<B4EBB1E2BFC0BFB0C3F8C1A4B8C120BCB3C4A120BFEEBFB5C1F6C4A7202D20C3D6C1BE DBCF6C1A428C0CCB5BFBFF8292E687770>

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1 [ 별표 6] 대기측정망데이터통신규약 5 측정항목 형식 : 문자 5 자리 / 내용 : 측정항목고유코드 항목명 단위 고유코드 항목명 단위 고유코드 SO 2 ppm NOz ppm CO ppm CO 2 ppm O 3 ppm 풍향 NOX ppm 풍속 m s NO ppm 온도 NO 2 ppm 습도 % PM-10 μg / m 기압 hpa PM-2.5 μg / m 일사량 MJ/ m COt 1) ppm 자외선 W/ m NOy 2) ppm 강우량 mm NOn ppm ), 2) : 광화학측정망중저농도 CO 및입자상질소 (P-NO) 예 ) 1분자료 : 02시 01분 00초 02시 01분 59초 => 02시 01분자료 5분자료 : 02시 00분 00초 02시 04분 59초 => 02시 00분자료 1시간자료 : 02시 00분 00초 02시 59분 59초 => 02시자료 6 측정값 (10 byte) 형식 : 숫자 10자리 ( 소수점포함 ) / 내용 : 항목별측정값또는기준값 (xxxxx.xxxx) 소수점위치변경가능 풍향 : 측정값이음수인경우 - 를포함하여 10자리로하고앞자리부터 0 을채워서표출예 ) > 결측자료는측정값란을 로표기 7 측정기 Status( 플래그 ) : 붙임 플래그상세내역 참고 형식 : 문자 4자리 / 내용 : 측정기의상태표시 Flag 내용 SMPL SAMPLE 정상 D003 STOP 가동중지 D001 MAINTENANCE 장비점검 M002 CALIBRATION 교정중 M003 ZERO CALIBRATION Zero 교정중 M004 SPAN CALIBRATION Span 교정중 D004 WARNING 동작불량 A001 COMMUNICATION ABORT 통신단절 ( 측정기와자료수집기간통신이상 ) 143 / 환경부 국립환경과학원

2 대기오염측정망설치 운영지침 8 Sequence No. 형식 : 문자 30 자리 / 내용 : Raw data 를생성하는특수측정망 (BEN, VOC, GOL) 에해당하며기본측정자료전문구성에서는삭제 다 ) Message 자료전송형식 *STX (1) * 기본정보 (29) BODY 측정자료기본정보 1 Repot-ID(4) 자료전송구분 (2) 자료생성일시 (12) 측정항목수 (2) BODY 측정자료 2 측정항목 (5) 3 message자료 ( 가변길이 ) *ETX (1) *CRC (4) *CR (1) Message 자료는전문한건에 1 개의 Message 만전송함 ( ) : Byte 수 총 Byte 수 = 20Byte + Message 자료 Byte + 36Byte 1 Report-ID 형식 : 문자 4자리 / 내용 : 출력자료종류 MESG 2 측정항목 형식 : 문자 5자리 / 내용 : 측정항목고유코드 3 Message자료 형식 : 문자가변길이 / 내용 : 항목 Message자료 3) 응답코드형식 *STX (1) * 기본정보 (29) 1 응답코드 (3) BODY 응답자료 2 수신자료의자료전송일시 (14) 3 오류코드 (2) *ETX (1) *CRC (4) *CR (1) ( ) : Byte 수 총 Byte 수 = 19Byte + 36Byte 환경부 국립환경과학원 / 144

3 [ 별표 6] 대기측정망데이터통신규약 1 응답코드 형식 : 문자 3자리 / 내용 : 수신된자료의이상유무 (ACK, NAK) 2 수신자료의자료전송일시 형식 : 문자 14자리 / 내용 : 수신자료로부터획득한자료전송일시를출력 3 오류코드 형식 : 문자 2자리 내용 : 수신자료의오류코드 자료유형 측정일시생성방법 00 정상수신 ( 응답코드가 ACK인경우 ) 01 측정소코드오류 ( 불일치 ) 02 CRC 오류 03 BODY길이오류 04 자료생성위치오류 05 Frame 형식오류 99 기타오류 나. 송수신절차 1) 인터넷 (TCP/IP) 송수신방법 송신후 10 초경과시에도수신측의응답이없을경우 5 회반복 HALT( 주컴퓨터가자료를전혀받을수없는상태의하드웨어적인장애또는다중이용시설장애 ), 응답불능 ( 네트워크연결단절에의한통신불능상태 ) 시에도 10초간기다린후그이상지체되면 time-out 처리 자료의전송이실패한경우재전송시도 (Auto Dump) 를실시하여자료의손실최소화 자료전송종료시전송종료신호 (EOT) 를전송하여전송이완료되었음을 NAMIS 서버에통보 145 / 환경부 국립환경과학원

4 대기오염측정망설치 운영지침 2) 송수신수행절차 가 ) 기본수행절차 1 자료전송 NAMIS 연계기관 TCP/IP Handshake 접속요청및수락 stx(data)etx chk cr 데이터전송 ACK 응답전문 수신확인 EOT 전송완료 TCP/IP 종료 TCP소켓해제 나 ) 예외적인수행절차 1 송신오류가발생한경우 (Checksum Error) NAMIS 연계기관 NAK 5 회발생시 Socket 해제 TCP/IP Handshake 접속요청및수락 stx(data)etx chk cr 데이터전송 =>Checksum Error NAK 응답전문 비정상자료응답 stx(data#1)etx chk cr 자료 Block 재송신 ACK 응답전문 수신양호 EOT 전송완료 TCP/IP 종료 TCP소켓해제 2 송신오류가발생한경우 (TimeOut) NAMIS 연계기관 TCP/IP Handshake 접속요청및수락 stx(data)etx chk cr 데이터전송 ACK 응답전문 수신양호 10초 TimeOut 발생 Socket 해제 주컴퓨터 TCP소켓해제 TCP/IP Handshake 접속요청및수락 stx(data)etx chk cr 데이터전송 ACK 응답전문 수신양호 stx(data#1)etx chk cr 미전송자료 Block 재송신 ACK 응답전문 수신양호 EOT 전송완료 TCP/IP 종료 TCP소켓해제 환경부 국립환경과학원 / 146

5 [ 별표 6] 대기측정망데이터통신규약 3) 통신 Matrix Table(TCP 통신 ) STATUS EVENT ACK NAK EOT TXT X-OFF X-ON Time Out A LISTEN Connect B C TEXT 송신응답대기 TEXT 수신대기 EOT E B B B E Retry B ER ER 대기 1 E ER 6회이상 C C E FULL D C ER ER X-0FF Retry 2 C True E ACK False C 1 NAK 6회이상 NAK전송 E 5회초과 ER D D D D E ER ER ER ER ER X-ON D 발생대기 Not Full X-ON 전송 A E Close 종료대기 1 : Error 처리시는해당전문을송신 Queue에서삭제 2 : Text송수신후해당전문의유무효를판정, 수신측은해당 Text를수신하여유효자료로기록한후 ACK전송, 송신측은 Text 송신에대한 ACK 수신후데이터를송신 Queue에서삭제 통신 Matrix Table 구성은 Status와 Event로구성되며 Status는송수신동작후의자신의상태를 Event는각단계의상태에서상대방으로부터의발생사건을표현, 표는상대방으로부터의사건에대응한응답제어발생후다음단계의상태로돌아감을표시 기타 C C 4) 자료검증 Byte의계산방법 송신자료 Record를 CRC-16-CCITT 으로 CRC값을생성하여, 생성된총 16bit를각각 4bit로분리하여문자열로생성한값을취한다. CRC-16-CCITT 알고리즘 참조 : CRC(HDLC standard ISO/IEC 13239(2002) Annex A CRC-16-CCITT 결과값전송자료로변환방식 - 16bit로출력된결과를각각 4bit씩분리함예 ) 분리값1 = (crc16값 & 0xF000) >> 16) 분리값2 = (crc16값 & 0x0F00) >> 8) 분리값3 = (crc16값 & 0x00F0) >> 4) 분리값4 = (crc16값 & 0x000F) 147 / 환경부 국립환경과학원

6 대기오염측정망설치 운영지침 - 각 4bit 로분리된각각의분리값을문자로변환 단, 문자로변환시문자의십진수값이 10 미만일경우 0x30을더하고, 10 이상일경우 0x37을더한다. 예 ) if ((int) 분리값x < 10)) 문자x = ( 분리값x + 0x30) else 문자x = ( 분리값x + 0x37) CRC-16-CCITT 조건 - 다항식방향 : 정방향 - 체크썸크기 : 16 비트 - 생성다항식 : - 제수 : 0x 나머지초기값 : 0xFFFF - 최종 XOR값 : 0x0000 주의 ) 본계산법은 CRC-16-CCITT의알고리즘만사용, 위의조건에맞게계산 환경부 국립환경과학원 / 148

7 [ 별표 6] 대기측정망데이터통신규약 CRC-16-CCITT 소스예시 (C 언어 ) typedef unsigned short width; width crctable[256]; #define POLYNOMIAL 0x1021 #define INITIAL_REMAINDER 0xFFFF #define FINAL_XOR_VALUE 0x0000 #define TOPBIT (1 << (WIDTH 1)) #define WIDTH (8 * sizeof(width)) void initcrc(void) { unsigned short remainder; unsigned short dividend; int bit; for (dividend = 0; dividend < 256; dividend++) { remainder = dividend << (WIDTH - 8); for (bit = 0; bit < 8; bit++) { if (remainder & TOPBIT) remainder = (remainder << 1) ^ POLYNOMIAL; else remainder = remainder << 1; } crctable[dividend] = remainder; } } unsigned short calcuratecrc(unsigned char *message, unsigned int nbytes) { unsigned int offset; unsigned char byte; unsigned short remainder = INITIAL_REMAINDER; for (offset = 0; offset < nbytes; offset++) { byte = (remainder >> (WIDTH - 8)) ^ message[offset]; remainder = crctable[byte] ^ (remainder << 8); } return (remainder ^ FINAL_XOR_VALUE); } void MakeCRC16(const char *sdata, int idatalen) { unsigned short crc16; initcrc(); crc16 = calcuratecrc(sdata, idatalen); return; } 149 / 환경부 국립환경과학원

8 대기오염측정망설치 운영지침 [ 붙임 ] 플래그상세내역 코드분류플래그내용 A001 통신장애 측정기와데이터로거간전송회선이상 ( 멀티포트포함 ) A002 통신장애 데이터로거와서버간전송회선이상 (DSU 포함 ) A003 통신장애 데이터로거 (D/L) 고장 B001 통신장애 코드, 시간, 항목코드등설정내용이상 C001 통신장애 NAMIS 서버이상 ( 권역센터또는통합센터통싱모듈 ) D001 장비장애 장비점검 D002 장비장애 전원단절 D003 장비장애 가동중지 D004 장비장애 동작불량 D005 장비장애 시료의수분, 유속, 압력, 온도이상 ( 자가진단결과 ) D006 장비장애 측정기로그북 (Logbook) 결과이상 (GC) D017 장비장애 측정기 Warning message가발생한경우 D019 장비장애 측정기 Error message가발생한경우 D020 장비장애 측정기설정시간이상 E001 장비장애 필터손상또는필터 Leak E002 장비장애 Probe, Manifold 오염또는결로시 E004 장비장애 포집되지않음 E005 장비장애 포집량오류 E006 장비장애 포집시간이상 E007 장비장애 포집유속이상 E008 장비장애 오염된 Filter로측정된측정값 E009 장비장애 Sampling Line의 Leak로측정된측정값 F001 장비장애 측정소의실내온도이상 F002 장비장애 측정소전압이상혹은 UPS 고장시 F003 장비장애 Gas generator 이상 F004 장비장애 Air-Conditioner, Heater, 환풍시설등의고장 F005 장비장애 Calibrator MFC 이상상태에서교정된측정값 F006 장비장애 Zero Air Unit 오염된상태에서교정된측정값 F007 장비장애 운반가스 (Carrier gas) 순도불량 F008 장비장애 측정소의실내습도이상 FX01 QA/QC 과학원-지자체확인후삭제자료 FX02 QA/QC 과학원-지자체확인후수정자료 G001 QA/QC 정도검사 G002 QA/QC 정밀도및정확도부적절 G003 QA/QC 검량실패 G004 QA/QC QA 결과나쁨 G005 QA/QC 교정결과미흡 (Zero/Span) G006 QA/QC 고농도의시료에의한높은공시료값 H001 이상데이터 자료부족 ( 가동률 75% 미만 ) I001 이상데이터 간섭 / 겹침물질 I002 이상데이터 음의값 (-) I003 이상데이터 임계농도이하 ( 검출한계이하값의경우 ) I004 이상데이터 측정범위초과 I005 이상데이터 정성확인불가능한자료 환경부 국립환경과학원 / 150

9 [ 별표 6] 대기측정망데이터통신규약 코드분류플래그내용 J001 이상데이터 자료급격한변화 J002 이상데이터 동일측정소타항목비교시이상 (PM-2.5/PM-10>1일때등 ) J003 이상데이터 타측정소동일항목 ( 잔차범위 ) 비교결과이상 J004 이상데이터 전후시간과의표준편차가큰경우 J005 이상데이터 일평균농도와차이가큰경우 J006 이상데이터 과거자료와비교시 ( 동일측정소동일항목 ) 이상 J008 이상데이터 물질간농도비율이상시 (NO+NO 2 NOx 일때등 ) J009 이상데이터 장시간동일값 J010 이상데이터 오염도범위초과 K001 외적요인 주변지역의점배출원에의한급격한환경변화 K002 외적요인 전자파에의한영향 K003 외적요인 해당건물 / 측정소수리 K004 외적요인 측정소근처에서의소각, 주차 K005 외적요인 폭풍이나화재시측정소손상 K006 외적요인 기상상태안좋음 K007 외적요인 주변지역공사중 K008 외적요인 야생동물에의한손상 K009 외적요인 측정소정전 ( 인입전원차단 ) L001 기타 시료운반시 Missing or Lost L002 기타 운영자의실수 M001 QA/QC 점검중 M002 QA/QC 교정중 M003 QA/QC Zero M004 QA/QC Span M005 QA/QC 사이클타임 (cycle time) 조정중 M006 QA/QC 연간점검중 M007 QA/QC 주간점검중 (QA/QC) N001 기타 Lost or Missing(NAMIS DB에자료가저장되지않음 ) N002 기타 선별, 확정인에의해무효화됨 N003 기타 실험자료 N004 기타 원인불명 N005 기타 기타 NA01 가동률산정제외 측정기시험가동중 NA02 가동률산정제외 천재지변 ( 낙뢰, 강풍등 ) 으로인한자동중단 NA03 가동률산정제외 정전 ( 명확한정전사유가있는경우 ) NA04 가동률산정제외 장비교정중 NA05 가동률산정제외 정도관리를위한정기점검 ( 연간, 월간, 주간 ) NA06 가동률산정제외 측정기미설치 NA07 가동률산정제외 불용처분처리된경우 NA08 가동률산정제외 측정소신축, 개보수및이전 PD01 특수대기장비장애 분석오류 PD02 특수대기장비장애 TD 동작불량 PD03 특수대기장비장애 GC 동작불량 PD04 특수대기장비장애 부대장비동작불량 PI05 특수대기이상데이터 정성 정량확인불가능 151 / 환경부 국립환경과학원

10 대기오염측정망설치 운영지침 3. 확정데이터송수신가. 데이터제공시스템 : NAMIS 나. 전송방식 : File Upload/Download 다. 전송자료종류 : 1차확정자료및공인자료송수신라. 관련근거 : 대기오염측정망설치 운영지침 ( 11.3, [ 별표6] 대기측정망데이터통신규약 ) 마. 프로세스계층 ( 전송데이터프레임구조정의 ) 1) 프레임길이 : 180Byte ~ 300Byte( 가변길이방식 ) 가 ) 기본항목 : 13개항목전송시 180Byte 나 ) 항목추가 : 최대 10개항목추가시 300Byte 2) 프레임형식 ( 포맷 ) 가 ) 구성 : 헤더 + 데이터 + 테일러나 ) 주요내용 (1) 헤더 : 구분 + 코드 + 공백 + 날짜 + 공백 + 항목수 (2) 데이터 : 항목1+ + 항목23( 전송항목수에따라가변 ) (3) 테일러 : 개행문자 (CR) (4) 프레임구성도 헤더 데이터 항목 1 항목 23 테일러 구분코드공백날짜공백항목수공백플래그공백측정값 공백플래그공백측정값 CR 다 ) 세부내용 (1) 구분 ( 전송데이터종류 (1자리)) : 시간데이터 : H, 5분데이터 : M (2) 코드 : 측정소코드 (6자리) (3) 공백 : Blank(1자리 ) (4) 날짜 : YYYYMMDDHHmm(12자리 ) 환경부 국립환경과학원 / 152

11 [ 별표 6] 대기측정망데이터통신규약 - 시간표기 : 1 ~ 24시 - 시간데이터의경우 mm 없이 10자리 (5) 공백 : Blank 1자리 (6) 항목수 : 전송항목수 (2자리) (7) 항목 : 공백 (1)+ 플래그 (4)+ 공백 (1)+ 측정값 (6) (8) 항목순서및단위 순서 항목 SO 2 PM-10 O 3 NO 2 CO THC NOx NO NCH 4 CH 4 단위 ppm μg / m3 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm 순서 항목 풍향 풍속 온도 PM-2.5 시정거리 일사량 습도 확장3 확장23 단위 방위 m s μg / m3 km MJ/ m2 %??? (9) CR : 개행문자 (1자리) 라 ) 확장 : 추가되는항목에대한예비구간으로 10개까지확장마 ) 측정값표기 (1) 풍향 : 0 ~ 360 (2) 음의자료 : 자료길이 6자리중첫자리에표기 (3) 길이 : 6자리로고정 - 6자리미만일경우앞자리부터 0 을채워서표기 * 예 : 소수점유효자리 : 유효자릿수이하인경우사사오입 (4) 무효및결측데이터 : 측정값란을 9 로채워서표기 ( ) * 측정기없을경우포함 바 ) 플래그 : 측정데이터가정상일때는공백으로표기 * 이상자료에대한플래그는 2. 라. 2) 바 ) 와같이표기한다. 153 / 환경부 국립환경과학원

12 대기오염측정망설치 운영지침 별표 7 외자장비구매 계약관리 (Flow Sheet) 측정망기본계획 측정망확충교체계획 예산반영 예산배정 장비구매계획수립 장비구매요청 환경부환경부기획재정부환경부발주기관발주기관 L/C개설 계약체결 합동회의 입찰서기술검토 입찰서기술검토 입찰공고 조달청 조달청 발주기관조달청 발주기관조달청 조달청 조달청 자산취득비, 보험료, 수수료불입 수입신고, 관세면세신청 선적서류 송 부 화물입고 통 지 관세, 부과세, 운송비불입 수입면장발부 발주기관발주기관조달청조달청발주기관세관 위탁관리 시험가동후 (A/S 관리 ) 계약종결 성능검사 설치및시험가동 장비운반및인수 위탁관리기관 공급자 조달청 성능검사기관 공급자 운송업체발주기관 보수, 이전, 교체, 폐쇄 위탁기관수도권청과학원지자체 환경부 국립환경과학원 / 154

13 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 별표 8 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 1. 적용범위가. 측정량 측정량은공기단위부피당포함된휘발성유기화합물의질량이며, 표준상태 (20, 1atm) 로환산된양이다. 단위는 ppb를사용한다. 나. 측정물질 이시험방법은대기오염측정망의측정항목인 17종의휘발성유기화합물을고체흡착열탈착분석법을이용하여분석하는표준측정시험방법에해당한다. 분석가능한농도범위는검출기에따라다르지만 ppbv의대기중휘발성유기화합물을분석하는데적합하다. 표 1 분석대상물질 NO. Compounds Molecular weight (g/mol) Boiling Point ( ) NO. Compounds Molecular weight (g/ mol) Boiling Point ( ) 1 Benzene Tetrachloroethylene Toluene ,1-Dichloroethane Ethylbenzene Carbon tetrachloride m,p-xylene ,3-Butadiene Styrene Methylenechloride o-xylene Vinylchloride * Chloroform Acrylonitrile * MethylChloroform ,2-Dichloroethane * TriChloroethylene * 물질은 18년도부터적용ㆍ시행 155 / 환경부 국립환경과학원

14 대기오염측정망설치 운영지침 2. 용어의정의가. 열탈착 열과불활성가스를이용하여흡착제로부터휘발성유기화합물을탈착시켜가스크로마토그래피로전달하는과정 나. 2단열탈착 흡착제로부터분석물질을열탈착하여저온농축관에농축한다음저온농축관을가열하여농축된화합물을가스크로마토그래피로전달하는과정 다. 돌파부피 (breakthrough volume) 분석대상물질농도의검출수준 (5%) 이흡착관에채취되지않고흡착관을통과하는일정농도의분석대상물질을함유하는공기의부피를말하거나두개의흡착관을직렬로연결할경우후단의흡착관에채집된양이전체의 5% 를차지할경우의공기의부피를말한다. 라. 안전부피 (safe sample volume) 분석대상물질의손실없이안전하게채취할수있는일정농도에대한공기의부피를말한다. 돌파부피의 2/3값을적용한다. 마. 머무름부피 (retention volume) 흡착관으로부터분석물질을탈착하기위하여필요한운반가스의부피를측정함으로써결정된다. 바. 흡착관의안정화 (conditioning) 흡착관을사용하기전에열탈착기에의해서보통 350 ( 흡착제별로사용최고온도를고려하여조정 ) 에서헬륨가스 50mL/min으로적어도 2시간 환경부 국립환경과학원 / 156

15 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 동안안정화시킨후사용한다. 시료채취이전에흡착관의안정화여부를사전분석을통하여확인해야한다. 사. 고성능모세관컬럼 내경은 320μm이고고정상필름두께가 5μm정도인컬럼을이용한다 ( 시판되고있는모세관컬럼중에서별도규격이라도분리능이우수한것은사용가능 ). 3. 측정 분석준비가. 실험실환경 실험실은온도, 습도가균일하게유지되어야하고, 청결성이유지되어야한다. 나. 표준가스및측정장치준비 1) 표준가스 표준가스는생산자가이미품질과불확도를보증한것을구입하여사용하여야하며표준가스구입시유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를확인한다. 표준가스사용시유효기간이지난오래된표준용액의경우오염이나농도의변화가있으므로폐기한다. 표준가스를희석할경우유량의정확도가교정된 MFC 가스희석기를사용한다. 2) 흡착관준비 새롭게흡착제를충진한흡착관은반드시시료채취직전에 He 가스흐름하에유량은최소 50 ml/min 이상에서 350 ( 흡착제의종류에따라조정가능 ) 에서 2 4시간이상열세척한다. 157 / 환경부 국립환경과학원

16 대기오염측정망설치 운영지침 시료채취에사용되었던흡착관은초기열세척방법과동일한방법으로열세척을하여야하며, 시료와동일한조건에서분석시표준물질의피이크의머무름시간과겹치는피이크가없어야한다. 연속시료채취된여러흡착관중 10개당 1개의흡착관을열세척의정도를확인하기위하여시료흡착관과동일한분석조건으로측정하여불순물의존재여부를확인한다. 만일목적물질의피이크 (peak) 와동일한머무름시간 (retention time) 에불순물이겹친다면열세척과정을다시한다. 다. 흡착관취급및보관 1/4 inch Swagelok 타입의마개와 PTFE 페럴을사용하여밀봉처리하고알루미늄호일로싸서깨끗하고밀폐된단열성컨테이너에담아둔다. 저장이나이동중에는밀봉케이스에넣어둔다. 열세척한흡착관을하루내에다시사용하지않을경우에는오염물질이없는 4 이하의냉장고에보관한다. 고농도의시료를흡착한후다시사용하기위해서는사용하기전에다시열세척하는과정이필요하다. 4. 시료채취방법가. 시료채취지점 시료채취지점은배출지점에서측정하지않는한배출지점의영향을받지않는곳에서측정하고측정지점과배출지점이관계된상황을기록지에기록한다. 강한풍속, 나쁜기상상태및입자의영향을방지하기위해보호막 (shelter) 을설치한다. 환경부 국립환경과학원 / 158

17 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 나. 시료채취장치 이방법은고체분말표면에가스가흡착되는것을이용하는방법으로채취장치는흡착관, 흡인펌프및유량계로구성한다. 그림 1 고체흡착열탈착분석법시료채취장치 시료가스 유량계 흡인펌프 1) 열탈착장치 시료채취용으로소수성흡착제를사용함으로수분의채취량을최소한으로줄일수있다. 또한고농도 (10ppb이상) 시료에서수분의간섭으로인한컬럼과검출기의피해를최소화하기위해분할 (splitting) 을실시할수있어야하며보통 10:1 이상으로분할하는것이바람직하다. 흡착관에서 1차로탈착된시료가농축관으로이송되는과정및농축관에서 2차로탈착된시료가모세관컬럼으로이송되는과정에서할수있다. 2) 흡착관 흡착관은스테인레스스틸 (5 89 mm ) 또는유리재질 (5 89 mm ) 로된관에측정대상성분에따라흡착제를선택하여각흡착제의돌파부피 (breakthrough volume) 를고려하여 200mg이상으로충진한후사용한다. - 흡착관은시판되고있는별도규격제품을사용할수있다. 각흡착제는반드시지정된최고온도범위와가스유량에따라사용되어야하며, 흡착관은사용하기전에반드시열세척단계를거쳐야한다. 159 / 환경부 국립환경과학원

18 대기오염측정망설치 운영지침 흡착관은내부충진제의사용횟수로 200회열세척 / 흡착관이며표준물질의분석정밀도저하, 고체흡착관의열세척이후정제효과가나쁠경우폐기한다. 다공성의폴리머흡착제로충전된흡착관들 (Chromosorb, Porapaks, Tenax) 은 100번의열처리사용후교체하여야한다. 흡착관이 Spherocarb, Carbotrap, Carbopack, Carbosieve, SIII, Carboxen과같은탄소계흡착제로충전된경우는 200번의열처리사용후교체하여야한다. 흡착관의사용주기의정확한판단을위하여고체흡착관의고유번호를정리하여그사용횟수를파악할수있도록한다. 3) 흡입펌프 흡인펌프는사용목적에맞는용량의펌프를사용하며, 본시험법에서는 mL/min범위의저용량펌프를사용한다. 4) 유량계 유량계는시료를흡인할때의유량을측정하기위한것으로순간유량계나적산유량계를사용한다. 사용하는유량계는시료채취전유량교정을실시해야한다. 5) 가스크로마토그래피가 ) 주입구 (Injector) 시료를기화하여주입할수있는주입구 (Injector) 를갖고있어야하며승온조작이가능한기능과주입된시료를분할 (split) 과비분할 (splitless) 기능을갖고있어야한다. 내경 mm의모세관컬럼을연결할수있어야한다. 나 ) 본체 (main body) 가스크로마토그래피의본체는컬럼이연결되어내부온도를조절이가능한구조를갖고있어야한다. 온도의조절범위는 로조절이가능하여야한다. 환경부 국립환경과학원 / 160

19 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 목적성분의분리능의향상을위하여액체냉매를사용하여컬럼초기온도를 -30 이하까지조절하여사용할수도있다. 다 ) 모세관컬럼 (capillary column) 비극성컬럼으로 glass, steel fused silica의재질로 DB-624, DB-1 등관내벽에정지상이결합된컬럼을사용하며, 컬럼의길이는충분한분해능을갖기위해일반적으로 30 60m 길이의내경은 mm, 정지상필름의두께가 5μm인것을사용하나분석대상물질에따라별도규격제품을사용할수있다. 라 ) 검출기 (Detector) 검출기로는불꽃이온화검출기 (FID : flame ionization detector) 또는질량분석기 (MSD : mass selective detector) 를사용한다. GC/MSD의 full SCAN mode에서분석할경우대부분휘발성유기화합물의검출한계는 sub-ppb이다. 다. 시료채취 1) 흡착관뒤에유량계를장착한후저용량펌프를작동시킨후펌프가안정되면유량을예상오염도에따라 ml/min으로하고일반적으로총시료량은 1 4L가되도록한다. 만일시료채취시기상이상대습도 90% 이상의조건이면시료채취량은분석조건 (split ratio) 에따라시료채취량 ( 예 : 1 2L) 을줄인다. 2) 시료채취시간은측정일마다 24시간 (10:00 익일 10:00) 을연속적으로하며 ( 흡착관 6개또는 8개 ), 흡착관 1개당시료채취시간은 3시간또는 4시간으로조정할수있다 ( 예 3시간 x 8회, 4시간 x 6회 ). 기상변화, 배출량등계절적변동사항을고려하여월별샘플링을수행하고, 검출한계가낮은경우샘플링시간이 24시간보다더길어질수있다. 3) 시료량의확인은유량계를이용하고유량의안전성을보기위해시료채취전 후유량을비교하여 10 % 이내인가를확인한다. 마개를닫은후밀폐용기에보관한다. 4) 시료채취시기상상태를다음양식에따라작성한다. 161 / 환경부 국립환경과학원

20 대기오염측정망설치 운영지침 표 2 시료채취시기상상태 측정지점 측정일시 평균기온 ( ) 대기압 (hpa) 습도 (%) 주풍향 (16 방위 ) 풍속 (m/s) 날씨 도시평균시정 (km) 5) 시료이송중에유출이발생하지않도록저온 (4 이하 ) 을유지하여즉시이송한다. 라. 현장공시험용흡착관 현장공시험용흡착관은측정지점까지운반되고측정지점에서개봉된다. 실제적으로펌프를이용하여흡착관으로공기를유입시키지는않는점을제외하고는시료흡착관과같다. 시료흡착관들과동일한조건의경로를갖도록공시험용흡착관을동일시간에노출시켜야하며일일최소 2개이상의흡착관을시료채취때마다사용한다. 현장공시험용측정결과를시료측정결과에보정한다. 5. 분석방법가. 측정원리 본방법은일정량의흡착제로충진한흡착관에시료를채취하여열탈착한후다시저온농축관에서채취 ( 농축 ) 한후 2단열탈착하여고분리능캐피럴리칼림을이용한가스크로마토그래피에의해분석대상물질을분리하여 MSD나일반가스크로마토그래피의검출기 (FID) 로측정하는방법을말한다. 나. 장치 이분석방법은열탈착장치, 시료도입부, 컬럼, 검출기, 운반가스로구성되어있다. 환경부 국립환경과학원 / 162

21 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 1) 열탈착장치가 ) 누출확인 각흡착관은분석하기전에누출시험을실시한다. 또한시료가흐르는모든유로는분석하기전에흡착관에열이나가스가공급되지않는상태에서누출시험을하여야한다. 만일주요한유로에서누출이감지되면흡착관의자동연속흡착과가스크로마토그래피분석은정지한다. 나 ) 퍼지용가스 흡착관을열탈착하기전에운반가스를사용하여대기온도에서흡착관과각시료가흐르는유로를건조가스를이용하여퍼징 (pursing) 시킨다. 이러한것은시료를건조시켜주고분석대상물질과흡착제의산화를방지하여분석결과의오차을줄여주고분석컬럼의수명을연장시켜준다. 퍼지용가스는제로가스와동등이상의순도를지닌질소나헬륨가스를사용한다. 다 ) 저온농축관 시료채취관보다작은내경 (<3 mm ID) 을가진관으로일반적으로 20 mg Carbopack(60/80 mesh) 과 50 mg Carboxen(60/80 mesh) 와같은형태의흡착제로충진되어있는것을사용하거나모세관컬럼을사용할수도있다. 흡착관에서탈착된시료를저온 (-30 이하 ) 에서농축하고다시고온에서시료를탈착하여 GC의모세관컬럼으로이동시키는역할을한다. 일반적으로흡착관을저온으로유지하기위해서액체질소, 액체아르곤, 드라이아이스와같은냉매를사용하거나전기적으로온도를강하시킨다. 내부정도관리결과검출한계와정밀도측정결과적합한측정결과값을얻을수없다면저온농축관성능을확인, 저온농축관을교체한다. 163 / 환경부 국립환경과학원

22 대기오염측정망설치 운영지침 라 ) 시료분할 (splitting) 시료의양이많거나민감한검출기를사용할경우, 그리고고농도 (10ppb이상) 시료에서수분의간섭으로인한컬럼과검출기의피해를최소화하기위해분할 (splitting) 을실시한다. 보통 10:1 이상으로분할하는것이바람직하다. 흡착관에서 1차로탈착된시료가농축관으로이송되는과정에서그리고농축관에서 2차로탈착된시료가모세관컬럼으로이송되는과정에서할수있다. 여름철이나상대습도가높은시간에채취된시료는평상시보다더높은분할비를적용하여분석한다. 마 ) 시료의탈착 시료를채취한흡착관을깨끗한장갑을사용하여 Swagelok형태의마개를제거한후열탈착시에도견딜수있는 Teflon 마개로다시막고열탈착장치에장착한다. 이때흡착관내의수분을제거하기위해서흡착관을시료채취반대방향으로헬륨가스 50 ml/ 분으로 4분동안세척 (purging) 한다. 그런다음흡착관을헬륨가스 30 ml/ 분으로 325 로가열하여시료가완전히이송될수있도록탈착하고탈착된시료는 -30 이하의저온농축관으로이송된다. 저온농축관으로이송된시료를다시 325 전후로가열탈착한후시료를적당히분할 (split) 하여모세컬럼의유량을조정하고가스크로마토그래피로이송한다. 저온농축및열탈착시온도설정조건은사용하는흡착제나분석대상물질에따라서설정할수있다. 2) 컬럼 비극성컬럼으로 glass, steel fused silica의재질로된관의내벽에정지상이결합된컬럼을사용하며, 컬럼의길이는충분한분해능을갖기위해일반적으로 m 길이의내경은 mm, 정지상필름의두께가 5μm인것을사용하나분석대상물질에따라별도규격제품을사용할수있다. 환경부 국립환경과학원 / 164

23 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 3) 검출기 목적대상성분에따라검출기를선택한다. 가 ) 불꽃이온화검출기 (FID) 보통유기분석에가장많이쓰이는검출기로정량성이우수하나선택성에한계가있다. 나 ) 질량선택검출기 (MSD) 전반적인휘발성유기화합물의분포상황의파악과악취오염물질등의규명에필수적인방법으로저농도수준에서구조확인분석이가능하며, 선택이온모드에서는이보다높은감도로분석이가능하다. 4) 운반가스 가스크로마토그래피의이동상으로가스크로마토그래피로주입된시료를컬럼과검출기로옮겨주는역할을하며, 비활성의건조하고순수한 ( 순도 % 이상 ) 헬륨, 질소등을이용한다. 다. 시약및물질 1) 흡착제 측정대상물질에따른흡착제는 mesh size가 mesh인것을이용하는것이좋으며, 수분의영향을받지않는소수성의흡착제를선정한다. 일반적으로단일흡착제및 2종이상의흡착제를조합하여사용할수있는데그예로다음의세가지형태의흡착제를충전하여사용할수있다. 가 ) 30 mm Tenax + 25 mm Carbopack B 보통 C6 - C20의물질을채취하는데적당하며, 총시료채취량을 2 L로한다. 165 / 환경부 국립환경과학원

24 대기오염측정망설치 운영지침 나 ) 35 mm Carbopack B + 10 nm Carbosieve SⅢ C3 - C12의물질을채취하는데적당하고총시료채취량을 2 L ( 수분 65%, 온도 30 이상일경우 ) 로하고온도와습도가증가할경우시료량을 0.5 L로줄인다. 다 ) 13 mm Carbopack, 25 mm Carbopack B + 13 mm Carbosieve SⅢ, Carboxen 1000 C3 - C16의물질을채취하는데적당하다. 2) 액상표준물질 흡착관을이용한휘발성유기화합물분석시시료의정량을위해서흡착관에정량적으로흡착된휘발성유기화합물을사용하여야한다. 가장간단한방법은액상표준용액 ( 휘발성유기화합물을 methanol 이나 ethyl acetate과같은용매에녹인 ) 을 GC injector port에연결한후기화시켜시료채취시의채취된질량의범위와동일하게흡착관에흡착하여 Calibration 흡착관을만들어사용한다. - 이때운반가스의유속을 mL/min정도로맞춘다. C12보다낮은휘발성을가진물질을위해서 injector에약간의열 (50 ) 을가한다. 이러한방법은정확한직선성과재현성이떨어지는단점이있다. 3) 가스상표준물질 보다정확한정량을위해서는실제시료와비슷한농도수준인저농도의휘발성유기화합물표준가스를흡착관에흡착시켜각성분의흡착효율과돌파부피 (breakthrough volume) 를확인한후 Calibration 흡착관을만들어사용한다. 라. 분석방법 시료가채취된고체흡착관의분석전에열탈착장치와분석기기를시료분석조건과동일한조건으로열세척된흡착관을사용하여전체분석시스템이불순물에의한방해물질이있는가확인하고이상이없을때에다음과같이시료를분석한다. 환경부 국립환경과학원 / 166

25 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 시료분석에앞서현장공시료흡착관을먼저분석한다. 1) 측정기의각부를점검하고누출이없는가를확인하고순서에맞추어전원을넣는다. 2) 각흡착관은분석하기전에누출시험을하여야한다. 3) 흡착관으로부터분석대상물질을열탈착한다. 이때일반적으로온도는흡착제에따라 , 운반가스는 ml/min으로한다. 4) 열탈착된시료를저온농축관에농축시킨후일반적으로흡착제에따라 온도에서 1 15 분내에서운반가스 ml/min 로탈착시킨다. 5) 저온농축관에서탈착이이루워지면가스크로마토그래피가작동된다. 6) 시료측정기간중하루에 1 회이상정기적으로검량선의중앙부근농도의표준가스또는표준용액을측정하고, 측정대상물질의감도의변동이검량선작성시의감도에비해 ±20% 이내에있는것을확인한다. 이범위를넘는경우에는다시한번장치의조정및검량선의작성부터측정을다시한다. 머무름시간 (retention time) 에있어서컬럼의악화등의요인에의해서서히변화하는경우에는필요에따라대응해주면좋지만비교적짧은사이에변화 ( 보통 1 일에유지시간이 ±5 %) 할때는그원인을없애고다시한번장치의조정및검량선의작성부터측정을다시한다. 7) 채취가끝난고체흡착관은금속으로된 swagelock 형태의뚜껑과이와결합된 PTFE 페럴을사용하여밀봉한다. 이상태로다시밀봉 ( 밀봉콘테이너또는지퍼락 ) 되어분석전까지보관되어야한다. 고체흡착관은 4 이하로냉장보관하며단기간내에분석되어야한다. 마. 검량선의작성 1) 저농도 ( 예 :100 ppb) 표준가스각 50, 100, 200 및 400 ml를흡착관에채취 분석하여각화합물질의면적을구하고흡착관에채취된표준가스는각측정대상물질에따라흡착관에채취된양을질량으로환산한후검량선을작성한다. 검량선작성시 y절편값이제로 0 가되는검량선을선택하여검량선을작성한다. 167 / 환경부 국립환경과학원

26 대기오염측정망설치 운영지침 2) 정량범위내의 3 ~ 5개의농도에대해검정곡선을작성하고얻어진검정곡선의직선성결정계수 (r 2 ) 가 0.98 이상또는감응계수의상대표준편차가 10% 이내이어야하며결정계수나상대표준편차가허용범위를벗어나면재작성하도록한다. 바. 계산 표준시료검정곡선식에서휘발성유기화합물면적값의농도 (ng) 를구하고다음식에의해대기중 ( 표준상태 : 0, 1기압 ) 휘발성유기화합물의농도를구한다. ( 식 1) * C : 대기중휘발성유기화합물의농도 (μmol/mol : ppmv) m : 검정곡선에의해계산된휘발성유기화합물의양 (ng) Vs : 표준상태환산한대기시료의양 (L) M : 휘발성유기화합물의분자량 (g/mol) ( 식 2) * Vs : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) Q : 시료흡착시시료의흡인속도 (L/min) t : 채취된시료의흡착시간 (min) T : 시료흡착시온도 ( ) P : 시료흡착시압력 (mmhg) 6. 내부정도관리가. 분석기기감도 이측정방법은 ppb 의범위이며 GC/MSD 의 full SCAN mode 에서분석할경우대부분휘발성유기화합물의검출한계는 sub-ppb 이다. 환경부 국립환경과학원 / 168

27 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 나. 공시험용흡착관분석 흡인펌프만작동하지않은시료흡착관의시료채취과정과동일한조건으로노출된공시험용흡착관을일일측정과정중 2 개이상을준비하여시료분석결과과정과같이시험하고결과기록부에기록하고 law data 와같이보관한다. 공시험용흡착관의분석시목적성분의피이크머무름시간과겹친다면해당흡착관전체를다시열세척한다. 다. 흡착관관리 흡착관의구입시기, 사용횟수, 고유번호등을관리대장으로정리하여흡착관의사용주기준수에활용한다. 흡착관은이동저장중에는밀폐용컨테이너에넣어이동보관한다. 컨테이너내부에는실리카겔이나활성탄을넣어불순물에의한오염이되지않도록한다. 라. 검출한계 (MDL: Minimum Detection Limit) 검출한계를결정하기위해서는검출한계에다다를것으로생각되는대상물질의농도를 7번반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차에 3.14(7개자료에대한 99% student t-value) 를곱한다. 검출한계를측정하기위한표준시료는시료분석조건과동일한조건으로저온농축관에직접펌프로흡인하여주입한다. 최소검출한계는벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌으로서 0.1 ppb이하이어야한다. MDL= t (n-1, 0.99) S.D * t(n-1, 0.99): 3.14, 자유도 7에대한 99% student t-value, S.D: 7개분석값의표준편차 검출한계측정은반기 (3 월, 9 월 ) 별로실시한다. 마. 정밀도 휘발성유기화합물의혼합표준물질을사용하여 100ppb 500ppb가되도록테들러 ( 테프론 ) 주머니에희석한다. 169 / 환경부 국립환경과학원

28 대기오염측정망설치 운영지침 희석된표준가스를가스타이트시린지나펌프를사용하여고체흡착관에 200ml를채취한후두시료에대한정밀도를확인한다. 분석대상물질의정밀도는다음과같은식으로구하고이값을 30 % 이내로한다. 정밀도 =( X 1 - X 2 ) 100 X * X 1 : 시료 1 의농도, X 2 : 시료 2 의농도, X : 시료 1, 2 의평균값 만일, 두시료간의정밀도가만족할만한결과가아닐경우에는고체흡착관의성능, 시료채취방법, 저온농축장치의성능 ( 저온농축관성능등 ), 분석기기감도, 컬럼의오염도등을확인하며, 개선된조건에서다시그측정을한다. 정밀도측정은매반기 (3 월, 9 월 ) 측정망시료채취이전에실시한다. 바. 채취유량에대한정밀도 시료채취에사용되는흡착관의펌프는유량 10 20ml/ 분의범위로채취유량만을달리한후동일한조건으로시료를채취하여채취유량의영향을확인한다. 채취유량에대한정밀도는다음과같은방법으로구하고이값을 30 % 이내로한다. 정밀도 =( X 1 - X 2 ) 100 X * X1: 시료1(1 L를채취한시료 ) 의농도, X2: 시료2(4 L를채취한시료 ) 의농도 X: 시료 1, 2의평균값 유량정밀도측정결과오차범위이상일경우펌프의성능과시료채취장치전반에대한점검을실시한후재측정하며, 반기 (3월, 9월 ) 유해대기물질측정망의운영직전확인한다. 사. 분석시스템공시험 (system blank test) 분석준비완료후공흡착관을장착한후시료의분석조건과동일한조건으로분석한다. 환경부 국립환경과학원 / 170

29 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 분석시스템은불순물의잔류영향과오염의정도를평가할수있으며만약이상피이크검출시시스템의정상가동을위한점검을실시하여다시공시험을실시하여이상이없어야한다. 공시험측정결과는목적성분의피이크와겹쳐서는안된다. 공시험결과와크로마토그램은시료의분석결과와같이보관한다. 아. 인증표준가스사용 검량선작성에사용되는표준가스는생산자가이미품질과불확도를보증한것을구입하여사용하여야하며표준가스구입시유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를확인한다. 표준가스사용시유효기간이지난오래된표준용액의경우오염이나농도의변화가있으므로폐기한다. 자. 관리차트 관리차트는한항목의동일한표준시료의반복분석측정한결과농도대비감응도가변하는것을그린것으로서표준시료분석에대한흡광광도계의흡광치, 크로마토그램의피이크면적등에대한변화를그린것을말한다. 분석자는일정회수이상표준시료로서측정한결과평균과표준편차를계산하고반응도의허용한계및경고한계등을설정한다. 측정값이허용상한과허용하한사이에들어가면해당측정과정이정상적으로관리되었다고볼수있으며허용한계를넘을경우측정분석과정의측정분석조건의오차요인을해결하고재측정하도록한다. 171 / 환경부 국립환경과학원

30 대기오염측정망설치 운영지침 7. 연간점검항목및측정장비성능평가 가. 점검및부품교체항목 ( 매월 ) 장비점검및교체사항점검일비고 Peltier Cooler 교체 전처리및분석장비가스공급부 TD GC Line Trap Generator Cold Trap 교체 Nafion Dryer 교체 Transfer Line 교체 Column 점검및교체 Moisture & Oxygen Filter 교체 Gas Line 점검 Gas Moisture Trap점검및교체 Hydro Carbon Trap 점검및교체 표준가스표준가스구입시기 ( 유효기간 ) * 비고 : 상기점검및교체항목외에장비상태에따라추가하거나생략할수있다. 나. 고체흡착관이력관리 ( 매월 ) 흡착관번호구입일점검일사용횟수 다. 저온농축관 (Cold Trap) 이력관리 ( 매월 ) 흡착관번호구입일점검일사용횟수 환경부 국립환경과학원 / 172

31 [ 별표 8] 유해대기물질측정망 VOCs 측정방법 라. 내부정도관리평가항목및방법 항목기준및방법비고 실험공시험용흡착관실험 직선성평가 (Linearity Test) MDL Test 시료분석방법과동일방법 - 목적성분피이크머무름시간에서겹치지않거나 0.05ppb 이하의불순물농도 시험방법 - 일일흡착관 10 당 2 개의흡착관무작위선정 Test 기준 - R 시험결과 - 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌으로서 0.1 ppb 이하 시험방법 - 연속 7 회이상측정 매일측정시 측정전 반기별 정밀도 내부정도관리시험결과 :±30% RPD 반기별 채취유량정밀도 분석시스템공시험 관리챠트 내부정도관리시험결과 - 유량 10 20ml/min,1L, 4L - 오차율 ±30% 이내 시료분석방법과동일방법 - 목적성분피이크머무름시간에서겹치지않아야함 표준물질농도별피이크면적값 허용한계경고한계평가 반기별 매측정시 표준물질측정시 비고 : 정도관리수행시생산되는크로마토그램, 계산과정등측정결과산출에반영되는모든자료는시험기록부와함께 5연간보관하며필요시제출요청에응할수있도록한다. 173 / 환경부 국립환경과학원

32 대기오염측정망설치 운영지침 별표 9 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 1. 적용범위 이측정대상의화합물은일반적인탄화수소류와달리질소, 황, 산소등다른원소를포함한 PAH ring 구조의물질들도포괄적으로의미한다. PAHs는대기중비휘발성물질또는휘발성물질들로존재한다. 비휘발성 ( 증기압 <10-8 mmhg) PAHs는필터상에채취하고증기상태로존재하는 PAHs는 Tenax, XAD-2 resin, PUF (Polyurethane foam) 을사용하여채취한다. 이방법으로측정되는유해대기물질측정망의다환방향족탄화수소류는표 1. 과같다. 표 1 PAHs 의물리화학적성질 PAHs Property Formula Molecular Weight Vapor Pressure (mmhg at 25 ) Water Solubility ( μg /L) Henry's law Constant (atm- m3 /mol) Naphthalene C 10 H Acenaphthene C 12 H Fluorene C 13 H Phenanthrene C 14 H Anthracene C 14 H Fluoranthene C 16 H Pyrene C 16 H Benzo(a)anthracene C 18 H Chrysene C 18 H Benzo(b)fluoranthene C 18 H Benzo(k)fluoranthene C 18 H Benzo(a)pyrene C 20 H Benzo(g,h,i)perylene C 22 H Log Kow Dibenzo(a,h)anthracene C 22 H * 비고 : 측정량은공기단위부피당포함된다환방향족탄화수소류의질량이며, 표준상태 (20, 1atm) 로환산된양이다. 단위는 ng/ m3를사용하며 ppbv의단위를사용할수도있다. 환경부 국립환경과학원 / 174

33 [ 별표 9] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 2. 분석방법 대기중의시료를입자상과가스상으로분리하여고유량시료채취기 (high volume sampler) 로채취하고고분해능액체크로마토그래프법 (HPLC) 으로분석한다. 3. 시료의채취방법가. 시료채취지점 시료채취지점은배출지점에서측정하지않는한배출지점의영향을받지않는곳에서측정하고측정지점과배출지점이관계된상황을기록지에기록한다. 시료채취장치는공기의흐름에장애가없는곳에설치하고채취장치의배기관은채취부분에다시순환되지않도록바람방향에적당한위치에놓는다. 나. 시료채취기 (sampler) 시료채취를위하여하이볼륨에어샘플러를보완한형태로 model PS-1을사용하고이샘플러는입자상과증기상을채취할수있는카트리지부분, 펌프부분, 유량측정및교정부분으로구성되어있다. 카트리지부분은 glass sampling cartridge, air-tight metal cartridge holder 로구성되어있으며시료채취시필터와카트리지등채취부분과접촉할수있는부위를헥산으로닦아준다. 시료채취장치는사용시, 수리시, 검사결과 curve에 7% 이상차이가있을때채취매체가바뀌었을때교정을하여사용한다. 유량의교정방법은아래의 3가지방법중장비에적용가능한방법을택하여교정한다. 1 orifice flow rate transfer standard: 5개의저항판을사용하여교정 2 Multi-point flow rate transfer standard: venturi/magnehelic를사용하여교정 3 Single-point flow rate transfer standard: 각각의방법을사용하여교정시 10분이상예비가동을한후교정 175 / 환경부 국립환경과학원

34 대기오염측정망설치 운영지침 다. 시료채취매체 1) 입자상채취용여지 입자상물질을채취하기위하여산처리된석영필터 ( 지름 : 105mm) 를사용하고사용전에필터를 600 에서 5시간동안구워불순물을제거한다. 사용전전처리한필터중의한장을공시료로하여분석하고그농도가각각의분석대상물질에대하여 10 ng/filter 이하인것을사용한다. 2) 가스상채취용수지 가스상물질을채취하기위해 PUF: 3inch( 밀도 :0.022g/ cm3 ) 또는 XAD-2 resin 을사용하되아래의과정에따라전처리를하여야한다. 가 ) PUF 1 PUF의크기는 3inch 를사용하고지름 6cm, 밀도는 0.022g/ cm3인것을사용한다. PUF의전처리를위하여사용되는속실렛추출장치에 mL의메틸렌클로라이드로 2시간순환세척한다. 2 순환세척한용매를깨끗한초자에옮겨보관하고필요하다면나중분석에서초자류의 blank 분석에사용한다. 3 세척된속실렛추출장치에아세톤을넣어 시간추출 (4주기/ 시간 ) 한다.( 카트리지의재활용시 5% 디에틸에테르를헥산에넣은것을가지고세척 ) 4 세척이끝난 PUF는수분흡입기와연결된진공오븐에서건조시키고상온에서냄새가나지않을정도 (2 4시간) 로건조시킨다. 5 PUF가포함된유리케이스를헥산으로세척한호일로싸고 label을붙이고 Teflon tape으로단단하게포장한다. 6 유리케이스 (glass cartridge) 를공시료로하여분석하고그농도가각각의분석대상물질에대하여 10 ng/cartridge 이하인것을사용한다. 환경부 국립환경과학원 / 176

35 [ 별표 9] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 나 ) XAD-2 수지 (resin) 1 속실렛추출장치의세척은위와동일한방법으로세척한다. 2 XAD-2 수지 60g을속실렛장치에넣고메틸렌클로라이드를사용하여 4주기 / 시간간격으로 16시간동안세척한다. 세척후새로운용매로갈아준후한번더 4주기 / 시간 16시간동안세척한다. 3 속실렛으로부터 XAD-2을빼내어실온에서진공건조-질소장치를사용하여 2 4시간동안용매냄새가나지않을때까지건조시킨다. 4 유리케이스 (glass cartridge) 를헥산으로세척하고약 55g의 XAD-2 을 2인치정도의깊이로유리케이스에넣는다. 5 흡착제가포함된유리케이스를헥산으로세척한호일로싸고인식표를붙이고테프론테이프로단단하게포장한다. 한유리케이스를공시료로하여분석하고그농도가각각의분석대상물질에대하여 10 ng/cartridge 이하인것을사용한다. 3) 알루미늄호일등 헥산으로세척된알루미늄호일은필터및기타오염될수있는부분을포장하기위하여사용한다. 기타현장에서필요한핀셋, 수술용장갑, 기록등에필요한물품등을준비한다. 라. 시료채취 1) 시료채취를위하여 model PS-1 샘플러를사용하고헥산으로시료채취시샘플과닫는부위를세척한다. 채취용카트리지는완전히헥산을휘발시키기위해충분한시간후에올려놓고전처리된필터와흡착제를채취부에장착한다. 2) 시료채취를시작하기전기록을위한준비를하고채취시작시간, 현재기온, 채취유량 ( 가동후 10분후의안정된유량 ) 등의기재사항을기록한다. 3) 여지사용시샘플러의유량은 m 3 / 분으로총 24시간을기준으로대략 325m 3 정도로하여총시료채취량을맞춘다.(B[a]P의경우검출한계가 1 pg 10 ng이고기타 PAH물질은 100pg/ m3다. 그러므로 100m3이상의유량으로채취하여야한다.) 177 / 환경부 국립환경과학원

36 대기오염측정망설치 운영지침 4) 시료의채취를종료하기전에종료직전의채취유량등각각의기록사항을점검하여기재한다. 5) 채취된여지상시료와흡착제가들어있는카트리지를헥산으로세척한호일로싸고 screw병에밀폐보관한다. 6) 적어도 1개이상의현장용공시료 (Field blank) 를준비하여분석하도록한다. 7) 각각의시료는냉장보관 (4 이하 ) 하여실험실로옮기고표준물질이나기타오염물질들이없는냉장고에분리보관한다. 4. 시료의추출과농축가. 장치 1) 속실렛 (Soxhlet) 추출기 필터와흡착제를동시에추출할수있어야하며대략 1L의크기의플라스크, 유리재여과조 (thimble), 냉각장치및가열맨틀등으로구성되어야한다. - 시료의추출에가속용매추출장치 (ASE, accelerated solvent extractor) 를사용할수있다. 2) 구데르나다니쉬 (Kuderna-Danish : K-D) 시료의농축을위해구데르나다니쉬농축기를사용한다. K-D 농축기는 3구스나이더관과 500mL 증류플라스크, 눈금이있는 10mL의농축수기, 수욕조 (±2 이내로조절이가능한것 ) 또는가열맨틀, 냉각장치등으로구성되어야한다. - 시료의농축을위하여회전증발농축기 (rotary evaporator) 를사용할수있다. 나. 시료의추출 시료의분석이 24시간이상걸리면냉장보관하도록한다. 모든시료는시료채취후 1주일이내에추출하여야하고다음의방법에따라추출한다. 환경부 국립환경과학원 / 178

37 [ 별표 9] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 1) 속실렛장치에필터와흡착제를넣는다. 2) PUF를흡착제로사용하였을경우에는 10% 에테르-헥산용매, XAD-2를흡착제로사용하였을경우에는메틸렌클로라이드용매를각각 300mL씩사용한다. 3) 시험기자재의사용에있어공정상의오염을방지를위해각각의시료와공시료에실험실대체표준물질로 50ng/uL 의 Decafluorobiphenyl 20uL 를추출또는과정중에넣어 1μg이되게한다. 4) 속실렛장치에서 3주기 / 시간의주기로 18시간동안추출한다. 다. 시료의정제 mL의메틸렌클로라이드로세척된정제용컬럼에무수황산나트륨을약 10g를넣은후속실렛추출장치에서추출한용액을통과시켜정제한다. 1) 시료농축 (K-D농축) 가 ) 시료의농축을위하여 K-D 농축기에 500mL의증발플라스크와 10mL의농축튜브를붙여사용한다. 나 ) 증발플라스크에두개의비등석 (10/40mesh) 을넣고 K-D(3 볼의마이크로실린더 ) 를연결한다. 다 ) 항온조를 로온도를맞추고농축튜브가절반정도담기도록하고플라스크주변의항온조에서나온증기로데워지게한다. 라 ) 장치의위치를상하로조절하며한시간정도에서농축이되게한다. 마 ) 컬럼 (3볼의마이크로실린더 ) 의볼은잦은진동이일어날정도로하며넘치는정도로는하지않도록한다. 바 ) 농축액이 5mL 가량남을때 K-D 농축기를항온조에서빼내어약 5분간냉각시킨다. Synder Column을제거하고플라스크와플라스크-농축튜브의연결부위를 5mL의사이클로헥산으로세척한다. 179 / 환경부 국립환경과학원

38 대기오염측정망설치 운영지침 2) 정제 ( 필요시 ) 가 ) 추출액이뿌옇거나착색되어불순물의우려가있을때는활성화된실리카겔를이용한고상추출에의해불순물을제거한다. 정제과정은상대적으로깨끗한시료에대하여는필요가없다. 나 ) type 60(70 230mesh) 의실리카겔을대략 10g를속실렛추출기에 10% 디에틸에테르헥산으로 6시간 ( 최소 3주기 / 시간 ) 추출한다음유리보관함에호일덮개를씌워 150 에서 15시간가열하여활성화시킨다. 다 ) 정제용컬럼에 10% 디에틸에테르를넣고활성실리카겔슬러리를컬럼안으로넣는다. 충전시에는가벼운막대로두드려균질된충전이되도록한다. 마지막으로무수황산나트륨을 1g 넣는다. 사용하기전에오염물질을제거하기위해 1mL/ 분의속도로 10% 디에틸에테르로정제용컬럼을행군다. 라 ) 40mL 펜탄으로먼저흘려보내고그용출액은버린다. 마 ) 컬럼은최종적으로 10% 디에틸에테르펜탄 (4:6 v/v) 25mL로 2mL/min 의속도로용출시킨다. 3) 용매전환가 ) 항온조를 로온도를올린다. 나 ) K-D농축기에비등석 2개를넣고 2개의볼을가진 synder column 을연결한후 1mL 사이클로헥산으로적신다. 다 ) 끓는항온조에옮기고수직위치를조절하면서증발시킨다. 라 ) 용액이약 0.5mL 이되었을때 K-D농축기를빼내고 10분간냉각한다. 마 ) micro-synder를제거하면서 syringe를사용하여 0.2mL의사이클로헥산으로세척한다. 바 ) 사이클로헥산으로정확히 1mL로맞추고마개로 Tube 를막고 4 에서냉장보관한다. 사 ) 만약 24시간이상보관이필요하면뚜껑이있는테프론마개로된바이알에옮겨보관한다. 환경부 국립환경과학원 / 180

39 [ 별표 9] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 5. HPLC 분석가. 장치 검출기 : PAHs 분석에사용되는검출기는 Fluorescence(excitation:240nm, emission:425nm) 과 Ultraviolet(254nm) 이고분석가능한물질과 Detector 는다음의표 2와같다. 1 UV/visible detector:deuterium lamp, nm, detector 감응도 1 second 2 Fluorescence:Xenon discharge lamp, Exitation wave-lengths , Emission wave-lengths nm(slit 10nm간격 ) 표 2 분석물질별사용검출기 NO Compound Detector NO Compound Detector 1 Acenaphthene UV 9 Benzo(k)fluoranthene FL 2 Acenaphthylene UV 10 Dibenzo(a,h)anthracene FL 3 Anthracene UV 11 Fluoranthene FL 4 Benzo(a)anthracene FL 12 Fluorene UV 5 Benzo(a)pyrene FL 13 Indeno(1,2,3-cd)pyrene FL 6 Benzo(b)fluoramthene FL 14 Naphthalene UV 7 Benzo(e)pyrene FL 15 Phenanthrene UV 8 Benzo(ghi)perylene FL 16 Pyrene FL 나. 분석과정 1) ACN용매전환가 ) 추출농축튜브에 4mL의 ACN(acetonitrile) 과비등석을넣고 micro synder column을부착한다. 나 ) 항온조의온도를 로올리고 4. 다. 와같이농축한다. 다 ) 냉각후 0.2mL의 ACN으로 micro synder column의아랫부분을세척하여합하고총부피를 1mL가되게한다. 181 / 환경부 국립환경과학원

40 대기오염측정망설치 운영지침 2) 분석조건 HPLC 의분석조건은다음의표 3. 과같다. 표 3 HPLC 분석조건 Column C-18 RP 0.46 x 25cm Column Temp. 27.±2 1 step 40%ACN/60%water 2 step 100%ACN/0%water Mobile Phase 3 step 100%ACN/0%water 4 step 40%ACN/60%water Flow rate 1mL/min 0(min) ) 시료분석가 ) 분석대상물질의적합한파장을선택한후 10uL의주입 loop를 100uL의시료로세척한후주입한다. 나 ) 1분정도가지나면 load 위치에돌려놓고다음시료주입을위해증류수를사용하여주사기와 loop를세척한다. 다 ) 분석범위를초과할경우주입량을줄이거나희석하여분석한다. 라 ) 대체표준물질의회수율은다음과같이계산한다. 최소 3개의시료이상에대하여실험하고회수율과회수율에대한표준편차를구하여관리한계값으로사용하고만약이들값들에벗어날경우장비의운영, 내부표준물질및 Surrogate STD의계산에착오가있는지점검하여야한다. S I = ng(surrogate STD 의량 ) / S R = ng( 회수된 Surrogate STD 의량 ) 최대조절 ( 허용 ) 치 (UCL) = (%R) + 3(SD) / 최소조절 ( 허용 ) 치 (LCL) = (%R) - 3(SD) 환경부 국립환경과학원 / 182

41 [ 별표 9] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 6. 농도계산가. 시료채취량 1) 총시료의채취량은표준온도와압력으로한다. 2) 총시료채취량 (Vm) 은주기적으로유속을읽은값으로다음의방정식에이용하여계산한다. V m = 통과된총공기 volume(m 3 ) / Q1, Q2, Qn = 측정된유속값.(m 3 /min) N = 측정횟수 / T = 시료채취시간시간 (min) 3) 총시료의채취량은표준온도 (25 ) 와압력 (760mmHg) 으로환산하여계산한다. Vs = 표준상태로보정한시료채취유량 ( m3 ) / Vm = 시료채취유량 ( m3 ) P A = 채취시대기압 (mmhg) / t A = 채취시온도 ( ) 나. 농도계산 1) 분석의공시료값은보정하여준다. 2) 각각의분석된시료의농도는계산된반응 factor와 calibration curve를이용하여외부표준법으로다음의식과같이계산한다. 농도 m3 RFc = 반응 factor( 주입된 ng/area count) / Ax = 시료의분석된반응 (area count) Vt = 총시료의량 ( μl ) / D = 희석배수 / Vi = 시료주입량 ( μl ) Vs = 표준상태로환산된총채취유량 (25, 760mmHg) 3) 다음의식으로분석농도를 ppbv 로전환할수있다. C A (ppbv) = C A (ng/ m3 ) x (24.4/M.W A ) CA = 분석농도 (ng/ m3 ) M.W A = 분석물의분자농도 (g/g-mole) 183 / 환경부 국립환경과학원

42 대기오염측정망설치 운영지침 7. 내부정도관리 가. 실험실환경 실험실은온도, 습도가균일하게유지되어야하고, 청결성이유지되어야한다. 나. 표준가스 표준가스는생산자가이미품질과불확도를보증한것을구입하여사용하여야하며표준가스구입시유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를확인한다. 표준가스사용시유효기간이지난오래된표준용액의경우오염이나농도의변화가있으므로폐기한다. 다. 분석과정점검사항 1) 필터및흡착제의취급및보관 Hexane 으로세척된알루미늄호일에필터및흡착제를싸서보관하고 4 이하의항온에서냉장보관한다. 2) 흡인펌프점검 기기매뉴얼에따라흡인펌프가알정한유량을유지하는지점검한다. 3) 채취된시료의보관 시료의분석이 24 시간이상걸리면 4 이하에서냉장보관하도록한다. 모든시료는시료채취후 1 주일이내에추출하여분석하여야한다. 4) 현장공시료및실험용공시료 (Field, Laboratory Blanks) 실험용공시료 (Laboratory blank(lb)) 는전처리된필터및흡착제를사용하여실제시료채취시사용되는필터및흡착제와거의동일한시간동안냉장고 (< 4 ) 에보관하였다가실제시료분석의처음과마지막에분석한다. Field blank(fb) 는모터에의한강제흡착대신매일시료채취하는필드조건에서보관하였다가분석한다. 환경부 국립환경과학원 / 184

43 [ 별표 9] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 5) 실험실제어용시료 (Laboratory control spike, LCS) 농도를알고있는중간농도의표준시료를실제시료 10개당 1회정도주입하여 system이정상인지확인하며분석한다. 라. 측정방법의성능평가 1) 검출한계 검출한계를결정하기위해서는검출한계에다다를것으로생각되는대상물질의농도를 7번반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차에 3.14(7개자료에대한 99% student t-value) 를곱한다. - 반기 (3월, 9월 ) 별로측정한다. B[a]P 의경우검출한계가 1pg 10ng 이고기타 PAH 물질은 100pg/ m3 ) MDL = t (n-1, 0.99) S.D t(n-1, 0.99) : 3.14, 자유도 7에대한 99% student t-value / S.D : 7개분석값의표준편차 2) 현장및실험용공시험 매일의현장용공시험과실험용공시험결과는실험결과와같이기본자료 (law data) 와같이보관하여야한다. 현장공시험용측정결과는실제시료의측정결과값을보정한다. 3) 실험실제어용시료 실험용제어용시료측정은시료10개당 1회측정하며시료의측정결과와같이기본자료와같이보관한다. 측정결과는피이크면적으로 % 범위에있어야한다. 만일적정범위를벗어난결과를얻을때는측정기기시스템의점검후시스템 balnk test, 검량선작성등을다시측정한다. 각물질의중간농도에해당되는표준물질 (detection limit 의 10배이상 ) 을 1번이상분석하고매일매일여러가지화합물의감도변화가 15% 안에들어야하며이보다큰값을나타내면검량선을다시작성하거나또는새로운표준용액을만들어검량선작성한다. 185 / 환경부 국립환경과학원

44 대기오염측정망설치 운영지침 각각의화합물의감도변화는다음식에의해산출된다. RFc = 감응도 factor( ng/ area count) / Cc = 검량하는표준물질의농도 (ng/ μl ) V I = 주입한표준시료량 ( μl ) / Rc = 표준물질의면적값 (area count) 4) 회수율평가 각각의시료와 blank 에대체표준물질 (surrogate standard) 로써 50ng/μL의 Decafluorobiphenyl 20μL를흡착제에넣어 1μg이되게하여이하시험방법과같이분석한다. 5) 직선성평가가 ) 100mL의플라스크에고형표준물질 10mg을 ACN으로용해하여보관용표준용액 0.1μg/μL을제조하고 100, 300, 500, 700, 1000μL 취하여 10mL 용기에넣어 1ng/μL 10ng/μL범위의 5point의표준시료준비한다. 나 ) HPLC를사용하여시험방법에따라분석하여농도와반응값과의관계선을작성한다. 다 ) 각측정값의상관계수 0.98를만족하는수준으로선형성이유지되어야한다. 라 ) 100mL의플라스크에고형표준물질 10mg을 ACN으로용해하여보관용표준용액 0.1μg/μL을제조한다. 마 ) 제조한보관용표준용액을 100, 300, 500, 700, 1000μL 취하여 10mL 용기에넣어 1ng/μL 10ng/μL 범위의 5point 의표준시료준비한다. 100μL/10mL 300μL/10mL 500μL/10mL 700μL/10mL 1000μL/10mL 0.1μg /μl 1ng 3ng 5ng 7ng 10ng 비고 : 각각의검량선작성용표준용액을분석한다. 이때머무름시간의차이가각각 ±2% 내에들어야함. 환경부 국립환경과학원 / 186

45 [ 별표 9] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :HPLC 6) 시료의매질효과 시험과정중사용되는시약초자류의영향의파악을위해각각의시료와공시험용시료에대체표준물질로써 50ng/uL 의 Decafluorobiphenyl 20uL를추출또는과정중에넣어 1 μg이되게하여시험방법과같이표준물첨가법을사용하여분석한다. 마. 내부정도관리평가항목및방법 항목기준및방법비고 실험용공시험 현장용공시험 직선성평가 (Linearity Test) MDL Test 시료분석방법과동일방법 - 목적성분피이크머무름시간에서겹치지않도록 시험방법 - 시료 10 당 1 개의실험용공시험 시험분석방법과동일방법 - 매일 1 개의현장노출 Test 기준 - R 실험실제어용평가 시료 10 개당 1 개 시험결과 - (B[a]P 의경우검출한계가 1pg 10ng, 나머지 PAH 물질은 100pg/ m3 ) 시험방법 - 연속 7 회이상측정 시료분석전과마지막 시료와같이분석 매월측정전 분기별 시료수에따름 * 비고 : 정도관리수행시생산되는크로마토그램, 계산과정등측정결과산출에반영되는모든자료는시험기록부와함께 5연간보관하며필요시제출요청에응할수있도록한다. 187 / 환경부 국립환경과학원

46 대기오염측정망설치 운영지침 별표 10 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 1. 적용범위 측정대상의화합물은일반적인탄화수소류와달리질소, 황, 산소등다른원소를포함한 PAH ring 구조의물질들도포괄적으로의미한다. PAHs는대기중비휘발성물질또는휘발성물질들로존재한다. 비휘발성 ( 증기압 <10-8 mmhg) PAHs는필터상에채취하고증기상태로존재하는 PAHs는 Tenax GC, XAD-2 resin, PUF(Polyurethane foam) 을사용하여채취한다. 이시험방법은일반대기중의다환방향족탄화수소류에대한시료에적용하며측정방법상 10pg 1ng 범위이다. 이방법으로측정가능한유해대기물질측정망의다환방향족탄화수소류는다음과같다. Acenaphthene Acenaphthylene Anthracene Benz(a)anthracene Benzo(a)pyrene Benzo(e)pyrene Benzo(g,h,i)perylene Benzo(k)fluoranthene Chrysene Coronene Dibenz(a,h)anthracene Fluoranthene Fluorene Benzo(b)fluoranthene Indeno(1,2,3-c,d)pyrene Naphthalene Phenanthrene Pyrene Perylene 2. 분석방법 다환방향족분석방법은시료의채취방법으로는가스상에서는석영필터와 PUF(poly uretane form) 이나 XAD-2 수지 (resin) 을사용하며분석방법으로는높은감도를갖고있는가스크로마토그래피 (GC)/ 질량분석법 (MSD) 을사용한다. 환경부 국립환경과학원 / 188

47 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD - PAH는넓은범위의증기압을가지며대략 10-8kPa이상의증기압을갖는 PAH는환경대기중에서가스와입자상으로존재한다. 따라서총 PAH 대기중농도의정확한측정을위해서는여지와흡착제의동시채취가필요하다. - 시료채취과정과측정과정중에실제대기중의불순물, 용매, 시약, 초자류, 시료채취기기의오염에따라오차가발생하며측정및분석과정중의모든정기적분석조건하에서공시료점검을통하여불순물에대한확인이필요하다. 3. 용어정의가. 머무름시간 (RT, Retention Time) 크로마토그래피용컬럼에서특정화합물질이빠져나오는시간. 즉, 측정운반가스의유속에대해 RT는화학물질이가스흐름에주입되어서검출기에나타날때까지의시간 나. 다환방향족탄화수소 (PAHs) 두개또는그이상의방향족고리가결합된탄화수소류 다. 대체표준물질 (surrogate) 추출과분석전에각시료, 공시료, 매체시료 (matrix-spiked) 에더해지는화학적으로반응성이없는 ( 환경시료중에없는 ) 물질 라. 내부표준물질 (IS, Internal Standard) 알고있는양을시료추출액에추가하여시료구성물질인다른물질의농도측정보정에사용되는물질로내부표준물질은반드시시료구성물질이아니어야한다. 189 / 환경부 국립환경과학원

48 대기오염측정망설치 운영지침 마. 검량 (Calibration) 검량표준물질은 5단계검량으로정의된다. 저농도부터고농도까지순차적농도를사용하며중간농도가표준물질검량을지속하는용액으로지정된다. 바. 검출한계 (MDL) "0" 이상의값으로확신을갖고측정 보고할수있는물질의최저농도 4. 분석기기및기구가. 가스크로마토그래피 ( 질량분석기 ) 1) 주입구 (Injector) 시료를기화하여주입할수있는주입구 (Injector) 을갖고있어야하며승온조작이가능한기능과주입된시료를분할 (split) 과비분할기능을갖고있어야한다. 내경 mm의모세관컬럼을연결할수있어야한다. 2) 본체 (Main Body) 가스크로마토그래피의본체는컬럼이내부에연결되어내부온도조절이가능한구조를갖고있어야한다. 온도의조절범위는 350 까지승온조절이가능하여야한다. 3) 모세관컬럼 (Capillary Column) 비극성컬럼으로 DB-5 등관의내벽에정지상이결합된컬럼을사용하며, 컬럼의길이는충분한분해능을갖기위해일반적으로 m 길이의내경은 mm, 정지상필름의두께가 μm인것을사용하나분석대상물질에따라별도규격제품을사용할수있다. 환경부 국립환경과학원 / 190

49 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 4) 질량검출기 (Mass Selective Detector) 전반적인저농도수준에서구조확인분석이가능하며, 선택이온모드에서는이보다높은감도로분석이가능하다. 질량감도가 800 amu이상, 초당 scan range amu로분석이가능하여야한다. 나. 가속용매추출장치 (ASE, Accelerated Solvent Extrator) 추출된시료를밀봉용기에서유기용제류로가열가압하여추출할수있는장치로서추출시온도 200, 추출조작시누출이있어서는안된다. 유기용제의이송압력은 3000PSI(20MPa), 추출시료를받는용기는 40, 60mL 용량의바이얼로구성된다. 다. 속실렛 (soxhlet) 추출장치 필터와흡착제를동시에추출할수있어야하며대략 1L 크기의플라스크, 유리제여과조 (thimble), 냉각장치및가열맨틀등으로구성되어야한다. 라. 고용량시료채취장치 (High Volumn Sampler) 24시간이상 300m 3 보다더큰시료채취용량을채취할수있어야하며, 표준상태m3 / 분유량으로여지 / 흡착카트리지를통과하여시료채취할수있어야한다. 마. K-D농축기 (Kudera Danish concentrator) 시료의농축을위해구데르나다니쉬농축기를사용한다. K-D 농축기는 3구스나이더관과 500mL 증류플라스크, 눈금이있는 10mL의농축수기, 수욕조 (±2 이내로조절이가능한것 ) 또는가열맨틀, 냉각장치등으로구성되어야한다. 191 / 환경부 국립환경과학원

50 대기오염측정망설치 운영지침 바. 회전증발농축기 (Rotary Evaporator) 추출정제시료의농축을하며시료증발을위한감압장치와가열장치. 300mL 수기감압장치, 냉각장치로구성한다. 사. 정제용컬럼 1cm 10cm, 스텐드 그림 1 정제용컬럼 아. 질소농축장치 주출정제된시료의농축액을추가로농축하기위하여 1mL 이하용량의농축관과질소증발장치 ( 필요시가열장치포함 ) 로구성한다. 5. 시약및표준용액가. 표준용액 여러종의 PAHs 가혼합된상태의제조된농도의혼합표준액을사용하며소급성이인증된표준물질을사용한다. 표준물질의원액과혼합용액은테프론마개가있는병에넣어 4 (±2 ) 에보관한다. 환경부 국립환경과학원 / 192

51 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 모든표준물질은빛으로부터보호한다. 시료, 시료추출액, 표준물질은분리해서보관하여야한다. 원액표준용액은 12개월후나정도관리점검시료와비교하였을때오차율이커진다면교체하여야한다. 나. 입자상여지 입자상물질을채취하기위하여산처리된석영필터 ( 지름 : 105mm) 를사용하고사용전에필터를 600 에서 5시간동안구워불순물을제거한다. 사용전전처리한필터중의한장을공시료로하여분석하고그농도가각각의분석대상물질에대하여 10ng/ 필터이하인것을사용한다. 현장으로이동하기전에확인용으로 PUF 유리카트리지일체와결합하기전에는깨끗한보관함에여지를따로보관한다. 다. 증기상채취용수지 증기상물질을채취하기위해 PUF : 3인치 ( 밀도 :0.022g/ cm3 ) 또는 XAD-2 resin을사용한다. PUF나 XAD-2 수지를사용할때아래의과정에따라전처리를하여야한다. 1) PUF 시료채취전정제과정가 ) PUF의크기는 3 를사용하고지름 6cm, 밀도는 0.022g/ cm3인것을사용한다. PUF의전처리를위하여사용되는속실렛추출장치에 mL의메틸렌클로라이드로 2시간순환세척한다. 나 ) 순환세척한용매를깨끗한초자에옮겨보관하고필요하다면나중분석에서초자류의공시료분석에사용한다. 다 ) 세척된속실렛추출장치에아세톤을넣어 14 24시간추출 (4주기/ 시간 ) 한다 ( 카트리지의재활용시 5% 디에틸에테르를헥산에넣은것을가지고세척 ). 라 ) 세척이끝난 PUF는수분흡입기와연결된진공오븐에서건조시키고상온에서냄새가나지않을정도 (2 4시간) 로건조시킨다. 193 / 환경부 국립환경과학원

52 대기오염측정망설치 운영지침 마 ) PUF가포함된유리카트리지 (glass cartrige) 를헥산으로세척한호일로싸고라벨을붙이고테프론테이프로단단하게포장한다. 바 ) 유리카트리지를공시료로하여분석하고그농도가각각의분석대상물질에대하여 10ng/ 카트리지이하인것을사용한다. 2) XAD-2 수지시료채취전정제과정가 ) 속실렛추출장치의세척은위와동일한방법으로세척한다. 나 ) XAD-2 수지 60g을속실렛장치에넣고메틸렌클로라이드를사용하여 4주기 / 시간간격으로 16시간동안세척한다. 세척후새로운용매로갈아준후한번더 4주기 / 시간으로 16시간동안세척한다. 다 ) 속실렛으로부터 XAD-2을빼내어실온에서진공건조질소 (vacuum dry-nitrogen) 를사용하여 2 4시간동안용매냄새가나지않을때까지건조시킨다. 라 ) 유리카트리지를헥산으로세척하고약 55g의 XAD-2 을 2인치정도의깊이로유리카트리지에넣는다. 마 ) 흡착제가포함된유리카트리지를헥산으로세척한호일로싸고라벨을붙이고테프론테이프로단단하게포장한다. 한개의유리카트리지를공시료로하여분석하고그농도가각각의분석대상물질에대하여 10ng/ 카트리지이하인것을사용한다. 3) 알루미늄호일등 헥산으로세척된알루미늄호일은필터및기타오염될수있는부분을포장하기위하여사용한다. 기타현장에서필요한핀셋, 수술용장갑, 기록등에필요한물품등을준비한다. 4) 시약류가 ) 10% ether(in Hexane): 고순도, 최상급 (GC 용 ) 나 ) 헥산 (Hexane): 고순도, 최상급 (GC 용 ) 다 ) 메틸렌클로라이드 (methylene chloride): 고순도, 최상급 (GC 용 ) 라 ) 무수황산나트륨 (sodium sulfate, anhydrous): 입상, 얇은접시에서 400 에서 4시간가열한후 methylene chloride로정제 환경부 국립환경과학원 / 194

53 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 마 ) 디에틸에테르 (Diethyl Ether): 고순도, 최상급 (GC 용 ), PUF용추출용매바 ) 펜탄 (Pentane): 고순도, 최상급 (GC 용 ) 사 ) 실리카겔 (Silicagel): 고순도, mesh 아 ) 실험실대체표준물질 (Laboratory Surrogate Standard) 대체표준물질은화학적으로환경시료에검출되지않는물질로서속실렛의추출영향, 시료처리과정오차등을확인하며추출이나공정앞에각시료, 공시료에첨가한다. 대체표준물질 총주입량 D 10 -Fluorene 1 μg D 10 -Pyrene 1 μg 자 ) 현장대체표준물질 (Field Surrogate Standard) 현장시료채취과정에대한회수율및성능평가를위하여대체물질을 PUF 카트리지의중앙에첨가한다. D 10 -Fluroanthen D 12 -Benzo(a)pyrene 1 μg 1 μg 6. 시료채취및관리가. 일반사항 시료채취지점은배출지점에서측정하지않는한배출지점의영향을받지않는곳에서측정하고대기흐름의방해물로적어도 2 m이상떨어져시료채취기를설치한다. 배기관은시료도입부로공기의재순환을막기위하여하향류방향으로한다. 측정지점과배출지점이관계된상황을기록지에기록한다. 나. 시료채취기교정 시료채취기는입자상과증기상을채취할수있는카트리지부분, 펌프부분, 유량측정및교정부분으로구성되어있다. 195 / 환경부 국립환경과학원

54 대기오염측정망설치 운영지침 카트리지부분은 glass sampling cartridge, air-tight metal cartridge holder로구성되어있으며시료채취시필터와카트리지등채취부분과접촉할수있는부위를헥산으로닦아준다. 시료채취장치는사용시, 수리시, 검사결과검량선측정에 7% 이상차이가있을때채취매체가바뀌었을때교정을하여사용한다. 유량의교정방법은아래의 3가지방법중장비에적용가능한방법을선택하여교정한다. 1) orifice flow rate transfer standard 5개의저항판을사용하여교정 2) Multi-point flow rate transfer standard venturi/magnehelic를사용하여교정 3) Single-point flow rate transfer standard 각각의방법을사용하여교정시 10분이상예비가동을한후교정한다. 그림 2 다환방향족탄화수소류시료채취장치 환경부 국립환경과학원 / 196

55 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 다. 시료채취및관리 1) 시료채취장치조립가 ) 세척된시료도입부의아래쪽챔버를떼어낸다. 일회용의깨끗한나이론이나면장갑을착용하고운반함에서깨끗한유리흡착제케이스 (PUF용) 를꺼낸다. 테프론마개가있으면이를제거하여시료채취후다시사용할수있도록운반함에넣어둔다. 나 ) 아래쪽챔버에가스상흡착제케이스를넣고챔버를다시부착한다. 다 ) 헥산으로깨끗이헹군테프론으로끝이감긴집게를사용하여조심스럽게깨끗이전처리된섬유여지를여지홀더에놓고여지위로여지홀더링 (teflon ring) 을올리고, 클램프로잠근다. 카트리지도입부에알루미늄보호덮개를놓는다. 3개의나선형클램프로조인다. 모든연결부분은꽉조여지게조립되어야한다. 지점으로이동하는동안카트리지로반휘발성물질들이후반확산하는것을방지하기위해시료카트리지의 ball 조인트위에알루미늄호일조각을놓는다. 이동중카트리지가오염에노출될수있으므로주의한다. 라 ) 시료채취기를가지러가는동안카트리지는운반가방에놓는다. 2) 시료채취 현장설치에앞서현장대체물질 (Field Surrogate Standard) 을마이크로시린지를이용하여 PUF 카트리지의중앙에첨가한다. 1μg의최종농도를얻기위해 50μg /ml의용액을 20μL 넣는다. 대체물질은반드시각각의카트리지첨가해야한다. D10-Fluroanthen D12-Benzo(a)pyrene 1 μg 1 μg 가 ) 시료채취기에서모듈을제거하고시료와닿는모든부분을시약등급의헥산으로닦는다. 시료를채취하기전에모듈에서헥산을증발시킨다. 나 ) 시료채취기에서시료카트리지가없는상태에서시료채취펌프를작동하여약 5분정도예열작동한다. 197 / 환경부 국립환경과학원

56 대기오염측정망설치 운영지침 다 ) 시료채취기를켜고유량조절된 magnehelic gauge 값이나타나도록설정유량으로유량조절밸브를맞춘다. 한번유량이적절히맞춰지면부주의하게설정값이바뀌지않도록주의한다. 라 ) 시료채취기를끄고빈모듈을제거한다마 ) 시료채취기의 magnehelic 의영점값을점검한다. 대기온도, 기압계압력, 시료채취기일련번호, 여지번호, PUF카트리지번호를현장측정자료기록지에기록한다. 바 ) 전압조절계와유량조절밸브를설정값에놓고전원을켠다. 시작시간을기록한다. 필요하다면유량조절밸브를맞춘다. 사 ) 시료채취기간동안최초와최종의 magnehelic 값을기록한다. 시작과시료채취기간동안대기온도, 기압계압력, magnehelic 값을기록한다. 3) 시료회수 가 ) 시료채취가끝나면전원을끈다. 조심스럽게여지와흡착카트리지가있는시료채취기도입부를제거한다. 깨끗한지역으로운반하는동안카트리지를보호하기위해여지위에보호판을덮는다. 시료카트리지일체의바닥주위에알루미늄호일을놓는다. 나 ) 시료채취유량이초기값과 10% 이상차이가있을때는원인을알아보고시료로쓸것인지결정한다. 다 ) 깨끗한회수지역으로시료카트리지일체를옮긴다. 라 ) 흰면장갑을끼고아래쪽모듈챔버에서 PUF 유리카트리지를원래포장했던곳에넣고알루미늄호일로포장한다. 마 ) 조심스럽게테프론으로끝은싼집게를사용하여석영여지를제거한다. 여지를시료가안쪽으로가도록반으로접어 PUF유리카트리지와같이넣는다. 바 ) 합쳐진시료를헥산으로세척한알루미늄호일로싸고테프론마개로막고원래알루미늄운반함에넣는다. 시료라벨를만들어운반함에넣는다. 사 ) 운반함은냉장보관하거나채취된분석대상물질이광분해되는것을막기위해가능한자외선으로부터보호해야한다. 시료채취와분석시간의차이가 24 시간이넘으면 4 에서냉장보관한다. 냉장보관시기타다른유기용제류등불순물의오염에주의한다. 환경부 국립환경과학원 / 198

57 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 아 ) 현장시료채취조건과같이현장공시료여지 /PUF카트리지는 1개이상실험실로회수한다. 자 ) 시료는냉장보관운반저장하며시료는 4 에서 7일이내추출하고추출액은 40일이내분석한다. 7. 정도관리가. 분석기기의설치조건 1) 설치장소 설치장소는진동이없고분석에사용되는유해물질을안전하게처리할수있으며부식가스나먼지가적고, 실온 5 35, 상대습도 85 % 이하로서직사광선이쪼이지않는곳으로한다. 2) 전기관계 전기관계는다음과같은조건을갖추어야한다. 가 ) 공급전원은지정된전력용량및주파수이어야하고, 전원변동은지정전압의 10% 이내로서주파수의변동이없는것이어야한다. 나 ) 전자기유도는대형변압기, 고주파가열로와같은것으로부터전자기의유도를받지않는것이어야한다. 다 ) 접지저항 10 Ω이하의접지점이있는것이어야한다. 나. 분석전준비 1) 장치의고정설치여부확인 가 ) 장치를설치하고가스류의배관을한다음, 가스의누출이없는가를확인한다. 이때가스통은화기가없는실외의그늘진곳에넘어지지않도록고정하여설치한다. 나 ) 장치에전원을배선하고접지점에접지선을연결한다. 또필요한부분의배선을확인한다. 199 / 환경부 국립환경과학원

58 대기오염측정망설치 운영지침 2) 컬럼의부착및가스누출시험 각분석방법에규정된방법에따라제조된컬럼을장치에부착한후, 운반가스의압력을사용압력이상으로올리고, 컬럼등의접속부에누출시험을하며누출이없음을확인한다. 3) 시료의준비 분석하는시료를분석방법에규정된방법에의하여준비한다. 다. 분석결과의기재 1) 일반사항가 ) 시료채취일나 ) 시료채취자명 2) 분석조건 가 ) 전처리장비 : 전처리방식, 온도설정, 유로구성등 나 ) 시료주입장치 : 시료주입장치의종류와특성을명기한다. 다 ) 시료및표준물질주입량과주입방법 라 ) GC 분석조건을명기. 컬럼종류및제원, 오븐의조건, 유속, 유량, 검출기의종류, split 조건 마 ) 검출기조건및검출방식 3) 분석결과 가 ) 성분의확인방법 : 표준물질및시료의크로마토그램에서각피이크의머무름시간과분리도를나타낸다. 나 ) 표준물질및시료의정량결과를나타낸다. 표준물질및시료의분석크로마토그램에서의피이크적분량결과와표준물질의검량선결과를나타낸다. 다 ) 시료의측정결과검량선에따른시료의측정농도의결과를나타낸다. 4) 정량법 표준물질의종류, 순도와혼합물일경우에는농도범위및제조방법을명기한다. 환경부 국립환경과학원 / 200

59 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 라. 내부정도관리방법 1) 최소검출한계측정 최소검출한계 (minimum detection limit, MDL) 를결정하기위해서는검출한계에다다를것으로생각되는농도를 7번반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차에 3.14를곱한다. 벤조 (a) 피렌값으로검출한계는 0.2 ng 이하여야한다. 2) 분석정밀도및직선성 동일한시간동안동일한조건에서 3회반복분석하여크로마토그램의적분면적과피이크 (peak) 의머무름시간 (RT : Retention Time) 의정밀도를확인한다. 모든분석과정을통한측정 분석의정밀도는 3회반복분석의표준편차로서구하고이값은 2.0ng/uL 의농도에서 10 % 이내로한다. 직선성은대기중농도표준용약 10 pg 1ng범위에서 r 2 = 0.98 이상이어야한다. 3) 정도관리주기 내부정도관리주기는반기 1회이상측정하는것을원칙으로하며분석장비의주요부품교체, 수리분석자의변경시등수시로한다. 4) 정도관리결과보관 내부정도관리측정결과산출된측정결과와측정시얻어진기본자료 (raw data) 는정도관리철에같이보관하여야한다. 5) 실험실시험법공시료 (Laboratory Method Blank: LMB) 시료분석에사용될모든시약, 표준물질, 대체물질, 기기, 장치, 초자그리고용매를이용하여분석과정에모든단계를수행한다. LMB는현장시료로같은추출과정을통해수행되는사용되지않은여지 / 카트리지일체이다. LMB 추출액은반드시각시료에더하는대체물질과내부표준물질이같은양으로들어있어야한다. 모든현장시료는관련된 LMB와같이추출하고분석한다. 201 / 환경부 국립환경과학원

60 대기오염측정망설치 운영지침 가 ) 전체추출, 농축분석과정을통해각 20개이하의시료에따라 LMB를분석한다. 실험실은또한대체물질또는내부표준물질이더해지지않은것을제외한 LMB로써같은실험실시약공시료를분석한다. 이것은시약이이런물질들에대해서양적으로 background niose 정도보다높은 ion current를만드는불순물을함유하지않는다는것을설명한다. 나 ) 모든공시료는기기성능점검과최초검량또는지속적인검량허용범위에드는 GC/MS 시스템에서분석한다. 공시료에서대체물질각각에대한 % 회수율은허용범위에들어야한다. 공시료에대한내부표준물질의각각에대해면적반응변화는가장최근에지속적인검량분석의내부표준물질과비교하여 -50% 에서 +100% 이내여야한다. 내부표준물질각각에대한머무름시간은공시료와가장최근의중간농도표준검량분석사이에서 ±20초이내여야한다. 다 ) LMB는 MDL보다큰농도의대상물질을반드시함유하면안되고그것의 MDL에서시험법의분석대상물질의확인과측정에방해가되는유출특성과질량스펙트럼형태의추가적인물질을함유해서는안된다. 표 1 내부정도관리운영방법 항목 기준및방법 비고 현장용공시험 시험분석방법과동일방법 - 매일 1개의현장노출 시료와같이분석 직선성평가 (Linearity Test) MDL Test 분석정밀도 Test 기준 - R 시험결과 - (B[a]P 의경우검출한계가 0.2ng 이하 시험방법 - 연속 7 회이상측정 내부정도관리참조 - 2 ng/ul 표준용액의 3 회이상측정 - 피이크머무름시간 (RT), 면적 (AREA) - ±10% 표준편차이내 매월측정전 분기별 분기별 * 비고 : 정도관리수행시생산되는크로마토그램, 계산과정등측정결과산출에반영되는모든자료는시험기록부와함께 5연간보관하며필요시제출요청에응할수있도록한다. 환경부 국립환경과학원 / 202

61 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 8. 분석절차 가. 시료의추출 1) 실험실대체표준물질주입 추출에앞서추출용매에대체표준물질을첨가한다. 대체표준물질회수는허용한계내에서측정농도가낮아지는지를결정함으로서허용을평가한다. 1 μg의최종농도를얻기위해서속실렛추출에앞서 PUF 카트리지에대체표준물질을 50 μg /ml를 20μL을첨가한다. 대체표준물질의첨가는 GC/MSD 분석으로속실렛추출영향, 시료처리공정오차등을확인한다. 실험실대체표준물질 (Laboratory Surrogate Standard) 총주입량 ( μg ) D 10 -Fluorene 1 D 10 -Pyrene 1 2) 속실렛추출 시료의분석이 24시간이상걸리면 4 이하냉장보관하도록한다. 형광등에시료의노출을최소화한다. 모든시료는시료채취후 1주일이내에추출하여야하고다음의방법에따라추출한다. 가 ) 속실렛장치를사용하기전에 10% 디에틸에테르-헥산을 mL를속실렛장치에넣고 2시간환류시킨다. 장치를식히고분리하여 10% 디에틸에테르-헥산을깨끗한유리병에옮긴다. 나중에공시료로분석한다. 가속용매추출장치 (ASE) 를사용하여여지와수지를추출할수도있다나 ) 속실렛장치에필터와흡착제를넣는다. 다 ) 추출에앞서추출용매에적절한실험실대체표준물질을첨가한다. 라 ) PUF 를흡착제로사용하였을경우에는 10% 디에틸에테르-헥산용매, XAD-2 를흡착제로사용하였을경우에는메틸렌클로라이드용매를각각 mL 넣고 3주기 / 시간의속도로환류시킨다. 냉각후장치를분리한다. 203 / 환경부 국립환경과학원

62 대기오염측정망설치 운영지침 마 ) 약10g의무수황산나트륨이들어있는건조컬럼을통해속실렛추출액을통과시켜건조된추출액을모은다. 상대적으로깨끗한시료는정제과정을생략할수있다. 바 ) 10% 디에틸에테르-헥산 mL로추출플라스크와건조컬럼을헹궈전량앞의추출용매와합친다. 사 ) 500mL 증발플라스크에 10mL 농축관을붙여 K-D농축기를설치한다. 회전증발농축기를사용하여시료를농축할수있다. 그림 3 속실렛추출장치와구데르나다니쉬 (K-D) 농축장치 아 ) 두개의비등석 (10/40mesh) 을넣고 K-D 플라스크에 3-ball macro-synder 컬럼을붙이고, 항온조를사용하여추출액을농축한다. K-D 농축기를농축관일부만뜨거운물에담기기위해서뜨거운항온조 (~50 ) 에놓고, 플라스크의둥근표면이뜨거운증기에잠기게한다. 장치의수직적위치와 1 시간안에농축이완료될정도의물온도를맞춘다. 증류의적절한속도에서컬럼의볼이활발하게딱딱소리를내며부딪힐것이나, 챔버는농축된용매로넘치지않을것이다. 외견상액의용량이대략 5mL 가되었을때, K-D 장치를항온조에서꺼내고적어도 5 분동안물을빼고냉각시킨다. 환경부 국립환경과학원 / 204

63 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 자 ) Synder 컬럼을제거하고플라스크와농축관연결부분을 5mL 사이클로헥산으로헹군다. 이작업에는 1mL 실린지가권장된다. 차 ) 개방형 micro-synder를장착한보정된 1mL K-D 농축관을 따뜻한항온조에놓고, 추출액위에깨끗하고건조한질소의부드럽게흘려용매의용량을 1mL 아래로증발시킨다. 카 ) 작업하는동안에헥산으로여러번농축관안쪽벽을헹궈내려야한다. 타 ) 농축액이건조해지지않도록증발동안관의용매높이는항온조물의높이보다항상아래를유지해야한다. 파 ) 헥산으로최종용량을 1mL로맞춘다. 라벨이된테프론나선형마개뚜껑에추출액을옮겨서 4 (±2 ) 에서보관한다. 정제후최종용량을 1.0mL로최종맞춘다. 나. 시료의분석 1) 내부표준물질주입 기기분석전에내부표준물질을추출액에넣는다. GC/MSD분석에앞서각 5개의검량표준물질의각 1mL에최종농도가 0.5ng/μL가되도록내부표준물질 (10μL) 을넣는다. 이를위해 50ng/μL의최종농도를만들기위해 10mL용량플라스크에 2000ng/μL 내부표준물질혼합용액을 250μL넣고희석하여 1:40 희석액을준비한다. 내부표준물질총주입량 ( μg ) D 8 -Naphthalene D 10 -Acenaphthene D 10 -Phenanthrene D 12 -Chrysene D 12 -Perylene / 환경부 국립환경과학원

64 대기오염측정망설치 운영지침 PAH 분석에서희석된내부표준물질은대상물질과분석적으로경향이비슷한것이선택된다. PAH 분석에다음의내부표준물질이적용된다. D 12 -Perylene Benzo(e)pyrene Benzo(a)pyrene Benzo(k)fluoranthene D 10 -Acenaphthene Acenaphthene Acenaphthylene Fluorene Benzo(g,h,i)perylene Dibenz(a,h)anthracene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Perylene Benzo(b)fluoranthene Coronene D 12 -Chrysene Benz(a)anthracene Chrysene Pyrene D 8 -Naphthalene Naphthalene D 10 -Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Phenanthrene 2) 기기분석가 ) 시료와공시료의분석에앞서질량분석기를교정 (tuning) 을실시한다. 기본분석허용범위를얻지못한다면이온소스 (ion source), 필터 (filter) 등을세척하고다시교정을한다. 교정결과정상임이확인된후표준물질을사용하여최소 3개이상의검량선을측정한다. 나 ) 검량선측정후 12시간이내는시료를분석할수있으며초기검량물질중중간농도의표준물질을 12시간마다그감응도 factor를측정하여확인후이상이없을때시료의측정을계속한다. 다 ) 시료의분석은 2.0uL를주입하여분석한다. 만일최고농도의표준물질을주입했을때질량분석기에포화된다면각물질에대한최소검출한계보다낮지않게검량한다. 이럴경우검량농도를조절한다. 라 ) 전체이온검색방법 (SCAN mode) 을선택하였을때질량스펙트럼의이차이온 (secondary ion) 은시료에일차정량이온 (primary quantitation ion) 에방해물질이있을때적용한다. 시료중의불순물이많아정성분석에어려움이있을때는선택적이온선택방법 (SIM) 을선택하여분석할수있다. 환경부 국립환경과학원 / 206

65 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 표 2 다환방향족탄화수소류질량분석기이온선택 마 ) 각검량단계에서대상물질과대체물질에대한상대머무름시간은각물질에대한평균상대머무름시간의 ±0.06 상대머무름시간단위내에있어야한다. 검량단계에서각내부표준물질에대한머무름시간이동은각내부표준물질에대한평균머무름시간 (RT) 와비교하여 ±20.0초이내에있어야한다. 바 ) 초기검량표준물질 ( 중간농도 ) 이지속적인검량표준물질로서같은농도이고두가지모두지속적인검량의허용범위 (30%) 안에든다면 12시간내에지속적인검량표준물질을분석할필요는없다. 지속적인검량범위에들지않았을때분석했던시료또는공시료는재분석해야한다. 만약범위에들지않는다면다음의교정작업을해야한다. - GC 또는 MSD의작업조건을점검하고맞춘다. - Injector liner를세척하거나교체한다. - 제조사의지시사항을따라컬럼에용매를흘린다. - 컬럼을약간 ( 대략 0.33cm) 잘라낸다. - 컬럼을교체한다. - 더크거나더작은분해 (resolution) 에대해 MS를조절한다. - MSD 질량범위를조절한다. - 검량선을다시측정한다. 207 / 환경부 국립환경과학원

66 대기오염측정망설치 운영지침 사 ) 실험실시험법공시료 (Laboratory Method Blank) 는시료분석에사용될모든시약, 표준물질, 대체물질, 기기, 장치, 초자그리고용매를이용하여분석과정에모든단계를수행한다. 빈도, 전체추출, 농축분석과정을통해각 20개이하의시료를분석한다. 실험실은또한대체물질또는내부표준물질이더해지지않은것을제외한실험실시약공시료를분석한다. 깨끗하고사용하지않은여지와유리카트리지일체를추출하고분석한다. 모든공시료는기기성능점검과최초검량또는지속적인검량의기술적허용범위에드는 GC/MS 시스템에서분석한다. 공시료에서대체물질각각에대한 % 회수율은허용범위에들어야한다. 공시료에대한내부표준물질의각각에대해면적반응변화는가장최근에지속적인검량분석의내부표준물질과비교하여 -50% 에서 +100% 이내여야한다. 내부표준물질각각에대한머무름시간은공시료와가장최근의중간표준농도측정분석사이에서 ±20초이내여야한다. 9. 결과보고가. 농도계산 1) 시료채취량 총시료의채취량은표준온도와압력으로한다. 총시료채취량 (Vm) 은주기적으로유속을읽은값으로다음의방정식에이용하여계산한다. V m = 통과된총공기 volume(m 3 ) / Q 1, Q 2, Qn = 측정된유속값 (m 3 / 분 ) N = 측정횟수 / T = 시료채취시간시간 (min) 총시료의채취량은표준온도 (25 ) 와압력 (760mmHg) 으로환산하여계산한다. Vs = 표준상태로보정한시료채취유량 ( m3 ) / Vm = 시료채취유량 ( m3 ) P A = 채취시대기압 (mmhg) / t A = 채취시온도 ( ) 환경부 국립환경과학원 / 208

67 [ 별표 10] 유해대기물질측정망 PAHs 측정방법 :GC/MSD 2) 농도계산 분석의공시료값은보정하여준다. 각각의분석된시료의농도는검량선을이용하여외부표준법으로다음의식과같이계산한다. 농도 m3 Ax = 시료의분석된반응 (area count) / Vt = 총시료의량 ( μl ) D = 희석배수 / Vi = 시료주입량 (ul) / Vs = 표준상태로환산된총채취유량 (25, 760mmHg) 다음의식으로분석농도를 ppbv 로전환할수있다. CA (ppbv) = CA (ng/ m3 ) x (24.4/M.WA) CA = 분석농도 (ng/ m3 ) M.WA = 분석물의분자농도 (g/g-mole) 3) 측정단위및유효자리수표현 측정된결과값은 ng/ m3으로표현한다. 소수점넷째자리까지계산하고소수점셋째자리까지표현한다. 209 / 환경부 국립환경과학원

68 대기오염측정망설치 운영지침 별표 11 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 1. 목적 광화학대기오염물질측정망의측정항목중오존전구물질인대기중의휘발성유기화합물 (VOCs) 측정 분석에대한기본적인운영절차를규정하여업무의표준화를이룩하는데있다. 2. 적용범위 여기에서설명하는절차들은대기환경보전법제3조및동법시행규칙제11조에의거운영하는광화학대기오염물질측정망중휘발성유기화합물측정 분석장비에대한 SOP수립에적용된다. 3. 측정 분석방법가. 측정원리 열탈착 (Thermal Desorber) 전처리장치를이용하여대기중의시료를직접채취저온농축관에서농축한후, 열탈착하여고분리능캐필러리컬럼을이용한자동가스크로마토그래피에의해분석대상물질인 56종의휘발성유기화합물을분리하여불꽃이온화검출기 (FID) 로현장에서바로분석하는자동연속열탈착분석법을적용한다. 실험실의경우 MSD를이용할수도있다. 환경부 국립환경과학원 / 210

69 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 표 1 측정대상 VOCs PLOT column BP1 column 번호 물질명 분자식 비고 번호 물질명 분자식 비고 1 Ethane C 2 H 6 23 n-hexane C 6 H 14 2 Ethylene C 2 H 4 24 Methylcyclopentane C 6 H 12 3 Propane C 3 H 8 정량기준물질 25 2,4-Dimethylpentane C 7 H 16 4 Propylene C 3 H 6 26 Benzene C 6 H 6 정량기준물질 5 Isobutane C 4 H Cyclohexane C 6 H 12 6 n-butane C 4 H Methylhexane C 7 H 16 7 Acetylene C 2 H ,3-Dimethylpentane C 7 H 16 8 trans-2-butene C 4 H Methylhexane C 7 H Butene C 4 H ,2,4-Trimethylpentane C 8 H cis-2-butene C 4 H 8 32 n-heptane C 7 H Cyclopentane C 5 H Methylcyclohexane C 7 H Isopentane C 5 H ,3,4-Trimethylpentane C 8 H n-pentane C 5 H Toluene C 7 H 8 14 trans-2-pentene C 5 H Methylheptane C 8 H Pentene C 5 H Methylheptane C 8 H cis-2-pentene C 5 H n-octane C 8 H ,2-Dimethylbutane C 6 H Ethylbenzene C 8 H ,3-Dimethylbutane C 6 H m/p-xylene C 8 H Methylpentane C 6 H Styrene C 8 H Methylpentane C 6 H o-xylene C 8 H Isoprene C 5 H 8 43 n-nonane C 9 H Hexene* C 6 H 12 RT Check 44 Isopropylbenzene C 9 H n-propylbenzene C 9 H m-ethyltoluene C 9 H p-ethyltoluene C 9 H ,3,5-Trimethylbenzene C 9 H o-ethyltoluene C 9 H ,2,4-Trimethylbenzene C 9 H n-decane C 10 H ,2,3-Trimethylbenzene C 9 H m-diethylbenzene C 10 H p-diethylbenzene C 10 H n-undecane C 11 H n-dodecane* C 12 H 26 RT Check 비고 :1. * 표시가된물질은 RT Check용이며, 56번물질은정량에서제외. 211 / 환경부 국립환경과학원

70 대기오염측정망설치 운영지침 나. 장비및기구 연속열탈착분석법에사용되는분석기기 (Gas Chromatography) 는다음의그림에나타낸것처럼대기중의공기를직접채취하여저온농축과농도분석을 1시간의주기로연속측정하는시스템이다. 그림 1 분석기기 (Gas Chromatography) 데이터처리부 (PC) 분석부 (GC) 전처리부 (TD) 시료채취부 (Pump) 1) 시료채취및전처리부 (TD) 가 ) 수분제거장치 (Dryer) 시료중의수분을제거하기위해사용되는장치로반투과성의막여과지 (Semi-Permeable Membrane) 가장착된 Nafion Dryer를이용한다. 이장치는동축의관형막을장착한 Stainless-steel tube로구성되어있으며, 반투막의주변에시료의흐름과는반대방향으로건조공기를통과시켜수분을제거한다. 나 ) 저온농축관 (Concentration Trap) 고체상의흡착관으로서가스상의분석대상시료를농축하고 GC 의유입구로시료를연속적으로유입시키기위한장치이고흡착제 (graphite, carbon molecular sieve) 로충진된작은유리또는스테인레스스틸관으로구성된다. 시료채취시진공펌프에의해약 600ml의시료또는표준가스가유입되고이농축관은대기시료중의휘발성유기화합물질이흡착제에잘흡착될수있도록저온으로냉각되어진다. 환경부 국립환경과학원 / 212

71 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 시료채취가끝나면농축관은가열되고 VOCs의탈착이이루어진다. 탈착된 VOCs는운반가스 ( 질소가스 ) 에의해이동관을통해 GC의분리컬럼으로유입된다. 다 ) 유량조절기 (MFC, Mass Flow Controller) 와펌프 시료채취시유입되는유량을일정하게유지하기위해사용된다. 시료는메니폴드를이용하여채취한다. 2) 분석부 (GC) 가 ) 컬럼 관의내벽에정지상이결합된극성및비극성두종류의컬럼 (Column) 을사용하며, 컬럼의길이는충분한분해능을갖기위해일반적으로 m 길이의내경은 mm, 정지상필름의두께가 1-5μm인것을사용하나분석장비에따라별도규격제품을사용할수있다. 실험실에서액체질소를사용하여오븐온도를영하 60도까지낮출수있는경우에는오븐의온도조절범위가크므로얇은두께의고정상을갖는컬럼을사용할수있다. 나 ) 검출기 대부분의유기물시료의분석에사용되는불꽃이온화검출기 (GC/FID) 를사용한다. GC/FID를이용할때는미지유기화합물 (VOCs) 의성분확인이 GC의머무름시간 (retention time) 에의존하므로, 한개의 GC 컬럼만을가지고는정성적인확인이잘못될가능성이있다. 따라서극성및비극성의두개의컬럼 (PLOT 컬럼, BP 컬럼 ) 을함께사용하여물질의분리능을극대화시킨후검출기로검출한다. 다 ) 가스 열탈착장치에의해농축된시료중의유기화합물을운반하는운반가스 ( 고순도질소또는헬륨가스 ), 검출기의불꽃을점화시키는데필요한고순도의공기및수소가스 3종의가스를이용한다. 213 / 환경부 국립환경과학원

72 대기오염측정망설치 운영지침 3) 데이터처리부가 ) 연산및저장장치 ( 컴퓨터 ) 전처리장치및분석장비를제어하고, 분석장비의검출기에서검출된신호를처리하고저장하는장치로서고성능컴퓨터를이용한다. 장시간가동되는컴퓨터의다운및오작동을방지하기위해측정소현장의경우가능하면안정성이뛰어난산업용컴퓨터를이용하여결측을예방한다. 나 ) 자료전송 (VPN) 측정기에의해측정된자료를자료수집센터 ( 국가대기오염정보관리시스템 : NAMIS) 에전송하기위해 VPN을사용한다. 4) 부대장비가 ) 가스발생장치 시료의전처리및분석에사용되는가스를생산하기위해가스발생장치를사용한다. 장치는콤프레서 ( 제로에어가스발생기 ), 고순도수소발생장치, 고순도질소발생장치등 3종으로구성된다. 가스발생장치는장시간동안연속적으로가동되는안정성이뛰어난장치를이용한다. 실험실에서는가스용기에담아판매하는고순도가스를이용할수있다. 나 ) 항온기 측정소또는실험실의온도를일정하게유지하기위해냉 난방기또는항온기를이용한다. 측정소의경우단열상태가미흡하기때문에면적대비일반실험실에서사용하는항온기보다큰용량의제품을사용한다. 다 ) 무정전전원장치 (UPS) 측정소의장비는 24시간연속가동되어야하므로순간정전에의한결측이발생하지않도록무정전전원장치를사용한다. 환경부 국립환경과학원 / 214

73 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 무정전전원장치의용량은최소 30분이상전원을공급할수있어야한다. 또한한전에서공급되는유입전원의전압이일정치않을수있으므로자동전압조정 (AVR) 기능이있는무정전전원장치를사용하여전압을일정하게유지시켜공급한다. 라 ) 매니폴드 (Manifold) 대기시료를분취하기위하여매니폴드를사용한다. 재질은휘발성유기화합물의흡착을방지하기위해유리와스테인레스스틸로이루어진것을사용하며이음새부분은테프론을사용한다. 브로워 (Blower) 를이용하여시료를흡입하며유량을조절하기위해브로워앞단에유량조절장치 (Bleed adapter) 를설치한다. 다. 측정 분석절차 1) 시료의채취및농축 대기시료는소형펌프를이용하여분당 15ml의유량으로 40분간 600ml를채취한다. 시료중의수분을제거하기위해서 Nafion dryer를사용하며수분이제거된시료중의 VOCs는열탈착장치 (TD : Thermal Desorption unit) 를이용하여농축트랩에농축한다. 농축시트랩의온도는 Perkin Elmer사장비의경우 -30, Varian사장비의경우 -15 로유지시켜야하며장비의특성에따라변경할수있다. 저온에서농축된시료는트랩의온도를 300 이상으로급격히상승시켜고온상태에서탈착을시키며, 탈착된시료는이동라인 (Transfer Line) 을거쳐즉시고분리능캐필러리분리관으로이송한다. 시료채취주기는 1시간에 1회로하며채취시작시간은매시 10분 ±5분에이루어지도록하고시간이앞당겨지거나늦어질경우에는주간점검등을통하여조정하여준다. 215 / 환경부 국립환경과학원

74 대기오염측정망설치 운영지침 2) 측정 분석 측정 분석은가스크로마토그래프법에따라획득된크로마토그램으로부터미리작성한검량선을사용하여휘발성유기화합물의양을구하여농도 (ppbv) 를산출한다. 가 ) 분석조건의설정 기기의분석조건은대기오염공정시험방법 ( 가스크로마토그래프법 ) 에기초하여설정하고이러한기기조건은제작사별로달리설정할수있으며기기가동중에주기적으로체크되고유지관리되어야한다. 나 ) 검량선의작성 표준가스를이용하여 PLOT컬럼의경우프로판, BP1컬럼의경우벤젠을비교농도기준물질로검량선을작성한다. 장비상태에따라필요시기준물질을증가시킬수있으며, 표준가스는생산자가이미품질과불확도를보증한것을구입하여사용하고, 희석장치를사용하여농도별로표준가스를조제하여검량선작성용으로사용할때는 1ppm의혼합표준가스를정도관리실에서유량조절계가교정유지된희석장치를사용하여세척이완료된 canister에 1, 5, 10ppb의농도로희석한다. 희석이완료된 1, 5, 10ppb의농도의혼합표준가스 600ml를단계적으로정확히주입하여시료의시험방법에따라시험하여휘발성유기화합물의농도와반응값과의관계선을작성한다. 다 ) 농도계산 각각의분석대상성분의유지시간에해당되는위치의피이크로부터피이크의높이또는면적을측정하고미리작성한검량선으로부터각각의양을구하여시료중의농도 (ppbv) 를산출한다. 환경부 국립환경과학원 / 216

75 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 4. On-Line VOCs 측정장비정도관리 구분정도요소정도관리절차채택판정기준점검주기 측정소 환경 측정소온도및온도변화 측정장비의유지상태 부적격시조치사항 측정소온도측정 매주온도조절 기기매뉴얼에따름 기기매뉴얼에따른다 매주 기기매뉴얼에 따라점검 시료채취관의유지상태 기기매뉴얼에따름 기기매뉴얼에따른다 매주 기기매뉴얼에 따라점검 측정장비 시스템의바탕시험 수분이첨가된고순도질소를이용하여시스템의 background 점검 총피이크의합 (PLOT, BP-1) 2 ppb 또는 20 ppbc(epa TAD 기준 ) 개별성분의피이크 2 ppbc 연간또는주요부품교체시 1) 반복분석 2) 시스템 LEAK 점검 3) 수분이첨가된고순도질소이용 - 시스템세척 4) 샘플트랩전처리 기기의직선성 농도별표준혼합가스준비 (1, 5, 10ppb) Multiple point calibration 실시 ( 최소 3 point 이상 ) 각측정값의상관계수 연간또는주요부품교체시 1) 반복확인 2) 새로운보정용표준가스이용검량선재작성 기기의분리능정확도, 정밀도 ( 정성 / 정량적인성능평가 ) 검량선작성에이용된중간농도레벨의표준물질을이용하여개별성분의머무름시간및프로판, 벤젠의정확도및정밀도확인 개별성분의머무름시간은 ±0.5 분범위내개별성분의 % 회수율은 % 범위내개별성분의정밀도 (RPD%) 는주간간격으로 2 회연속분석하여 ±20% 범위내 매주 1) 반복확인 2) 새로운보정용표준가스이용검량선재작성 검출한계 미국 EPA MDL 추정방법에따라실시 (40 CFR136 Part B) MDL=t(n-1, 0.99) S ( 대략검출한계에다다를것으로예상되는분석대상물질의농도를최소 7 회반복측정하여계산 :1 ppb 이하농도이용 ) 연간 1) 반복확인또는주요부품교체시 217 / 환경부 국립환경과학원

76 대기오염측정망설치 운영지침 가. 바탕시험 (Background test) 휘발성유기화합물의온라인측정기의오염도및안정성을알아보기위하여바탕시험을실시하여야한다. 바탕시험은고순도질소를수분과함께 canister에담은다음 canister 내의고순도질소 600ml를이하시험방법에따라분석하고 2개의컬럼 (PLOT, BP-1) 에서측정된총피이크의합이 20ppbC 이내이거나, 각각의컬럼에서측정된 VOC 농도가각각 10ppbC 이내로유지되어야한다. 나. 기기의직선성 (Lineality) 교정 (calibration) 이란농도를알고있는표준가스와측정기에의하여표준가스를분석한결과사이의관계를정립해가는과정이다. 일반적인교정과정으로서각목적성분에대한 RT(Retention time) 를점검하여야하며, 각성분별로 ±0.5분을벗어나면안된다. RT가정해진범위를벗어난경우점검이필요하다. RT가정해진범위내에드는경우, propane과 benzene을이용하여 3가지이상의농도 ( 예 : 1, 5, 10ppb) 를사용하여다점교정을실시하며상관계수 (R 2 ) 가 0.995이상이어야한다. 다. 기기의분리능 측정장비는탄소수가 2개에서 12개사이에있는휘발성유기화합질 (C2-C12) 에대한충분한분리능을갖추어야하며, 56개의목표물질중 M/P Xylene을제외한모든물질을분리검출할수있어야한다. 라. 검출한계 (Detection limit) 각측정기기들은분석방법에대한분석대상물질의검출한계 (Limit of Detection) 에대한자료를확보하여야한다. 환경부 국립환경과학원 / 218

77 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 일반적으로분석방법에대한검출한계는특정된확률로서분석기기의 noise로부터구분될수있는동시에기기에의해관측될수있는분석물질의최소값또는최소농도를말한다. 즉, 방법검출한계 (Method Detection Limits, 이하 MDL) 를 99 % 의신뢰도로분석대상물질의최저농도가 "0" 과다르다고보고할수있는수준으로정의 (US EPA) 하고추정할수있다. MDL의추정방법은대략검출한계에다다를것으로예상되는분석대상물질의농도를최소한 7회반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차 (Standard Deviation) 를이용하여아래와같은식으로계산한다. MDL = t (n-1, 0.99) S.D t:1% 유의수준에서의 student-t 값 / n-1: 자유도 / S.D: 표준편차 여기서 t(n-1) 는자유도 n-1, 1% 유의수준에서 student-t 값이며, n은반복분석횟수를의미한다. MDL를추정하기위해서대략 0.25 ppb에해당하는오존전구물질표준혼합가스를분석하여얻은결과를위의식을이용하여계산한다. 한편여기서 MDL 추정을위해사용된 0.25 ppb 농도는가스희석장치를사용하여희석하기에는너무낮은농도이기때문에 1 ppb의표준혼합가스를분석시스템에 40분동안채취할경우의총시료채취량 600 ml에대해 1/4의양인 150ml를채취한양으로환산하여계산하며, 1ppb의 propane과 benzene을각각 7회연속분석하여구한 MDL의값이각각 2ppbC 이내여야한다. 마. 정밀도 (precision) 측정값의참값에대한재현성을나타낸다. 분석시스템의분석방법에대한정밀도실험에서는 1 ppm에해당하는표준혼합가스를희석장치를이용하여 5ppb에해당하는일정한농도로희석한후 7회반복분석하여 RSD로서참값에대한접근도를계산하거나 2회반복분석하여 RPD로서계산한다. 219 / 환경부 국립환경과학원

78 대기오염측정망설치 운영지침 상대표준편차 (relative standard deviation, RSD) 는 7회반복분석시자료의변동크기를나타내는변동계수 (coefficient of variation, CV) 를백분율로서표현하며, 기준치는 ±25% 이내이다. RSD = S.D/AVE. x 100 (%) RSD:relative standard deviation, S.D:standard deviation, AVE.: average RPD(Relative percent difference) 는 2회반복분석하여백분율로서표현하며, 기준치는 ±20% 이내이다. RPD = S - D (S + D)/2 100 (%) RPD : relative percent difference, S:First sample value, D:Second sample value 측정소에서가동되는 On-Line VOCs측정기의정밀도는주1회간격으로표준혼합가스 5ppbV를 2회반복분석하여계산한 RPD(%) 값으로점검한다. 바. 정확도 (Accuracy) 측정값의참값에대한접근도를나타낸다. 분석시스템의분석방법에대한정확도실험에서는 1 ppm에해당하는표준혼합가스를희석장치를이용하여 5ppb에해당하는일정한농도로희석한후 1회이상반복분석하여참값에대한접근도를계산한다. 정확도의기준치는참값과의오차가 ±20% 이내여야한다. 정확도 (% Bias) = ( 측정값-참값 )/ 참값 x 100 정확도의점검주기는주1회이상으로하며장비의고장발생시에는추가로실시한다. 5. 표준가스조제및검증가. 표준가스의확보 휘발성유기화합물인증표준물질은 SRM(Standard Reference Material) 과의소급성이유지되어있고, 유효기간이경과하지않은것을사용한다. 환경부 국립환경과학원 / 220

79 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 대기오염측정망의측정항목인 56종의휘발성유기화합물을자동연속열탈착분석법 (Online Gas chromatography) 를이용하여분석하는실험실에서는 56개측정항목이모두 1ppm 수준으로포함되어있는혼합표준가스를구입하여사용한다. 나. 표준가스의조제 1) 케니스터의세척 모든케니스터 (canister) 는사용전에오염에대해반드시철저한세척과정을거쳐야한다. 단처음으로구입한용기는제조사에서엄격한세척과정을거쳐서공급되므로그냥사용할수도있다. 일반적으로고순도의질소나공기를용기에주입과배기를여러번반복하는과정을거치는데이때주의할점은이과정에서불순물이주입될수도있다. 세척과정에서사용하는고순도가스가 ppb 또는 sub-ppb 수준의탄화수소를포함하고있으면안되며또한배기과정에서진공펌프의 oil vapor로인한오염이일어날수있으므로주의하여야한다. canister를세척할때사용되는 valve, fitting, SS line 등모든장치는고순도용매로써세척하고 baking한후에사용하여야한다. 만일고농도의휘발성유기화합물이용기에주입되었을때는용기를오븐에넣고가열하여세척하는방법을사용하여야한다. 2) 누출시험 진공게이지를 canister 주입구에장착하여 canister 내압이 -30 inch Hg를유지하고있는지확인한다. 만약 leak가없다면압력은 ±13.8 kpa(±2 psig) 이상변하지않아야한다. 3) 바탕시험 canister의세척과정이끝나면 canister는분석시스템에연결하여제대로세척되었는지를반드시점검한후사용하여야한다. 수분이함유된고순도질소또는공기를 100% 채워서실험하였을때개별성분의피이크는모두 0.2 ppb 이하로유지되어야한다. 221 / 환경부 국립환경과학원

80 대기오염측정망설치 운영지침 4) 표준가스의희석 대기오염측정망의측정항목인 56종의휘발성유기화합물의정확한정량을위해서는시료농도와같은농도의혼합표준가스가필요하나저농도의표준시료는안정성이낮으므로정확한농도를확보하기가쉽지않다. 일반적으로는 ppm 수준의혼합표준가스를수 ppb 수준으로희석하여사용한다. 가 ) 자동희석장치 혼합표준가스의희석에사용되는장치는유량조절장치와시스템제어를위한전자회로등으로구성되어있고, 매우정확하게유량을조절하여가스의농도를조절할수있어야한다. 일반적으로많이사용되는것은 MFC 가스희석장치이며연 1회의교정을필히받아야한다. 또한희석장치와밸브, line 등에오염이없는상태를유지관리하여야한다. 가스희석장치에서의유량조절은정확한질량유량조절기 (MFC, mass flow controller) 가사용되어야한다. Zero air의유로에는일반적으로최대제어유량이 10l/min 인 MFC 가, 성분가스유로에는 100ml /min 인 MFC 가각각장치되어있다. 제로가스와표준가스는각각의 MFC를거쳐 canister로유입되고희석된다. 이들의가스희석장치는사용하는각각의 MFC의유량을지시장치에숫자로읽을수있어야하며, 각각교정주기에따라서교정되어야한다. 특히교정은희석 / 교정장치에표시되는지시값을표준값과비교하여교정되어야한다. 유량혼합법에의한교정가스의농도는희석비에의해결정되며, 다음의관계식으로부터구한다. : 제조된검량선용표준가스가스의농도 : 공급된혼합표준가스의농도 : 혼합표준가스의유량 : 제로가스의유량 환경부 국립환경과학원 / 222

81 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 나 ) 표준가스희석관련정도관리요소 대기오염측정망의측정항목인 56종의휘발성유기화합물을자동연속열탈착분석법 (Online Gas chromatography) 를이용하여분석하는해당실험실에서검량선작성또는측정의정도관리를위하여표준가스의구입및희석시관리되어야하는정도관리요소는다음과같다. 1 밸브및도입관세척 - 희석장치와밸브, line 등에오염이없는상태를유지관리하여야한다. 2 제로가스의순도 - 희석에이용되는질소가스는 % 의이상의고순도질소가스를사용한다. 3 혼합표준가스의농도 - 구입된혼합표준가스는유효기간과각성분별농도, 인증값, 확장불확도및신뢰수준이포함되어있는인증서가확보되어야하며, 유효기간동안에만사용한다. 4 MFC 유량교정 - 자동희석장치에있는유량교정장치에는희석용 MFC가 2개이상내장되어있다. 이들각각의 MFC는교정에적합한용량의기준기급유량계와비교교정되어야한다. - 기준기급유량계는교정기관에의한외부교정을주기적으로실시하여야하고, 교정의결과로서유효기간내의교정성적서를보관하여야한다. 다. 희석된표준가스의검증 정도관리실에서희석하여조제한표준가스는희석과정에서오차를유발할수있으므로이에대한검증을실시한후사용한다. 223 / 환경부 국립환경과학원

82 대기오염측정망설치 운영지침 1) Reference 표준물질 (SRM) 조제된표준가스를검증하기위해 Reference 표준물질은미국표준기술원 ((NIST) 에서보증하는 SRM(Standard Reference Material) 5ppb 농도를구입하여별도의희석과정없이분석장비에직접연결하여사용한다. 2) 검증대상항목 검증은정량적인검증을실시하며대상항목은 프로판 과 벤젠 2개의물질을대상으로실시하고필요하면항목을추가하여검증을실시한다. 3) 검증장비 표준물질의검증은성능평가가이루어진 GC/FID 또는 GC/MSD를이용하여실시하며, 검증에사용되는장비는 On-Line 측정장비와동일하거나뛰어난성능을갖추어야한다. 4) 검증주기및허용오차 조제하여측정소에배포하는표준물질의검증주기는표준물질조제시마다하는것을원칙으로하며부득이한경우최소분기1회이상실시하여야한다. 또한, 조제한표준가스는예측농도값의허용오차가 10% 미만이어야하며이를초과할시는표준가스를새롭게조제하여검증과정을거친후사용한다. 6. 측정기의유지관리 측정장비의성능을일정하게유지하기위해정기적으로점검을실시한다. 정기점검의종류는 주간점검, 월간점검, 연간점검 이있으며측정장비의급작스런고장이나이상자료발생시수시로실시하는 수시점검 이있다. 환경부 국립환경과학원 / 224

83 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 가. 주간점검 주간점검은주1회실시하며점검내용을측정소현장에서자세히기록하고기록한사항은측정소의컴퓨터에파일형태로저장하고매주결재를득하며점검항목및양식은표 1. 과같다. 나. 월간점검 월간점검은월1회주간점검과병행하여실시하며점검내용을측정소현장에서자세히기록하고기록한사항은측정소의컴퓨터에파일형태로저장하고매월결재를득하며점검항목및양식은표 1. 과같다. 다. 연간점검 연간점검은연1회실시함을원칙으로하며측정장비의내구성및소모품의수명등을고려하여필요시 2회를실시한다. 연간점검은주간및월간점검과는달리측정장비의주요소모품을전면교체하고성능평가를실시해야하는관계로측정장비를약 2주간가동중지시켜정밀점검을실시하며점검항목및방법은표 2. 와같다. 연간점검후에는점검사항및성능평가결과에대한보고서를별도로작성하여야한다. 라. 수시점검 수시점검은장비의고장등필요시실시하며점검사항을측정소현장에서자세히기록하고기록한사항은측정소의컴퓨터에파일형태로저장하고매주결재를득하며점검양식은표 3. 과같다. 7. 새로운 SOP와개정된 SOP의승인절차가. SOP가개정되거나새롭게만들어질때는측정 분석업무와밀접한사람이작성한다. 나. 운영기관의장은 SOP의기술적인적합성, 관련법규의적법성등을검토하고필요시검토위원회를구성하여자문을구할수있다. 225 / 환경부 국립환경과학원

84 대기오염측정망설치 운영지침 다. 검토를받은 SOP는시행가능한적용일자를기재하고운영기관의장이결재를함으로서효력을가진다. 다만, 최초의 SOP수립의골격인표준형식절차서는실무책임자가최종확인을한후결재되어시행가능한적용일자를기재하여효력을가진다. 8. SOP NO 및 Version NO 체계적인 SOP의관리를위하여 SOP작성은다음의분류표에따라 SOP NO 및 Version NO를부여한다. 가. SOP 번호는 "PAMS-00-0" 로이루어진다.(SOP NO 분류표참고 ) 첫번째 PAMS 는대분류로서측정망의종류인광화학대기오염물질측정망을의미한다. 두번째 00 은중분류로서제작사를의미한다. 예 ) Varian 은 VA 로표기한다. 세번째 0 은소분류를위해서사용된다. 예 ) 제작사별 SOP 종류를나타낸다. 나. SOP Version 은첫번째작성되었을때 1 이며, 그후개정될때마다 1 씩증가하게된다. 표 2 SOP NO 분류표 대분류중분류소분류 BA SOP 작성지침 VA Varian 측정망 ME 측정 PE Perkin Elmer PAMS 종류 QC 정도관리 AM AMA DA 자료관리 DH Domnick Hunter 9. SOP 관리 가. SOP 원본은푸른색스템프를사용하여 원본 표시를각장의밑부분에찍는다. 나. 모든 SOP는운영기관의장책임하에관리보관되어야한다. 다. 개정되거나새로운 SOP가배포될때업무담당자는적용일자이후에수행되는업무에대해서는충분히숙지한후업무에적용해야한다. 환경부 국립환경과학원 / 226

85 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 표 1. 점검및가동일지 담당과장팀장 ( ) 측정소점검및가동일지 대상 : 오존전구물질측정시스템 (Varian사및 Perkin Elmer사장비용 ) 일자 : ( ) 점검자 :O O O ( 서명 ) 주간점검 월간점검 구분 항목 기준 점검결과 비고 UPS (INPUT/OUTPUT) 220V±10 Battery Charging Air Compressor Press(tank/out) 100/80PSI Generator N 2 Generator Pressure(out) 60PSI H 2 Generator Pressure(out) 40PSI H 2 Generator ( / ) /7 Air Gas Moisture Trap Gas Trap N 2 Gas Moisture Trap H 2 Gas Moisture Trap Manifold blower Sampling Sampling Pump Sampling Volume 600ml TD cold trap -30(-15)±1 ( ) Varian TD cold trap 325(300)±1 ( ) Varian Transfer Line 200±1 Nafion Dryer Flow ml/min TD Air Gas Pressure 30(52)±1PSI ( ) Varian TD N 2 Gas Pressure 39(38)±PSI ( ) Varian TD Outlet/Desorb Flow 3/18±1ml/min GC Baseline FID Signal(FID1/FID2) GC Column 56 GC Pressure GC FID Fuel Gas Pressure(H2/Air) PC ±1 PC CPU 80% Sampling 10±5 Data 5PSI ( / ) ±20% ( / ) ±20% Air Generator Timer - N 2 Generator Timer - Sampling Line leak Check Gas Line Leak Check PC Hard Disk Memory 500M 227 / 환경부 국립환경과학원

86 대기오염측정망설치 운영지침 ( 뒷면 ) 점검및가동사항세부내역 주 요 사 항 특이사항 비고 :1. 측정장비의비정상및기타사항은 뒷면 을이용하여자세히기록한다. 2. 점검항목의기준은측정장비의운전조건에따라측정소별로변경하여적용할수있다. 3. 주간점검은주1회, 월간점검은월1회실시를원칙으로하고필요시추가할수있다. 4. 출장복명은이일지로대체한다. 환경부 국립환경과학원 / 228

87 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 표 2. 연간점검항목및측정장비성능평가 가. 점검및부품교체항목 장비점검및교체사항비고 시료채취 Manifold Probe 점검및청소 Blower 점검 Sampling Line 점검및교체 Peltier Cooler 교체 TD Cold Trap 교체전처리및 Nafion Dryer 교체분석장비 Transfer Line 교체 GC Column점검및교체 Mositure & Oxygen Filter 교체 Line Gas Line 점검 가스 Trap Gas Moisture Trap점검및교체 Hydro Carbon Trap점검및교체 공급부 Generator N 2 Generator Filter등소모품교체 H 2 Generator Filter등소모품교체 Air Generator Filter등소모품교체 비고 : 상기점검및교체항목외에장비상태에따라추가하거나생략할수있다. 나. 측정장비평가항목및방법 항목기준및방법비고 System Blank Carry-over Linearity Test MDL Test 정밀도 Test 분리능 Test 기준 - 20ppbc both column, 10ppbC per each Test 방법 - Humidified N 2 gas 측정 Test 기준 - R Test 방법 - 1, 5, 10ppbV 측정 Test 기준 - 2ppbC 미만 as propan, benzene Test 방법 - 1ppbV 연속 7 회측정 Test 기준 - Within±25% RPD Test 방법 - 5ppbV 2 회측정 Test 기준 - 56 개 Target 물질분리 EPA TAD EPA TAD EPA TAD *40CFR 136 Part B EPA TAD EPA TAD 비고 :1. EPA:Environmental Protection Agency 2. Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Ozone Precursors 229 / 환경부 국립환경과학원

88 대기오염측정망설치 운영지침 표 3. 수시점검양식 담당과장팀장 ( ) 측정소수시점검 ( 수리 ) 일지 대상 : 오존전구물질측정시스템 일자 : 점검자 :O O O ( 서명 ) 대상장비사유 ( 현상 ) 점검및수리내역소요비용점검결과 1. 고장일자 : 2. 수리완료일자 : 3. 수리내역 비고 :1. 수시점검또는장비수리는장비고장등시스템비정상가동시실시하며결과를본양식에기록한다. 2. 출장복명은이일지로대체한다. 환경부 국립환경과학원 / 230

89 [ 별표 11] 광화학대기오염물질측정망 VOCs 측정방법 표 4. 광화학대기오염물질측정망자료정리서식 순서 File Name 측정소행정코드 (6) Date Time 1.Ethane n-undecane YYYYMMDD HH 비고 :1. 결측시간과원인, 주간 월간 수시점검시간, 총가동시간, 유효데이터, 가동률을함께기록함 2. DB화작업을위해결측된시간은공백으로비워두고, 측정날짜와시간을 YYYYMMDD, HH 형태로기입요함 231 / 환경부 국립환경과학원

90 대기오염측정망설치 운영지침 별표 12 산성강하물측정망시료채취및분석방법 Ⅰ. 습성강하물측정분석 1. 측정항목및방법 측정항목 측정방법 비고 ph Glass Electrode 전기전도도 Conductivity Cell 음이온 SO 2-4, NO - 3, Cl - Ion Chromatography NH 4 + 인도페놀법, Ion Chromatography 양이온 Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ Atomic Absorption/Emission Spectrophotometry, Ion Chromatography 기타 강수량 강수량측정기 채취량 강수채취량측정기 수거량 용량법또는중량법 온도 온도계 ml또는mm단위로환산 2. 시료채취가. 시료채취지점 수도권대기환경청과한국환경공단에서는전국산성강하물측정망측정지점중관할구역내에있는측정지점의시료를채취한다. 환경부 국립환경과학원 / 232

91 [ 별표 12] 산성강하물측정망시료채취및분석방법 나. 시료채취주기 시료채취주기 : 강수발생시매일 1회 ( 익일오전 10시기준 ) 습성강하물시료채취장치에보온장치등이부착되지않아겨울철시료채취가곤란할경우에는그기간동안시료채취를중단할수있다. 다만, 강설시에시료채취장치에의하여시료채취가원활하게이루어지지않을경우에는주변의적설을채취하는등적당한방법으로강설시료를채취한다. 다. 시료채취방법 (1) 강수를채취하기전, 강수운반용기 ( 채취또는수거된강수를운반할수있는적당한크기의 polyethylene 병 ) 와분석용시료병 (250 ml polyethylene 병 ) 은세제로세척한후 48시간동안증류수에담가둔후사용한다 ( 수거량 계산시에무게단위를사용할경우에는강수운반용기의무게를미리달아둔다 ). (2) 비와눈을대상으로하여모든강수를채취하며, 채취하기전시료의오염을최소화하기위하여시료채취장치내에비치되어있는강수채취용기 ( 약 5 6L polyethylene병 ) 가청결한상태에있는지, 새는곳은없는지주기적으로확인한다. 또한강수채취에사용되는깔대기, 강수를모으는도입부분도증류수나깨끗한종이 (ex. Kimwipes) 로주기적으로세척하고새는곳은없는지확인한다. (3) 습성강하물측정에있어서는강수량측정기및시료채취장치의상시작동및정확성유지가매우중요하므로측정기에대한주기적인보정이이루어져야하며, 시료채취장치의강수감지센서등시료채취장치각부분에대한정상작동여부를수시로점검하여강수가누락됨이없이전량채취되도록한다. 특히, 측정기의노후화등으로인하여정확성을유지할수없는경우에는측정기의수리 교체를통하여항상정확성을유지하도록한다. (4) 강수량, 채취량및수거량측정 실제강하하는총강수량을측정할수있는강수량측정기로부터강수량주1) 을읽고, 시료채취장치내에강수채취량측정기가부착되어있는장치에서는채취량주2) 을읽은다음, 시료채취장치내의강수채취용기에채취된강수를강수운반용기에수거하여즉시실험실로운반한후수동적인방법에의하여수거량주3) 을측정한다. 233 / 환경부 국립환경과학원

92 대기오염측정망설치 운영지침 수거된강수를실험실로운반할경우에는강수에이물질이들어가지않도록주의하고 (poly gloves 등을착용 ), 강수가새어나오지않도록파라필름등으로밀봉한다. 주1) 강수량측정기에의한강수량 ( mm ) : 해당지역에내린총강수에대하여시료채취장치의작동여부와상관없이상시측정되는강수량을말하며, 이와같은강수량측정기가설치되어있지않은측정지점에서는강수량측정기의설치전까지는당해측정소로부터최단거리에있는기상관측소의강수량을적용한다. 주2) 강수채취량측정기에의한채취량 ( mm ) : 시료채취장치내로유입되는강수를측정할수있는측정기가시료채취장치내에부착되어있어서시료채취장치가작동할경우에만즉, 강수시료가채취될경우에만측정되는양을말한다. 시료채취장치가정상작동할경우에는강수량과채취량이일치 ( 엄밀한의미에서는유사 ) 하나, 시료채취장치가정상적으로작동하지않을경우에는그만큼차이가발생함. 주3) 수동측정방법에의한수거량 ( ml또는mm ) 1 용량단위 ( ml ) : 시료채취장치의강수채취용기에채취된강수를수거하여메스실린더등눈금있는용기로용량 ( ml또는cm3 ) 을측정한다. 또한, 강수의용량은강수의무게를달아측정할수도있다. 2 깊이단위 ( mm ) : 상기 1항에서측정한강수용량을시료채취장치의강수도입부분의면적으로나눈값을말한다. 3 깊이단위의수거량계산예시 : 강수도입부분의지름이 20 cm인시료채취장치로채취한강수의용량을메스실린더로측정한결과, 그용량이 745 ml인경우의수거량 ( mm ) 은, 수거량 ( mm ) = 채취한강수의용량 ( cm3 ) 강수도입부분의면적 ( cm2 ) 10 = 745 cm x (10 cm ) 2 10 = 23.7mm 채취량과수거량은통상적인경우에는일치하나, 강수채취량측정기의비정상작동또는강수시료가채취되는동안증발, 누수, 월류등으로인하여차이가발생할수있음. 따라서강수량 채취량 수거량관계임 환경부 국립환경과학원 / 234

93 [ 별표 12] 산성강하물측정망시료채취및분석방법 (5) 수거된강수중일부를분취하여실험실 ph메타로 ph를측정하고, 500 ml를분취하여 250 ml짜리분석용시료병 1개에넣어 Label 주4) 을부착한다. 측정전에는반드시 cell을증류수로수차례세척하고사용하도록한다. 주4) Label 기록사항 1 소관기관및측정소명, 2 시료번호, 3 강수시작일및종료일 ( 해당시료채취기간 ), 4 강수량 ( mm ), 5 채취량 ( mm ) : 강수채취량측정기가있는경우에만기재, 6 수거량 ( ml또는mm ), 7 강수시료의 ph, 8 시료채취시특이사항, 9 시료채취담당자 ( 예시 ) 소관기관 / 측정소명 중부지사 / 덕천동지점 시료번호 시작일 종료일 강수량 50 mm ph 5.2 채취량 45 mm 특이사항 적설 수거량 1318ml ( 또는 42mm ) 담당자 홍길동 (6) 수거된강수량이용량으로 20 ml미만일경우에는분석용시료를만들지않고, 측정일자 ( 시료채취기간 ), 강수량 ( mm ), 채취량 ( mm ) 및수거량 ( ml또는mm ) 만을기록하여둔다. 라. 시료채취결과제출 수도권대기환경청과한국환경공단은매월의습성강하물시료채취결과를별지제9호서식에따라작성하여두달뒤 ((m+2) 월 ) 20일까지국립환경과학원장에게제출한다. 3. 성분분석 수도권대기환경청과한국환경공단은관할구역내에서채취된분석용시료에대하여, 시료의전처리를행한후정해진분석방법에따라시료중의각성분을분석한다. 가. 시료의전처리 (1) ph 및전기전도도측정을위한시료는온도조절이가능한 Water Bath에분석용시료병을담궈 25±0.5 로조절한다. 235 / 환경부 국립환경과학원

94 대기오염측정망설치 운영지침 (2) 이온성분분석을위한시료는 0.45 μm-membrane filter로여과한다. 여과된시료는가능한한즉시분석하되, 만일즉시분석이곤란할경우에는분석시까지냉장보관한다. 나. 분석방법 ph, 전기전도도와음이온및양이온분석방법은별표 13,14,15를따른다. 다. 분석결과보고 수도권대기환경청과한국환경공단은매월의산성강하물시료분석결과를별지제10호서식에따라작성하여두달뒤 (m+2) 20일까지국립환경과학원장에게제출한다. Ⅱ. 건성강하물측정분석 1. 측정항목및방법 측정항목측정방법비고가스상물질 HNO 3 Ion Chromatography 상시측정 NH 3 인도페놀법, Ion Chromatography 입자상물질 PM-2.5 Dust Sequential Sampler 음이온성분 SO 2-4, NO - 3, Cl - Ion Chromatography 양이온성분 NH 4 + Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ 인도페놀법, Ion Chromatography Atomic Absorption/Emission Spectrophotometry, Ion Chromatography 상시측정 기상인자 풍향, 풍속, 기온, 습도등 강하속도 (Deposition Velocity) 산출 2. 시료채취 가. 시료채취지점 수도권대기환경청과한국환경공단은전국산성강하물측정망측정지점중건성강하물측정기 (sampler) 가설치되어있는관할구역내의측정지점에서시료를채취한다. 환경부 국립환경과학원 / 236

95 [ 별표 12] 산성강하물측정망시료채취및분석방법 나. 시료채취주기 시료채취주기 : 매 6일마다 1일간 (24시간) 시료채취다. 시료채취방법 (1) 시료채취여지는가능한한입자상물질의경우테프론 (Gelman, Zefluor P5PJ047) 여지를사용하며, HNO 3 가스의경우 Nylon(Gelman, Nylasorb 66509) 여지를사용하고, NH 3 가스의경우 Quartz(Wattman, ) 를사용한다. 단, 불가피한경우이에상응하는성능을가진여지를사용하도록한다. (2) 입자상물질의채취를위한테프론여지는시료를채취하기전에데시케이터에 24시간이상보관 ( 항량이될때까지 ) 한후무게를재고, 시료채취후에도여지를데시케이터에 24시간이상보관 ( 항량이될때까지 ) 한후무게를재어시료채취전 후의무게차를채취유량으로나누어질량농도를산출한다. 또한시료채취전 후의무게를재고난후여지는페트리디쉬에넣고밀봉하여여지보관용데시케이터에보관한다. (3) NH 3 가스용 Quartz여지는시료를채취하기전에 H 3 PO 4 -Ethanol 용액 (5% volume/volume) 에완전히젖도록담가둔후 ( 약 1시간정도 ) 꺼내어진공건조기 (vacuum-dry oven) 에넣어건조시키거나또는깨끗한데시케이터에넣고청정가스 (N 2 gas나 He gas) 로 purge 시키면서충분히건조시킨다. 건조된여지는즉시페트리디쉬에넣고밀봉한다. 시료채취후에도여지를페트리디쉬에넣고밀봉하여여지보관용데시케이터에보관한다. (4) HNO 3 가스용 Nylon 여지는전처리조작은없으나사용전 후에공기와의접촉이없도록하기위하여페트리디쉬에넣고밀봉하여여지보관용데시케이터에보관한다. (5) 시료를채취하기전필터홀더는청결한지, 새는곳은없는지주기적으로확인한다. 또한, 시료의도입부분도증류수나깨끗한종이 (ex. Kimwipes) 로주기적으로세척하고새는곳은없는지살펴본다. (6) PM-2.5 sampler 유입부 ( 싸이클론혹은 impactor) 의설정유량에맞게유량이유지되도록하며, 시료채취후시료채취유량을기록한다 ( 시료번호를여지케이스에적음 ). 237 / 환경부 국립환경과학원

96 대기오염측정망설치 운영지침 라. 시료채취결과제출 수도권대기환경청과한국환경공단은매월의건성강하물시료채취결과를별지제9호서식에따라작성하여두달뒤 ((m+2) 월 ) 20일까지국립환경과학원장에게제출한다. 3. 미기상측정자료의수집 (1) 건성강하물강하속도산출용미기상측정장치 ( 초음파풍속온도계등 ) 가설치되어미기상항목들 (u', v', w', θ' 등 ) 을측정하는지점에서는, 다음과같은측정항목및데이터형식을갖춘 5분단위의측정자료 (5분평균자료 ) 가미기상측정장비의 Data Logger에저장되도록한다. 측정항목연도날짜시간 WD WS SR u v w θ RH u'w' v'w' w'θ' 측정형태 yyyy dddd tttt WD : 풍향, WS : 풍속, SR : 일사량 u : 동서바람풍속변동량의 5분평균값, v : 남북바람풍속변동량의 5분평균값, w : 연직바람풍속변동량의 5분평균값, θ : 온위변동량의 5분평균값, RH : 대기습도의 5분평균값 u'w' : 동서바람풍속변동량과연직바람풍속변동량의곱에대한 5분평균값 v'w' : 남북바람풍속변동량과연직바람풍속변동량의곱에대한 5분평균값 w'θ' : 연직바람풍속변동량과온위변동량의곱에대한 5분평균값 (2) 측정된자료는정상적으로측정된것인지를주기적으로확인하여야하며, 이때미기상자료의정상측정여부는데이터파일의날짜또는측정값등의표기내용을검색함으로써확인할수있다. (3) Data Logger에저장된강하속도산출용미기상측정자료는정기적으로 Download 받아자체적으로보관하는한편, 매월동자료를전송등의방법을통하여두달뒤 ((m+2) 월 ) 20일까지국립환경과학원으로송부한다. 4. 성분분석 수도권대기환경청과한국환경공단은관할구역내에서채취된시료에대하여시료의전처리를행한후정해진분석방법에따라시료의성분을분석한다. 환경부 국립환경과학원 / 238

97 [ 별표 12] 산성강하물측정망시료채취및분석방법 가. 시료의전처리 (1) 시료여지를 D.W. 25 ml가들어있는 100 ml비이커에넣는다. 이때여지의시료포집면이아래쪽으로향하게하여반듯이물과접촉하도록한다. (2) 시료여지를넣은비이커를 shaker에장착시킨다음, 2시간동안진탕추출한다. 진탕도중시료여지가뒤집혀지는일이없도록계속확인한다. (3) 비이커에있는진탕용액을여과지 (5C 여과지 ) 로여과한다음, 이여액을 0.45 μm-membrane filter 로다시여과하여가능한한즉시분석한다. 만일즉시분석이곤란할경우에는분석시까지냉장보관한다. 나. 분석방법 음이온및양이온분석방법은별표 15 를따른다. 다. 분석결과보고 수도권대기환경청과한국환경공단은매월의산성강하물시료분석결과를별지제10호서식에따라작성하여두달뒤 (m+2) 20일까지국립환경과학원장에게제출한다. Ⅲ. 측정분석정도관리 (QA/QC) 1. 표준물질분석 측정분석시화학적분석에대한정확도 (Accuracy of chemical analysis) 를평가하기위하여, 연 1회이상분석하고자하는대상물질의인증표준물질 (Certified Reference Material : CRM) 또는표준물질에대한분석을실시한다. 2. 이온균형및전기전도도검토가. 이온균형검토 각시료의이온성분분석자료에대하여총양이온과총음이온의양을비교한다. 239 / 환경부 국립환경과학원

98 대기오염측정망설치 운영지침 양이온당량농도의총합을 C라하고음이온당량농도의총합을 A라고하면, 이때총양이온의합및총음이온의합은다음과같이구하여상관성을검토한다. C= [NH + 4 ]+[Na + ]+[K + ]+[Ca 2+ ]+[Mg 2+ ]+[H + ] A= [SO 2-4 ]+[NO - 3 ]+[Cl - ] 나. 전기전도도검토 각시료의전기전도도측정값과용액중에존재하는각이온성분의당량전도도를이용하여계산한전기전도도값을비교한다. 이때시료용액중의전기전도도값의계산은다음식과같이계산한다. EC calc (μs/ cm )= (6-pH) +{80.0 2[SO 2-4 ]+71.5[NO - 3 ]+76.3[Cl - ]+73.5[NH + 4 ]+50.1 [Na + ]+73.5[K + ] [Ca 2+ ] [Mg 2+ ]}/ 강수수거율검토 강수량측정기에의하여측정된강수량및시료채취장치에의하여채취되어수거된수거량자료등을이용하여측정기간동안의총강수량에대한실제측정자료로사용될수있는유효강수량의비율을계산하여검토한다. Ⅳ. 측정자료의처리및관리 1. 침적량산정 국립환경과학원에서는습성강하물및건성강하물시료채취시의측정자료및실험실에서의성분분석자료등을이용하여각지역 ( 측정지점 ) 에대한이온성분농도를구하고침적량을산정한다. 가. 습성강하물침적량산정 (1) 각측정지점에대한시간적평균이온농도 ( 월평균및연평균등 ) 는강수량가중평균농도 (VWM : Volume-weighted arithmetic mean) 로계산한다. 환경부 국립환경과학원 / 240

99 [ 별표 12] 산성강하물측정망시료채취및분석방법 (2) 강수량가중평균농도와강수량측정기에의하여측정된강수량을이용 ( 강수량측정기에의하여측정된강수량이부정확하다고판단될때에는측정지점과최단거리에있는기상관측소의강수량측정자료를이용 ) 하여각측정지점에대한습성강하물침적량을산정한다. 나. 건성강하물침적량산정 (1) 건성강하물침적량산정을위한대상물질의농도는일반대기오염자동측정망자료및건성강하물측정기 (sampler) 에의하여채취된시료의성분분석자료를이용한다. (2) 초음파풍속온도계로측정한난류자료와기타미기상측정자료를이용하여 heat flux, friction velocity(u*), Monin-Obukhov 길이등을산출하고물질별건성침적속도를계산한다. (3) 건성강하물농도자료와미기상측정에의하여산출된자료를이용하여 Inferential method 등으로각측정지점에대한건성강하물침적량을산정한다. 2. 측정자료의관리가. 측정자료의 D/B 구축 국립환경과학원에서는산성강하물측정자료를축적하기위하여적당한컴퓨터소프트웨어 ( 예 : 마이크로소프트엑셀등 ) 를이용하여산성강하물측정원자료 (raw data) 및침적량산정자료에대한데이터베이스파일을작성하여보관한다. 나. 측정결과보고 국립환경과학원장은매년전년도산성강하물측정결과를작성하여환경부장관에게보고한다. 241 / 환경부 국립환경과학원

100 대기오염측정망설치 운영지침 별표 13 ph-meter 측정방법 수질오염공정시험기준수소이온농도 (ph) 시험법에따른다. 특별한사유가없는한월 1회이상자체교정하며교정후에는반드시전극을증류수로세척한다. 사용하지않을때에는유리전극을증류수에침적보관하고비교전극은염화칼륨용액에침적시키거나고무덮개를씌워둔다. 측정시표준액과검수의온도차는 ±1 이내로한다. 유리전극은 ph 2-12에서 ph와전위가직선관계가있어야하며그범위를벗어날경우에는보정한다. 표준액을장기간보존하면 ph가변할우려가있으므로반드시새로만든표준액과비교사용하거나버린다. 일단대기중에장기간방치되었던표준액은다시사용하지않는다. ph-meter의사용은기종마다취급방법이다르므로반드시설명서를충분히읽은후지시에따라조작한다. 기타사항은수질오염공정시험방법에따른다. 측정값이지나치게높거나낮은경우에는재확인하여측정보고시측정값우측상단에 # 표시를부기한다. 환경부 국립환경과학원 / 242

101 [ 별표 14] 전기전도도측정방법 별표 14 전기전도도측정방법 수질오염공정시험기준전기전도도시험기준및아래시험기준을따른다. 1. 측정원리 전기전도율은단면적 1cm2, 거리 1cm에상대하는전극간용액이갖는전기저항의역수로서단위는 25 로환산한μs / cm ( μl / cm ) 로표시한다. 2. 염화칼륨표준액 분말로된염화칼륨을 105 에서 2시간건조하고데시케이터내에서방냉한다. 1/10N용액의경우염화칼륨을 7.455g을, 1/100N용액의경우는 0.746g을녹여서 1l의플라스크표선까지물을채운다. 1/1000N 용액은 1/100N용액 100ml에물을채워 1l로한다. 이용액은폴리에틸렌또는경질유리병에밀봉하여보존한다. 염화칼륨용액의전도율은아래표를참고하여보정한다. 표 1 염화칼륨용액의전도율 (25 ) 농 도 (Mol) 전도율 ( μmho/ cm ) 기구및장치 전기전도도계 : 검출부와지시부로구성되며검출부에는백금으로도금된전극을갖춘셀이있고지시부는각종회로를갖추고있다. 온도계 : 측정오차 ±0.5 이내 243 / 환경부 국립환경과학원

102 대기오염측정망설치 운영지침 4. 조작 시료의전기전도율에따라셀정수를선택한다. 즉전기전도율이 100μs / cm이하일경우는셀정수가약 0.1의셀을, 100 2,000μs / cm일경우는셀정수가약 1의셀을, 2,000μs / cm이상일경우는약 10의셀을이용하는데물로 2 3회씻는다. 특히오염된경우에는염산 (1+100) 에침전한다음흐르는물에충분히씻고다시물로 2 3회씻는다. 셀은수중에보존한다. 이셀을시료에 2 3회씻은후에시료에넣어 25 ±0.5 에맞추어전기전도도의측정을행한다. 측정값이 ±3% 이내에서일치할때까지반복측정하여전기전도도를구한다. 전기전도도에서다음식에의해시료의전기전도율 (25, μs / cm ) 을산출한다. L = J Lx L: 시료의전기전도율 (25, μs / cm ), J: 셀의정수 (L/ cm ), Lx: 측정된전기전도도 ( μs ) 환경부 국립환경과학원 / 244

103 [ 별표 15] 이온크로마토그래프법 별표 15 이온크로마토그래프법 1. 원리및적용범위 이방법은이동상으로액체를, 그리고고정상으로는이온교환수지를사용하여이동상에녹은혼합물을고분리능고정상이충진된컬럼내로통과시켜시료성분의용출상태를전도도검출기또는광학검출기로검출하여그농도를정량하는방법이다. 2. 장치가. 장치의개요 일반적으로사용하는이온크로마토그래피는아래그림과같이용리액조, 송액펌프, 시료주입장치, 컬럼, suppressor, 검출기및기록계로구성되며컬럼에서검출기까지는측정목적에따라다소차이가있다. 그림 1 이온크로마토그래피의구성 용리액조 펌프 시료주입장치 컬럼 suppressor 검출기기록계 폐액조 분리부검출기록부 나. 용리액조 이온성분이용출되지않는재질로써용리액을직접공기와접촉시키지않는밀폐된것을선택한다. 일반적으로폴리에틸렌이나경질유리제를사용한다. 245 / 환경부 국립환경과학원

104 대기오염측정망설치 운영지침 다. 송액펌프 송액펌프는일반적으로다음조건을만족시키는것을사용한다. - 맥동이적은것 - 필요한압력을얻을수있는것 - 유량조절이가능할것 - 용리액교환이가능할것 라. 컬럼 이온교환체의구조면에서는표층피복형, 표층박피형, 전다공성미립자형이있으며, 기본재질면에서는폴리스틸렌계, 폴리아크릴레이트계및실리카계가있다. 또양이온교환체는표면에술폰산기를보유한다. 컬럼의재질은내압성, 내부식성으로용리액및시료액과반응성이적은것을선택하며에폭시수지관또는유리관이사용된다. 일부는스테인레스관이사용되지만금속이온분리용으로좋지않다. 마. suppressor suppressor 란용리액에사용되는전해질성분을제거하기위하여컬럼뒤에직렬로접속시킨것으로써전해질을물또는전도도의용매로바꿔줌으로써전기전도도셀에서목적이온성분의전기전도도만을고감도로검출할수있게해주는것이다. suppressor는관형과이온교환막형이있으며, 관형은음이온에는스티롤계강산형 (H+) 수지가, 양이온에는스티롤계강염기형 (OH-) 의수지가충진된것을사용된다. 바. 검출기 검출기는컬럼용리액중의시료성분의유무와양을검출하는부분으로일반적으로전도도검출기를사용하고, 그외자외선가시선흡수검출기, 전기화학적검출기등이사용된다. 환경부 국립환경과학원 / 246

105 [ 별표 15] 이온크로마토그래프법 3. 음이온 (Cl -, NO 3 -, SO 4 2- ) 분석방법 가. 표준용액 Cl - :NaCl, NO 3 - :NaNO 3, SO 4 2- :Na 2 SO 4 나. 취할표준시료의무게 NaCl: g, NaNO 3 : g, Na 2 SO 4 : g 다. 검량선작성 각각건조한후에위의무게를취해서 1l 용량플라스크에넣고순수증류수 1000ml을가하고흔들어서완전하게녹여표준원액으로한다 (1000ppm). 표준원액 10ml를취하여 100ml용량플라스크에넣고순수증류수를가하여 100ml로하고표준용액으로한다 (100ppm). 이 100ppm 용액으로검량선작성에필요한최종농도를만든다. 예 ) Cl - :1.0, 3.0, 5.0 (ppm), NO - 3 :3.0, 5.0, 10.0 (ppm), SO 2-: 4 5.0, 10.0, 20.0 (ppm). 라. 시험방법 용출한용액에서적당한양을주사기 (1 10 ml ) 로취하고주사기끝에 0.45 μm멤브레인필터를부착하여그상태로 I.C. 컬럼으로주입하여음이온을분석한다 μm멤브레인필터는일회용으로한번만사용하고버린다. 표준시료를먼저측정하여검량선을작성하고다음에시료를측정하여이검량선에서시료의면적을대비시켜시료의농도를구한다. 4. 양이온 (Ca 2+, Mg 2+, K +, NH 4 +, Na + ) 분석방법 원자흡광수분광도법과이온크로마토그래프법을이용하여분석한다. 247 / 환경부 국립환경과학원

106 대기오염측정망설치 운영지침 가. 원자흡광분광광도법 원자흡광분광광도법으로분석할수있는양이온은 Ca 2+, Mg 2+, K +, Na + 를분석할수있으며각원소의파장은다음과같다. - Ca 2+ :422.7nm, Mg 2+ :285.2nm, K + :766.5nm, Na + :586.0nm 1) 표준용액제조 각원소공히시판되는표준용액 (1000ppm) 을구입하여검량선을그릴수있는최종농도로제조하는데다음과같이한다. 예 ) 각원소의최종농도 : Ca 2+ 가 ) 1000ppm에서정량용홀피펫이나자동피펫으로 10ml취해 100ml용량플라스크에넣고순수증류수로채우고서흔들어준다 (100ppm) 나 ) 100ppm 에서 10ml취해 100 ml용량플라스크에넣고증류수로채우면 10ppm 다 ) 10ppm 에서 5ml취해 100 ml용량플라스크에넣고증류수로채우면 0.5ppm 라 ) 10ppm에서 5ml취해 10ml용량플라스크에넣고증류수로채우면 5ppm 마 ) 10ppm 에서 5ml취해 20ml용량플라스크에넣고증류수로채우면 2.5ppm Mg 2+, Na +, K + 도위와같은방법으로만들어서사용한다. 2) 실험 불꽃은공기와아세틸렌가스를사용한다. 표준시료의검량선 (X축 : 농도, Y축 : 흡광도 ) 을모눈종이에작성하고이검량선에서시료의흡광도를대비시켜시료의농도를구한다 ( 표준시료를먼저측정하고다음에시료를측정하는순으로한다 ). 기타사항은대기오염공정시험기준에따른다. 나. 이온크로마토그래프법 1) 표준용액 Ca 2+, Mg 2+, K +, Na + : 시판되는 AAS용표준용액 (1000ppm) NH + 4 :130 에서건조한황산암모늄 g을취하여 1l용량플라스크에넣고순수증류수 1000ml를가하고흔들어서완전하게녹인다 (1000ppm) 환경부 국립환경과학원 / 248

107 [ 별표 15] 이온크로마토그래프법 2) 검량선작성 준비된표준원액 (1000ppm) 으로부터위의음이온과같이표준용액 (100ppm) 을만들고이 100ppm 용액으로검량선작성에필요한최종농도를만든다. 예 ) Na + : 1.0, 3.0, 5.0 (ppm), NH + 4 : 1.0, 3.0, 5.0 (ppm). K + : 1.0, 2.0, 3.0 (ppm). Mg 2+ : 1.0, 3.0, 5.0 (ppm). Ca 2+ : 1.0, 5.0, 10.0 (ppm) 3) 시험방법 위의음이온과같은방법으로분석한다. 다. NH 4 + 분석 자외 - 가시선분광광도계를사용한다. 발색법은인도페놀법이다. 1) 시약조제가 ) 페놀니트로푸르시드나트륨용액 페놀 5g을 500ml용량플라스크에넣고순수증류수 100ml를가하고흔들어서녹이고니트로푸르시드나트륨 25mg을넣고순수증류수로나머지를채워서 500ml가되게한다음흔들어서완전히녹여준다. 차고어두운곳에보관하면 1 개월동안사용할수있다. 나 ) 차아염소산나트륨용액 차아염소산나트륨용액 ( 유효염소 3 10%) 100/C(C : 유효염소 %) ml을 1l 용량플라스크에넣고순수증류수 100ml를가하여흔들고수산화나트륨 15g을가한다음순수증류수로나머지를채워서 1000ml가되게한후흔들어서완전히녹여준다. 이용액은사용시조제한다. 249 / 환경부 국립환경과학원

108 대기오염측정망설치 운영지침 2) 검량선작성 130 에서건조한황산암모늄 g 을취하여 1l 용량플라스크에넣고순수증류수 1000ml를가하고흔들어서완전하게녹인다 (1000ppm). 이용액을가지고서분석에필요한최종농도로만들어검량선을그린다. 예 ) 최종농도 :0.1, 0.3, 0.5, 0.7 (ppm) 3) 실험가 ) 용출한용액중일정량을자동피펫으로취해서 50ml나 100ml용량플라스크에넣고자동피펫으로니트로푸르시드나트륨용액 5ml를취하여가한다음흔들고차아염소산나트륨용액 5ml를자동피펫으로취해서가한다. 나 ) 마개를닫고흔들어주고다음에는순수증류수를 30ml넣고흔들어준다. 다 ) 용액을실온에서 1시간방치한후에 ( 청색의색깔을띤다 ) 순수증류수로나머지를채워서흔들어준다. 라 ) 이용액의일부를 U.V셀 ( 셀도역시깨끗하게세척해야하는데위의용출병세척과같은방법으로한다 ) 에옮겨 UV-visible spectrophotometer로 640nm파장에서흡광도를측정하는데 spectrophotometer를 30분이상안정시킨후에흡광도를측정한다. 마 ) 표준시료도시료와똑같이발색시켜검량선을작성한후에이검량선에서시료의흡광도를대비시켜시료의농도를구한다. 바 ) 공시험을하는데있어서시료에쓰였던똑같은용기 (V.F.) 에똑같은양의시약과순수증류수만을발색시켜서표준시료의흡광도와시료의흡광도에서공시험의흡광도를빼준다. 기타사항은대기오염공정시험기준에따른다. 환경부 국립환경과학원 / 250

109 [ 별표 15] 이온크로마토그래프법 라. Na + 과 K + 이온원자흡광광도시험법 시료 2 ml (Polyethylene 제용기 ) 분무공기 - 아세틸렌 원자화 흡광도측정 Na:589nm K :768nm 표준용액 - Na + : 분 50분가열한 NaCl 2.542g을물에용해시켜 1l로한다 (Na + 표준원액 :1,000 μg Na + / ml ). Na + 표준원액을단계적으로취하여물로희석하여표준용액을만든다. - K + :500 에서 40 50분간가열한 KCI 1.907g를취하여물에용해시켜 1l로한다 (K + 표준원액 :1,000 μg K + / ml ). K + 표준원액을단계적으로취하여물로희석하여표준용액을조제한다. 검량선 :0.2μg/ ml μg / ml μg / ml ( 염광법에서는 Na μg / ml ) 251 / 환경부 국립환경과학원

110 대기오염측정망설치 운영지침 마. Ca 2+ 이온원자흡광광도시험법 시료 5 ml (10 ml비이커 ) 500 μg / ml염화란탄용액ᄀ 2 ml 혼 합 분무공기 - 아세틸불꽃ᄂ 원자화 흡광도측정 422.7nm 1) 산화란탄 0.29g를염산 (1 + 1) 500ml에가하고용해시킨다. 2) 연료가스의비율을크게한다. 예 ) 공기 14l/min, C 2 H l/min 불꽃의상태가감도에크게영향을준다. 표준용액 :180 에서 1시간건조시킨탄산 Ca 1.250g을물약 50ml에분산시켜염산 (1 + 1) 2ml를가하고용해시킨다. 끓지않을과정으로수분간가열하여 CO 2 를제거시키고방냉후 1l로한다. - Ca 2+ 표준원액 (500μg Ca 2+ / ml ) 을단계적으로취하여염산 (1 + 1) 2ml를가하고물로 10ml로하고표준용액을조제한다. - 표준용액 5ml은 500μg / ml염화란탄용액 2ml를가한다. 검량선 :0.02 μg / ml ( 하한 0.01μg / ml ) 0 4.0μg / ml 0 20μg / ml 환경부 국립환경과학원 / 252

111 [ 별표 15] 이온크로마토그래프법 바. Mg 2+ 이온원자흡광광도시험법 시료 2 ml (10 ml비이커 ) 분무공기 - 아세틸렌불꽃 원자화 흡광도측정 Mg:285.2nm 표준용액 : 에서약 30분간가열한산화 Mg 0.829g를염산 10ml에용해시켜물로희석하여 1l로한다. - Mg 2+ 표준원액 (500μg Mg 2+ / ml ) 을단계적으로취하여염산 (1 + 1) 2ml를가하여물로 100ml로하여표준용액을조제한다. 검량선 :0 0.1μg/ ml μg / ml μg / ml 사. 우수분석상의문제점및유의점 우수성분의분석에있어서각성분별문제점및유의사항들이내포되어있으며분석시에분석환경에유의하고성분간의간섭현상등을고려하여야한다. 특히우수자동채취분석기에있어서 ph 전극의정기적인세정과교정에유의해야된다. 253 / 환경부 국립환경과학원

112 대기오염측정망설치 운영지침 별표 16 지구대기측정망측정방법 1. 측정방법가. 측정항목 지구대기측정망의측정항목은 CO 2, CH 4, CFCs, N 2 O이며시료의채취시간은각각 CO 2 는 30초, 그외항목은 1시간간격으로이루어지며채취된시료는나. 측정방법에제시한기기로현장에서바로분석된다. 나. 측정방법 측정항목 CO 2 CH 4 CFCs N 2 O 분석기기 NDIR GC/FID GC/ECD GC/ECD 다. 시료채취방법 시료채취구는국지적영향을적게받도록하기위하여높게설치한다. - 시료채취구의열린방향이아래로향하게하여빗물이나응축수가시료채취관으로들어가지않게하고시료채취구의입구부분은먼지등이들어오는것을방지하기위하여적절한기공의필터가장착되어야한다. - 다이어프램펌프로유입되는시료는유량조절기를통해 5 10 L/min 의유량으로조절되며수분제거용 trap 을거친후측정기기별로분배되어진다. 일반적인시료채취부의구성은그림 1. 과같다. 환경부 국립환경과학원 / 254

113 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 그림 1 지구대기측정망시스템 Flow control 5~10l/min Cold trap3 Cold trap2 Cold trap1 Air sample Diaphram pump Nafion Dryer MFC FID (CH 4 ) Nafion Dryer MFC ECD (N 2 O) Nafion Dryer MFC ECD (CFCs) MFC NDIR 라. 표준가스 1) 표준가스권고농도범위 모든측정에있어서기기의교정은두점교정을원칙으로하고실제배경대기중의측정항목별농도수준에근접한농도의표준가스가구비되어야한다. 표준가스는국가표준또는국제표준에소급성이있는가스를말하며성분명, 유효기간, 인증값, 확장불확도및신뢰수준이포함되어있는인증서가확보되어야하며, 유효기간동안에만사용한다. 표 1은온실가스측정항목에따른농도수준및권고측정정확도를나타내며측정정확도에관련된수준이하의불확도를가진표준가스의사용지침이된다. 255 / 환경부 국립환경과학원

114 대기오염측정망설치 운영지침 표 1 측정항목별측정농도범위및권고측정정확도 항목 측정농도범위 (μmol/mol) 정확도 (% 상대확장불확도, k=2) CO 2 360~400 ±0.1 CH 4 1.6~2.2 ±2.0 N 2 O 0.25~0.40 ±2.0 CFC ~ ±3.0 CFC ~ ±3.0 CFC ~ ±3.0 2) 표준가스취급가 ) 각표준가스통에조절기를달아누출여부를확인하고 flushing하여옮겨다니지않도록실린더에항상있어야한다. 나 ) 조절기설치는동봉된지시서를따른다. 다 ) 조절기설치후누출확인은반드시해야하는데첫과정이지시서와다를수있다. 표준가스의오염을막기위해실린더밸브를열어줄때조절기를약간틀어준다. 1 실린더밸브를열때조절기를열어약간의가스가나가도록한다. 2 천천히실린더밸브를열어가스가조절기에서빠져나가게한다. 3 압력조절기 (pressure delivery handle) 를충분히돌려잠근다. 4 실린더밸브를완전히연다. 5 누출검출기로조절기와실린더연결부위를점검한다. 6 누출이발견되면실린더밸브를잠그고압력을줄인다. 7 CGA 너트를꽉조이거나조절기를재설치한후실린더밸브를열어누출을재확인한다. 8 누출이없으면초기조절기 flushing과조그만누출을감지하기위한압력확인작업을한다. 라 ) Flushing: 처음설치후높고낮은두게이지 (high and low sides of a two stage) 를 flushing해야한다. 환경부 국립환경과학원 / 256

115 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 1 실린더밸브를열었다잠그고약간의가스만나오도록압력조절기를연다. 2 실린더밸브를완전히열었다잠가높고낮은게이지가압력을받았다가떨어지도록한다. 3 압력을주고빠져나가는이과정을네번실시한다. 4 실린더밸브를완전히열고압력조절기를잠그고압력확인을한다. 마 ) 압력확인 : 압력확인은압력게이지에압력을주어현재압력을확인하는과정과그상태로하루를지난후압력변화를확인하는과정이있다. 바 ) Conditioning: 조절기를컨디셔닝하는것은표준가스가조절기와평형을이루도록해주는중요한작업이다. 컨디셔닝작업은사용전일주일동안해야한다. 1 압력확인후조절기를압이찬상태에서 2, 3일더놓아둔다. 2 조절기를열어두번 flushing 과정을거친다. 3 조절기를잠그고실린더밸브를열어조절기에압이차게하고조절기와실린더밸브순으로완전히잠근다. 4 이상태에서 2일이상을둔다. 5 3일째조절기안에찬가스를빼버리고압력을넣는과정을두번한다. 6 3 과정을반복하고조절기에압력이찬채로 1주일동안놓아둔다. 사 ) 매일 : 매번사용전에조절기를 4번 flushing한다. 실린더밸브를열기전에조절기안압력이충분히떨어져있어야한다. 마지막날에는실린더밸브는닫고조절기는압이차있어야한다. 낮은게이지는막아놨다면압이남아있어야한다. 아 ) 참조 1 실린더밸브를열고닫는것이힘들수있다. 그래서장갑이나다른연장을사용하면좋고실린더밸브가닫혀있지않으면표준가스가손실될수있다. 2 조절기를실린더에서떼어낸다면조절기압을빼고떼어낸후실린더밸브를다시한번더잠가준다. 257 / 환경부 국립환경과학원

116 대기오염측정망설치 운영지침 3 공동기기의작동및점검 : 배경대기측정망에서온실가스측정기본항목인 CO 2, CH 4, CFCs 및 N 2 O를측정하는장비와연결되어사용하는공통장비로서, 시료의채취관, 냉각 trap, 공기흡입용 diaphragm 펌프, 유량조절기와실험실환경을주기적으로점검한다. 4 공통기기정도관리는다음과같다. 항목 방법 주기 실험실온도및압력측정 눈으로확인 3개월 시료채취관및도입관세척 눈으로확인하여기록후세척함 1개월 냉각 trap 상태점검및교체 상태확인후교체및전환 수시 공기입용 diaphragm 펌프의점검 눈으로확인후필요에따라교체 3개월 마. 항목별시험방법 1) CO 2 가 ) 측정원리 : 비분산적외선법 (NonDispersive InfraRed, NDIR) 2원자분자또는다원자분자의가스가어느특정파장에서만적외선을흡수하는성질을이용하여 CO 2 가스가 4.3μm파장에서의적외선을흡수하는정도에따라분포정도를파악한다. NDIR의측정원리및일반사항은대기오염공정시험기준을따른다. 나 ) 기구및기기 배경대기 CO 2 를연속측정하기위한장치구성은그림 2. 의예와같이대기질시료의시료유입을위한장치, 기기의교정을위한표준가스및분석기로구성된다. 환경부 국립환경과학원 / 258

117 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 그림 2 배경대기중 CO 2 측정시스템 다 ) 시료채취부 수분제거냉각트랩 - 대기시료중에존재하는수분은 NDIR CO 2 흡수파장에서적외선을흡수함으로중요한방해성분이된다. 따라서대기시료중의수분을제거하기위하여그림 2과같은냉각 trap이필요하다. - 냉각 trap은급격한냉각으로인한빈번한냉각장치의교체를피하기위하여냉각온도별로 -10 와 -70 의 2단계의 trap으로구성된다. - 냉각장치에서냉매제로에틸알콜을사용하고냉각용 trap은화합물에반응성이없는유리재질로제작된것을사용한다. 입자상물질제거필터 - 입자상물질이채취관내로유입되면측정하는시료의농도에도영향을줄뿐만아니라장기적인관측을하는데기기상의문제를일으킬수있다. 259 / 환경부 국립환경과학원

118 대기오염측정망설치 운영지침 - CO 2 의경우일반적으로사용하는필터는 thimble 형태의유리섬유필터를이용한다. 채취관 - 채취관은시료와채취관벽과의반응, 흡착, 흡수등에의한영향을최소한도로줄일수있는재질이어야하며측정상장애가되는물질을용이하게제거할수있고부품교환및청소가용이해야한다. 유량조절기 (MFC, mass flow controller) 와펌프 - 시료를채취할때유입유량을일정하게유지하기위해사용된다. 라 ) 분석조건 NDIR 분석계는적외선방출부, 작업가스, 교정용표준가스및대기시료가연속적으로주입되는 reference 및 sample 셀의흡광부및 narrow-band pass filter가장착된검출부로구성되어시료중의 CO 2 를연속적으로분석할수있어야한다. 세부분석조건은표 2. 와같다. 표 2 CO 2 를측정하는 NDIR 분석기의조건 Items Components Range ppmv Chopper frequency Hz Chopper Temperature Detecter Temperature 41.1 Pressure range 0~0 hpa Barometric pressure 997 hpa Analog output 4~0 ma Zero drift < ±1% of measuring span per week Sample point drift < ±1% of the point per week Sample gas flow 1 L/min 환경부 국립환경과학원 / 260

119 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 마 ) 교정 작업가스를일정시간 sample 및 reference cell에동시에주입한후신호값의안정성이확보된후다음순서에의하여교정을실시한다. 1 reference cell에는계속해서작업가스를흘려주고 sample cell에는시료전환밸브를통해낮은농도의표준가스를주입하여표준가스의인증값으로기기의제로점을조정한다. 이때사용하는낮은농도의표준가스는 WMO Standard에소급성을가진 NOAA/CMDL 의 Transfer Standard Gas, 국가표준가스에소급성을가진 2차표준가스또는국가표준가스가되며작업가스의 CO 2 농도보다높고측정하고자하는배경대기시료중의 CO 2 보다낮은수준의 CO 2 농도를가진건조공기조성의표준가스를말한다. 2 시료전환밸브를사용하여높은농도의표준가스를주입하여표준가스의인증값으로기기의스팬점을조정한다. 이때사용하는높은농도의표준가스는 WMO Standard에소급성을가진 NOAA/CMDL 의 Transfer Standard Gas, 국가표준가스에소급성을가진 2차표준가스또는국가표준가스가되며측정하고자하는배경대기시료중의 CO 2 보다높은수준의 CO 2 농도를가진건조공기조성의표준가스를말한다. 낮은농도의표준가스및높은농도의표준가스는 NDIR의비직선성거동이측정정확도에영향을주지않을정도의좁은농도간격의표준가스로측정대상 CO 2 농도가이들농도의중간수준이될정도의농도를가진표준가스들을말한다. 예 ) 낮은농도표준가스 370μmol/mol, 측정시료 375μmol/mol, 높은농도표준시료 380 μmol/mol 3 필요에따라 1, 2를반복하여각각이일치할때까지한다. 4 두점교정에의한기기교정의회수는원칙적으로 1일 1회를권장한다. 단실험실환경변화등으로인한기기의드리프트가심할경우교정회수는증가할수있다. 바 ) 측정 교정을수행한후시료전환밸브를통해배경대기시료를주입하여 30 초간격으로연속측정을실시한다. 261 / 환경부 국립환경과학원

120 대기오염측정망설치 운영지침 사 ) 농도계산 각각의분석대상성분의유지시간에해당되는위치의피이크로부터면적을측정하고미리작성한검량선으로부터시료중의농도 (ppmv) 를산출한다. 2) CH 4 가 ) 측정원리 CH 4 는 GC/FID(Gas Chromatography/Flame Ionization Detector) 를이용하여유기물이수소-공기불꽃에서연소될때생기는자유전자와음이온, 양이온중분극전압을갖는전극쌍이이온들을모을때생기는전류를측정하여대상시료를현장에서바로분석한다. GC/FID의자세한측정원리는대기오염공정시험기준을참고한다. 나 ) 기구및기기 대기질시료중의 CH 4 분석을위한장치구성은그림 3. 의예와같이 GC/FID와대기질시료의시료유입을위한장치및표준가스의구성으로이루어진다. 측정시료중의수분제거는측정에서의가장중요한요인으로이를제거하기위한장치들은필수적이다. 그림 3 대기중 CH 4 측정시스템 환경부 국립환경과학원 / 262

121 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 다 ) 시료채취부 1 입자제거장치 - 관내로유입되는입자제거를위해 1차적으로채취입구에있는 50mesh의 SUS filter를거친후 2차적으로 1/8 라인에서 1/16 으로 krnl는연결부분에 10μm SUS filter를설치한다. 2 채취관 - 채취관은시료와채취관벽과의반응, 흡착, 흡수등에의한영향을최소한도로줄일수있는재질이어야하며측정상장애가되는물질을용이하게제거할수있고부품교환및청소가용이해야한다. 3 유량조절기 (MFC, mass flow controller) 와펌프 - 시료를채취할때유량을일정하게유지하기위해사용된다. 4 수분제거냉각트랩 - CO 2 에비해수분의방해를크게받지않으므로필요에따라트랩을부착한다. 5 분석조건 - 배경대기농도의메탄측정방법은 GC/FID이다. 따라서측정시료인 CH 4 을공기 (N 2 +O 2 ) 및다른성분들로부터완전히분리시키고대기시료중에포함된또다른머무름시간이긴화합물을 backflush 시키거나또는다음측정이이루어지기전에완전히용출시킬수있도록충분한분석시간을보증하는 GC 분석조건이설정되어야한다. - 이와같은조건을만족하는일반적인 GC 분석조건은표 3과같다. 263 / 환경부 국립환경과학원

122 대기오염측정망설치 운영지침 표 3 CH 4 를측정하는 GC/FID 의분석조건 Items Component 장비명 GC Detector FID Detector Temp. 250 Oven Temp. 65 (15 min) Flow rate 30 ml/min Column type Porapak Q 80/100 mesh(1 m 1/8" 2 mm SS) Injection volume 1 ml Valve Temp. 120 운반가스 Nitrogen 6 교정 - 분석조건이설정된후두개의표준가스를사용하여기기의교정을수행하여야한다. - 일반적으로 FID는넓은직선성범위를가지고있다. 표준가스는배경대기중 CH 4 화합물을정확히측정하기위하여표 1에나와있는농도범위내의표준가스를사용한다. - 두농도의표준가스를각각 4회이상주입하여얻은기기응답치가연속적으로일정하게나오면표준가스의농도와면적값으로검량선을작성하고다시분석된표준가스의면적값을검량선에적용하여원래의가스농도에가깝게계산되는지확인한다. - 만약검량선에의해재계산된표준가스의값이실제의값과다를경우다시교정을한다. 교정은월 1회를원칙으로하지만표준가스를 1회 / 주시료처럼주입하여분석하였을때분석된표준가스의농도가실제표준가스의농도와차이가크게나타나면다시교정한다. 7 측정 - 두점교정에의한실제시료의측정값을기준으로설정한측정주기에따라 1시간간격으로대기시료를주입하여측정을수행한다. 8 농도계산 - 각각의분석대상성분의유지시간에해당되는위치의피이크로부터피이크의면적을측정하고미리작성한검량선으로부터시료중의농도 (ppbv) 를산출한다. 환경부 국립환경과학원 / 264

123 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 3) CFCs 가 ) 측정원리 CFCs는 GC/ECD(Gas Chromatography/Electron Capture Detector) 를이용하여분석한다. 채취된시료가수분제거트랩을통과하여컬럼내에서분리된후검출기에서이온화된전자를시료가포획함으로써감소된전자의양을인식하여그농도를현장에서바로측정한다. GC/ECD 의자세한측정원리는대기오염공정시험기준을참고한다. 나 ) 기구및기기 대기질시료중의 CFCs 화합물분석을위한장치구성은그림 4와같이 GC/ECD와대기질시료의시료유입을위한장치및표준가스의구성으로이루어진다. 측정시료중의수분제거는측정에서의가장중요한요인으로이를제거하기위한장치들은필수적이다. 그림 4 배경대기중 CFCs 측정시스템 265 / 환경부 국립환경과학원

124 대기오염측정망설치 운영지침 다 ) 시료채취부 1 입자제거장치 - 관내로유입되는입자제거를위해 1차적으로채취입구에있는 50mesh의 SUS filter를거친후 2차적으로 1/8 라인에서 1/16 으로되는연결부분에 10μm SUS filter를설치한다. 2 채취관 - 채취관은시료와채취관벽과의반응, 흡착, 흡수등에의한영향을최소한도로줄일수있는재질이어야하며측정상장애가되는물질을용이하게제거할수있고부품교환및청소가용이해야한다. 3 유량조절기 (MFC, mass flow controller) 와펌프 - 시료를채취할때유량을일정하게유지하기위해사용된다. 4 수분제거냉각트랩 - CO 2 에비해수분의방해를크게받지않으므로필요에따라트랩을부착한다. 라 ) 분석조건 기기의분석조건은대기오염공정시험기준에기초하여설정하였고이러한기기조건은매일또는기기작동중에주기적으로체크되어야하고유지되어야한다. 세부분석조건은표 4와같다. 표 4 CFCs 를측정하는 GC/ECD 의분석조건 Items Component 장비명 GC Detector ECD Detector temperature 260 Oven temperature 40 (3 min) 20 /min 100 (5 min) Post run temperature 200 (10 min) Flow rate 6 ml/min Column type Al2O3 plot(4.5 m 0.53 mm 30μm ) Injection volume 2 ml Make-up gas Nitrogen 운반가스 Helium 환경부 국립환경과학원 / 266

125 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 마 ) 교정 분석조건이설정된후다른두농도의표준가스를사용하여기기의교정을수행하여야한다. 일반적으로 ECD는고감도의검출기로측정농도와기기감응도간의직선적거동범위 (dynamic range) 가좁다. 따라서배경대기중 CFC 화합물을정확히측정하기위하여표 1에나와있는농도범위내의표준가스를사용한다. 두농도의표준가스를각각 4회이상주입하여얻은기기응답치가연속적으로일정하게나오면표준가스의농도와면적값으로검량선을작성하고다시분석된표준가스의면적값을검량선에적용하여원래의가스농도에가깝게계산되는지확인한다. 만약검량선에의해재계산된표준가스의값이실제의값과다를경우다시교정을한다. 교정은월 1회를원칙으로하지만표준가스를 1회 / 주시료처럼주입하여분석하였을때분석된표준가스의농도가실제표준가스의농도와차이가크게나타나면다시교정한다. 바 ) 측정 두점교정에의한실제시료의측정값을기준으로설정한측정주기에따라 1시간간격으로대기시료를주입하여측정을수행한다. 사 ) 농도계산 각각의분석대상성분의유지시간에해당되는위치의피이크로부터피이크의면적을측정하고미리작성한검량선으로부터시료중의농도 (pptv) 를산출한다. 267 / 환경부 국립환경과학원

126 대기오염측정망설치 운영지침 4) N 2 O 가 ) 측정원리 N 2 O는 GC/ECD(Gas Chromatography/Electron Capture Detector) 를이용하여분석한다. 채취된시료가수분제거트랩을통과하여컬럼내에서분리된후검출기에서이온화된전자를시료가포획함으로써감소된전자의양을인식하여그농도를현장에서바로측정한다. GC/ECD의자세한측정원리는대기오염공정시험기준을참고한다. 나 ) 기구및기기 대기질시료중의 N 2 O 화합물분석을위한장치구성은그림 5와같이 GC/ECD 와대기질시료의시료유입을위한장치및표준가스의구성으로이루어진다. 측정시료중의수분제거는측정에서의가장중요한요인으로이를제거하기위한장치들은필수적이다. 그림 5 배경대기중 N 2 O 측정시스템 환경부 국립환경과학원 / 268

127 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 다 ) 시료채취부 1 입자제거장치 - 관내로유입되는입자제거를위해 1차적으로채취입구에있는 50mesh의 SUS filter를거친후 2차적으로 1/8 라인에서 1/16 으로되는연결부분에 10μm SUS filter를설치한다. 2 채취관은시료와채취관벽과의반응, 흡착, 흡수등에의한영향을최소한도로줄일수있는재질이어야하며측정상장애가되는물질을용이하게제거할수있고부품교환및청소가용이해야한다. 3 유량조절기 (MFC, mass flow controller) 와펌프시료를채취할때유량을일정하게유지하기위해사용된다. 4 수분제거냉각트랩 - CO 2 에비해수분의방해를크게받지않으므로필요에따라트랩을부착한다. 라 ) 분석조건 기기의분석조건은대기오염공정시험기준에기초하여설정하였고이러한기기조건은매일또는기기작동중에주기적으로체크되어야하고유지되어야한다. 세부분석조건은표 5와같다. 표 5 N 2 O 를측정하는 GC/ECD 의분석조건 Items Component 장비명 GC Detector ECD Detector Temp. 320 Oven Temp. 70 (15 min) Flow rate 30 ml/min Column type Porapak Q (1 m 1/8" 2 mm SS) Injection volume 2 ml 운반가스 Nitrogen 269 / 환경부 국립환경과학원

128 대기오염측정망설치 운영지침 마 ) 교정 분석조건이설정된후다른두농도의표준가스를사용하여기기의교정을수행하여야한다. 일반적으로 ECD는고감도의검출기로측정농도와기기감응도간의직선적거동범위 (dynamic range) 가좁다. 따라서배경대기중 N 2 O 화합물을정확히측정하기위하여표 1에나와있는농도범위내의표준가스를사용한다. 두농도의표준가스를각각 4회이상주입하여얻은기기응답치가연속적으로일정하게나오면표준가스의농도와면적값으로검량선을작성하고다시분석된표준가스의면적값을검량선에적용하여원래의가스농도에가깝게계산되는지확인한다. 만약검량선에의해재계산된표준가스의값이실제의값과다를경우다시교정을한다. 교정은월 1회를원칙으로하지만표준가스를 1회 / 주시료처럼주입하여분석하였을때분석된표준가스의농도가실제표준가스의농도와차이가크게나타나면다시교정한다. 바 ) 측정 두점교정에의한실제시료의측정값을기준으로설정한측정주기에따라 2시간간격으로대기시료를주입하여측정을수행한다. 사 ) 농도계산 각각의분석대상성분의유지시간에해당되는위치의피이크로부터피이크의면적을측정하고미리작성한검량선으로부터시료중의농도 (ppbv) 를산출한다. 6. 정도관리 (QA/QC) 가. 정도관리의정의 1) QC란지구대기측정망의측정결과의질이일정수준을달성하도록하기위하여만들어진일상적인측정절차를말한다. 2) QA란지구대기측정망의측정절차가정성적이고자료의질을알수있는측정결과가생산되는지를확인하기위하여실시되는일련의계획, 절차및정책을말한다. 환경부 국립환경과학원 / 270

129 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 3) 즉, QA 는 QC 가제대로이루어지는가를검증하는절차를말한다. 4) 정도관리요소절차등은표 7. 과같다. 나. 정도관리의절차 1) QC 는반복정밀도실험을통하여결과를얻을수있다. 1 표준가스의한농도를샘플루프에주입하여 10 회반복측정을한다. 2 분석된결과의농도와이결과로계산되는표준편차, 상대표준편차를계산하여아래의형식으로정리한다. 표준가스농도회수분석결과농도표준편차상대표준편차 평균값 2) 재현성은반복정밀도실험결과와샘플분석결과를통해얻을수있다. 1 표준가스를 10 회분석한크로마토그램의보유시간을정리한다. 2 일반대기를 10 회연속분석한크로마토그램의보유시간을정리한다. 표준가스농도회수보유시간 표준가스 일반대기 평균값 3) 검출한계는보유하고있는가장낮은농도의표준가스를 10 회반복측정한결과로아래와같은식에적용하여얻을수있다. S m = S bl + kδ (k=3) S m : 최소감지신호, S bl: 바탕신호, δ : 표준편차 4) QA 는국내안면도지구대기감시연구소혹은미국의 NOAA/CMDL 연구소, 일본의료리연구소등 WDCGG 에등록된스테이션들과협력하여동일한표준가스로분석한결과를비교하여보증할수있다. 다. SOP(Standard Operation Procedure) 1) SOP는지구대기측정망을운영함에있어측정소및측정자료의관리소에서수행되어야하는절차를말한다. 271 / 환경부 국립환경과학원

130 대기오염측정망설치 운영지침 2) SOP에는담당자가 QA/QC의절차를잘이해하고, 측정결과에흔들림이없이동일한측정절차를수행할수있도록만들어져야한다. 3) 지구대기측정망을운영하는기관에서는 QA/QC Program의개념을고려하여 SOP를준비하여야한다. 4) SOP는이해하기쉬워야하며, 최근의기관의변동사항을잘반영하여야한다. 5) SOP는표 6의내용을포함하고있어야하며, 상황에따라내용을가감할수있다. 표 6 표준운영절차 (SOP) 작성양식 A. 기술적인부문 절 (Section) 일반적인예 1. 배경및적용범위 개략적인목적, 범위, 감도, 채택판정기준의명시 2. 방법의요약 시료채취및분석방법에대한설명명시, 방법론적검출한계 (MDL) 및기기적인검출한계 (IDL) 에대한설명 3. 정의 모든약성어, 약어, 전문용어 4. 방해요인 오염물질의발생원 5. 관리자자격요건 교육수준및 SOP 사용자의교육, 필요한운전요원수 6. 소요장비 이동형분석실, 공조기, 전기형태 7. 안전조치 특별한취급절차 ; 압축가스의취급, 위험경고 8. 장비 기상타워, 검사장비및가스크로마토그래프와같은큰품목 9. 시약 / 재료 증류수및초순수를포함한사용된모든화학물질 ; 시약및재료의등급 10. 시료 / 시료채취절차 시료준비, 채취, 저장, 이송및데이터시트 11. Calibration/ 표준화 표준물질및검량선준비, 점검주기, 일정 12. 분석절차 모든분석대상물질에대한표준방법및사용목적에맞게수정한방법 13. 계산 자료정리, 자료검정, 신뢰수준및이상값을포함한통계처리 14. 자료보고 선택평가기준, 양식 (format), 식 (equations), 단위 (units) 15. 부적격시조치사항 초기평가기준, 개별원인분석 16. 분석방법의정밀도및정확도 DQOs(Data Quality Objectives) 에대해표또는서술적으로요약정리 B. 정도관리 / 정도보증부문 절 (Section) 일반적인예정밀도, 정확도, 재현성, blanks, 반복측정, 평가기준및점검주기 1. QC 점검 ( 표로요약정리 ) 감사 (audits), 노트북점검, Control charts 및그래프 ; 2. QC/QA 조절 QC 자료에근접하거나 QC 한계를초과할때취할조치사항 C. 참고절 (Reference Section) 표준참고방법, 보고서, SOPs, 저널기사 ; 발행되지않은문서의인용은피한다. 환경부 국립환경과학원 / 272

131 [ 별표 16] 지구대기측정망측정방법 표 7 CH 4, CFCs, N 2 O 의측정을위한정도관리 구분정도요소정도관리절차채택판정기준점검주기 부적격시조치사항 측정소온도및온도변화 측정소온도측정 매주온도조절 측정소환경 측정소습도및습도변화 측정장비의유지상태 시료채취관의유지상태 측정소습도측정 30-40% 매주습도조절 기기매뉴얼에따른다기기매뉴얼에따름. 매주기기매뉴얼에따라점검 기기매뉴얼에따른다기기매뉴얼에따름. 매주기기매뉴얼에따라점검 운반가스의압력 압력 / 진공게이지점검 매주 기본장비 가스샘플링밸브구동용가스의압력 검출기오염여부 압력 / 진공게이지점검 기기매뉴얼에따른다 매주 기기매뉴얼에따름. 매주기기매뉴얼에따라점검 수분및산소제거용 Trap 상태 기기매뉴얼에따른다 기기매뉴얼에따름. 매주기기매뉴얼에따라점검 기기의직선성 농도별표준혼합가스준비 Two point calibration 각측정값의상관계수 매월 1) 반복확인 2) 검량선재작성 기기의성능 검출한계 정밀도평가 공정시험기준에따라실시 시료의반복적인분석실시 S/N x 3 N: 잡음신호값 S: 피이크신호값을표준가스의농도로나눈감도 검출한계보다 5 배높은농도의표준혼합가스를반복분석하여 RPD( 상대퍼센트차이 ) 가 20% 범위내일것. 분기별 1) 반복확인 분기별 주위온도변화에대한안정성 한개의표준가스를분석하는동안온도측정 시험온도범위 20~30 내에서 5 의온도변화에대한감도변화구함. 연간 1) 반복확인 273 / 환경부 국립환경과학원

132 대기오염측정망설치 운영지침 별표 17 유해대기물질측정망 VOCs 자동연속측정방법 1. 목적 유해대기물질측정망의측정항목중휘발성유기화합물 (VOCs) 의자동연속측정방법에대한기본적인운영절차를규정하여측정업무의표준화를확보하는데있다. 2. 적용범위가. 측정량 측정량은공기단위부피당포함된휘발성유기화합물의농도이며, 표준상태 (20, 1atm) 로환산된양이다. 단위는 ppb를사용한다. 나. 측정물질 유해대기물질측정망의 VOCs 14종등을대상으로하며, 그외표준물질중정성과정량이확인된휘발성유기화합물을분석할수있다. 표 1 분석대상물질 NO. Compounds Molecular weight Boiling Point ( ) NO. Compounds Molecular weight Boiling Point ( ) 1 Benzene Tetrachloroethylene Toluene ,1-Dichloroethane Ethylbenzene Carbon tetrachloride m,p-xylene ,3-Butadiene Styrene Dichloromethane o-xylene Vinylchloride * Chloroform Acrylonitrile * MethylChloroform ,2-Dichloroethane * TriChloroethylene * 대상물질은 18년도부터측정실시 환경부 국립환경과학원 / 274

133 [ 별표 17] 유해대기물질측정망 VOCs 자동연속측정방법 3. 측정 분석방법가. 측정원리 현장에설치된시료도입장치를통하여온-라인상태로열탈착장치 (Thermal Desorber 이하 TD) 의저온농축관에대기중의시료를직접농축한후, 열탈착으로기체크로마토그래피분리관으로이송된다. 분리된휘발성유기화합물은두개의검출기로광이온화검출기 (PID) 또는불꽃이온화검출기 (FID) 와전자포획형검출기 (ECD) 로보내져분석되고, 검출된피이크의머무름시간과면적값에따라정성정량분석한다. 나. 장비및기구 자동연속측정장치는그림 1 에나타낸것처럼대기중의공기를직접채취하여저온농축과농도분석을약 2시간의주기로연속측정하는분석기기이다. 그림 1 자동연속측정장치개요도 275 / 환경부 국립환경과학원

134 대기오염측정망설치 운영지침 1) 시료채취및전처리부 (TD:Theral Desorber) 가 ) 시료도입장치 (Inlet manifold) 시료채취관은스테인레스재질로외경 1/4 등을사용할수있으며시료채취시대기중의입자상물질이저온농축관내로유입되는것을방지하기위하여전단의연결부위에석영섬유필터 (whatmann USA) 를삽입하여불순물을거를수있도록한다. 나 ) 수분제거장치 (Dryer) 시료중의수분을제거하기위해전기냉각방식이나기타냉각방식으로 0 이하저온으로냉각된유리관혹은석영관수분제거장치 (moisture trap) 를말한다. 시료채취기간동안시료또는표준가스가유입되고시료대기중의수분이응축될수있도록시료채취가끝나면수분제거장치 (trap) 는가열하여열세척을할수있어야한다. 또한, 시료중의수분을제거하기위해사용되는장치로반투과성의막여과지 (Semi-Permeable Membrane) 가장착된 Nafion Dryer 를이용한다. 이장치는동축의관형막을장착한 Stainless-steel tube로구성되어있으며, 반투막의주변에시료의흐름과는반대방향으로건조공기를통과시켜수분을제거한다. 이장치는사용전불순물의오염여부를확인한후사용한다. 다 ) 저온농축관 (Thermal Desorber) 고체상의흡착관으로서가스상의시료를농축하고 GC의유입구로시료를연속적으로농축하기위한장치이다. 흡착제는 Tenax TA, carbopack X, carboxen 1000등으로농축효율이가장좋은조합으로단일혹은다단충전한저온농축관을사용한다. 저온농축관은시료채취시약 200~3000ml의시료또는표준가스가유입되고이때저온농축관에시료가농축된다. 저온농축관의온도는흡착제의종류에따라가장적합한농축온도로맞추어사용한다. 시료채취가끝나면농축관은가열되고 VOCs 의열탈착이이루어진다. 열탈착된시료는운반가스에의해이동관을통해기체크로마토그래피의분리관으로유입된다. 환경부 국립환경과학원 / 276

135 [ 별표 17] 유해대기물질측정망 VOCs 자동연속측정방법 표 2 저온농축관흡착제의특성 흡착제흡착가능범위최대허용온도비표면적 (m 2 /g) 흡착강도 Tenax TA n-c 7 to n-c 26 > Weak Carbopack B (n-c 4 ) n-c 5 to n-c 12 > Medium Carbopack X n-c 3 to n-c 5 > Strong Carboxen 1000 n-c 2 to n-c 5 > Strong 그림 1 유해성 VOC 자동연속측정시스템에서사용한저온농축관의구성소수성저온농축관 ( 상 ) 과친수성저온농축관 ( 하 ). 라 ) 유량조절기 (MFC, Mass Flow Controller) 와펌프 시료채취시유입되는유량을일정하게유지하기위해사용된다. 2) 분석부 (GC) 가 ) 분리관 (Column) 관의내벽에정지상이결합된분리관 (Column) 을사용하며, 분리관의길이는충분한분해능을갖기위해일반적으로길이 m, 내경 mm, 정지상필름의두께가 1-5μm인것을사용하나분석장비에따라별도규격제품을사용할수있다. 분리관에서분리된시료는검출기의감도를고려하여 Y 분할기 (Splitter) 에서 PID( 또는 FID) 와 ECD로분할되도록병렬연결하여사용하거나, 분리된시료가 PID( 또는 FID)-ECD 순서로직렬로연결하여사용할수도있다. 277 / 환경부 국립환경과학원