untitled

Transcription

1 제 3 장공기희석관능법 - 1 -

2 공기희석관능법 1. 개요 1.1 목적 기체상태의물질이사람의후각을자극하여불쾌감과혐오감을주는복합악취물질을측정하기위한방법을규정하는데있다. 악취물질의측정은공기희석관능법을원칙으로하며배출허용기준은표 1과같다. 표 1. 배출허용기준 구분 엄격한배출허용기준의배출허용기준 ( 희석배수 ) 범위 ( 희석배수 ) 공업지역기타지역공업지역기타지역 배출구 1000 이하 500 이하 500~ ~500 부지경계선 20 이하 15 이하 15~20 10~ 적용범위 악취의측정은사업장의배출구와부지경계선에서채취된시료에적용한다. 2. 용어정리 2.1 시료희석배수 시료희석배수는시료공기를냄새가없는무취공기로단계별 (3 배, 10 배, 30 배등 ) 로희석한 배수를말한다. 2.2 시료주머니 시료채취지점에서시료를채취한주머니를말한다 - 2 -

3 2.2 냄새주머니 시료주머니와동일한재질로악취판정요원 ( 이하 판정요원 이라한다 ) 이판정시험에사용 하는주머니를말한다 무취주머니냄새주머니에무취공기제조장치로제조된무취공기를채운주머니를말한다 시료희석주머니무취공기가채워진무취주머니에시료를적정희석배수로희석한주머니를말한다. 3. 측정장치및기구 3.1 자동희석장치 자동희석장치의구성이장치는시료와무취공기를적정비율로혼합하여소정의희석배수가되도록하는기기로서그림 1과같이유량조절기, 판막식펌프, 유량계, 활성탄조및혼합조등으로구성되어있다. 그림 1. 자동희석장치의구성 유량조절장치 (Mass Flow Control) 채취관과동일한관을설치하여회전수를변화시키거나질량유량조절기 (Mass flow - 3 -

4 controller) 나오리피스등을이용하여시료의주입량을조절하는부분이다 제습통공기중의수분을실리카겔등으로제거한다 판막식펌프 (Diaphragm Pump) 판막식으로소정의유량으로공기를장치내로보낸다 바늘밸브판막식펌프에서나오는공기의유량을일정하게제어한다 활성탄통판막식펌프에서나오는공기중의불순물을활성탄으로제거한다 혼합조경질유리제로서무취공기와악취시료가스를균일하게혼합한다 자동희석장치의성능 흡착성 30 L 폴리에스터무취주머니에무취공기를 20 L 채운후주사기로노르말발레르산 (n-valeric acid) 1 μl를주입한다. 노르말발레르산이주입된무취주머니를 100 로조절된오븐에넣고 30 분간가열한후꺼내실온으로식힌후자동희석장치에연결하여희석배수 3 배로 30 분간자동희석장치를통과시킨다. 이때토출되는공기는실내에퍼지지않도록잘배출시킨다. 노르말발레르산의통과가완료되면무취공기로 10 분간자동희석장치의유로를세척한다. 세척을완료한후무취공기가담긴시료봉지를시료주입구에연결한다. 희석배수 3 배로희석된무취공기시료를냄새봉지에담아판정요원 5 명이모두무취로판정하여야한다 정확도자동희석장치를사용하여메탄가스 500 ppm을희석배수 10 배로희석, 메탄가스 20,000 ppm을희석배수 300 배로희석된농도를각각측정한다. 희석공기는무취공기를사용한다. 자동희석된메탄의농도측정은국가공인기관의시험을받은메탄측정기를이용하여각 5 회이상의측정값을구한다. 정확도는메탄측정기의측정값과각희석배수로부터계산한값과의차를평균하여계산한값으로나눈백분율로다음식에따라구하며 15 % 이내이어야한다. 여기서, d 정확도 (%)= d +C.I. 95 X 100 ( 식 1) : 측정편차 ( 계산값 - 메탄측정기측정값 ) 의평균 C.I. 95 : (1-2) 식에준함 X : 계산값 - 4 -

5 C.I. 95 = t. 975 n n-1 n ( di 2 )-( di) 2 ( 식 2) 여기서, di : 각측정값의오차 ( 계산값 - 메탄측정기측정값 ) n : 측정회수 t. 975 : 측정값이참값의 95% 이내에존재할확률에대한 t 값 표 2. t. 975 값 n t. 975 n t. 975 n t 무취공기제조장치 무취공기는그림 2 와같은구조나동등이상의장치로제조한다. 그림 2. 무취공기제조장치 - 5 -

6 3.2.1 무취공기의질제조된무취공기는공기희석관능법에따라판정요원으로선정된 5명이시험하였을때냄새를인지하지못하여야한다 토출구유량각토출구는 5 L/ 분이상이어야한다 용기흡수병및실리카겔병은약 500 ml이상, 활성탄병은약 2000 ml 이상의용량이권장된다 3.3 채취용기 시료채취용기 ( 이하 시료주머니 라한다 ) 와시료채취관 ( 이하 채취관 이라한다 ) 은취기성분이흡착, 투과또는상호반응에의해변질되지않는것으로서시료주머니의재질은테프론 (Teflon), 테드라 (Tedlar), 폴리에스테르 (Polyester) 로내용적이 3~20 L 정도의것으로한다. 시료채취용기의제작시실리콘 (Silicone Rubber) 이나천연고무 (Natural Rubber) 와같은재질은최소한의접합부 (Seals and Joints) 에서도사용이적합하지않다. 3.4 판정요원의관능시험용마스크 판정요원이관능시험시착용하는마스크 그림 3. 관능시험용마스크 3.5 채취장치 - 6 -

7 3.5.1 판막식펌프시료채취펌프는흡입유량이 1~10 L/ 분인판막식 ( 다이아프람 ) 펌프 ( 이하 : 펌프라한다 ) 로취기흡착성이낮은재질 ( 테프론재질 ) 로된것을사용한다 흡인상자그림 4와같이구성되어있고다음의조건을구비하고있는장치이어야한다. 시료채취주머니는 3.3 채취용기 를사용하며흡입상자는투명수지제로밀폐가능한구조이어야한다. 흡인펌프는 1~10 L/ 분의공기를흡인할수있는것이어야하며먼지가많은공기시료는시료채취관유입부에필터를설치하여시료채취시먼지가제거되게한다. 시료채취주머니는사용전에고순도질소가스로 1 회이상채우고배기하여세척한다. 그림 4. 시료채취장치 ( 흡인상자방법 ) 3.6 주사기 ( 희석용 ) 시료가채취된시료주머니에서희석시사용하는주사기는무취성으로유리재질 (Glass) 을권장하며용량이 1 ml 이하의주사기는기체용주사기 (Gas Tight Syringe) 를사용한다. 주사기는무향성의세제를사용하여잘씻고건조시킨것을사용한다. 또한재질에상관없이시료공기로여러번씻고나서사용한다. 4. 시약 - 7 -

8 4.1 악취강도인식시험액 판정요원의판정시험전악취강도에대한정도를인식시켜주기위하여노르말부탄올로제조된냄새를인식시킨다. 노르말부탄올 ( 순도 99.5% 이상 ) 을증류수를사용하여표 2에따라희석하여제조한다. 희석시사용하는용기는갈색병의용량플라스크를사용하며고농도의희석단계에서는균질화하는데시간이소요될수있으므로교반기를사용하여천천히희석하도록한다. 표 2. 악취강도인식시험액 (n-butanol) 제조 악취강도 노르말부탄올주입량 (ml/l) 농도 (ppm) , , , 악취강도인식시험액제조 노르말부탄올 (n-butanol, CAS No , 순도 최소 99.5 % 이상 ) 표 3. 노르말부탄올의물리화학적성질 물질명 ( 화학식 ) n-butanol(c 4 H 10 O) 분자량 비중 0.81 융점 -89 비점 인화점 35~ 실린지 (100 μm, 500 μm ), 피팻 (1 ml, 10 ml, 30 ml) 둥근플라스크 (1 L-3개, 2 L-2개뚜껑혹은파라필름준비 ), 교반기 갈색바이알 ( 지름 5 cm, 높이 10 cm, 병입구내경 3 cm ; 갈색 ) - 8 -

9 초음파세척기, 파라필름 제조절차 준비된둥근플라스크에증류수 1 L를넣는다. 뚜껑을닫고 ( 뚜껑이없으면파라필름으로밀봉 ) 초음파세척기에넣어기포를제거한다 (30분이상 ) 노르말부탄올용액을이용하여기포를제거한둥근플라스크 1 L에물질농도 1 도에서 5 도의인식시험액을만든다 실험시작전까지교반기를이용하여용액을교반시키고, 인식시험전준비된바이알에용액을각각 100 ml씩넣어파라필름이나뚜껑을이용하여밀봉한다. 바이알을 6 조이상준비한다 바이알에준비된노르말부탄올용액은 1 시간이내에실험에사용한다. 4.2 판정요원선정용시험액 판정요원선정용시험액 1) 은표 4 와같은농도의시험액을증류수및유동파라핀으로 만들어사용한다. 표 4. 판정요원선정용시험액시험액 농도 제조용액 냄새의성격 Acetic acid 1.0 wt % 증류수 식초냄새 Trimethlyamine 0.1 wt % 증류수 생선썩는냄새 Methylcyclopentenolone 0.32 wt % 유동파라핀 달콤한, 설탕타는냄새 β-penylethylalcohol 1.0 wt % 유동파라핀 장미향냄새 4.3 거름종이 길이 14 cm, 폭 7 mm, 냄새없는종이 5. 시료채취및관리 5.1 일반사항 1) Methylcyclopentenolone(C 6 H 8 O 2 ), β-penylethylalcohol(c 8 H 10 O) - 9 -

10 시료채취자는현장에도착즉시다음사항을조사한다 공장의입지여건과배치상태및조업상태 현장전체의악취분포상태 시료채취대상지역의기상상태 ( 날씨, 기온, 풍향, 풍속등 ) 5.2 시료채취기록부작성 시료채취자는상기사항을기초로하여시료채취지점을선정하고시료채취와함께별지 제 1 호서식의악취시료채취기록표를작성한다. 부지경계선에서의지정악취물질시료채 취조건은별지제 2 호서식에시료채취기록부를작성한다. 5.3 시료주머니준비 시료채취전시료주머니를무취공기로 1 회이상세척하고시료주머니의무취상태를 확인한다. 또한채취관및펌프도사용하기전에이물질을제거하고무취공기로 10 분 이상세척한후사용한다. 5.4 부지경계선에서의시료채취지점선정및시료채취 시료채취지점의선정시료채취자는 5.1 일반사항 을조사한후악취가가장높을것으로판단되는부지경계선을시료채취지점으로한다 시료의채취 시료채취자는시료채취시시료에영향을주지않도록신체의청결을유지하여야한다 펌프와채취관은시료를채취하기전에시료로 3 분간흘려보낸후사용한다 깨끗한시료주머니에시료채취전에시료공기로 1 회이상채우고배기한후시료를채취한다 시료채취는 1~10 L/ 분의유량으로 5 분이내에이루어지도록한다

11 5.5 배출구에서의시료채취지점선정및시료채취 시료채취지점의선정작업장에서높이가 5 m이상의일정한배출구로배출되는경우에는악취도가가장높을것으로판단되는측정공또는최종배출구에서채취한다 시료의채취 시료채취자는시료채취지점의선정및시료채취시시료에영향을주지않도록신체의청결을유지하여야한다 펌프와채취관을시료를채취하기전에시료로 3 분간흘려보낸다 깨끗한시료주머니에시료를 1 회이상채우고배기한후시료를채취한다 시료채취시주의사항일정한배출구로배출되는가스중에수분이나먼지가함유되어있다고판단될경우에는그림 5와같이채취관끝부분에유리섬유 (Glass Wool) 를채워제거한다. 필요한경우채취관입구부분에수분응축관을설치한다. 그림 5. 배출구시료채취관 5.6 시료의운반및보관 시료채취주머니에채취된악취시료는상온 (15~25 ) 을유지하여야하며직사광선을피할수있도록차광용기나차광막 ( 예시 : 검은봉지, 아이스박스 ) 을사용하여운반하여야한다. 보관및시험할때도같다. 5.7 시료채취후가능한 48 시간이내에시험하여야한다. 6. 판정요원의선정

12 6.1 판정요원의선정 악취강도인식시험 악취분석요원은악취강도인식시험액 1 도의시험액을예비판정요원모두에게냄새를맡게하여냄새를인식할수있는지확인한다. 만일예비판정요원이냄새를인식하지못하면판정요원선정시험대상에서제외한다 시험을통과한판정요원을대상으로악취강도인식시험액을통풍이잘되는곳에서밀봉을풀어 1 도에서 5 도의순으로냄새를맡게하여악취강도에대한정도를인식하도록한다. 냄새를맡을때는뚜껑을열은상태에서코와의간격을 3 ~ 5 cm두고 3 초이내에냄새를맡는다 악취분석요원은거름종이 ( 길이 14 cm, 폭 7 mm) 5 매를 1 조로하여그중 3 매는판정요원선정용시험액 ( 이하 시험액 이라한다 ) 중 3 가지와나머지 2 매는증류수와유동파라핀에각각약 1 cm 정도길이로시험액에 5 분동안담가둔다. 이거름종이는제조후약 2~3 분후시험에사용한다 판정요원의선정은위의 5 매 1 조의거름종이를건강한피검자에게주어냄새가나는거름종이 3 매를선택하게하여 3 종류의시험액을냄새의종류와냄새나는거름종이를모두알아맞추고악취도가 3, 4인사람을예비판정요원으로합격한것으로한다. 판정에사용된거름종이는 1 회사용후버린다. 표 5. 악취판정도 악취도 악취감도구분 설 명 0 무취 (None) 상대적인무취로평상시후각으로아무것도감지하지못하는상태 1 감지냄새 (Threshold) 무슨냄새인지알수없으나냄새를느낄수있는정도의상태 2 보통냄새 (Moderate) 무슨냄새인지알수있는정도의상태 3 강한냄새 (Strong) 극심한냄새 4 (Very Strong) 참기어려운냄새 5 (Over Strong) 쉽게감지할수있는정도의강한냄새를말하며예를들어병원에서크레졸냄새를맡는정도의냄새아주강한냄새, 예를들어여름철에재래식화장실에서나는심한정도의상태견디기어려운강렬한냄새로서호흡이정지될것같이느껴지는정도의상태

13 6.1.4 상기방법에의하여선정된예비판정요원중 5인이상으로판정요원 (Panel) 을구성한다. 다만상기방법에의해구성된판정요원은당일에한하여유효한것으로선정한다 판정요원은만 19 세이상이어야한다 악취분석요원도상기의판정요원과똑같은검사에합격하여야한다 조사대상사업장에대해이해관계가있는자는피한다 시험당일감기등으로후각에영향이있는자는피한다 6.2 판정요원준수사항 신체의청결을유지한다 시험전자극성의음식섭취, 흡연, 향기있는세제사용, 강한화장등냄새를감지하는데영향을주는행위를하여서는안된다 관능시험을실시하기 30 분전에대기실에와있도록하여야한다 관능시험시다른판정요원에게영향을줄행위를하여서는안된다. 6.3 판정요원 DB 구축 악취분석요원은악취판정인단의일반적인현황을작성해둔다 악취측정결과판정요원의개인적인정답율을기록 정리한다. 7. 분석절차 7.1 시료의공기희석 시료를환기장치가설치되어있는방또는통풍이원활한방에서자동희석장치로희석 하거나수동으로희석하여각희석배수별로희석된시료희석주머니를관능시험에사용 한다 수동식공기희석 의냄새주머니 와동등한재질로서내용적이 3~20 L 정도의냄새 주머니를준비한다

14 무취공기제조방법에의하여제조된무취공기로희석용냄새주머니를가득채운후마개로막는다 그림 6 와같은방법으로주사기를사용하여시료가담긴시료주머니에서필요한양의시료를빼낸다음소정의희석배수가되도록일정량을무취공기를채운무취주머니의겉표면에붙인상표라벨위에주사바늘을찔러주입한다. 그림 6. 시료채취주머니에서의분취방법 시료를주입한후주사바늘의구멍은셀로판테이프로봉한다. 이와같이소정의희석배수가되도록시료희석주머니를제조한다 이와별도로무취주머니 2개를준비한다 위의조작에서시험용냄새주머니의희석배수는부지경계선에는약 3 배수씩 (10배, 30배, 100배 ) 단계별로증가시키면서희석한다. 배출구일경우는 (300배, 1000배, 3000배 ) 의희석배수로시험을시작한다. 이때시료에따라최초희석배수를선택하여실시한다. 악취분석요원은시료희석주머니의희석배수와고유번호등을별도로기재해둔다 자동식희석방법 희석배수의설정은수동식공기희석방법에준한다 희석배수에맞게유량조정을위하여활성탄통을거치는무취공기의유량, 시료주머니안의공기를흡인하는유량등을결정한다 시료주머니의공기와무취공기가잘혼합이되도록약 30 초간무취공기를유량조절하여통과시킨후에 시료희석주머니 의입구를분배기의출구에꼭맞게끼운다 희석조작이끝난다음단계의희석조작을시작하기전에는약 3 분이상펌프의유량조절을하여관속에남아있는냄새를완전히제거시킨다음에희석조작을실시한다

15 이와별도로무취주머니 2 개를준비한다 희석조작이끝나면 10 분이상무취공기로시료가스의통과라인 ( 관 ) 및혼합조를세척한다 활성탄통의활성탄여과지는 1 개월에한번씩갈아준다 (1 일 2 시간측정기준 ) 제습통의실리카겔은색깔이변하면즉시갈아준다. 7.2 관능시험 관능시험은환기장치가설치되고통풍과배기가원활한공기희석관능실험실에서실시한다. 공기희석관능실험실에서는관능시험이외의냄새가유입되거나냄새가발생되는일이없도록한다. 관능시험은시료희석주머니의희석배수가낮은것부터높은순으로실시하되다음의방법으로한다 판정요원에대한교육 판정요원에게판정당일냄새가강한화장이나냄새가강한식사 ( 흡연, 강한향의음료, 껌, 자극성음식 ) 는피하도록주의한다 사전에판정요원에게관능시험의순서를충분히설명해준다. 정답의번호는반드시이웃의판정요원과같지않다는것을설명해준다 판정요원은관능시험을시작하기전에판정시험의대기실에오도록하고시간에늦어충분히침착해지지않은상태로시험에들지않도록한다 관능시험절차 판정요원에게현장에서채취한냄새시료를공급하여평가대상냄새를인식시키고 5 분간휴식을취하게한다 악취분석요원은최초시료희석배수 ( 부지경계선 10배, 배출구시료 300배 ) 를판정요원에게단계별로희석시킨시료희석주머니 1개와별도로준비한무취주머니 2개를 1조로하여각판정요원에게 1 조를제조하여나누어준다 판정요원은그림 3과같은관능시험용마스크를쓰고시료희석주머니와무취주머니를손으로눌러주면서각각 2~3 초간냄새를맡는다 각판정요원은공급된시료희석주머니와무취주머니로부터의시료의냄새가구분되는번호를기록한다. 판정요원은시료의냄새를정확히판정하기가어려운경우에는 "X" 로표기하며이때의결과산정은정답을맞히지못한것으로간주한다

16 악취분석요원은최초시료희석배수 1 조의관능시험절차가완료된후다시최초시료희석배수 1 조를제조하여판정요원에게관능시험을한다 악취분석요원은최초시료희석배수에서의관능시험결과모든판정요원의정답율을구하여평균정답율이 0.6 미만일경우판정시험을끝낸다. 정답율의산정은시료냄새주머니를선정한경우 1.00, 무취냄새주머니를선정한경우 0.00으로산정한다 최초시료희석배수 2 조의시료평가후정답율이 0.6 이상일경우다음시료희석배수의평가를진행한다. 다음시료희석배수의평가는첫번째시료희석배수시료의판정결과각 2 조모두정답을맞힌판정요원만다음단계의시료희석배수평가를진행한다. 다음단계의시료희석배수로희석시킨 1 개의시료와무취공기 2 개를 1 조로하여관능시험을실시한다. 또한다음시료희석배수평가시정답을맞힌악취판정요원이 1 인이하경우평가를중단하고그결과를계산한다 판정요원의휴식한단계의시험이끝나면 5 분이상신선한공기로호흡한후다음단계의관능시험을한다. 8. 관능시험결과치산정 8.1 관능시험희석배수결정 관능시험결과무취로판정된시료희석배수의바로전단계시료희석배수를시험시료의 희석배수로한다. 8.2 희석배수산정방법 전체판정요원의시료희석배수중최대값과최소값을제외한나머지를기하평균한 값을판정요원전체의희석배수로한다

17 표 6. 평가과정 ( 예시 ) : 최초시료희석배수 (2조의평가정답율 0.8) 판정요원 1차평가 2차평가 3차평가 구분 1조 ( 10) 1조 ( 10) ( 30) ( 100) a b ( 이후시료희석배수평가중지 ) c d e : 시료희석주머니판정시정답, : 냄새주머니판정시오답 표 7. 계산과정 ( 예시 ) 판정요원구분 계산과정 비고 전체의희석배수 a a = = 최소 ( 제외 ) b b = 100 최대 ( 제외 ) c c = =5.477 ( )=11.8 d d = 30 e e = 10 당해시료희석배수에서감지하지못한판정인의계산값은한단계아래의시료희석 배수값을적용한다 ( 예 : 10배에서오답일경우 3배수로산정 ) 8.3 판정방법 관능시험결과얻어진판정요원전체의시료희석배수가배출허용기준치이내이면적합, 배출허용기준치이상이면부적합으로판정한다. 8.4 결과표시 관능시험결과희석배수산정방법에따라유효자리수는소수점첫째자리까지계산하고 결과의표시는정수로표시하며또한배출허용기준에따른적합, 부적합으로표기한다

18 [ 별지제 1 호서식 ] 악취시료채취기록표 (1) 시료채취일시 ( 시간 ) ( 시간 : 시분 ~ 시분까지 ) (2) 시료채취자인적사항 1 소속 2 직명 3 성명 4 성별 (3) 시료채취업소 1 업소명 2 소재지 (4) 공장의조업상태 (5) 시료채취시기상상태 1 날씨 2 기온 4 풍속 5 기타기상상태 3 풍향 (6) 시료채취지점 1 채취지점 ( 높이, m) 2 공정및시설 (7) 시료채취주머니종류 (8) 시료채취자의견 ( 사업장, 현황, 시료채취사항등 ) (9) 현장시료채취냄새강도, 1 냄새가느낄수없다. 2 무슨냄새인지알수없으나, ( ) 한냄새가느껴진다. 3 무슨냄새인지알수없으나복합적으로여러물질이혼합되어나타나는냄새로 ( ) 한냄새를느낄수있다 4 ( ) 한냄새를느낄수있으나어떤물질인지는알수가없고, 심미적으로혐오감을느낀다. 5 강한혐오감을느낀다. 6 기타 ( ) (10) 냄새의주성분 (11) 가타사항

19 [ 별지제 2 호서식 ] 지정악취물질시료채취기록표 (1) 시료채취일시 ( 시간 ) ( 시간 : 시분 ~ 시분까지 ) 1 소속 2 직명 3 성명 (2) 시료채취자인적사항 (3) 시료채취업소 1 업소명 2 소재지 (4) 시료채취장소 1 위치 2 특징 (5) 시료채취시기상상태 1 날씨 2 기온 3 풍향 4 풍속 5 기타사항 m/s - (6) 검사항목암모니아황화합물 트라이메틸아민 알데하이드 채취방법임핀저 DNPH 카트리지 유량 ( 유속 ) (6) 검사항목스타이렌 VOCs 유기산 채취방법 고체흡착관 유량 ( 유속 ) (8) 기타사항

20 제 6 항톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰티르케톤, 뷰티르아세테이트, 스타이렌, i-뷰티르알코올시험방법 1. 개요 1.1 목적 이방법은대기환경중에존재하는휘발성악취물질인톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰티르케톤, 뷰티르아세테이트, 스타이렌, i-뷰티르알코올을동시에측정하기위한시험방법이다. 1.2 측정범위 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰티르케톤, 뷰티르아세테이트, 스타이렌, i-뷰티르알코올은지정악취물질로서시료는부지경계선에서채취한다. 고체흡착관으로시료를채취하고저온농축 / 열탈착하여기체크로마토그래프로분석한다. 2. 용어정의 2.1 열탈착 (Thermal Desorption) 고온과불활성기체를이용하여흡착제로부터휘발성유기화합물을탈착시켜기체크로 마토그래프로전달하는과정이다 단열탈착 (2nd Thermal Desorption) 고체흡착관으로부터분석물질을열탈착하여저온농축관에농축한다음, 저온농축관을 가열하여농축된화합물을기체크로마토그래프로전달하는과정이다

21 2.3 돌파부피 (Breakthrough Volume) 시료채취시에분석대상물질이고체흡착관에채취되지않고통과하는부피즉, 최대흡착 부피를말한다. 두개의고체흡착관을직렬로연결할경우, 후단의고체흡착관에채취된 농도의양이전체의 5 % 이상을차지할경우의공기부피를말한다. 2.4 안전부피 (Safe Sample Volume) 분석대상물질을손실없이안전하게채취할수있는일정농도에대한공기의부피를 말한다. 채취에사용되는흡착관의최대흡착부피 2/3 에해당하는값을적용한다. 2.5 머무름부피 (Retention Volume) 고체흡착관으로부터분석물질을탈착하기위하여필요한운반기체의부피를측정함으 로서결정된다. 2.6 고체흡착관의안정화 (Conditioning) 흡착관을사용하기전에열탈착장치에의해서보통 350 ( 흡착제별로사용하는최고온도를고려하여조정 ) 에서순도 % 이상의헬륨기체 50 ml/ 분으로적어도 2 시간이상안정화시킨후사용한다. 시료채취이전에흡착관의안정화여부를사전분석을통하여확인해야한다. 2.7 분리관 (Capillary Column) 본시험방법에서는분리관 ( 모세관 ) 을사용하고, 저온농축온도및열탈착장치의구성에따라서내경및필름두께를선택하여규정물질의항목별검출분리능이 1이상 (R 1) 되는컬럼을사용한다. 시판되고있는분리관은가능한목적성분의시험성적서가첨부된것을사용하는것이좋다. 3. 측정장치및기구

22 3.1 시료채취장치 이방법은고체분말표면에기체가흡착되는것을이용하는방법으로채취장치는그림 1 과 같이흡착관, 흡인펌프및유량계로구성한다. 그림 1. 고체흡착관시료채취장치구성 고체흡착관고체흡착관은스테인리스강또는유리재질로된관에측정대상성분에따라흡착제를선택하고각흡착제의돌파부피 (Breakthrough Volume) 를고려하여충진한후에사용한다. 고체흡착관은시판되고있는별도규격제품을사용할수있다. 각고체흡착제는반드시허용된최고온도범위와유량에따라사용하여하며, 흡착관은사용하기전에반드시열세척안정화 (Thermal Cleaning) 단계를거쳐야한다. 외부공기로부터오염이되지않도록밀폐용마개와테프론마개 (Ferrules) 을이용하여막아서보관하며 24 시간이내에사용하지않을경우에는 4 의냉암소에서보관하여야한다. 고체흡착관은각흡착제의돌파부피를고려하여 200mg이상으로충진한후사용한다. 고체흡착관은충진제의종류에따라사용횟수를확인하고사용하여야한다. 표준물질의분석정밀도저하, 고체흡착관의열세척이후정제효과가나쁠경우폐기한다. 다공성의폴리머흡착제로충전된흡착관들 (Chromosorb, Porapaks, Tenax) 은약 100번의열처리사용후, 흡착관이 Spherocarb, Carbotrap, Carbopack, Carbosieve, SIII, Carboxen과같은탄소계흡착제로충전된경우는약 200번의열처리사용후흡착성능을확인하고교체하도록한다. 흡착관의사용주기를정확히판단하기위하여고체흡착관의고유번호를정리하여그사용횟수를파악할수있도록하고관리기록부를작성하여관리하는것이효과적이다 흡인펌프

23 흡인펌프는유량 50~200 ml/ 분을유지할수있어야하며유량의안정성은시료채취시간동안 5 % 이내야한다 유량계유량계는시료를흡인할때의유량을측정하기위한것으로적산유량계또는순간유량계를사용하며정기적으로유량교정을실시해야한다. 3.2 열탈착장치 저온농축장치저온농축장치는고체흡착관을고온열탈착할수있는구조이어야한다. 고체흡착관의탈착온도는 350 까지가열하면서이동상가스를흘려흡착된시료를열탈착할수있어야한다. 열탈착된시료는시료농축을위하여저온농축관으로이송되며전기냉각방법이나냉매 2) 를사용하여온도를 -10 이하를유지하여저온농축할수있어야한다 저온농축관누출확인각고체흡착관은분석하기전에누출시험을실시한다. 고체흡착관이부착된열탈착장치와연결된기체크로마토그래피의주입구를막고, 운반기체를모든유로에일정압력으로흘렸을때, 일정시간압력이유지되는지를확인한다. 만약, 누출이확인되면장치를정지한다 퍼지용기체 (Purge Gas) 고체흡착관을열탈착하기전에운반기체를사용하여실내공기온도에서고체흡착관과각시료가흐르는유로를통과시킨다. 이러한것은시료를건조시켜주고분석대상물질과고체흡착제의산화를방지하여분석결과의신뢰성을높여주고분석컬럼의수명을연장시켜준다. 퍼지용기체는 % 이상의순도를지닌비활성기체를사용한다 시료분할 (Splitting) 측정결과시료의농도가검량선의범위를초과할경우와수분의간섭으로인해분리관과검출기의피해를최소화하기위해분할주입을실시할수있다. 이경우에는보통 10 : 1 정도분할하는것이적당하다 시료의탈착시료를채취한고체흡착관은오염되지않은장갑을사용하여마개를제거한후, 열탈착장치에장착한다. 이때, 흡착관내의수분을제거하기위해서흡착관을시료채취반대 2) 냉매는액체질소, 액체산소, 액체알곤을사용할수있으며액체질소로서직접냉각시에는시료중에함유된공기중질소나이동상으로사용하는질소가응축될수있으므로솔레노이드밸브에의한온도조절장치가장착된경우에한하여사용할수있다. 액체산소를사용할경우에는화재의위험이있으므로주의를하여야한다

24 방향으로연결하여탈착시킨다. 그런다음흡착관을흡착제의종류에따른운반기체유량과가열온도를설정하여시료가완전히이송될수있도록탈착하고, 탈착된시료는설정된온도이하의저온농축관으로이송된다. 저온농축관으로이송된시료를다시가열탈착한다. 열탈착시료를기체크로마토그래피에주입할때시료를적당히분할하여주입할수있다. 분리컬럼의유량을조정하고기체크로마토그래피로이송한다. 저온농축및열탈착시온도설정조건은사용하는흡착제나분석대상물질에따라서최적조건으로선택하여사용한다. 그림 2. 고체흡착관의시료채취방향과열탈착방향 분리관 (Column) 비극성분리관으로유리, 실리카재질로된관의내벽에고정상이결합된된것을사용하며, 길이는충분한분해능을갖기위해일반적으로길이는 30~60 m, 내경은 0.25~0.53 mm 인것을사용할수있다 검출기 (Detector) 검출기는불꽃이온화검출기 (FID), 질량분석계 (Mass Spectrometer) 를사용한다. 질량분석계의조건은검색모드 (Scan Mode) 에서 ppb 수준의대상물질에대한확인과분석이가능하며, 선택이온모드에서는이보다높은감도로도분석이가능하다 운반기체 (Carrier Gas) 기체크로마토그래프의이동상으로주입된시료를분리관과질량분석계로옮겨주는역할을하며, 비활성의건조하고순수한 ( % 이상 ) 질소혹은헬륨을사용한다. 4. 시약및표준물질 4.1 기체상표준물질

25 표준물질은소급성명시된 ppm 농도의인증표준물질을사용하여 ppb 농도로희석하여사용한다. ppm 농도를 ppb 농도로희석할때는희석장치 (Diluter) 를사용한다. 검정곡선작성용고체흡착관을제조할경우에는보다정확한정량을위해서실제시료와비슷한저농도의표준가스를흡착관에흡착시켜각성분의흡착효율과돌파부피를확인한후, 검정곡선용고체흡착관을만들어사용한다. 4.2 액상표준물질 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰티르케톤, 뷰티르아세테이트, 스타이렌, i-뷰티르알코올이함유된액상표준물질을시료채취에사용하는고체흡착관에정량적으로흡착시켜사용한다. 흡착방법은 70 로설정된흡착관가열장치 (Adsorbent Tube Injector System) 에고체흡착관을연결한후, 액상표준용액을 ( 메탄올과같은용매에녹인 ) 주입하여시료채취시의채취된질량의범위와동일하게고체흡착관에흡착하여사용한다. 이때운반기체의유속은 50~100 ml/ 분정도로맞춘다. 5. 시료채취및관리 시료채취는부지경계선에서한다. 채취지점과주변상황등관계된상황을시료채취기록부에기록한다. 강한풍속, 나쁜기상상태및입자의영향을방지하기위해보호막 (shelter) 을설치한다. 시료채취방법은고체흡착관을사용한다. 5.1 시료채취 고체흡착관뒤에유량계를장착시키고펌프를작동시킨후, 유량을약 100 ml/ 분으로안정되게조정하고 5 분간채취한다. 총시료채취량의확인은적산유량계를이용하고유량의안정성을파악하기위해시료채취전후의유량을비교하여 10 % 이내인가를확인한다. 만약채취후 1 시간이내에분석하지못할경우, 흡착관의마개를닫고알루미늄호일등으로밀봉한후, 분석시까지 4 냉장보관하여야한다 현장공시험용고체흡착관

26 현장공시험용고체흡착관은 측정지점까지운반되고측정지점에서개봉된다. 실제적으로 펌프를이용하여고체흡착관으로공기를유입시키지는않는점을제외하고는시료고체흡착관과같다. 시료고체흡착관들과동일한조건의경로를갖도록공시험용고체흡착관을동일시간에노출시켜야하며일일최소 1개이상의흡착관을시료채취때마다사용한다. 현장공시험용측정결과를시료측정결과에보정한다. 6. 정도관리 (QA/QC) 6.1 분석기기의설치조건 설치장소설치장소는진동이없고분석에사용되는유해물질을안전하게처리할수있으며부식기체나먼지가적고, 실온 5~35 o C, 상대습도 85 % 이하로서직사광선이쪼이지않는곳으로한다 전기관계전기관계는다음과같은조건을갖추어야한다 공급전원은지정된전력용량및주파수이어야하고, 전원변동은지정전압의 10% 이내로서주파수의변동이없는것이어야한다 전자기유도는대형변압기, 고주파가열로와같은것으로부터전자기의유도를받지않는것이어야한다 접지저항 10 Ω이하의접지점이있는것이어야한다. 6.2 분석전준비 장치의고정설치여부확인 장치를설치하고기체류의배관을한다음, 기체의누출이없는가를확인한다. 이때가스통은화기가없는실외의그늘진곳에넘어지지않도록고정하여설치한다 장치에전원을배선하고접지점에접지선을연결한다. 또필요한부분의배선을확인한다 컬럼의부착및기체누출시험

27 각분석방법에규정된방법에따라제조된컬럼을장치에부착한후, 운반기체의압력을사용압력이상으로올리고, 컬럼등의접속부에누출시험 3) 을하며누출이없음을확인한다 시료의준비분석하는시료를분석방법에규정된방법에의하여준비한다. 6.3 분석결과의기재 일반사항 시료채취일 시료채취자명 시료채취일 분석조건 전처리장비 : 전처리방식, 온도설정, 유로구성등 시료주입장치 : 시료주입장치의종류와특성을명기한다 시료및표준품주입량, 및주입방법 기기분석조건을명기. 컬럼종류및제원, 오븐의조건, 유속, 유량, 검출기의종류, split 조건 검출기조건및검출방식 분석결과 성분의확인방법 : 표준품및시료의크로마토그램에서각봉우리의머무름시간과분리도를나타낸다 표준품및시료의정량결과를나타낸다. 표준품및시료의분석크로마토그램에서의봉우리적분량결과와표준품의검량선결과를나타낸다 시료의측정결과검량선에따른시료의측정농도의결과를나타낸다 표준물질의종류, 순도와혼합물일경우에는농도범위및제조방법을명기한다. 6.4 내부정도관리방법 최소검출한계측정최소검출한계 (Minimum Detection Limit, MDL) 는검출한계에다다를것으로생각되는농도를 7 번반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차에 ) 를곱한다. 최소 3) 열전도도방식과같은누출감지기를사용한다

28 검출한계는각물질별로 10 ppb 이하이어야한다 분석정밀도및검정곡선분석정밀도는동일한시간동안동일한조건에서 4 회반복분석하여크로마토그램의적분면적과봉우리 (Peak) 의머무름시간 (RT: Retention Time) 의정밀도를확인한다. 모든분석과정을통한측정 분석의정밀도는 3 회이상반복분석의표준편차로구하고이값은 10 ~ 100 ppb 농도의시료 1 L를취하여측정할때 10 % 이내로한다. 직선성은대기중농도 10~100 ppb범위에서 3~5 개의농도에대해직선성결정계수 (r 2 ) 0.98 이상이어야한다. 측정결과허용범위를벗어나면재작성하도록한다 내부정도관리주기내부정도관리주기는분기 1 회이상측정하는것을원칙으로하며분석장비의주요부품교체, 수리분석자의변경시등수시로한다 정도관리결과보관내부정도관리측정결과산출된측정결과와측정시얻어진기초자료는정도관리철에같이보관하여야한다. 7. 분석절차 7.1 누출확인 측정기의각부위를점검하고누출이없는가를확인하고순서에맞추어전원 을넣는다 각고체흡착관은분석하기전에누출시험을하여야한다. 7.2 분석절차 고체흡착관으로부터분석대상물질을열탈착한다. 이때일반적으로온도는 흡착제에따라 200~350, 운반기체는 30~100 ml/ 분의유량으로 5~15 분 동안열탈착한다 열탈착된시료를저온농축관에농축시킨후일반적으로온도는흡착제에따라 250~500, 운반기체는 3~100 ml/ 분의유량으로 1~15 분내에 2단열탈착 한다. 4) 7 회반복분석에대한 99% 신뢰구간에서의자유도값

29 7.2.3 저온농축관에서 2단열탈착이이루어지면기체크로마토그래프를작동한다 기체크로마토그래프분석분리관에주입된시료는목적성분을분리한후질량분석기 (MS) 혹은불꽃이온화검출기 (FID, Flame Ionization Detector) 로분석한다. 검출기가질량분석기인경우분석방법은검색모드 (Scan Mode) 를사용하여성분의구조와봉우리의머무름시간을확인한다. 또한분석성분의구조는질량분석기스펙트럼과의비교및표준시료의스펙트럼과머무름시간의비교를통하여확인한다. 대상물질의선택이온을선정하여 (SIM : Selected Ion Monitoring mode) 에서정량분석을수행할수도있다. 표 1. 열탈착장치및기체크로마토그래프분석조건 ( 예 ) 열탈착장치 구분조건 고체흡착관탈착온도 280 고체흡착관탈착시간 10 분 저온농축관온도 -30 탈착유량 10 ml/ 분 저온농축관유지시간 10 분 저온농축관제제 테낙스 TA 전송관온도 175 기체크로마토그래프 / 불꾳이온화검출기 칼럼 HP, 30m, 0.53mm, 2.65μm) 칼럼유량 7 ml/ 분 오븐온도. 40 (4 분 ) 7 / 분 / 분 200 검출기온도 250 그림 3. 휘발성악취물질크로마토그램 ( 예시 )

30 표 2. 기체크로마토그래프 / 질량분석계분석조건의예 기체크로마토그래프 / 질량분석계 칼럼 SPB-1 (60m, 0.32mm, 1μm) 칼럼유량 1~2 ml/ 분 오븐온도 40 (4 분 ) 10 / 분 250 이온화원온도 190 전송관온도. 200 질량범위 35~350 amu 이온화모드 전자충격식 (Electron ionization) mode 표 3. 각분석대상물질들의선택이온 물질명 CAS No. 1차이온 2차이온 메틸에틸케톤 (2-butanone) 톨루엔 자이렌 스타이렌 , 103 메틸아이소뷰티르케톤 , 100 뷰티르아세테이트 이이소뷰티르알코올 농도계산 8.1 검정곡선의작성 기체상표준물질을고체흡착관관에농도별로흡착시켜제조하거나액상표준용액 ( 예 : 20 mg/l) 를고체흡착관가열장치주입구에주입하여시료채취시의채취된질량의범위 ( 예 : 100~600 ng) 에맞게고체흡착관에흡착하여검정곡선용고체흡착관을제조한다. 각물질에따라흡착관에채취된양을질량 (ng) 으로환산한후봉우리면적에대한검정곡선을작성한다. 8.2 농도의계산

31 표준시료검정곡선에서물질별면적값의농도 (ng) 를구하고다음식에의해대기중 ( 표준상태 25, 1 기압 ) 물질별농도를구한다. C = m V s M ( 식 1) 여기서, C : 대기중악취물질의농도 (μmole/mole) m : 검량선에의해계산된악취물질의양 (ng) V s : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) M : 각물질의분자량 (g/mole) V s = Q t T P 760 ( 식 2) 여기서, V s : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) Q : 채취한대기시료의흡인속도 (L/ 분 ) t : 대기시료의채취시간 ( 분 ) T : 시료채취시온도 ( ) P : 시료채취시압력 (mmhg) 각표준시료검정곡선에각각의물질의면적값을대입하여대기중물질의농도를 구한다

32 제 7 항프로피온산, n-뷰티르산, n-발레르산, I-발레르산, 시험방법 1. 개요 1.1 목적 이방법은환경대기중에존재하는유기산의농도를측정하기위한시험방법이다. 알칼리함침필터법, 알칼리수용액흡수법을시료채취방법으로하고채취된시료의유기산성분을휘발시키기위하여헤드스페이스법을사용하여전처리하고기체크로마토그래프를사용하여분석한다. 1.2 적용범위 환경대기중에존재하는유기산으로서프로피온산, n- 뷰티르산, n- 발레르산, i- 발레르산을대상 으로하며지정악취물질로서시료는부지경계선에서채취한다. 2. 용어정의 2.1 헤드스페이스 (Headspace) 시료를밀폐용기에넣고일정온도로유지시킨다음밀폐용기안에서고체나액체상 시료위공간의기체상과상평형을이룬기체상부분. 2.2 알칼리함침필터 직경 47 mm 의 ( 구멍크기 0.3 μm ) 유리 (Glass) 재질이나석영재질의여지에 0.5 N 수산화칼륨용액을 1 ml 가한뒤건조시킨여지. 2.3 분리관 (Capillary Column)

33 기체크로마토그래프에사용되는속이빈컬럼의일종으로내경이 0.25 mm~0.75 mm의분리관을말한다. 정지상은분리관의내벽에도포되거나화학결합으로고정되어있다. 2.4 곤죽화 (Slurry) 헤드스페이스용바이알용기내에들어간알칼리여지가풀어져서내용물과완전히균질 하게섞인상태 3. 분석기기및기구 3.1 기체크로마토그래피 전처리농축된시료는분리관을사용하여분리할수있어야한다. 검출기로서불꽃이온화검출기 (FID : Flame Ionization Detector) 혹은질량분석기 (Mass Spectrometer) 를갖고있는것이어야한다. 3.2 헤드스페이스바이알 (Headspace Vial) 마개뚜껑은실리콘재질이어야하며용량 15 ml 바이알을사용한다. 시료접촉부재질은 시료의오염방지를위해테프론 (Teflon) 재질이어야한다. 시료가스의누출방지를 위하여알루미늄뚜껑으로시료용기를밀봉한다. 3.3 알칼리함침필터시료채취장치 알칼리함침필터 알칼리함침필터는직경 47 mm 의유리 (Glass) 재질이나석영재질의것을사용한다. 필터에 0.5 N 수산화칼륨용액을 1 ml 가하여함침시킨뒤제습기능을갖춘데시

34 케이터에서 5 시간이상, 진공오븐에서 80 로 2 시간이상건조하여완전건조되었는지를확인한뒤사용한다. 건조된필터는한장씩유리혹은플라스틱패트리디쉬에담아테입으로밀폐한후냉장보관한다 알칼리함침필터홀더사용하는직경 47 mm 알칼리함침필터에맞는크기의것으로 2 단여지홀더를사용한다. 여지홀더의재질은알칼리에부식되지않는불활성인것을사용한다 흡인펌프시료채취에사용하는흡인펌프는 2~20 L/ 분의유량범위를갖는것을사용해야하며, 흡인유량의안정성은시료채취동안 5 % 이내의유속을유지할수있어야한다. A: 알칼리함침필터, B: 2 단필터홀더, C: 유량계, D: 펌프, E: 가스미터 그림 1. 알칼리함침필터시료채취장치 3.4 알칼리수용액시료채취장치 이방법은흡수병속의채취용액에기체가채취되는것을이용하는방법으로채취장치는 그림과같이흡착관, 흡인펌프및유량계로구성한다

35 그림 2. 알칼리수용액시료채취장치 흡수병흡수병은용량 200 ml의경질유리제로여과구가장치되어있는것을사용하고, 흡수병안에채취용액을넣어 2 개를직렬로연결시킨것이어야한다. 흡수액과기체가통과하게되는부분은버블러 (Bubbler) 형태를사용하는것이권장된다 흡인펌프시료채취에사용하는흡인펌프는 1~5 L/ 분의유량범위를갖는것을사용해야하며, 흡인유량의안정성은시료채취동안 5 % 이내의유속을유지할수있어야한다 유량계유량계는시료를흡인할때의유량을측정하기위한것으로적산유량계또는순간유량계를사용한다. 사용하는유량계는정기적으로유량교정을실시해야한다. 3.5 헤드스페이스 -SPME 파이버 (Fiber) 추출장치 헤드스페이스바이알테프론 / 실리콘재질의마개 (Septum) 가달린 15 ml 바이알을사용한다 SPME(Solid Phase Micro Extractor) SPME 장치는일정한두께로흡착코팅한파이버와일반적인주사기를변형한모양으로되어있다. SPME 파이버는 Carboxen/Polydimethylsiloxane(CAR/PDMS) 이 85 μm으로 입혀진파이버를사용한다. 파이버는사용전에기체크로마토그래피주입구에서 250 에서 1 시간가열하여열세척을한후사용한다. o C

36 그림 3. Head space SPME 추출장치 4. 시약및표준용액 4.1 수산화칼륨 (KOH) 함침용액 함침에사용되는용액은특급시약의수산화칼륨을탈이온수 ( 비저항 18 MΩ) 에녹여 0.5 N 로제조하여사용한다. 4.2 황산 (H 2 SO 4 ) 용액 97 % H 2 SO 4 2 ml 를증류수에용해시켜 100 ml 로맞추어사용한다. 4.3 분해시약 35 % HCl 로서산분해를위해 ph 1 로맞추는데사용한다. 4.4 염화나트륨 (NaCl)

37 시약의불순물제거를위해 500 의오븐에서염화나트륨을 12 시간이상가열처리 한다. 4.5 흡수용액제조 수산화나트륨 (NaOH) 0.4 g 을증류수에녹여 100 ml 로하여 0.1N NaOH 수용액을 제조한다. 4.6 표준용액 고농도표준용액메탄올을사용하여중량법으로제조하거나제조된혼합표준용액을사용한다 저농도표준용액저농도표준용액은고농도표준용액을메탄올을사용하여단계별로희석하여사용한다 메탄올기체크로마토그래프에주입하여표준물질의봉우리머무름시간 (Retention Time) 에서불순물피크를나타내지않는것이어야한다. 5. 시료채취및관리 시료채취지점은배출지점에서측정하지않는한배출지점의영향을받지않는곳에 서측정하고측정지점과배출지점이관계된상황을기록지에기록한다. 강한풍속, 나 쁜기상상태및입자의영향을방지하기위해보호막 (Shelter) 을설치한다. 5.1 알칼리함침필터를이용한시료채취 단필터홀더에알칼리함침필터를 2 단으로설치한다. 그뒤에유량계와흡인펌프, 가스미터의순서로시료채취장치를연결한다 유량계는 2~15 L/ 분의유량을측정할수있어야한다. 흡인펌프는알칼리함침필터를 2 단으로필터홀더 (Holder) 에장착한상태에서 10 L/ 분으로 5 분이내에

38 시료공기를알칼리함침필터에채취한다. 시료채취가완료된필터는플라스틱혹은유리로된 패트리디쉬에담아밀폐한후분석전까지냉장보관한다. 5.2 알칼리수용액흡수방법을이용한시료채취 시료채취장치의흡수병속에흡수용액 10 ml 씩넣고 2 L/ 분의유량으로 5 분간시료를 흡입하여채취한다. 6. 정도관리 (QA/QC) 6.1 분석기기의설치조건 설치장소설치장소는진동이없고분석에사용되는유해물질을안전하게처리할수있으며부식기체나먼지가적고, 실온 5~35, 상대습도 85 % 이하로서직사광선이쪼이지않는곳으로한다 전기관계전기관계는다음과같은조건을갖추어야한다 공급전원은지정된전력용량및주파수이어야하고, 전원변동은지정전압의 10% 이내로서주파수의변동이없는것이어야한다 전자기유도는대형변압기, 고주파가열로와같은것으로부터전자기의유도를받지않는것이어야한다 접지저항 10Ω 이하의접지점이있는것이어야한다. 6.2 분석전준비 장치의고정설치여부확인 장치를설치하고기체류의배관을한다음, 기체의누출이없는가를확인 한다. 이때기체통은화기가없는실외의그늘진곳에넘어지지않도록고정하여설치

39 한다 장치에전원을배선하고접지점에접지선을연결한다. 또필요한부분의배선을확인한다 분리관의부착및기체누출시험각분석방법에규정된방법에따라제조된컬럼을장치에부착한후, 운반기체의압력을사용압력이상으로올리고, 컬럼등의접속부에누출시험 5) 을하며누출이없음을확인한다 시료의준비분석하는시료를분석방법에규정된방법에의하여준비한다. 6.3 분석결과의기재 일반사항 시료채취일 시료채취자명 시료채취장소 시료채취장치 분석조건 시료분석일및분석장치 전처리장비 : 전처리방식, 온도설정, 유로구성등 시료주입장치 : 시료주입장치의종류와특성을명기한다 시료및표준품주입량및주입방법 기체크로마토그래피분석조건을명기. 분리관종류및제원, 오븐의조건, 운반기체의종류및유량 (ml/ 분 ) 또는유속 (cm/sec) 과분리관입구압력 ( kg / cm2 ), 검출기의종류, 분할조건 검출기조건및검출방식 조작자명 기타필요한사항 분석결과 성분의확인방법 : 표준품및시료의크로마토그램에서각봉우리의머무름시간과질량분석스펙트럼으로확인한다. 5) 열전도도방식과같은누출감지기를사용한다

40 표준품및시료의분석크로마토그램에서각봉우리의적분면적결과와표준품의검량선결과를나타낸다 시료의측정결과검량선에따른시료의측정농도의결과를나타낸다 정량법 : 표준물질의종류, 순도와혼합물일경우에는농도범위및제조방법을명기한다. 6.4 내부정도관리 최소검출한계측정최소검출한계 (Minimum Detection Limit, MDL) 를결정하기위해서는검출한계에다다를것으로생각되는유기산표준용액을헤드스페이스장치, SPME 장치에주입하여 7 번반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차에 ) 를곱하여구한다. 최소검출한계값은환경대기중프로피온산의농도로 10 ppb 이하이어야한다 분석정밀도및검정곡선표준용액을전처리장치를통하여주입하고기체크로마토그래피로동일한조건으로 3 회반복분석한결과크로마토그램의봉우리의적분면적과머무름시간의정밀도를확인한다. 분석정밀도는 3 회반복분석의표준편차로서구하고이값은 5 μg/l의농도에서상대표준편차 (RSD) 10 % 이내로한다. 검정곡선은유기산표준용액 100~ 1000 μg/l 범위에서 r 2 = 0.98 이상이어야한다 회수율측정표준용액을전처리장치인헤드스페이스바이알에주입하여기체크로마토그래피로측정한결과와같은양의표준용액을기체크로마토그래프에직접주입하여얻은결과값의비를측정하여프로피온산으로서회수율은 70 % 이상이어야한다. 전처리장치인헤드스페이스에 500 μg/l의프로피온산표준용액을주사기를사용하여바이알에 6uL 넣고 ( 알칼리함침필터인경우에는여지 1/4에첨가함 ) 이하각시료채취형태별로 7. 분석절차 와같이한다 정도관리주기내부정도관리주기는분기 1 회이상측정하는것을원칙으로하며분석장비의주요부품교체, 수리분석자의변경시등수시로한다 정도관리결과보관 6) 7 회반복분석에대한 99% 신뢰구간에서의자유도값

41 내부정도관리측정결과산출된측정결과와측정시얻어진기초자료는정도관리철에 같이보관하여야한다. 7. 분석절차 7.1 알칼리함침필터 - 헤드스페이스 - 기체크로마토그래피법 원리알칼리함침필터에채취된시료를헤드스페이스바이알에넣고 2 % 황산을가해용액을산성으로바꾸면알칼리함침필터에채취된유기산염이유기산으로바뀌게된다. 여기에염효과를내기위해염화나트륨 (NaCl) 을첨가하면액상에녹아있던유기산이액체상단부의기체상으로용출하게된다. 그리고유기산의휘발성을높이기위해바이알을 90 로가열한다. 가열된상태에서바이알내헤드스페이스 (Headspace, 기체상 ) 로유기산이휘발되면주사바늘을통해헤드스페이스기체일부를기체크로마토그래프에주입하여분석한다 전처리바이알에염화나트륨 2.3 g을넣고 2 % 황산수용액 1 ml을가한뒤시료가채취된알칼리함침필터를 1/4 조각과증류수 5 ml를넣고테플론 / 실리콘재질의격막이있는마개로밀봉한다. 필터가충분히곤죽화될때까지 5 분이상흔들어주고, 바이알상층부기체층으로유기산이용출되게한다 기체크로마토그래프분석시료의주입은헤드스페이스바이알의상층부에있는기체층에서주사기 (Gas Tight Syringe) 를사용하여직접주입한다. 시료성분의분리를위하여모세분리관을사용하며컬럼은 UA-FFAP (30 m 0.53 mm 0.5 um) 과분리능이동등하거나우수한것을사용한다. 검출기로는불꽃이온화검출기 (FID : Flame Ionization Detector) 혹은질량분석기 (MS : Mass spectrometer) 를사용한다. 헤드스페이스에준비된시료는 150 로가열된기체크로마토그래피주입구 (Injector) 에서주입한다. 질량분석기의경우, 검출방법은검색모드 (Scan Mode) 를사용하여성분의구조와봉우리의머무름시간을확인한다. 또한분석성분의구조는질량분석기내부자료 (MS Library 스펙트럼 ) 과의비교및표준용액의스펙트럼과의머무름시간비교를통하여확인한다. 각분석대상물질의분석된스펙트럼으로부터정량분석을수행하거나, 처음부터선택이온을정하여선택이온모드 (SIM, Selected Ion Monitoring) 에서정량분석을수행한다

42 표 1. 기체크로마토그래피분석조건 ( 예 ) 기체크로마토그래프분석조건 컬럼 UA-FFAP(30m 0.53mm 0.5μm ) 운반가스 He(25mL/ 분 ) 주입구온도 150 오븐조건 40 (2분 ) 5 / 분 80 (10분 ) 10 / 분 200 (5분 ) 검출기 FID 온도 250 운반가스 H 2 30mL/ 분 Air 300mL/ 분 헤드스페이스운전조건 (Headspace Auto Sampler) 온도 주사기 100 이송관 150 오븐 90 운전조건 주입시간 0.1 분 압력안정화시간 3.0 분 가열시간 20 분 총분석시간 48 분 1. 프로피온산, 2. i- 뷰티르알코올, 3. n- 뷰티르산, 4. i- 발레르산, 5. n- 발레르산 그림 4. 헤드스페이스 - 기체크로마토그래피크로마토그램 ( 예 ) 검정곡선측정 표준용액을일정농도범위 ( 예 : 100~1000 mg /L) 에맞게제조하여알칼리함침필터

43 1/4 조각에 2 μl주입 (Spiking) 한뒤 의시료전처리방법과동일하게전처리하여분석한다. 준비된표준용액을분석하여봉우리의검출면적을구하고이를이용하여검정곡선을작성한다 농도의계산표준시료의검정곡선에서실제시료의면적값에농도 ( μg /L) 를구하고다음식에의해대기 ( 표준상태 : 25, 1기압 ) 중유기산의농도를구한다. C= m V s M ( 식 1) 여기서 C : 대기중유기산의농도 (ppb) m : 검정곡선에의해계산된유기산의양 (ng) V s : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) M : 유기산의분자량 (g/mole) V s =Q t T P 760 ( 식 2) 여기서, V s : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) Q : 채취한대기시료의흡인속도 (L/ 분 ) t : 대기시료의채취시간 ( 분 ) T : 시료채취시온도 ( ) P : 시료채취시압력 (mmhg) m= C x V x N ( 식 3) 여기서, m : 검정곡선에의해계산된유기산의양 (ng) C x : 검정곡선에의해계산된유기산농도 (μg/l) V x : 필터에주입한표준용액의주입량 (ml) N : 필터등분수 결과의표시 측정결과는 ppm 단위의소수점넷째자리까지유효자리수를표기하고결과의표시는

44 소수점세째자리로표기한다. 노르말발레르산의측정결과는 ppm 단위의소수점 5 째 자리까지유효자리수를표기하고결과의표시는소수점넷째자리까지표기한다. 7.2 알칼리수용액 - 헤드스페이스 (SPME)- 기체크로마토그래피법 채취시료의분리및농축표준용액및분석용시료의분석은다음과같은전처리과정을거쳐서이루어진다. 15 ml 바이알에알칼리염형태로녹아있는분석용시료또는표준용액 5 ml를넣고포화용액이되도록염화나트륨 1.78 g을넣은후염산 (HCl 35 % 수용액 ) 을넣어 ph 1로맞추고나서테프론 / 실리콘마개로밀봉한다. 교반기를이용하여바이알내의반응이충분히일어나게하여바이알상층부기체층으로유기산이균질한상태로분배되게한다. SPME 파이버를밀폐된바이알에꽂고, 액상시료위의상단부기체공간 (Headspace) 에 15 분간노출시켜 SPME 파이버에흡착 농축되게한다 기체크로마토그래프분석시료가농축된 SPME 파이버를바이알에서꺼내고, 이를 240 로가열된기체크로마토그래프의주입구 (Injector) 에주입한다. 기체크로마토그래프에서 3 분간탈착시켜분석한다. 1 회분석이끝날때마다 SPME 파이버 (fiber) 를 280 에서 10 분동안열세척 (baking) 시켜파이버내에미탈착된잔류유기산을제거한다. 표 2. SPME- 기체크로마토그래프 ( 질량분석기 ) 분석조건 ( 예 ) 분석기기구성요소분석조건 기체크로마토그래피 (GC/MS) SPME 분리관 ECONO-CAP FFAP (30 m x 0.32 mm x 0.25 μm ) 칼럼유량 2.0 ml/ 분 오븐조건 50 (2 분 ) 10 / 분 200 주입부온도 240 (split ratio 10:1) 질량분석기이온화부온도 200 질량범위 amu SPME Fiber 85 μm Carboxen/PDMS 흡착시간 15 분 탈착시간 3 분

45 Abundance TIC: D 2.4e e e e+07 2e e e e e e e e e e+07 1e Time--> Abundance Abundance Ion (72.70 to 73.70): D Abundance Ion (56.70 to 57.70): D Ion (59.70 to 60.70): D Time--> Time--> Time--> 프로피온산, 2. i-뷰티르산, 3. butyric acid, 4. i-발레르산, 5. n-발레르산그림 5. SPME-기체크로마토그래프 ( 질량분석기 ) 크로마토그램 검정곡선의작성표준용액을실제시료의농도범위 ( 예 :100 μg/l~1000 μg/l) 에맞게희석하여위의시료분석방법과동일하게분석한다. 준비된표준용액을분석하여검출면적을구하고이를이용하여검정곡선을작성한다 농도의계산표준용액의검정곡선에서실제시료의면적값의농도 (ug/l) 를구하고다음식에의해대기중 ( 표준상태, 25 1기압 ) 유기산의농도를구한다. C = m V s M ( 식 4) 여기서, C : 대기중유기산의농도 (μmole/mole) m : 검정곡선에의해계산된유기산의양 (ng) V s : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) M : 유기산의분자량 (g/mole) V s = Q t T P 760 ( 식 5)

46 여기서, V s : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) Q : 채취한대기시료의흡인속도 (L/ 분 ) t : 대기시료의채취시간 ( 분 ) T : 시료채취시온도 ( ) P : 시료채취시압력 (mmhg) m= C x V x ( 식 6) 여기서, m : 검정곡선에의해계산된유기산양 (ng) C x : 검정곡선에의해계산된유기산농도 (μg/l) V x : 시료채취용액의전체부피 (ml) 결과의표시 결과의표시에따른다

47 제 7 항저온농축장치를이용한휘발성물질의 연속측정방법 1. 개요 도입부에저온농축장치를사용하여대기중의공기를직접채취하여저온농축관에서농축한다. 농축된시료를 2단열탈착하여모세분리관을이용한기체크로마토그래피에의해분석대상물질을분리하고기체크로마토그래피의검출기 (FID) 로분석한다. 이분석방법은스타이렌, 톨루엔, 자일렌, 뷰틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, i-뷰티르알코올의연속측정방법이다. 2. 용어 2.1 분리관 (Capillary Column) 본시험방법에서는모세관컬럼을사용하고, 저온농축온도및열탈착장치의구성에 따라서내경및필름두께를선택하여규정물질의항목별검출분리능이 1 이상 (R 1) 되는분리관을사용한다. 2.2 저온흡착관의안정화 (Conditioning) 환경대기중시료를직접저온농축관에채취하기전에열탈착장치에의해불활성기체가 흐르는상태에서보통 230±10 로순도 % 이상의불활성기체로 안정화 시킨후사용한다

48 3. 측정장치 저온농축분석법에사용되는자동연속측정시스템 (Online Gas Chromatograph) 은 다음의그림 1 에나타낸것처럼대기중의공기를직접채취하여저온응축과농도분석을 약 1 시간의주기로연속측정하는시스템이다. 그림 1. 현장연속측정시스템구조도 3.1 장치구성 환경대기중시료를도입하여농축하는저온농축장치와농축된시료를분리하여분석 하는기체크로마토그래프로구성된다 시료도입부 수분제거부시료중의과량의수분제어를위해사용되는장치로반투과성의막여과지 (Semi-Permeable Membrane) 가장착된건조기 (Nafion Dryer) 를이용한다. 이장치는동축의관형막을장착한스테인레스관 (Stainless-Steel tube) 로구성되어있으며, 반투막의주변에건조공기를통과시켜수분을제거한다

49 저온농축관 (Automated Thermal Desorption) 고체상의흡착관으로서기체상의분석대상시료를농축하고기체크로마토그래피로시료를연속적으로유입시키기위한장치이다. 두종류의흡착제 (Graphite, Carbon Molecular Sieve) 로충전된작은유리관 (Trap) 으로구성된다. 시료채취는진공펌프에의해시료도입장치를통해약 600 ml의시료또는표준가스가유입되고저온농축관은시료가흡착관에잘흡착될수있도록 -10 이하로냉각한다. 시료채취가끝나면저온농축관은가열되고시료의탈착이이루어진다. 탈착된시료는운반가스 (Carrier Gas) 에의해이동관을통해기체크로마토그래피의분리관으로유입된다 분리관비극성분리관으로유리 (Glass) 재질, 실리카 (Steel Fused Silica) 의재질로된관의내벽에정지상이결합된분리관을사용하며, 분리관의길이는충분한분해능을갖기위해일반적으로 30~60 m 길이의내경은 0.25~0.32 mm 정지상필름의두께가 5 μm 인것을사용하나분석대상물질에따라별도규격제품을사용할수있다. 만일액체질소를사용하여오븐온도를영하 60 까지낮출수있는경우에는오븐의온도조절범위가크므로얇은두께의고정상을갖는분리관을사용할수있다. 또한분리관은일반적으로한개의분리관을사용하지만두개의분리관을함께사용할수도있다 검출기휘발성물질류의분석은불꽃이온화검출기 (FID) 를사용한다. 미지시료의확인은봉우리 (Peak) 의머무름시간에따라확인한다 운반가스기체크로마토그래피의이동상으로기체크로마토그래피로주입된시료를분리관과검출기로옮겨주는역할을하며, 비활성의건조하고순수한 ( %) 헬륨, 질소등을이용한다. 3.2 장치의검 교정 표준물질표준물질은소급성이인증되어있고, 유효기간이경과하지않은것을사용한다. 자동저온농축분석법 (Online Gas Chromatography) 을이용하며분석하는표준물질의농도는 100 ppb 또는 1 ppm 정도의혼합표준가스를사용하여야한다 표준물질의희석휘발성지정악취물질의정량을위해고농도의표준가스를사용한다면희석하여사용하며일반적으로는 ppm 정도의혼합표준가스를수 ppb 수준으로희석하여사용한다 표준가스희석방법

50 검정곡선작성또는측정의정도관리를위하여표준가스의구입및희석시관리되어야하는정도관리요소는다음과같다. 1 밸브및도입관세척 (Cleaning) 희석장치와밸브, 관로 (line) 등에오염이없는상태를유지관리하여야한다. 2 제로가스의농도구입된고순도의질소또는헬륨가스는 % 의순도이상을가져야하고유효기간동안에만사용한다. 3 혼합표준가스의농도구입된혼합표준가스는유효기간과각성분별농도, 인증값, 확장불확도및신뢰수준이포함되어있는인증서가확보되어야하며, 유효기간동안에만사용한다. 4 유량조절기교정자동희석장치에있는유량교정장치에는희석용유량조절기 (MFC) 가 2 개이상내장되어있다. 이들각각의유량조절기는교정에적합한용량의기준기급유량계와비교교정되어야한다. 기준기급유량계는교정기관에의한외부교정을주기적으로실시하여야하고, 교정의결과로서유효기간내의교정성적서를보관하여야한다

51 3.3 측정장비의정도관리 악취공정시험방법의제 5 항 6. 정도관리 (QA/QC) 참조 4. 장비의설치 4.1 설치조건 악취공정시험방법의일반시험방법 < 기체크로마토그래피법 > 6.1 과같다. 4.2 분석전준비 악취공정시험방법의일반시험방법 < 기체크로마토그래피법 > 6.2 와같다. 5. 측정과정 5.1 시료의채취 공기는소형펌프를이용하여정해진시간동안정해진유량으로저온농축기 (Thermal Desorb) 에흡인되며, 일정한유량의공기를채취하기위해유량조절기를사용한다. 또한채취된시료중의수분을제거하기위해서건조기 (Nafion Dryer) 를사용하며, 수분이제거된시료는저온응축장치를거쳐빠른시간내에기체크로마토그리피의분리관으로이송된다. 기체크로마토그래피법에따라얻어진크로마토그램으로부터미리작성한검정곡선을사용하여성분의양을구하여농도 (ppb) 를산출한다. 5.2 분석조건의설정 기기의분석조건은목적대상물질의분석크로마토그램이분리능이가장좋은조건을선택하여 설정하고이러한기기조건은매일또는기기작동중에주기적으로점검하고유지되어야한다. 아래의표 1 을참고할수도있다

52 표 1. 측정장비의운전조건 ( 예 ) 저온농축관 기체크로마토그래프 장치부 설정값 장치부 설정값 농축열탈착온도 325 저온농축온도 -10 컬럼 DB-1 (0.32 mm, 60 m, 0.25 μm) 승온속도 40 /sec 운반가스유속 15 psi (5 ml/ 분 ) 저온농축관유지 1 분 검출기온도 250 탈착시간 1 분 초기온도 44 for 12 분 시료흡인속도 15 ml/ 분 1 단계 (7 / 분 ), 0 분 시료흡인시간 40 분 2 단계 (5 / 분 ), 6 분 시료흡인양 600 ml 3 단계 (20 / 분 ), 6 분 6. 농도계산 6.1 검정곡선의작성 표준가스의확보와희석을기초하여각각의분석대상성분에해당되는혼합표준가스를농도별로확보하거나희석장치를사용하여농도별로표준가스를발생시켜검정곡선을작성한다. 표준가스는생산자가이미품질과불확도를보증한것을구입하여사용하며, 희석장치를사용하여농도별로표준가스를발생시켜검정곡선작성용으로사용할때는 1 ppm의혼합표준가스를교정기관에서유량조절계가교정유지된희석장치를사용하여세척이완료된진공용기 (canister) 에 1, 5, 10 ppb의농도로희석한다. 희석이완료된혼합표준가스 600 ml를단계적으로정확히주입하여시료의시험방법에따라시험하여휘발성물질의농도와반응값과의관계선을작성한다. 6.2 농도계산 각각의분석대상성분의유지시간에해당되는위치의봉우리 (Peak) 부터높이또는면적을측정하고미리작성한검정곡선으로부터각각의양을구하여시료중의농도 (ppb) 를산출한다. 표준시료의검정곡선식을사용하여목적성분면적값의농도 (ng) 를구하고다음식에의해대기중 ( 표준상태 :25, 1기압 ) 농도를구한다

53 여기서, C = m V s M C : 대기중의농도 (μmole/mole) m : 검정곡선에의해계산된휘발성물질양 (ng) V s M : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) : 휘발성물질의분자량 (g/mole) ( 식 1) V s = Q t T P 760 ( 식 2) 여기서, V s : 표준상태로환산한대기시료의양 (L) Q : 시료농축시시료의흡인속도 (L/ 분 ) t : 채취된시료의농축시간 ( 분 ) T : 시료농축시온도 ( ) P : 시료농축시압력 (mmhg) 6.3 측정분석성능 최소검출한계최소검출한계 (MDL, Minimum Detection Limit) 는검출한계에다다를것으로생각되는농도를 7 번반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차에 ) 를곱한다. 최소검출한계는각물질별로 10 ppb 이하이어야한다 분석정밀도및검정곡선분석정밀도는동일한시간동안동일한조건에서 4 회반복분석하여크로마토그램의적분면적과봉우리 (peak) 의머무름시간 (RT: Retention Time) 의정밀도를확인한다. 정밀도는 3 회이상반복분석의표준편차로구하고이값은 10 ~ 100 ppb 농도의시료 1 L를취하여측정할때 10 % 이내로한다. 검정곡선은대기중농도 10~100 ppb 범위에서 3~5 개의농도에대해직선성결정계수 (r 2 ) 0.98 이상이어야한다. 측정결과허용범위를벗어나면재작성하도록한다 정도관리결과보관내부정도관리측정결과산출된측정결과와측정시얻어진기초자료는정도관리철에같이보관하여야한다. 7) 7 회반복분석에대한 99% 신뢰구간에서의자유도값

54 제 8 항고효율막채취장치를이용한유기산류의 연속측정방법 1. 개요 지정악취물질중유기산류의현장연속측정방법이다. 측정방법은확산충진를통해공기중의기체상유기산을흡수액에흡수시켜채취하고이온크로마토그래피시스템에주입하여분석하는과정을통해이루어진다. 흡수액은정제한초순수를사용한다. 흡수액으로채취하는과정은연속적으로이루어지며일정시간간격으로이온크로마토그래프에주입된다. 주입된시료는이온크로마토그래피에서분리되어정량한다. 분석대상물질은프로피온산, n-뷰티르산, n-발레르산, i-발레르산이다. 2. 측정창치및기구 2.1 확산스크러버 확산스크러버는공기가흐르는공기통로와흡수액이흐르는흡수액통로, 그리고이두통로를분리하는반투막의세부분으로구성되어있다. 반투막은소수성제질로이루어져있으며 μm 정도의미세기공을가지고있다. 반투막의미세기공을통해공기채널을흐르는공기로부터채취하고자하는성분이흡수액채널쪽으로확산되어채취된다 ( 그림1). 흡수액은확산스크러버로주입되어흡수액채널을통과하여일정시간을머무른뒤빠져나간다. 이머무름시간동안유기산의채취가일어나며확산스크러버를빠져나간뒤이온크로마토그래프의주입루프 (Loop) 를채우게된다. 그림 1. 확산스크러버의채취원리

55 확산스크러버는기체상물질을선택적으로채취하기위한장치이다. 확산스크러버의다공성막 ( 멤브레인 ) 의한쪽에는대기시료를다른한쪽에는흡수액을반대방향으로흘려주어시료와흡수액이접촉하도록한다. 시료가통과하면서확산이빠른기체성분은막 ( 멤브레인 ) 을통해흡수액에녹게되지만상대적으로확산이느린입자상성분은곧바로통과하게되어대기중기체상성분을선택적으로분리하여채취할수있게된다. 이때흡수액에용해되는과정이비가역적인시료는흡수율 99 % 이상의정량적인흡수가가능하므로적절한흡수액의선택을통한다양한성분의채취에이용가능하다. 2.2 시료채취장치구성 시료채취장치의구성은그림 2 와같다 공기흡입펌프에의해측정하고자하는장소의공기를채취장치까지이송한다. 측정장소와채취장치의거리가 5 m 이내인경우에는사용하지않는것이좋다 시료흡입펌프에의해시료공기는다시후단공기흡입펌프에의해확산스크러버내로이송된다. 확산스크러버내에서채취과정을거친공기는장치외부로배출된다. 시료흡입펌프는펌프에의한오염및기억효과 (Memory Effect) 를피하기위해확산스크러버의후단에설치되어있으며공기펌프의후단에는공기의유량을조절하기위해유량조절장치가부착되어있어야한다 흡수액은이송펌프에의해확산스크러버로이송된다. 흡수액의이송펌프는연동펌프또는주사기펌프를사용하며유량조절이가능해야한다. 확산스크러버에서채취과정을거친흡수액은확산스크러버를빠져나온뒤시료주입기의시료주입루프를채운뒤배출된다. 루프의흡수액시료는시료주입기를거쳐일정시간간격으로이온크로마토그래피로주입된다 공기이송부는독립적으로작동할수있어야한다. 공기이송부의작동을중지시키고흡수액이송부만을작동시킴으로써시료가채취되지않은흡수액을이온크로마토그래피에주입할수있어야하며흡수액에포함된분석성분들의바탕값을확인할수있다 이온크로마토그래피로의시료주입은주기적으로이루어져야하며적절한장치와구성을가지고있어야한다 시료채취장치가시료주입기를동작시켜시료를주입하게되면이온크로마토그래피에시료의주입신호를보내는방식으로구성되며신호에따라검출기로부터분석을시작한다

56 2.3 이온크로마토그래피 채취된시료중유기산은흡수액중에서양이온으로존재하며양이온크로마토그래피를사용하여분리 정량한다. 이온크로마토그래프는양이온들은분리 정량할수있도록그림 3과같이구성되며다음의조건의성능을확보하여야한다 총불순물양이 1.0 ppb를넘지않는순수한용리액의제조및기울기용리가가능한용리액제조장치가부착되어있어야한다 대기중이산화탄소의영향으로인한용리액세기의변화를방지하고안정적인바탕선을얻기위해용존탄산이온제거용충진을용리액제조장치와펌프사이에연결하여사용한다 주기적인시료주입과데이터수집을위한장치를구비하고있어야한다 전도율검출기의신호데이터수집과각성분봉우리의검출및정량은자동적으로이루어져야하며저장할수있어야한다. 3. 시약및표준용액 시약은다음의방법에따라조제한것을사용한다. 3.1 흡수액 비저항값이 18 MΩ 이상인초순수를사용한다. 3.2 표준용액 분석을위한표준용액은국가간소급성이인정되는표준물질농도로제조된것을사용한다. 고농도의시약일경우는적정한농도로용량비로희석하여사용한다. 3.3 용리액 용리액은용리액제조장치와초순수를이용하여자동으로제조하여사용한다. 4. 시료채취 4.1 시료채취조건

57 4.1.1 흡수액채널의부피확산스크러버내의흡수액채널의부피는 μl의범위내에서결정할것을권장한다. 흡수액채널의부피는흡수액유량과더불어흡수액의확산스크러버내에서머무름시간을결정하는요소이다. 측정되는기체시료의농도는머무름시간동안의평균값이며그부피가증가할수록머무름시간이길어져농축도가증가하는반면시료기체의농도변화에대한반응시간이길어진다. 따라서농축시간과반응시간을고려하여통로의부피를결정한다 흡인시료유량측정지점으로부터시료채취장치로공기를이송하는전단공기흡입펌프의공기흡입유량은측정지점과시료채취장치와의거리에따라유동적이나 10 L/ 분을넘지않도록한다. 측정지점과시료채취장치와의거리가 5 m 이하인경우전단공기흡입펌프는사용하지않는것이좋다 시료채취유량확산스크러버를통과하는공기유량은 L/ 분의범위내에서결정하며공기조절장치를통해결정된유량을일정하게유지해야한다. 유량의결정은분석시료기체의흡수율을고려하여결정하여야한다. 공기유량을높일경우시료의농축도가증가하여최소검출농도가증가하지만흡수율은감소하게된다. 공기유량은채취하는모든성분에대해흡수율이 0.95 이상이되도록결정한다 흡수액의유량 μl/ 분의범위내에서결정한다. 흡수액의유량은실제채취시간을결정하는요소중에하나로써감소할수록흡수액의확산스크러버내에서의머무름시간이길어져농축도가증가한다. 그러나유량이낮아질수록유량의오차가커지고시료의흡수과정에서의재현성이감소하므로최적의조건을확인하고분석조건을설정한다

58 표 1. 유기산의시료채취조건 ( 예 ) 항목 흡수액채널의부피 (Dead Volume) 시료채취유량 권장값 150 μl 0.5 L/ 분 흡수액유량 60 μl/ 분 4.2 이온크로마토그래피분석조건 분리관은각성분봉우리의분리도를고려하여결정한다. 일반적으로대기중에는악취성분인프로피온산, n-뷰티르산, n-발레르산, iso-발레르산이외에도아세트산과포름산이과량존재하므로이들과목적성분봉우리들이충분이높은분리도로분리되어야한다 용리액의농도및유량은사용되는목적성분의분리능을확인한후결정한다 시료주입루프의부피는 μl의범위에서사용한다. 주입루프의부피를증가시키면검출력은향상되지만각성분들의봉우리들의분리도가떨어질수있으므로충분한분리도를유지하는범위내에서사용한다

59 표 2. 이온크로마토그래피의분석조건 ( 예 ) 항목 조건 컬럼 Ionpac AS11 (4 250 mm) mm KOH( 기울기용리 ) 0.1mM 0-8분 용리액 1mM-4mM 8-20분 (gradient) 4mM-25mM 20-30분 (gradient) 25mM 40-50분 0.1mM 50-60분 용리액의유속 1.5 ml/ 분 시료주입부피 500 μl 시료주입주기 60 분 분리관온도 35 C 5. 분석절차 5.1 장치구성 시료채취장치와이온크로마토그래피로구성된다. 시료채취장치는시료공기를흡입하여흡수액으로채취하며채취된시료를주기적으로이온크로마토그래피에주입한다. 이온크로마토그래프는주입된시료를자동으로분리및정량한다. 5.2 측정과정 시료채취장비 흡수액의양이충분한지확인하고제조일을확인한다. 흡수액은가능한한 1 개월이내에제조된것을사용해야한다 흡수액의배출구가적절히배출용기에연결되어있는지확인한다 시료채취장비를작동시키고공기의흐름속도와흡수액의흐름속도가설정된값을유지하는지확인한다 시료채취장치를장기간동안사용하지않았을경우는충분한양의흡수액을통과시켜확산스크러버를충분히세척한다 장비의작동을중지할경우반드시확산스크러버내의흡수액을모두제거한다

60 5.2.2 이온크로마토그래피분석 용리액은용리액제조장치로실시간으로제조하여사용한다 용리액의배출구가적절히배출용기에연결되어있는지확인한다 이온크로마토그래피장비를작동시키고각구성부품간의연결부위에용리액의누출이없는지확인한다. 또한용리액의압력이적정한수준을유지하는지확인한다 바탕선이안정화될때까지기다린다 시료채취장비의공기이송부를끄고흡수액만을주입하여각성분의바탕값을확인한다 시료채취장비의공기이송부를다시켜고시료채취및분석을시작한다. 6. 결과분석 6.1 확산스크러버흡수율의측정 확산스크러버는각성분에따라다른흡수율을가지고있으므로주어진채취조건에서각성분에대해흡수율을확인하여야한다. 다음의과정을거쳐흡수율을결정한다. 측정분석조건은실제시료채취조건과동일하게한다 각성분의표준가스는퍼미에이션튜브법 ( 투과관법 ) 혹은이와동등이상의정밀도를가지는방법을사용하여제조한다 동일하게제작된확산스크러버두개 (A, B) 를직렬로연결한다음각스크러버에흡수액을주입하여흡수액통로를완전히채운뒤밀폐한다 직렬로연결된두확산스크러버에표준가스를주입한다. 표준가스의유량과주입시간은시료채취조건의시료채취유량과흡수액의머무름시간으로한다. 표준가스는첫번째확산스크러버 (A) 를통과한뒤두번째확산스크러버 (B) 를거쳐빠져나간다 각흡수스크러버로부터흡수액을회수한다음이온크로마토그래피시스템으로표준가스성분에해당하는피크의넓이 (I A, I B ) 를구한다 두확산스크러버의순서를바꾸어연결한뒤표준가스를흘린다. 이번에는표준가스가확산스크러버 B를먼저통과한뒤확산스크러버 A를거쳐빠져나간다. 흡수액을회수하여표준가스성분의피크면적 (I A, I B ) 를구한다 다음의식으로흡수율 (f) 을계산한다

61 f= f 1+f 2 2 : f 1 = I A I A +I B f 2 = I A' I A '+I B ' ( 식 1) 각성분의흡수율은표준가스의농도가 10 ppbv 근처일때 0.9 이상이어야한다. 7.2 검정곡선측정 제조된혼합표준용액을묽혀 4가지이상의표준용액을농도별로제조한다. 표준용액의농도범위는실제측정되는분석기체시료의농도를고려하여결정한다. 권장하는채취조건을사용할경우각각 0 1 ppm 범위에서 4 가지이상의농도의표준용액을제조한다 제조된표준용액을이온크로마토그래프에주입한다. 시료의주입은시료채취장비의시료주입기를이용하거나크로마토그래프에별도로설치된주입기를이용한다. 별도의시료주입기를사용할경우시료채취장비의시료주입기와같은부피의시료루프를사용한다 제조한모든표준용액에대해각성분의봉우리의넓이를구한뒤검정곡선을작성한다 검정곡선의직선성은검량범위에서 R 2 = 0.98 이상이어야한다. 7.3 측정분석성능 최소검출한계 (MDL, Minimum Detection Limit) 검출한계에다다를것으로생각되는유기산표준용액을액체크로마토그래프주입하여 7 번반복측정한후이농도값을바탕으로하여얻은표준편차에 ) 를곱하여구한다. 최소검출한계값은환경대기중프로피온산의농도로 10 ppb 이하이어야한다 분석정밀도및직선성유기산표준시료를전처리장치를통하여주입하고기체크로마토그래피를분석한결과동일한시간, 동일한조건에서 3 회반복분석하여크로마토그램의적분면적과피크 (Peak) 의머무름시간 (RT: Retention Time) 의정밀도를확인한다. 모든분석과정을통한측정분석의정밀도는 3 회반복분석의표준편차로서구하고이값은 5 μg/l의농도에서상대표준편차 (RSD) 10 % 이내로한다. 직선성은유기산표준 8) 7 회반복분석에대한 99% 신뢰구간에서의자유도값

62 용액 100~1000 μg/l 범위에서 r 2 = 0.98 이상이어야한다 정도관리결과보관내부정도관리측정결과산출된측정결과와측정시얻어진기초자료는정도관리철에같이보관하여야한다. 7.4 농도계산 크로마토그래프로측정한각성분의봉우리면적을구하고그농도를계산한다. 다음식을사용하여흡수액중의각성분의농도로부터환경대기중 ( 표준상태 : 25, 1 기압 ) 기체상농도를구한다. C(nL/L)= C sample(ng/ml) F abs (ml/min) V mol (L/mol) F sample (L/min) MM(g/mol) ( 식 2) 여기서, C : 대기중유기산의농도 (nl/l) C sample : 검정곡선에 의해 계산한 흡수액 중 유기산의 농도 (ng/mol) F abs F sample : 흡수액의유속 (ml/min) : 시료기체의유량 (L/min) MM : 유기산의분자량 (g/mole) V mol : 주어진조건에서대기 1 몰의환산부피 (L) V mol = 24.4L P 760 ( 기압 ) 298K 1기압 ( 273+T)K ( 식 3) 여기서, P : 시료채취시압력 (mmhg) T : 시료채취시온도 ( )