의내식성증대를위해서는처리방법의편이성및경제성의측면에서매우효과적인표면처리공정이다. 그러나이미전세계적으로 6가크롬사용규제및대체물질개발의움직임이본격적으로진행되고있으며, 일부국가에서는 6가크롬의사용자체를철저히규제하고있다 가크롬은왜문제인가? 크롬은, 철과같은중금속으로크롬의원자는 1, 2, 3, 4, 5, 6가와같이다수의원자가를가진다. 크롬산을삼켰을경우의독성과접촉에의한발암성을알게된것은과거 20년으로알려져있다. 예로서크롬산 1 2 g이나중크롬산칼륨 6 8 g을경구섭취하였을때간장부전, 혈액불순이되어나중에는사망하였다고알려져있다. 이러한 6가크롬의독성은주로강한산화력에의한것으로위장염, 피부염, 궤양을일으키는원인이되는발암물질이다. 또한 6가크롬은기화하기쉬워소화관과폐, 피부를통하여체내에쉽게흡수되므로비 ( 코 ) 중막뚫림, 폐암의원인이되기도한다. 체내에서강열한산화력에의한독성을발휘한후에는환원되어독성이적은 3가크롬으로변하여체내에잔류한다. 이러한독성때문에작업환경내에서한계크롬산염의농도는정부기관에의해규제되고있고, 크롬산염을함유한재료의사용자에게는위험성이경고가되어지고있다. 한편크롬원소자신은생물에게필요한물질로서부족하면건강장애를일으킨다 [16,17] 가크롬규제현황 6가크롬에의한크로메이트처리의많은장점에도불구하고 6가크롬이인체에매우치명적인영향을줄뿐만아니라 6가크롬이온이지하수나강으로유입될경우치명적인환경오염등의문제가발생되기때문에 6가크롬에의한크로메이트처리공정을계속유지해서는안된다는것이세계적인견해이다. 제조공정에사용하지않고, 제품에함유시키지않는다고하는흐름은피할수없기때문이다. 6가크롬의규제에대한미국의경우를비롯하여, 6가크롬에대한본격적인규제의시작이라고할수있는 1996년 7월유럽회의의내용및관련사항은전보 [1] 에상술한바있다. 이 1996년유럽회의이후, 세계의유명자동차회사를중심으로 6가크롬프리 (hexavalent chromium free) 를선언하거나, 2003년 7월까지자동차 1대에대하여 6가크롬을함유하는양을 2 g 이하로규제 [18] 하는등 6가크롬의사용규제에대해적극적인자세를취해왔으나적절한대안이마련되지못한관계로 6가크롬규제의기준을변화시키고 2005년까지유예 등그적용시기를연기하여왔다. 그러나 2002년 6월유럽회의에서는 EU지령에서는 2007년 7월 1일이후에판매되는자동차에는 6가크롬의사용을완전금지한다 [19] 고실시시기를후퇴하였지만엄격한규제가발표된바있으며우리나라도이규제에대해예외일수는결코없다. 그러나여기서주의하여야할것은 6가크롬에대한이규제가 2007년 7월 1일이후에적용한다고하나이는어디까지나 2007년 7월 1일을최종목표로한것이며실제는그시기보다도앞서실시하여 6가크롬대체품으로바꾸지않으면 2007년까지달성할수없다는것이다. 실제로일본의경우는이를달성하기위해서는 2002년중에방침을정하고, 2003년부터채용, 2004년까지모든것을달성등으로스케줄을짜놓고현재진행하고있다. 현재우리나라의경우는다소늦은감이없지않지만, 자동차업계에서는현대자동차를중심으로적극적인대응을하고있으며삼성의경우전자제품에 6가크롬의존재를엄격히규제하고있다 가크롬대체를위한개발현황 1995년 EU와 EPA에의해 6가크롬의사용규제가발표된이래로전세계적으로 6가크롬사용규제에대한대응의방안을비롯하여, 6 가크롬대체소재들이 Atotech사, Surtec사, Canning사, Dipsol사, 일본표면화학사, Jasco사등세계일류의표면처리제제조사들에의해제안되었으며상용화를위한노력을기울이고있다 [20]. 아울러우리국내의경우도연구소및대학등에서대체소재개발에대한연구를진행해왔으며, 특히표면처리분야의기술및소재를거의외국에의존해오던국내표면처리산업계에서남동화학, 한우물, 다인등토종기업이출현하여그대열에서외국의기업들과정면승부를하며나름대로의 6가크롬대체소재개발에대한노력을하고있다 [21]. 그러나유감스럽게도국내외를망라한이모든노력이있음에도불구하고아직은기존의 6가크롬에의한크로메이트의내식특성과작업성에버금하는대체소재또는관련기술이제안되지못한상태이어서지속적인연구의노력이매우절실한상황이다 [22]. 현재까지 6가크로메이트의대체를위해제안된상기의여러대응결과를종합하여정리해보면 Table 8과같다. Table 8에나타낸바와같이개발된방법중에는완전크롬프리 (Chrom free) 의경우도제안된바있으나상업적실용화에접근한대체방안및소재는 3가크롬을사용한소위 3가크로메이트코팅이근간을이루고있다. 실제로현재까지실용화단계의초기단계에접근한아연도금후처리제로서현재시판되고있는아연도금의 6가크 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, 2006

6 438 김수원 이철태 Table 9. Properties of Trivalent Chromate Conversion Coating Classification Kind Color Corrosion Protection Bright Chromate White Transparent Bright < Hexavalent Chromate White blue Bluish white < Hexavalent Chromate Coloring Yellow Iridescent yellow << Hexavalent Chromate Chromate Black Gray, Blackish Olive <<< Hexavalent Chromate 롬프리크로메이트의대부분은 3가크롬염류를주성분으로하는 3가크로메이트로서그들의종류별분류와그특성은 Table 9와같이요약할수있다. Table 9에제시된 광택백색크로메이트 라고하는것은제안된 3가크로메이트를아연도금위에코팅한후밝은청백색이나청색을띄는크로메이트소재를말하며, 유색크로메이트 라고하는것은코팅후코팅막이무지개빛이도는소위 천연색크로메이트 와흑색이라고하지만현재는흑색을띄지못하고짙은회색을발현하는수준에이르고있는 흑색크로메이트 의두가지를지칭한다. 6가크롬크로메이트대체처리기술로서 3가크롬단독의크로메이트용액개발이많이진행되고있는데, 이는 3가크로메이트피막이 6가크로메이트보다는내식성이떨어지나, 어느정도의자기수복성을갖고있기때문이다. 그러나기존의 6가크롬크로메이트보다우수한내식성특성을갖는 3가크롬크로메이트용액개발이이루어지지못하고있고, 또한 6가크롬크로메이트에서는필요하지않은피막처리후코팅을하는경우가많다. 그리고현재까지는주로광택과천연색크로메이트, 소위유색크로메이트가주류이며아직까지흑색크로메이트에대한개발결과는매우초기단계에있다 가크로메이트의개발및소재 현재까지진행되어온 6가크롬크로메이트대체소재및그기술의방향을볼때, 미래의방향은크롬을전혀사용하지않는, 즉 6 valent chromium free 가아닌 chromium free 의방향으로가야할것임은대세이지만현재의기술수준으로볼때는우선 1차적인 6가크롬크로메이트대체방향은 3가크롬을소재로하는방향외에는특별한대안이아직은없다. 따라서관련연구자, 산업체등모두는현재의시점에서 3가크롬에의한크로메이트의완성에전력을경주해야할것이다. 방안을고려할수있다. 그리고이렇게생성된막이강하고질길수록기계적특성은물론높은내식성을얻을수있게된다 산화에의한방법산화반응에의해금속표면위에막을형성하는것으로크로메이트코팅의가장기본반응이고원칙적인것이다. 즉반드시존재해야하는것이다. Cr 3+ + 산화제 + Zn( 아연도금재 ) Cr 2O 3( 불용성염형성 ) + Zn 2+ ( 수용성 ) (5) 즉, 상기의반응에의해수용성의 Cr 3+ 가산화반응에의해 Zn 도막위에불용성의 Cr 2O 3 를형성하게하는것이다. 그러므로조성중에산화제가존재해야하며그산화제는여러형태의산이사용가능하며이산은 ph 조절제로서의역할도동시에수행하게된다. 이때의 ph는형성된불용성이라고하는크롬산염 Cr 2O 3 의용해성과도관련이있고, ph 뿐만아니라처리시간, 온도등이불용성염의형성조건과밀접한관계가있어주의를요한다 인산염화에의한방법이는상기의산화에의해생긴피막을보호및보강과함께추가적인불용성의막을형성시키는것이다. 이러한목적을달성하기위해서인산염계의화합물이크로메이트코팅용액의조성에필요한것이다. 그리고아울러이조성에는인산기와형성하는좋은성능의불용성염을형성할수있는금속이온을공급할수있는염을함께포함시키는것이다. 그주된금속이온은공급할수있는것이아연계화합물이며그외에도다양한형태의금속염이사용될수있다. 예를들어아연의경우 가크로메이트개발방향및원리개발완성되어야할 3가크로메이트소재및그기술의주요조건은 1 무독성 2 고내식성 3 저가및장수명 4 6가크롬크로메이트와유사한물리적전기적특성보유 5 현재의 6가크로메이트공정에조화및적용가능등이다. 크로메이트코팅은크로메이트화성코팅 (chromate conversion coating) 을말하며, 기본적인개념은금속의표면에크롬성분을포함하는불용성의염을얇게형성시키는것이다. 즉, 아연도금용 3가크로메이트는 3가의크롬화합물을이용하여아연도금재위에불용성의크롬염의막을형성하는것이다. 이러한막을형성하는제 1차적인방법은산화에의한것이다. 그리고이산화막에의한내식성이낮은경우보완을위해 2차적으로인산염등에의한추가적인보완막을입히는 Zn 2+ + (H 2PO 4) - Zn(H 2PO 4) 2 (6) 일차적으로이염이형성되며이는수용성이다. 그리고이어서다음단계로불용성인산염이형성된다. Zn(H 2PO 4) 2 Zn 3(PO 4) 2 (7) 위와같이불용성인산염이되어추가적인피막을형성함으로써아연도금재의내식성을급격히향상시킬수있는방안이제시되는것이다. 이러한피막의형성은크로메이트용액과아연이도금된금속의표면, 구체적으로아연금속표면과그계면에서진행된다. 그러므로상기의효과적인막의형성을위한소재의개발을위해서는아연도금위막형성반응기구에대한구체적인이해가필요하다. 현재는 3가크롬에의한크로메이트의막형성에대한반응기구는전혀알려져있지않지만 6가크로메이트의막형성에대한반응기구는 3가크로메이트 공업화학, 제 17 권제 5 호, 2006

7 아연도금용친환경 3 가크로메이트표면처리기술 439 의막형성기구를이해하는데충분한단서가될수있을것이다. 6가크로메이트를사용하든 3가크로메이트이든, 크로메이트용액중에아연도금물체가도입되면표면에서그첫반응은산성의크로메이트용액이아연을녹이는것이다. Zn( 아연도금재 ) + 2H + Zn 2+ ( 수용성 ) + H 2 (8) 그리고 Figure 2에나타낸바와같이, 아연도금층에서산의소모로인해표면에급격한 ph 값의증가가생기게된다. 그리고 6가크로메이트용액의경우, 발생된수소와아연의환원기능성에의해 6가크롬이온이 3가크롬이온으로환원된다. 물론 3가크롬을사용하는경우이러한환원반응은진행되지않을것이다. mcr 6+ + pzn( 아연도금재 ) + qh 2 mcr 3+ + pzn 2+ ( 수용성 ) + q2h + (9) 그리고중간체 3가크롬이온은다음의 2단계의반응경로가진행된다. 먼저, 3가크롬이온이 6배위의물에의한착화반응이일어나고전해질로이동되며, 둘째로아연도금표면의최상층의 ph값증가로인해크롬이온이크롬수산화물로침전반응이진행된다. Cr (OH) - Cr(OH) 3 (10) 그리고그침전반응이진행되는동안아연이온및크로메이트용액중의음이온은물론 6가크롬의이온이용액속에존재하는경우 6가크롬이온도함께다음과같이공침된다. Cr(OH) 3 + Zn 2+ + A - + Cr 6+ (Cr 3+, Cr 6+, Zn 2+, OH -, A - ) (11) k 1, k 3 > k 2 = Cr(lll) 중간체는매우낮은농도임을의미한다. 6가크로메이트에의한부동태피막의형성이 3가크롬이온에의해이루어지면정작에 6가크롬은단지공침에참여한다는반응은참으로흥미로운일이다. 그러므로크로메이트용액중 Cr(Vl)/Cr(lll) 비율은매우중요하며이것이형성된막의물리화학적특성에영향을줄수있는인자가될수도있을것으로사료된다. 그리고개발하고자하는 3가크로메이트의경우 6가크롬은전혀존재하지않고단지 3가크롬의이온만이존재하므로, 6가크로메이트의부동태화와는달리, 3가크롬착화물중간체가생성되지않는, 즉 6가크롬이없는 3가크롬이온은거의대부분 6분자의물로배위된착화물을형성한다. Cr(NO 3) 3 + 6H 2O Cr(H 2O) 6(NO 3) 3 (12) 그리고급격한 ph값의전이로인해아연표면위에 3가크롬착화물은침전되어부동태막을형성하게된다. Cr 3+ (complex) + 3(OH) - Cr(OH) 3 + complex (13) Cr(OH) 3 + complex + Zn 2+ + A - (Cr 3+, complex+, Zn 2+, OH -, A - ) (14) 6가크로메이트의경우부동태피막의형성반응의속도결정단계는 3 가크롬이온중간체의생성단계이다. 그러나 3가크로메이트에있어부동태피막의형성의속도결정단계는착화물의반응이다. 그러므로그착체화물이무엇인가는대단히중요한사항이다. 착체화물이물인경우이는매우약한착체화물 (very weak complex) 이어서반응의속도 ( 반응식 13, k 4) 가매우빠르며부동태피막은매우약한접착력을가진분말과같이푸석푸석하게된다. 반면착체화물이불화물인경우 ( 통상얇은층의푸른색부동태화에사용하는것 ), 이는매우강한착체화물이기때문에반응의속도 ( 반응식 13, k 4) 가매우늦고얇다. 그러므로두꺼운 3가크로메이트피막의형성을위해서는착체화물 (complex) 이물보다는강하고불화물보다는약한것이어야한다. 부동태화형성을위한용액의온도증가는반응속도상수 k 4 상수를크게한다. 이경우 6가크로메이트부동태화와는달리 3가크로메이트의사용수명을철, 또는구리등에의해크게제한받게된다. 그러므로효과적인고내식성의특징을갖는 3가크로메이트소재를개발하기위해서는착화제의선책등출발소재의선택이매우중요하다 가크로메이트제조를위한크롬화합물및반응 소재및그화합물 3가크로메이트제조를위한가장바람직한소재는 3가의크롬화합물이다. 그러나원리상으로원소상의크롬을비롯하여어떠한형태로든크롬이존재하는경우모두가능하다. 크롬 [23,24] 은지각에 17번째로많은원소로, 항상다른원소 ( 특히산소 ) 와결합된형태로천연에널리분산되어있다. 크롬에철과니켈을가하면크롬철 (70% 가크롬 ) 이되며, 이것은부식과산화에대해내성이큰합금을만든다. 적은양의크롬을첨가하면강철의강도를높일수있다. 스테인리스강은크롬과철의합금으로크롬함량이 10 26% 이다. 크롬합금은기름관, 자동차내장, 금속식기같은제품을만드는데쓰인다. 크롬원소는회색의금속으로매우높은녹는점 (1903 ) 과끓는점 (2642 ) 을가진다. 이들은묽은황산이나아세트산에천천히녹으며, 염산에조금빠르게녹아, 2가크롬이형성되고, 산소가존재하는경우빠르게 3가크롬으로산화된다. 그러나자연광물상태에서크롬은이온으로존재하고있으므로금속크롬은 3가크로메이트의원료로서는경제적으로우선비합리적이며크롬화합물이더바람직하다. 크롬은 2 6까지의다양한산화상태를가질수있다고알려져있다. 하지만가장일반적상태는 3가와 6가이다. 6가 chromium의화학적특성은, 특히크로메이트 (CrO 4 ) 이온의경우, molybdenum (Ⅵ) 과 tungsten (Ⅵ) 과어느정도비슷하다. 하지만산화된 6가크롬의음이온은 molybdenum (Ⅵ) 이나 tungsten (Ⅵ) 의음이온에서와같이광범위한 polymerization을이루지않으며, 이들은피부나점막에자극적이다. 산화수가 6으로존재하는가장중요한화학종은크롬산 (Ⅵ)(CrO 4 ) 과중크롬산 (Ⅵ)(Cr 2O 7 ) 이있는데, 이들은공업적으로중요한염을만드는데쓰인다. 나트륨염인크롬산나트륨 (Na 2CrO 4) 과중크롬산나트륨 (Na 2Cr 2O 7) 은가죽무두질, 금속표면처리및여러공업공정에서촉매로쓰인다. 크롬은몇가지상업적으로유용한산소화합물을만드는데, 이중가장중요한것은산화크롬 (Ⅵ)(CrO 3) 이다. 보통삼산화크롬또는크롬산이라고하는산화크롬 (Ⅵ) 은중크롬산나트륨과황산을반응시켜얻어지는적황색결정성고체로습한공기중에노출되면서서히액화된다. 크롬산은주로크롬도금에쓰이며, 세라믹에서착색제로도쓰인다. 또한강한산화제로유기물질과격렬하게반응하지만, 크롬산용액은종종유기합성에서산화되는정도를조절하는데쓰인다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, 2006

8 440 김수원 이철태 또하나의안전한크롬화합물이될수있는산화수 3의화합물은세스퀴산화크롬이라고도하는산화크롬 (Ⅲ)(Cr 2O 3) 으로, 중크롬산나트륨을탄소나황존재하에서하소해만드는초록색분말이며안료로널리쓰인다. 기네그린 (Guignet s green : 크롬그린 ) 이라고알려져있는산화크롬의수화물은내화학성과내열성이필요할때사용된다. 따라서 3가의크롬화합물이 3가크로메이트를위한가장바람직한화합물이나이는현재의가격구조상 6가의화합물보다고가인까닭에 6가의화합물을 3가로환원시켜서사용하는방안이경우에따라서는가장바람직한 3가크로메이트의제조의방법이될수도있다. 6가크롬화합물을 3가크롬화합물의환원하는방법들은환원제의종류에따라다음과같다 [25]. (1) Iron(Ⅱ) Cr 2O 7 + 6Fe H + 2Cr Fe H 2O (2) Iodide Cr 2O 7 + 6I H + 2Cr I 2 + 7H 2O (3) Hydrogen sulphide Cr 2O 7 + 3H 2S + 8H + 2Cr S + 7H 2O (4) Sulphur dioxide Cr 2O 7 + 3SO 2 + 5H + 2Cr HSO 4 + H 2O (5) Ethanol (on warming) Cr 2O 7 + 3C 2H 5OH + 8H + 2Cr CH 3CHO + 7H 2O (6) Formaldehyde (on warming) Cr 2O 7 + 3HCHO + 8H + 2Cr HCOOH + 4H 2O (7) Zinc metal (or, better, Devarda's alloy) Cr 2O 7 + 3Zn + 14H + 2Cr Zn H 2O 2CrO 4 + 3Zn + 4OH H 2O 2Cr(OH) 4 + 3Zn(OH) 4 (8) Sodium dithionite는차가운산성또는알칼리용액에서빠르게반응한다. Cr 2O 7 + S 2O 4 + 8H + - 2HSO 4 + 2Cr H 2O 2CrO 4 + 3S 2O 4 + 4OH H 2O 2Cr(OH) 4 +6SO 3 (9) Sodium hypophosphite : 따뜻한산용액에서는반응하나알칼리용액에서는반응하지않는다. - 2Cr 2O 7 + 2H 2PO H + 4Cr H 2PO 4 + 8H 2O 가크롬물성및반응 3가크롬은다양한이온이나분자와함께강하고, 속도론적으로불활성인 8면체의착화물을형성한다. 완전히수화된이온, Cr(H 2O) 3+ 6, 은다른많은착화물과같이보라색이다. 하지만 chloropenta- aquochromium (Ⅲ) 과같은몇몇경우는녹색이다. 3가크롬화합물은종종두개 ( 또는그이상 ) 의이성체를갖는다. 하나는보라색 ( 예를들면, Cr(H 2O) 6Cl 3) 이며, 다른하나는녹색 ([Cr(H 2O) 5Cl]Cl 2 H 2O) 이다. 3가크롬화합물은매우다양하며, 다양한색을나타낸다. 많은경우이들은 3가코발트와유사한색을나타낸다 [26]. 무수크롬 (Ⅲ) 할로겐화물은색도가높으며, 녹는점이높고 (CrF 3, 녹색, m.p ; CrCl 3. 빨강-보라색, m.p ; CrBr 3, 어두운녹색, m.p ; CrI 3, 검은색, 분해 ), 환원제의추적자가존재하는경우를제외하면, 물에용해되지않는다. 인산염과수산염이아닌수화된염은물에용해된다. 산화물은용해되지않으며, 황화물은물에의해분해된다. 3가크롬화합물을바탕으로 3가크로메이트의제조를위해서는 3 가크롬화합물의반응에대한정확한이해가필수적이다. 현재까지알려져있는 3가크롬화합물의반응은다음과같다. (1) 암모니아수에의해회색 - 녹색에서회색 - 파란색의 Cr(OH) 3 수화물로침전된다. 침전물은차가운상태에서암모니아가과량투입하면천천히녹으며, 분홍 - 보라색의 chromium ammine을형성한다. 이 chromium ammine은용액을끓이면, ammonia가떨어지며분해되어 Cr(OH) 3 수화물로다시침전된다. 이침전물은긴시간동안숙성되지않으면, 산에의해용해된다. (2) 수산화나트륨용액역시 Cr(OH) 3 수화물침전을일으킨다. 수산화나트륨용액이과량으로투입되면, 침전물은녹색의 - Cr(OH) 4 이온으로용해된다. 용액을긴시간동안끓이면, Cr(OH) 3 수화물로다시침전된다. (3) 황화암모늄용액은 Cr(OH) 3 수화물을침전시킨 Cr HS - + 3H 2O Cr(OH) 3 aq + 3H 2S (4) 알칼리금속수산화물용액속의과산화나트륨, 과산화수소, sodium hypobromite나산또는알칼리용액속의 potassium peroxodisulphate와같은산화제는 chromate 이온을형성한다. 2Cr H 2O OH - 2CrO 4 + 8H 2O 2Cr BrO OH - 2CrO 4 + 3Br - + 5H 2O 2Cr S 2O 8 + 7H 2O Cr 2O 7 + 6HSO 4 + 8H + 2Cr S 2O OH - 2CrO 4 + 6SO 4 +8H 2O 산용액에서 peroxodisulphate와의반응은촉매로서소량의은이온이첨가되어야만한다. 은은 peroxodisulphate에의해 2가로산화되고, 이것이 3가크롬을산화시킨다. 2Ag + + S 2O 8 2Ag SO 4 2Cr Ag H 2O Cr 2O 7 + 6Ag H + 형성된 6가크롬은별도의시험에의해확인할수있으며, 공급된과량의산화제는다음과같이분해된다 [27]. 1 hypobromite ; 황산에의한산성화로분해 Br - + BrO - + 2H + H 2O + Br 2 생성된 Br 2 는 sulphosalicylic acid나 phenol을첨가하여제거한다. 2 hydrogen peroxide : potassium nitrite를첨가한후가열하여제거 3 peroxodisulphate : 끓여서제거 (5) Disodium DCTA (1,diaminocyclohexane-N,N,N',N"-tetra-acetate) 를고체상태로산성화된 3가크롬용액 (ph 3) 에첨가하고 5 min간끓이면붉은보라색의용해되는화합물이생성된다 [28,29]. 6가크롬은반응하지않으나, cobalt, nickel, copper는유사한색상을나타낸다. 다른 polyaminocarboylic acid들도유사하게반응한다 [30] 가크롬이온의확인 제조된 3가크로메이트용액내에 6가크롬의존재는허용되지않는다. 또한 6가크롬으로부터 3가크롬으로의환원반응을통해 6가크롬프리크로메이트를제조하는등일련의과정또는처리과정에서 6가의존재는목적하는바에차질을유발하는까닭에이들의확인은매우중요하다. 다음은 6가크롬의존재를확인하는주요반응사례들이다. (1) sym-diphenylcarbazide : 강산용액에서보라색을나타낸다 [31, 32]. 6가크롬이 3가크롬으로환원되고, iphenylcarbazide는무색의 diphenylcarbazone으로산화된다. 생성된 diphenylcarba zone은 3가크롬과보라색의화합물을형성한다 [32]. chloride, perchlorate나 acetate와같은음이온이과량으로존재 공업화학, 제 17 권제 5 호, 2006

9 아연도금용친환경 3 가크로메이트표면처리기술 441 NH-NH-C 6 H 5 NH-NH-C 6 H 5 5. 결론 O C O C NH-NH-C 6 H 5 N=N-C 6 H 5 (i) (ii) 하면, 화합물은 benzene이나 chloroform과같은오렌지색용매로추출될수있다 [32,33]. Iron(Ⅲ), mercury(Ⅲ), gole(Ⅲ), molybdate, vanadate가유사한색상을나타낸다. 과량의 6가크롬과같은산화제에의해색상이파괴된다. < 시험방법 > 묽은황산을포함하는시험용액에제조한지오래되지않은 1% 의 diphenylcarbazide alcohol 용액을한방울첨가한다. 보라색을띠면 chromate가존재하는것이다. 확인가능한 Cr 최저량은 0.5 µg이다. (2) Chromotropic acid : (1:2) phosphoric acid에서갈색 -빨간색의색상을띤다 [34,35]. 확인가능한 Cr 최저량은 2.5 µg이다. (3) Benzidine[36], o-dianisidine[37], 2,7-diaminodiphenylene oxide[38] 와같은방향족아민들은푸른색은 quinonoid로산화된다. copper(Ⅱ), gold(Ⅲ), hexacyanoferrate(Ⅲ), nitrite와같은산화제들도유사하게거동한다. < 시험방법 > plate에한방울의시험용액과 acetic acid에 o-dianisidine를녹인 10% 용액한방울을혼합한다. 푸른색을띠면 chromate가존재하는것이다. 확인가능한 Cr 최저량은 0.5 µg 이다. (4) Dichromate는 chromate와는달리수용액에서가수분해되어수소이온을발생한다. Cr 2O 7 + H 2O 2CrO 4 + 2H + Dichromate의존재는발생된수소이온을통해확인할수있다. 발생된수소이온은 iodide와 iodate의반응을통하여 iodine을발생시키며, 이는지시약으로전분을사용하여확인할수있다. < 시험방법 >. 한방울의시험용액이나시료한입자를제조한지오래되지않은 5% 의 iodide/iodate 용액한방울과혼합한후, 교반하면서한방울의 starch 용액을첨가한다. dichromate가존재하면 5 min 이내에푸른색이나타난다. 확인가능한최저량 : K 2Cr 2O 7 30 µg (1 mg의 K 2CrO 4 가존재할때 )[39]. (5) 중성의 nickel 염용액에과량의 dimethylglyoxime을첨가하면 nickel dimethylglyoximate의불완전한침전이일어난다. 침전물을제거하고여액에 chromate를첨가하면, chromate는 dichromate와는달리수소이온을소모한다. 2CrO 4 + H + Cr 2O 7 +H 2O 따라서용액의 ph가상승하고더욱붉은 nickel dimethylglyoximate가침전된다 [40]. Dichromate는반응하지않는다 [41]. < 시험방법 > 시험용액한방울을건조하거나고체시료한입자를사용한다. 붉은색은 chromate 의존재를나타낸다. 250 parts 의 potassium dichromate 중 1 part의 potassium chromate 를검출할수있다. 6가크롬에의한크로메이트에의한표면처리는우수한표면처리방법이다. 그러나 6가크롬이갖는원천적인유해성은더이상계속적인사용이이루어지지못하게되는원인이되고이에대한사용의규제는더욱그강도를더해갈것이다. 이러한흐름은전세계적인현상이며이격류속에서우리산업만이결코예외일수는없으며이에따른대책이없다면우리의관련산업은지리멸렬될것이라는것은자명한현실이다. 그러나이위기는우리나라가먼저 6가크롬을대체할만한재료와공정기술을갖게되면커다란기회일수가있다. 그러므로이제우리는우리산업의생존은물론나아가국제경쟁력강화를위해서우수한 6가크로메이트의특징을손상하지않고유해한 6가크롬을함유하지않으며 6가크롬의성능에필적할수있는 3가크로메이트처리액의기술개발에최선을다해야할것이다. 참고문헌 1. C. T. Lee, J. Korean Ind. Chem., 12, 831 (2001). 2. M. Schlesinger and M. Paunovic, Modern Electroplating 4th ed. N. V. Mandich & D. L. Snyder, 289, John Wiley & Sons, Inc, New York (2000). 3. J. H. Lindsay, Plating & Surface Finishing, 8, 32 (2001). 4. K. Shimizu, G. M. Brown, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E. Thompson, and G. C. Wood, Corros. Sci., 40, (1998). 5. N. M. Martyak, Surf. Coat. Technol., 88, 1 (1997). 6. J. R. Waldrop and M. W. Kendig, J. Electrochem. Soc., 145 (1998). 7. G. A. Prentice and K. S. Chen, J. Appli. Electrochem., 28, 971 (1998). 8. Z. H. Zhao, S. Eguchi, Y. Okada, and T. Osaka, Chem. Lett., N.1 (1996). 9. M. P. Nascimento, R. C. Souza, I. M. Miguel, W. L. Pigatin, and H. J. C. Voorwald, Surf. Coat. Technol., 138, 113 (2001). 10.W. R. McGovern, P. Schmutz, R. G. Buchheit, and R. L. McCreery, J. Electrochem. Soc., 147, 4494 (2000). 11. P. Campestrini, E. P. M. van Westing, and J. H. W. de Wit, Electrochim. Acta, 46, 2631 (2001). 12. M. Perucki and P. Chandrasekhar, Synth. Met., 119, 385 (2001). 13. P. Preikschat and R. Jansen, Galvanotechnik, Jahrg., 54, 49 (2000). 14. International Standard ISO 9227 (1990). 15. KS D 9502 (2005). 16. W. H. Hartford, Encyclopedia of chemical technology 3rd. ed. Wiley & Sons 6, 82 (1984). 17. A. J. Kubicek, Encyclopedia of Chemical Processing and Design Dekker, 8, 303 (1979). 18. P. Hulser, International MKS-specialistconference, 4-5 Nov. (1999). 19. P. Hulser, AESF Continuous Steel Strip Sympsium, 7-8 May (2002). 20. ねじの世界 10 (2002). 21. Pyomyonchurri Journal, 171, 18 (2006). 22. Pyomyonchurri Journal, 173, 24 (2006). 23. R.A. Chalmers, in Comprehensive Analytical Chemistry, 10, 581, Elservier, Amsterdam (1962). 24. W. H. Hartford, Chromium, in Treatise on Analytical Chemistry, J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, 2006

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