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1 악취공정시험방법 국립환경과학원 - 1 -

2 목 차 제 1 장 총 칙 1 제 2 장 일반시험방법 3 제 1 항 화학분석일반사항 4 제 2 항 흡광광도법 10 제 3 항 기체크로마토그래피법 22 제 4 항 이온크로마토그래피법 3 6 제 5 항 액체크로마토그래피법 4 0 제 6 항 흡광차분광법 4 6 제 3 장 공기희석관능법 5 4 제 4 장 기기분석법 6 9 제 1 항 암모니아 시험방법 7 0 제2 항 메틸머캅탄, 황화수소, 다이메틸설파이드 및 다이메틸다이설파이드 시험방법 7 7 제 3 항 트라이메틸아민 시험방법 9 9 제4 항 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드, n - 발레르알데하이드 및 i s o - 발레르알데하이드 시험방법 114 제 5 항 스타이렌 시험방법 9 9 제6 항 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰티르케톤, 뷰티르아세테이트, 스타이렌, i-뷰티르알코올 시험방법 13 0 제7 항 프로피온산, n- 뷰티르산, n- 발레르산, I-발레르산, 시험방법 13 0 제 5 장 현장연속측정방법 14 4 제 1 항 전기냉각 / 주사기주입방법을 이용한 황화물 연속 측정방법 14 5 제 2 항 흡광차 분석장치를 이용한 암모니아 연속측정방법 15 3 제 3 항 흡광차 분석장치를 이용한 스타이렌 연속측정방법 15 8 제4 항 고효율막채취장치를 이용한 트라이메틸아민과 암모니아 연속측정방법 16 3 제5항 저온농축장치를 이용한 스타이렌 연속측정 방법 17 2 제6 항 고효율막채취장치를 이용한 카르보닐류의 연속측정방법 130 제 7 항 저온농축장치를 이용한 휘발성물질류의 연속측정방법 13 0 제 8 항 고효율막채취장치를 이용한 유기산류의 연속측정방법 13 0 부록 : 악취측정의정도관리 (QA/QC)

3 제 1 장총칙 - 1 -

4 제 1 장총칙 1. 목적이시험방법은악취방지법제 5 조규정에의거악취의배출허용기준을측정함에있어서측정의정확성및통일을유지하기위하여필요한제반사항에대한규정을정함을목적으로한다. 2. 적용범위이시험방법은악취방지법에서정하는악취의배출허용기준및엄격한배출허용기준을측정하기위한악취공정시험방법 ( 이하 공정시험방법 이라한다 ) 인공기희석관능법, 기기분석법및현장연속측정방법, 정도관리 ( QA/ QC) 에대하여적용한다. 3. 악취의측정배출허용기준의 초과여부를 판정하기 위한 악취의 측정은 공기희석관능법에 의한 복합악취를 측정하는 것을 원칙으로 한다. 악취물질배출여부를 확인할 필요가 있는 경우에는 기기분석법에 의해 지정악취물질을 측정 한다. 4. 현장연속측정장치악취는순간적으로발생하는감각공해로특정한악취물질의연속적인측정이필요한경우에현장연속측정장치를활용한다. 악취관리지역의주변에서악취의주기적, 연속적인측정을위하여현장연속측정장치를설치하여측정분석할수있다. 측정된결과는악취관리지역및발생원의관리자료로활용할수있다. 5. 시료의채취공기희석관능법 및 기기분석법에 의한 시료의 채취는 부지경계선 및 피해지점 ( 이하 부지경계선 ) 에서 실시하는 것을 원칙으로 하며. 단일악취물질의 시료는 부지경계선에서 채취한다. 6. 이공정시험법에서규정하고있지아니한사항은대기오염공정시험방법에따른다. 7. 이공정시험방법에서필요한어원, 분자식, 화학명등은 ( ) 내에기재한다

5 8. 이공정시험방법에서각항목의분석에사용되는표준물질은국가표준에소급성이 인증된인증표준물질을사용한다. 9. 이공정시험방법의내용은총칙, 일반시험방법, 공기희석관능법, 기기분석법및현장연속측정장치로구성된다. 단, 이시험법에규정한방법이분석화학적으로반드시최고의정밀도와정확도를갖는다고는할수없으며, 이공정시험방법이외의방법이라도측정결과가같거나그이상의정확도가있다고국내외에서공인된방법은이를사용할수있다. 10. 이공정시험방법중각항에표시한검출한계는재현성, 안정성등을고려하여 해당되는조건으로시험하였을때, 얻을수있는한계치를참고하도록표시한것이므로 실제측정할때는그목적에따라적당히조정할수있다. 11. 이공정시험방법에서사용하는수치의맺음법은따로규정이없는한한국공업규격 KSA ( 데이터의통계적해석방법 - 제 1 부 : 데이터통계적기술 ) 에따른다. 12. 이공정시험방법에서규정하지않은사항에대해서는일반적인화학상식에 따르도록하며, 이공정시험방법에기재한방법중에세부조작은시험의본질에영향을 주지않는범위안에서실험자가일부를변경조절할수도있다

6 제 2 장일반시험방법 - 3 -

7 제 1 항화학분석일반사항 1. 적용범위 이규정은공정시험방법의일반화학분석에대한공통적인사항에대하여규정한다. 2. 원자량 원자량은 1961 년국제원자량표에따른다. 3. 단위및기호 주요단위및기호는다음표 1 과같으며, 여기에표시되지않은단위는 KSA 0105 또는국제표준단위계 (SI) 및그사용방법규정에따른다. 4. 농도표시 4. 1 중량백분율로표시할때는 % 의기호를사용한다 액체 100 ml 또는기체 100 ml 중의성분질량 (g) 을표시할때는 W/V% 의기호를사용한다 액체 100 ml 또는기체 100 ml중의성분용량 (ml) 을표시할때는 V/V% 의기호를사용한다 백만분율 (Parts Per Million) 을표시하는 ppm 의기호를사용할때에는반드시다음에괄호로표시하여기체일때는 mol/mol 혹은용량대용량 (V/V), 액체일때는 mol/mol 혹은중량대중량 (W/W), 중량대용량 (W/V) 표시를한다 억분율 (Parts Per Billion) 은 ppb로표시하고반드시 ppm과같이괄호내표시를한다

8 표 1. 도량형의단위및기호 종류단위기호종류단위기호 길이 무게 미 터 센 티 미 터 밀 리 미 터 마이크로미터 ( 마이크론 ) 나노미터 ( 밀리마이크론 ) 옹 스 트 롬 킬 로 그 램 그 램 밀 리 그 램 마 이 크 로 그 램 나 노 그 램 m cmmmμm (μ) nm(mμ) A kg g mg μg ng 용량 부피 압력 킬 로 리 터 리 터 밀 리 리 터 마이크로리터 세 제 곱 미 터 세제곱센티미터 세제곱밀리미터 기 압 수은주밀리미터 수주밀리미터 kl L ml μl m3cm3mm3 atm mmhg mmh 2 O 넓이 제곱미터 m2 제곱센티미터 cm2 제곱밀리미터 mm2 5. 온도의표시 5. 1 온도의표시는셀시우스 (Celcius) 법에따라아라비아숫자의오른쪽에 를붙인다. 절대온도는 K로표시하고절대온도 0 K는 -273 로한다 상온은 15~25, 실온은 1~35 로하고, 찬곳 ( 冷所 ) 은따로규정이없는한 0~15 의곳을뜻한다 냉수 ( 冷水 ) 는 15 이하, 온수 ( 溫水 ) 는 60~70, 열수 ( 熱水 ) 는약 100 를말한다. 6. 각조의시험은따로규정이없는한상온에서조작하고조작직후에그결과를관찰 한다. 7. 시험에사용하는물은따로규정이없는한정제증류수또는이온교환수지로 정제한탈염수 ( 脫鹽水 ) 를사용한다

9 8. 용액의농도 8. 1 혼액 (1+2), (1+5), (1+5+10) 등으로표시한것은액체상의성분을각각 1용량대 2 용량, 1용량대 5 용량또는 1 용량대 5 용량대 10 용량의비율로혼합한것을뜻하며, (1 : 2), (1 : 5), (1 : 5 : 10) 등으로표시할수도있다. 보기를들면, 황산 (1+2) 또는황산 (1 : 2) 라표시한것은황산 1용량에물 2용량을혼합한것이다 액의농도를 (1 2), ( 1 5) 등으로표시한것은그용질의성분이고체일때는 1 g 을, 액체일때는 1 ml 를용매에녹여전량을각각 2 ml 또는 5 ml로하는비율을뜻한다. 9. 시약, 용액, 표준물질 9. 1 시험에사용하는시약은따로규정이없는한특급또는 1 급이상이거나, 이와동등한규격의것을사용하여야한다. 단, 단순히염산, 질산, 황산등으로표시 하였을때는따로규정이없는한다음표 2 에규정한농도이상의것을뜻한다. 표 2. 시약의농도 명칭화학식농도 ( % ) 비중 ( 약 ) 염 산 질 산 황 산 아 세 트 산 인 산 암 모 니 아 수 HC1 HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 COOH H 3 PO 4 NH 4 OH 35.0~ ~ % 이상 99.0% 이상 85.0% 이상 28.0~30.0 %(NH 3 로서 ) 시험에사용하는표준물질은국가표준에소급성이인증된인증표준물질을원칙적 으로사용하며표준물질로제조된표준용가스및시약은물리화학적특성에따라 저온냉장 (-4 이하 ) 하거나데시케이터에보존된것을사용한다. 10 방울수 ( 滴數 ) - 6 -

10 방울수라함은 20 에서정제수 20 방울을떨어뜨릴때그부피가약 1 ml 되는것을 뜻한다. 11. 기구 ( 器具 ) 이공정시험방법에서사용하는모든유리기구는 KSL 2302( 이화학용유리기구의 형상및치수 ) 에적합한것또는이와동등이상의규격에적합한것으로국가또는 국가에서지정하는기관에서검정을필한것을사용해야한다 용량플라스크, 피펫, 뷰렛, 메스실린더, 비이커등화학분석용유리기구는국가 검정을필한것을사용한다 여과용기구및기기를기재하지아니하고 여과한다 라고하는것은 KSM 7602 거름종이 5 종또는이와동등한여과지를사용하여여과함을말한다. 12. 용기 ( 容器 ) 용기라함은시험용액또는시험에관계된물질을보존, 운반또는조작하기위하여넣어두는것으로시험에지장을주지않도록깨끗한것을뜻한다 밀폐용기 ( 密閉容器 ) 라함은물질을취급또는보관하는동안에이물 ( 異物 ) 이들어가거나내용물이손실되지않도록보호하는용기를뜻한다 기밀용기 ( 氣密容器 ) 라함은물질을취급또는보관하는동안에외부로부터의공기또는다른기체가침입하지않도록내용물을보호하는용기를뜻한다 밀봉용기 ( 密封容器 ) 라함은물질을취급또는보관하는동안에기체또는미생물이침입하지않도록내용물을보호하는용기를뜻한다 차광용기 ( 遮光容器 ) 라함은광선이투과되지않는갈색용기또는투과하지않게포장을한용기로서취급또는보관하는동안에내용물의광화학적변화를방지할수있는용기를뜻한다. 13. 분석용저울 ( 天秤 ) - 7 -

11 시험방법에서사용하는분석용저울은국가검정을필한것을사용하여야한다. 14. 시험의기재및용어 항량이될때까지건조한다또는강열한다 라함은규정된건조온도에서 1 시간 더건조또는강열할때전후무게의차가매 g 당 0.3 mg이하일때를뜻한다 시험조작중 즉시 란 30 초이내에표시된조작을하는것을뜻한다 감압또는진공 이라함은따로규정이없는한 15 mm Hg 이하를뜻한다 이상 초과 이하 미만 이라고기재하였을때이 ( 以 ) 자가쓰여진쪽은어느것이나기산점 ( 起算點 ) 또는기준점 ( 基準點 ) 인숫자를포함하며, 미만 또는 초과 는기산점또는기준점의숫자는포함하지않는다. 또 a~b" 라표시한것은 a이상 b이하임을뜻한다 바탕시험 ( 空試驗 ) 을하여보정한다 라함은시료에대한처리및측정을할때, 시료를사용하지않고같은방법으로조작한측정치를빼는것을뜻한다 시료의시험, 바탕시험및표준액에대한시험을일련의동일시험으로행할때, 사용하는시약또는시액은동일로트 (Lot) 로조제된것을사용한다 정량적으로씻는다 ( 洗滌 ) 함은어떤조작으로부터다음조작으로넘어갈때사용한비커, 플라스크등의용기및여과막 ( 濾過膜 ) 등에부착한정량대상성분을사용한용매로씻어그세액 ( 洗液 ) 을합하고먼저사용한같은용매를채워일정용량으로하는것을뜻한다 용액의액성 ( 液性 ) 표시는따로규정이없는한유리전극법에의한 ph 미터로 측정한것을뜻한다. 15. 시험결과의표시및검토 - 8 -

12 15. 1 시료의농도산출에사용되는시료공기의기준온도에대해 25, 1 기압상태로 한다 시험결과의표시단위는악취방지법에서규정한배출허용기준및엄격한배출허용 기준단위로표시한다 시험성적수치는마지막유효숫자의다음단위까지계산하여한국공업규격 KSA ( 데이터의통계적해석방법 - 제 1 부 : 데이터의통계적기술 ) 에따른다 측정된결과가기대한정밀도, 직선성및재현성내에서만족하고있는가에대하 여는검정, 비교분석, 기타적당한방법으로확인하여야한다

13 제 2 항흡광광도법 ( Absorptiometric Analysis ) 1. 원리및적용범위 이 시험방법은 빛이 시료용액 중을 통과할 때 흡수나 산란 등에 의하여 강도가 변화 하는 것을 이용하는 것으로서 시료물질의 용액 또는 여기에 적당한 시약을 넣어 발색 ( 發色 ) 시킨 용액의 흡광도를 측정하여 시료중의 목적성분을 정량하는 방법으로 파장 200~900 nm 에서의 액체의 흡광도를 측정함으로써 수중의 각종 오염물질 분석에 적용한다. 2. 개요 흡광광도 분석법은 일반적으로 광원 ( 光源 ) 으로 나오는 빛을 단색화장치 (Monochrometer) 또는 필터 (Filter) 에 의하여 좁은 파장범위의 빛 ( 光束 ) 만을 선택하여 액층을 통과시킨 다음 광전측광 ( 光電測光 ) 으로 흡광도를 측정하여 목적 성분의 농도를 정량하는 방법 이다. 강도가 I o 되는 단색광선이 그림 1과 같이 농도 C, 길이가 L되는 용액층을 통과 하면 이 용액에 빛이 흡수되어 입사광의 강도가 감소한다. 통과한 직후의 빛의 강도 P t 와 P o 사이에는 램버어트-비어 (Lambert-Beer) 의 법칙에 의하여 다음의 관계가 성립 된다. 그림 1. 흡광광도분석방법원리도

14 P t = P o 10 -εcl ( 식 1) 여기서, - P o : 입사광의 강도 - P t : 투사광의 강도 - C : 농 도 - L : 빛의 투과거리 - ε : 비례상수로서 흡광계수 ( 吸光係數 ) 라 하고, C = 1 mol, L = 0 mm일때의 ε 의값을몰흡광계수라하며 K 로표시한다. P t 와 P o 의관계에서 P t P o = t 를투과도 ( 透過度 ), 이투과도를백분율로표시한것즉, t 100 = T 를투과백분율이라하고투과도의역수 ( 逆數 ) 의상용대수즉 log l t = A 를흡광도 ( 吸光度 ) 라한다. 램버어트 -비어의법칙은대조액층을통과한빛의강도를 I o, 측정하려고하는액층을통과한빛의강도를 I t 로했을때도똑같은식이성립하기때문에정량이가능한것이다. 대조액층 ( 對照液層 ) 으로는보통용매또는바탕시험액을사용하며이것을대조액이라한다. 흡광도를이용한램버어트-비어의법칙을식으로표시하면 A = εcl 이되므로농도를알고있는표준액에대하여흡광도를측정하고흡광계수 (ε) 를구해놓으면시료액에대해서도같은방법으로흡광도를측정함으로서정량을할수가있다. 그러나실제로는 ε를구하는대신에농도가다른몇가지표준액을사용하여시료액과똑같은방법으로조작하여얻은검량선으로부터시료중의목적성분을정량하는것이보통이다. 3. 장치 3. 1 장치의개요 일반적으로사용하는흡광광도분석장치는그림 2 와같이광원부 ( 光源部 ), 파장선택부 ( 波長選擇 部 ), 시료부 ( 試料部 ) 및측광부 ( 測光部 ) 로구성되고광원부에서측광부까지의광학계 ( 光學系 ) 에는 측정목적에따라여러가지형식이있다

15 광원부파장선택부시료부측광부 그림 2. 흡광광도분석장치 3. 2 광원부 광원부의광원에는텅스텐램프중수소방전관 ( 重水素放電管 ) 등을사용하며점등 ( 點燈 ) 을위하여전원부나렌즈와같은광학계 ( 光學系 ) 를부속시킨다. 가시부 ( 可視部 ) 와근적외부 ( 近赤外部 ) 의광원으로는주로텅스텐램프를사용하고자외부 ( 紫外部 ) 의광원으로는주로중수소방전관을사용한다. 또전원부에는광원의강도를안정시키기위한장치를사용할때도있다 파장선택부 파장의선택에는일반적으로단색화장치 (Monochrometer) 또는필터 (Filter) 를사용한다. 단색화 장치로는프리즘, 회절격자또는이두가지를조합시킨것을사용하며단색광을내기위하여슬릿 (Slit) 을장착시킨다. 필터에는색유리필터, 젤라틴필터, 간접필터등을사용한다 시료부 시료부에는일반적으로시료액을넣은흡수셀 (Cell, 시료셀 ) 과대조액을넣는흡수셀 ( 대조셀 ) 이 있고이셀을보호하기위한셀홀더 (Cell Holder) 와이것을광로 ( 光路 ) 에올려놓을시료실 ( 試料室 ) 로 구성된다 측광부 측광부의광전측광에는광전관 ( 光電管 ), 광전자증배관 ( 光電子增培管 ), 광전도셀또는광전지등을 사용하고필요에따라증폭기 ( 增幅器 ) 대수변환기 ( 對數變煥器 ) 가있으며지시계 ( 指示計 ), 기록계 등을사용한다

16 또광전관, 광전자증배관을주로자외내지가시파장범위에서광전도셀을근적외 ( 近赤外 ) 파장범위에서, 광전자는주로가시파장범위에서의광전측광 ( 光電測光 ) 에사용된다. 지시계는투과율, 흡광도, 농도또는이를조합한눈금이있고숫자로표시되는것도있다. 기록계는투과율, 흡광도, 농도등을자동기록한다 광전분광광도계 파장선택부에단색화장치를사용한장치로구조에따라단광속형 ( 單光束型 ) 과복광속형 ( 復光束型 ) 이있고복광속형에는흡수스펙트럼을자동기록할수있는것도있다. 또광전분광광도계에는미분측광 ( 微分測光 ), 2파장측광 ( 二波長測光 ). 시차측광 ( 示差測光 ) 이가능한것도있다 광전광도계 파장선택부에필터를사용한장치로단광속형이많고비교적구조가간단하여작업 분석용에적당하다. 그림 3. 흡수셀의모양

17 3. 8 흡수셀 ( 吸收 Cel l ) 흡수셀은일반적으로그림 3 과같이 4 각형또는시험관형의것을사용한다. 그림 3 ⑵의 (a) 는액량 1 ml 이하액층 ( 液層 ) 의길이 10 mm 이상의것, (b) 는시료액을흘려보내면서그농도를측정할때, (c) 는휘발성시료액을넣었을때마개가있는것, (d) 는액층의길이가 50 mm 이상으로저농도시료를측정할때사용하는특수용도용흡수셀의보기이다. 흡수셀의재질로는유리, 석영, 플라스틱등을사용한다. 유리제는주로가시 ( 可視 ) 및근적외 ( 近赤外 ) 부파장범위, 석영제는자외부파장범위, 플라스틱제는근적외부파장범위를측정할때사용한다 장치의보정 파장눈금의교정광전분광광도계에서는안정한휘선스펙트럼 (Line Spectrum) 을갖는적당한광원을사용하고그휘선을중심으로전후의좁은파장범위에서스펙트럼의강도를측정하여그림 4와같이그래프용지위에그눈금의값을기록하고양측의직선부분을연장하여그교차점으로부터파장 λm 을구한다. 이파장 λm와진파장 ( 眞波長 ) λt와의차 Δλ가파장오차를표시하는것이므로단색화장치의파장조절기구를조절하여 Δλ가 0 (Zero) 이되도록한다. 그림 4. 파장눈금교정을위한선스펙트럼측정보기 자동기록식 광전분광광도계의 파장교정은 홀뮴 (Holmium) 유리의 흡수스펙트럼을 이용한다. 파장을 교정할 때 주사속도 ( 走査涑度 ) 가 너무 크면 흡수 피크의 파장이 달라지는 수가 있으므로 적당한 속도로 주사 ( 走査 ) 해야 한다. 또 홀뮴유리나 간섭필터를 사용하여 파장을 교정할 때도 파장폭이 너무 크면 파장이 달라지는 수가 있으므로 주의해야 한다

18 흡광도눈금의보정 110 에서 3 시간이상건조한중크롬산칼륨 (1급이상 ) 을 N/20 수산화칼륨용액에녹여중크롬산칼륨용액을만든다. 그농도는시약의순도를고려하여 K 2 Cr 2 O 7 으로서 g/l 가되도록한다. 이용액의일부를신속하게 10.0 mm 흡수셀에취하고 25 에서 1 nm이하의파장폭에서흡광도를측정한다. 이때각파장에있어서의흡광도및투과율은이상이없는한표 2 의값을나타내야하며만일다른값을나타내면표 2 에의하여흡광도눈금을보정한다. 표 2. 크롬산칼륨용액의흡광도와투과율 (%) (25 ) 파장 ( nm ) 흡광도투과율 (%) 파장 ( nm ) 흡광도투과율 (%) 미광 ( 迷光, S t r a y L i g h t ) 의유무조사광원이나광전측광검출기에는한정된사용파장역 ( 限定使用波長域 ) 이있어표 3 에표시한파장역에는미광 ( 迷光, Stray Light) 의영향이크기때문에그림 6에표시한것과같은투과특성을갖는컷트필터 (Cut Filter) 를사용하며미광의유무를표시하는것이좋다. 표 3. 광원또는광전측광검출기의사용파장한계 파장역 ( nm ) 200~ ~ ~800 한계파장이생기는이유검출기또는수은방전관, 중수소방전관의단파장사용한계텅스텐램프의단파장사용한계광전자증배관의장파장사용한계

19 그림 5. 미광조사용커트필터의투과율 (%) 4. 측정 4. 1 장치의설치 장치는가능하면다음과같은조건을구비한실내에설치한다 전원의전압및주파수의변동이적을것 직사광선을받지않을것 습도가높지않고온도변화가적을것 부식성가스나먼지가없을것 진동이없을것 4. 2 흡수셀의준비 흡수셀의준비는다음과같이한다 시료액의흡수파장이약 370 nm 이상일때는석영또는경질유리흡수셀을사용하고약 370 nm 이하일때는석영흡수셀을사용한다 따로흡수셀의길이 (L) 를지정하지않았을때는 10 mm 셀을사용한다 시료셀에는시험용액을, 대조셀에는따로규정이없는한증류수를넣는다. 넣고자하는용액으로흡수셀을씻은다음적당량 ( 셀의약 8 부까지 ) 을넣고외면이

20 젖어있을때는깨끗이닦는다. 필요하면 ( 휘발성용매를사용할때와같은경우 ) 흡수셀에마개를하고흡수셀에방향성 ( 方向性 ) 이있을때는항상방향을일정하게하여사용한다 흡수셀은미리깨끗하게씻은것을사용한다. 흡수셀의세척방법은다음과같이한다. 탄산나트륨용액 (2 W/V %) 에소량의음이온계면활성제 ( 보기 : 액상합성세제 ) 를가한용액에흡수셀을담가놓고필요하면 40~50 로약 10 분간가열한다. 흡수셀을꺼내물로씻은후질산 (1 + 5) 에소량의과산화수소를가한용액에약 30 분간담가놓았다가꺼내어물로잘씻는다. 깨끗한가제나흡수지위에거꾸로놓아물기를제거하고실리카겔을넣은데시케이터안에서건조하여보존한다. 급히사용하고자할때는물기를제거한후에틸알코올로씻고다시에틸에텔로씻은다음드라이어 (Dryer) 로건조해도무방하다. 또빈번하게사용할때는물로잘씻은다음증류수를넣은용기에담가두어도무방하다. 질산과과산화수소의혼액대신에새로만든크롬산과황산혼액에약 1 시간담근다음흡수셀을꺼내어물로충분히씻어내도무방하다. 그러나이방법은크롬의정량이나자외역 ( 紫外域 ) 측정을목적으로할때또는접착하여만든셀에는사용하지않는것이좋다. 또세척후의셀에는지문이묻지않도록주의하고빛이통과하는면에는손이직접닿지않도록해야한다 측정준비 흡광도의측정준비는다음과같이한다 측정파장에따라필요한광원과광전측광검출기를선정한다 전원을넣고잠시방치하여장치를안정시킨후감도와영점 (Zero) 을조절한다 단색화장치나필터를이용하여지정된측정파장을선택한다 흡광도의측정 흡광도의측정은원칙적으로다음과같은순서로한다 눈금판의지시가안정된것을확인한다 대조셀을광로 ( 光路 ) 에넣고광원으로부터의광속 ( 光速 ) 을차단하고영점을

21 맞춘다. 영점을 맞춘다는 것은 투과율 눈금으로 눈금판의 지시가 영이 되도록 맞추는 것이다 광원으로부터 광속을 통하여 눈금 100 에 맞춘다 시료셀을 광로 ( 光路 ) 에 넣고 눈금판의 지시치 ( 指示値 ) 를 흡광도 또는 투과율로 읽는다. 투과율로 읽을 때는 나중에 흡광도로 환산해 주어야 한다 필요하면 대조셀을 광로에 바꿔 넣고 영점과 100 에 변화가 없는가를 확인한다 위의 2, 3, 4 의 조작 대신에 농도를 알고 있는 표준액 계열을 사용하며 각각의 눈금에 맞추는 방법도 무방하다 흡수곡선의측정 ( 吸收曲線의測定 ) 흡수곡선의측정은다음과같이한다. 필요한파장범위에대해서 10 nm 마다의흡광도를측정하여횡축 ( 가로 ) 에파장을, 종축 ( 세로 ) 에흡광도를표시하고그래프용지에양자의관계곡선을작성하여흡수곡선을만든다. 이때흡수최대치 (Peak) 부근에서는파장간격을 1~5 nm까지좁게하여흡광도를측정하는것이좋다. 또흡광도의변화가적은파장에서는파장간격을적당히넓게하여도상관없다. 이때흡광도대신에투과율을종축 ( 縱軸 ) 에표시해도된다. 또한흡수곡선을작성하는데는자기분광광전광도계 ( 自記分光光電光度計 ) 를사용하는것이편리하다 성적의정리 측정결과에는다음과같은사항을기록하여둔다 사용한 장치의 명칭과 형식 광전분광광도계를 사용했을 때는 측정파장, 슬릿의 폭 및 파장폭 광전광도계를 사용했을 때는 필터의 번호 흡수셀의 재질 모양, 셀의 길이 또는 직경 대조액의 성분 시험용액 또는 발색된 액의 성분 시험용액의 액성 시약첨가에서부터 흡광도 측정까지의 시간

22 측정시의시험용액온도 기타필요사항 5. 정량방법 흡광광도분석방법으로정량분석을하려면이미흡광도와시료성분의농도와의비례성과같은시료에대한흡광도의재현성을검토하여야한다. 일반적으로정량분석에는검량선을미리작성해놓는방법을이용하며경우에따라서는 ε의값 ( 몰흡광계수 ) 을미리구해놓는방법도이용한다 검정곡선의작성 검정곡선은표준액의여러가지농도에대하여적당한대조액을사용하여흡광도를측정하고표준액의농도를횡축, 흡광도를종축에취하여그래프용지위에양자의관계선을구하여작성한다. 검정곡선은거의직선을나타내는범위내에서사용하는것이좋다. 시약이바뀌거나시험자가바뀔때에는검량선을다시작성하는것이좋다. 단, 투과율을측정하여흡광도로환산하지않고검정곡선을작성할때는편대수 ( 片對數 ) 그래프용지를사용하여대수축에투과율을취하여검정곡선을작성한다 표준액분석하려는성분의순물질 ( 純物質 ) 또는일정농도의표준액을단계적으로취하여규정된방법에따라표준액계열을만든다. 이때의표준액농도는시험용액중의분석하려는성분의추정농도와거의같은농도범위로한다 대조액일반적으로용매를사용하며분석하려는성분이들어있지않은같은종류의시료를사용하여규정된방법에따라조제한다 정량조건의검토 흡광광도법으로정량분석을할때는다음과같은조건을검토하여결정하여야한다 발색반응의검토

23 발색한 시험용액에 대한 흡수곡선과 최대흡수파장 바탕시험액의 흡수곡선과 바탕시험치 액성의 변화에 따른 흡광도의 변화 최적 ph 범위와 완충액의 종류 및 첨가량 마스킹이 필요할 때는 마스킹제의 종류와 첨가량 안정제, 산화방지제등의 종류와 첨가량 온도변화 및 방치시간에 의한 흡광도의 변화 시약의 농도 첨가량 첨가순서의 영향 시료액 중의 피검성분의 최적농도 범위 시료액에 대한 빛 ( 光 ) 의 영향 용매추출을 할 때는 최적용매의 선정 측정조건의 검토 측정파장은 원칙적으로 최고의 흡광도가 얻어질 수 있는 최대 흡수파장을 선정한다. 단, 방해성분의 영향, 재현성 및 안정성 등을 고려하여 차선 ( 次善 ) 의 측정파 장 또는 필터를 선정하는 수도 있다 대조액은 용매, 바탕시험액 기타 적당한 용액을 선정한다 측정된 흡광도는 가능하면 0.2~0.8의 범위에 들도록 시험용액의 농도 및 흡수셀의 길이를 선정한다 부득이 흡광도를 0.1 미만에서 측정할 때는 눈금 확대기를 사용하는 것이 좋다 정량조작 정량조작은원칙적으로다음과같은순서로한다 피검액 ( 被檢液 ) 을 용량플라스크 같은 용기에 필요량을 넣는다 발색시약, 산, 알칼리, 완충액, 마스킹제, 안정제 등 각각 규정된 순서에 따라 가한다 충분한 발색이 되도록 필요하면 가열 또는 방치한다 용매를 가하여 일정 부피로 희석한다 광도계의 측정파장 또는 필터, 슬릿의 폭, 흡수셀 등을 규정한 방법에 따라 조절 또는 준비한다 발색액의 일부를 흡수셀에 넣어 4.4의 순서에 따라 흡광도를 측정한다

24 측정한흡광도를 5.1 의요령에따라작성한검량선과비교하여목적하는성분의 농도를구한다. 비고 : 시료중의목적성분농도가낮을때는발색액에잘녹지않는피검성분을다시 잘녹는용매로추출하여흡광도를측정하고농도를구해도무방하다

25 제 3 항기체크로마토그래피법 (Gas Chromatography) 1. 적용범위 이시험방법은시료를기체화하여운반가스로이동시킨후이를컬럼내에서분리 전개하여각성분을분석하는방법으로공기중악취성분에대한정성및정량분석에적용한다 2. 개요 2. 1 이시험방법에서충전물로서흡착성고체분말을사용할경우에는기체 - 고체크로 마토그래피 (GSC) 라하고, 적당한고체지지체 (Solid Support) 에정지상액체를입힌것 을사용할경우에는기체 - 액체크로마토그래피 (GLC) 라한다 일정유량으로유지되는운반기체 (Carrier Gas) 는전처리장치를거쳐시료주입부 로부터분리관내로흘려서검출기를통하여외부로방출된다. 이때, 전처리장비, 시 료주입부, 컬럼, 검출기등은필요한온도를유지해주어야한다 시료주입부로기체, 액체를도입하면기체는그대로, 액체는가열, 기화되어운반기체에의하여컬럼내로유입되고시료중의각성분은충진물에대한각각의흡착성또는용해성의차이에의하여분리관내에서의이동속도에의하여각각분리되고분리관출구에접속된질량분석계를차례로통과하게된다 검출기는일반적으로성분의양과일정한관계가있는전기신호로변환시켜기록 장치 (PC 등다른데이터처리장치 ) 에보내어분리된각성분에대응하는일련의봉우 리 (peak) 로나타나는크로마토그램 (chromatogram) 을얻을수있는것을의미한다 설정된조건에서시료를분리관에주입시킨후, 그중의어떤성분이검출되어피크를보일때까지의시간을머무름시간 (Retention Time) 이라하며이머무름시간에운반기체의유량을곱한것을머무름부피 (Retention Volume) 라한다. 이값은어떤특정한실험조건하에서는그성분물질마다고유한값을나타내기때문에정성분석을

26 할수있으며, 봉우리의면적또는높이는시료성분량과일정한관계가있기때문에 이것에의하여정량분석을할수있다. 3. 장치 이시험방법을위한장치의기본구성은크게전처리장치 ( 농축장치등 ), 기체크로마토 그래피및검출기로구성된다 운반기체유로 운반기체는유량조절부와분리관유로로구성된다 유량조절부는분리관입구의압력을일정하게유지하여주는압력조절밸브, 분리관내를흐르는기체의유량을일정하게유지하여주는유량조절기등으로구성되며유량조절기를갖는장치는유량조절기의일차압력을일정하게유지해주어야하며배관의재료는내면이비활성처리된깨끗한금속또는유리재질이어야한다 분리관의유로는시료주입부, 분리관, 검출기연결배관으로구성된다. 배관의재료는스테인리스강또는유리등부식에대한저항이큰것이어야한다 시료주입부 시료주입부는열안정성이좋고탄성이좋은실리콘고무와같은격막이있는시료기화실로서분리관온도와동일하거나또는그이상의온도를유지할수있는가열기구가갖추어져야하고, 필요하면온도조절기구, 온도측정기구등이있어야한다 시료상태가기체, 액체또한분리관이충전형, 모세관형에따라서적합한주입법을결정할수있다. 주입방법은크게주사기주입법과밸브주입법으로구분되고, 수동주입법과자동주입법장치또는기타장치로시료를주입할수있어야한다 분리관오븐 ( c o l u m n o ve n )

27 분리관의오븐은내부용적이분석에필요한길이의분리관을수용할수있는크기이어야한다. 온도를조절할수있는가열장치 ( 승온조작 ), 온도조절기구, 온도측정기구등으로구성된다. 오븐내전체의온도가균일하게조절되고, 냉각및가열이신속하여야한다. 설정온도에대하여온도조절정밀도는 ± 0.5 의범위이내, 전원전압변동 10 % 에대하여도온도변화가 ± 0.5 범위이내이어야한다 일반 G C 검출기 기체크로마토그래피분석에사용하는검출기는각각그목적에따라다음과같은것을 사용한다 불꽃이온화검출기 ( F l a m e I o n i za t i o n D e t e c t o r, F I D ) 불꽃이온화검출기는수소연소노즐 (Nozzle), 이온수집기 (Ion Collector) 와함께배기구로구성되는본체와전극사이에직류전압을주어흐르는이온전류를측정하기위한직류전압변환회로, 감도조절부, 신호감쇄부등으로구성된다 기타검출기기타목적에따라전자포획형검출기 (Electron Capture Detector, ECD), 불꽃염광광도검출기 (Flame Photometric Detector, FPD), 질소인검출기 (Nitrogen Phosphorus Detector, NPD) 등을사용할수도있다. 단, 방사성동위원소를사용하는검출기에대하여는별도로과열방지장치, 누출방지장치등을설치해야한다 질량선택성검출기 ( M a s s S e l e c t i ve D e t e c t o r ) 질량선택성검출기혹은질량분석기는일반적으로시료주입부, 이온원, 질량분석관, 검출기및이를조절하고결과데이터를보관하는데이터처리장치로구성된다 시료주입법시료주입법으로는기체크로마토그래피를통해주입하는방법이있다. 기체크로마토그래피를통한주입법은기체크로마토그래피에서의높은압력과질량분석계의낮은압력때문에분리관과이온원의연결시스템을이용하여장착하는데여러가지방법이사용되어왔으나, 최근에는주로모세관형이사용되므로이온화실로직접연결하는방

28 법을사용한다 전자충격이온화법 ( E e l e c t r o n I m p a c t i o n i za t i o n, E I ) 전자충격이온화법은일반적으로널리쓰이는이온화법이며, 고속전자로기체상태의중성시료분자를때려서전자를떼어내분자이온 ( 양이온, M + ) 을생성한다. 중성분자 (M) 에서분자이온 (M + ) 를만드는데필요한최소한의에너지를이온화에너지 (ionization energy, IE) 라하고, 유기화합물의이온화에너지는 8~12 ev (800~1200 kjmol -1 ) 가사용된다. M + e- M e- 생성된분자이온중내부에너지가큰상태인것들은분해하여토막이온 (fragment ion) 을만든다. M + M 1 +, M 2 +, etc. 생성된이온과중성분자간의이분자반응 ( 이온-분자반응 ) 에의한이온생성을없애기위하여이온원내의압력을 10-5 torr 이하로낮추어야한다. 필라멘트에서방출되는전자살은이온화효율이높고전자에너지변화에따른질량스펙트럼의변화가적은 70 ev의운동에너지를갖는전자살을사용하여표준질량스펙트럼을얻는다. 질량스펙트럼은분자이온과토막이온들을질량대전하비 (m/z) 별로분리검출하여기록된것이다. 표준질량스펙트럼은라이브러리 (Library) 로저장되어있고, 이것과미지시료의질량스펙트럼을비교하여물질을확인한다. 그림 1. 이온화효율 질량분석관 ( M a s s A n a l yze r ) 물리적방법에의해서이온을질량대전하비 (m/z) 에따라분리하는장치로서자기장과

29 전기장이단독으로또는함께사용된다. 분석관 (Analyzer) 으로는자기장부채꼴, 사중극자, 이온트랩, 비행시간형등이있다 사중극자분석관 ( Q u a d r u p o l e A n a l yze r ) 사중극자는네개의평행금속봉으로이루어져있으며, 비교적넓은범위의운동에너지를갖는이온을통과시킬수있다. 사중극자의단면은 x축과 y축을대칭축으로하는두개의쌍곡선즉, x 2 -y 2 = r 2 o 으로표현된다. 이온은네개의금속봉사이의공간을 z축방향으로진행하며이때각금속봉에직류 (U) 와교류 (V cos ωt) 를함께걸어준포텐셜펄스 (Potential Pulse) 에의해질량분리가일어난다 이온트랩분석관 ( I o n T r a p A n a l yze r ) 중앙에도너츠모양의고리형 (Ring) 전극과한쌍의덮개형 (End cap) 전극으로이루어져있다. 가변성라디오진동수전위 U+V cos (ωt) 가고리형전극에걸리고, 두덮개형전극은접지되어있다. 적당한 m/z 값을가지는이온은고리전극주위의공간안에서일정한궤도로돌게된다. 라디오진동수전위가증가함에따라무거운이온의궤도는안정화되고가벼운것은불안정해져서고리전극의벽에충돌하게된다. 전자충격이나화학적이온화발생원으로부터생성된이온다발이상층덮개형전극에있는그물을통하여도입된다. 이어서라디오진동수전위가주사되면이온은불안정해져서포착된이온은하층의덮개형전극에있는구멍을통하여고리전극공간을떠나게된다. 방출된이온은검출기로간다 질량분석기의검출기전자증배관 (Electron Multiplier, EM) 은 Cu-Be와같은합금으로만들어진여러개의다이노드 (Dynode) 로이루어진검출기이다. 대개의전자증배관은 12개내지 20 개의다이노드를갖는다. 작동원리는고속이온에의한이차전자발생시양자수율이매우높고전자증배가크므로매우높은감도를나타낸다. 4. 운반기체 운반기체는충전물이나시료에대하여불활성이고사용하는질량분석계의작동에적합한 순도 % 이상의고순도헬륨기체를사용한다. 5. 분리관, 충전물질및충전방법

30 5. 1 분리관 ( C o l u m n ) 기체크로마토그래피에사용되는컬럼충전제는그종류가아주다양하며충전제를적절하게선택하는것은기체크로마토그래피에있어서대단히중요한일이다. 기체크로마토그래피는 GSC(Gas-Solid Chromatography) 와 GLC(Gas-Liquid Chromatography) 로분류되며, 충전제도그에준하여분류할수있다. 모세관칼럼은석영관내벽에흡착형충전물질, 정지상액체, 다공성고분자를코팅하여이물질에의해서분석성분의분배가일어나분리가된다. 모세관칼럼은칼럼의길이를매우길게할수있어충전형칼럼에비하여고분해능의분리가가능한장점이있다 충전물질 흡착형충전충전사용하는흡착제는주로무기가스와탄화수소가스의분석에적합하다. 입도는 30~60메쉬 (Mesh), 60~80메쉬, 80~100메쉬것이일반적으로사용된다. 흡착제를시료성분의분리에적합하게활성화시켜서이용하며, 흡착제에소량의고정상액체를함침시켜흡착효과와분배작용을동시에이용하는경우도있다. 흡착제로는활성탄, 실리카겔, 분자체 (Molecular Sieve), 활성알루미나등이널리사용된다. 모세관칼럼에서는이러한흡착형충전물질에석영관내벽에코팅되어있다 분배형충전물질충전칼럼을사용하는기체-액체크로마토그래피에서는위에표시한입경범위에서의적당한담체에고정상액체를함침시킨것을충전물로사용한다. 대부분의모세관컬럼에서는석영관내부가담체역할을하고, 내벽에고정상액체가화학적결합에의한코팅으로단단히입혀져있다 고체지지체 ( S u p p o r t ) 충전형칼럼에서만사용되는담체는시료및고정상액체에대하여불활성인것으로분리기능상으로는아무효과가없다. 종류로는규조토, 단열내화벽돌, 유리, 석영, 합성수지등을사용하며각분석방법에서전처리를규정한경우에는그방법에따라산처리, 알칼리처리, 실란처리 (silane finishing) 등이된것을사용한다 고정상액체 ( S t a t i o n a r y L i q u i d ) 충전형칼럼의담체에함침시켜고정상으로사용되는액체에는그종류가무수히많다. 보통비등점이높은액체가사용되는데고정상액체는가능한한다음의조건을만족시키는것을선택한다. 모세관컬럼에사용되는고정상도아래의조건을만족시켜야

31 한다. 1 분석대상성분을 완전히 분리할 수 있는 것이어야 한다. 2 사용온도에서 증기압이 낮고, 점성이 작은 것이어야 한다. 3 화학적으로 안정된 것이어야 한다. 4 화학적 성분이 일정한 것이어야 한다 다공성고분자형충진물이물질은다이비닐벤젠 (Divinyl Benzene) 을가교제 (Bridge Intermediate) 로스타이렌단량체를중합시킨것과같이고분자물질을단독또는고정상액체로표면처리하여사용한다. 6. 조작법 6. 1 설치조건 기체크로마토그래프 / 질량분석계 ( G C / M S ) 의설치장소설치장소는진동이없고분석에사용되는유해물질을안전하게처리할수있으며부식가스나먼지가적고상대습도 85 % 이하로서직사광선이내리쬐지않는곳으로한다 전기관계전기관계는다음과같은조건을갖추어야한다 전원 : 공급전원은지정된전력용량및주파수이어야하고, 전원변동은지정전압의 ± 10 % 이내로서주파수의변동이없어야한다 전자기유도 : 대형변압기, 고주파가열로와같은것으로부터전자기의유도를받지않아야한다 접지점 : 접지저항 10 Ω 이하의접지점이있어야한다 분석전준비 장치의설치 가스류의배관 : 장치를설치하고가스류의배관을한다음, 가스의누출이 없는가를확인한다. 이때가스통은화기가없는그늘진곳에넘어지지않도록고정하여

32 설치한다 전기배선 : 장치에 전원을 배선하고 접지점에 접지선을 연결한다. 또 필요한 부분의 배선을 확인한다 분리관의 부착 및 가스누출 시험 각 분석방법에 규정된 방법에 따라 제조된 컬럼을 장치에 부착한 후, 운반기체의 압력을 사용압력 이상으로 올리고, 분리관 등의 접속부에 전자식 누출감지기를 사용하여 가스 누출시험을 하며 누출이 없음을 확인한다 시료의 준비 분석하는 시료를 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 준비한다 조작 분석조건의설정각분석방법에규정된방법에의하여다음항목을소정의값으로조절한다 운반가스유량 시료기화실온도및 MS 이송관 (Transfer-Line) 온도 분리관온도 ( 승온법을사용하는경우에는초기온도, 승온온도, 최종온도등의각종프로그램 ) 검출기감도 바탕선의안정도확인검출기및기록계를소정의작동상태로하여바탕선의안정상태를확인한다 시료의주입 기체시료 : 보통기체시료도입을위한전처리장치 ( 농축장치등 ) 를사용하거나기체주입용스위칭기체밸브또는주사기 ( 통상 0.5~5 ml) 를사용하여주입할수있다 액체시료 : 액체시료는시료주입량에따라적당한부피의미량주사기 (micro syringe, 1~100 μl) 를사용하여, 시료주입구에빠르게주입한다 고체시료 : 고체시료는용매에용해시켜 액체시료 의방법으로주입한다. 7. 분리의평가

33 분리의평가는컬럼효율과분리능에의한다 분리관효율 분리관의효율은보통이론단수 (Theoretical Plate Number) 또는이론단해당높이 (Height Equivalent to a theoretical plate, HETP) 로표시하며, 크로마토그램상의봉우 리로부터다음식에의하여구한다. 이론단수 ( 식 1) 여기서, - 시료도입점으로부터봉우리최고점까지의길이 ( 머무름시간 ) - 봉우리의좌우변곡점에서접선이자르는바탕선의길이 - - 분리관의길이 (m) 7. 2 분리능 근접한두개의봉우리에대한분리의정도를나타내기위하여분리계수또는분리도 를가지고다음과같이정량적으로정의하여사용한다. 분리계수 분리도 ( 식 2) 여기서, - 시료도입점으로부터 봉우리 1의 최고점까지의 길이 - 시료도입점으로부터 봉우리 2의 최고점까지의 길이 - 봉우리 1의 좌우 변곡점에서의 접선이 자르는 바탕선의 길이 - 봉우리 2의 좌우 변곡점에서의 접선이 자르는 바탕선의 길이 - d : 봉우리사이의 거리 (t R2 -t R1 )

34 d 그림 2. 봉우리분리능 8. 정성분석 정성분석은동일조건하에서특정한미지성분의머무름값과예상되는표준물질의피크머무름값을비교하여야한다. 그러나어떤조건에서얻어지는하나의피크가한가지물질에반드시대응한다고단정할수는없으므로고정상또는분리관온도를변경하여측정하거나, 표준품스펙트럼과의비교분석및라이브러리 (Library) 상에서각물질의표준질량스펙트럼을확인등가능한정확한구조해석방법을병용하는것이좋다. 머무름값의종류로는머무름시간 (Retention Time), 머무름부피 (Retention Volume), 상대머무름 (Relative Retention), 머무름비 (Retention Ratio), 머무름지수 (Retention Index) 등이있다. 머무름시간을측정할때는 3 회측정하여그평균치를구한다. 일반적으로 5~30 분정도에서측정하는피크의머무름시간은반복시험을할때 ± 3 % 오차범위이내이어야한다. 머무름값의표시는무효부피 (Dead Volume) 의보정유무를기록하여야한다. 9. 정량분석 정량분석은각분석방법에규정하는방법에따라시험하여얻어진크로마토그램의재현성, 시료성분의양, 봉우리면적또는봉우리높이와의관계를검토하여분석한다. 이때정확한정량결과를얻기위해서는크로마토그램의각봉우리는대칭적이고각각완전히분리되어야한다 정량법

35 측정된넓이또는높이와성분량과의관계를구하는것은다음방법에의한다 절대검량선법기체크로마토그래프 (GC) 에주입된기지농도의표준시료성분의봉우리 (Peak) 와실제시료중의동일한성분의봉우리의두면적또는높이의절대값을비교함으로써정량한다. 정량정도는시료주입량의정도에전적으로의존한다 수정면적백분율법주입한시료의전체성분이용출되고, 용출전성분의상대감도가구해진경우 1) 는다음식에의하여정확한함유율을구할수있다. ( 식 3) 여기서, - 성분의상대감도 - 전피크수 내부표준법정량하려는성분의순수물질 (X) 일정량에내부표준물질 (S) 2) 의일정량을가한혼합시료의크로마토그램을기록하여피크면적을측정한다. 횡축에정량하려는성분량 (M X ) 과내부표준물질량 (M S ) 의비 (M X /M S ) 를취하고분석시료의크로마토그램에서측정한정량할성분의봉우리의면적 (A X ) 과표준물질봉우리면적 (A S ) 의비 (A X /A S ) 를취하여그림 3과같은검정곡선을작성한다. 시료의기지량 (M) 에대하여표준물질의기지량 (n) 을검량선의범위안에들도록적당히가해서균일하게혼합한다음, 표준물질의피크가검량선작성시와거의같은크기가되도록주입량을가감해서동일조건하에서크로마토그램을기록한다. 크로마토그램으로부터기지성분봉우리면적 (A ) 와표준물질봉우리면적 (A ) 의비 (A /A ) 를구하고, 검정곡선으로부터기지성분량 (M ) 과표준물질량 (M ) 의비 (M /M ) 가얻어지면, 다음식에따라함유율 (X) 를산출한다. 주 1) 상대감도를구하는법 : 성분량 ( 무게, 부피, 몰 ) 을알고있는혼합시료의크로마토그램으로부터각성분의피크넓이를측정하여단위성분량당의면적을산출한다. 특정성분에대한비를구하면상대감도가된다. 상대감도의역수는보정계수라부르며이것을사용하는경우에는피크면적에이것을곱하면된다. 주 2) 내부표준물질에는그피크가정량하려는성분피크의위치에가능한한가깝고, 시료중의다른성분피크와도완전하게분리되는안전한물질을선택한다

36 ( 식 4) 또한, 봉우리면적대신에높이를사용하여도좋다. 이방법을시료중의각성분에적 용하면시료의조성을구할수가있다. 그림 3. 검정곡선작성 추가법 : 시료의크로마토그램으로부터성분 A 및다른임의의성분 B의봉우리면적 a 1 및 b 1 을구한다. 다음에시료의일정량 W에성분 A의기지량 ΔW A 3) 을가하여다시크로마토그램을기록하여성분 A 및 B의봉우리의면적 a 2 및 b 2 를구하면 K의정수로해서다음식이성립한다. ( 식 5) 여기서, W A 및 W B 는시료중에존재하는 A 및 B 성분의양, K 는비례상수이며위식 으로부터성분 A 의부피또는무게함유율 X(%) 는다음식으로구한다. ( 식 6) 주 3) ΔW A 의양은 a 2/b 2 의값이 1.2~2.0 의사이에있도록가하여야한다

37 9. 2 정량결과의표시방법 9.1 에서얻어진정량결과는몰 (mole) 농도로표시한다 검출한계 검출한계는각분석방법에서규정하는조건에서출력신호를기록할때, 잡음신호 (noise) 의 3 배이상의신호를검출한계로한다 (S/N 비 >3) 9. 4 정밀도의판정 동일인이동일장치로각분석방법에규정하는횟수의측정을반복해서시행할때, 그결과의차이가일반적으로상대표준편차 ± 20 % 를초과해서는안된다. 10. 기재요령 기체크로마토그래피질량분석법에의하여정량분석을할때에는다음과같은사항을 기재하여야한다 적용범위 : 대상시료분석성분및그농도범위 시료 : 시료채취장치, 채취방법, 전처리및보존방법 장치 전처리장치 : 농축방식, 온도범위, 가스연결시스템 기체크로마토그래프사용한분리관의재질, 길이, 내경, 온도범위, 유로구성등 질량분석계 : 종류및소요감도소요감도는특정성분의일정량을주입했을때의크로마토그램의봉우리 ( 높이또는면적 ) 로규정하며그시험방법도명기한다 기록계 : 앞에규정한이외의것을사용할때는그특성을명기한다

38 시료주입장치 : 검량도입을 필요로 하는 정량방법을 사용할 때는 시료 도입 장치의 종류와 특성을 명기한다. 시료도입장치의 특성은 동일 시료를 반복하여 도입 했을 때의 크로마토그램 봉우리의 면적의 반복 정밀도로 규정한다 충전물질의 종류, 입도, 담체, 정지상액체의 농도, 충전일자 및 제조방법을 명기한다. 여기서 충전물질의 입도는 그 크기가 한정되어 있지 않을 때에는 요구되는 분리능, 머무름 값의 최대 최소치 등을 규정하고 이에 일치되는 대표적인 사례를 명기 한다. 이때에는 제반 특성의 시험방법도 명기하는 것이 좋다 분석조건 온도 : 분리관 오븐, 시료도입부 운반기체 : 종류, 단위시간당 유량 시료주입 : 도입량, 분석 ( 도입 ) 횟수 성분의 확인방법 : 대표적인 크로마토그램의 보기를 나타낼 것 정량법 피크의 측정방법 : 적분계를 사용하는 경우에는 그 적분계에 요구되는 정밀도 등을 명기한다 정량방법의 종류 : 검량선이나 보정계수를 이용할 때는 그 검량선이나 보정계수를 보기로 나타낸다 표준물질 : 종류, 순도와 혼합물일 경우에는 농도 및 제조방법을 명기한다 분석결과의 표시 수치의 취급 : 유효숫자를 명기 표시방법 : 측정값 명기 표시단위 : 화학량 농도표시는 농도 SI 단위 몰 (mole) 로 표시한다

39 제 4 항이온크로마토그래피법 (Ion Chromatography) 1. 원리및적용범위 이법은액체시료를이온교환분리관에고압으로전개시켜분리되는각성분의크로마토그램을작성하여분석하는고속액체크로마토그래피의일종으로서액체시료중음이온 (F -, Cl -, NO - 2, NO - 3, PO - 4, Br - 및 SO 2-4 ) 의정성및정량분석에이용된다. 2. 장치 일반적으로이온크로마토그래피의기본구성은그림 1과같이용리액조, 시료주입부, 이송펌프, 분리관, 검출기및기록계로되어있으며장치의제조회사에따라분리관의보호및분석감도를높이기위하여분리관전후에보호분리관및써프레서 (suppressor) 를부착한것도있다. 그림 1. 이온크로마토그래피의기본구성 2. 1 이송펌프 분리관중의이온교환체의입자는약 10 μm의매우작은입자로서용리액및시료를고압하에서전개하여야목적성분을분리시킬수있으며분석시필요한유속을

40 얻을수있다. 따라서펌프는 150~350 kg / cm2압력에서사용될수있어야하며작동중맥동 ( 脈動 ) 이일어나서는안된다 시료의주입부 ( I nject or) 일반적으로미량의시료를사용하기때문에루프 - 밸브에의한주입방식이많이이용 되며시료주입량은보통 20~100 ЦL 이다 분리관 ( Col umn) 유리또는에폭시수지로만든관에이온교환체를충전시킨것으로다음과같은것이있다 써프레서 ( s u p p r e s s o r ) 형폴리스틸렌계페리큐라형음이온교환수지 (10~15 μm ) 를컬럼에충전시킨것으로서내경 3~5 mm, 길이 5~30 mm 이다 비써프레서형폴리스틸렌계페리큐라형음이온교환수지 ( 10~15 μm ), 폴리아크릴계표면다공성음이온교환수지 ( 10~12.5 μm ) 또는실리카겔전다공성형음이온교환수지 (6 μm ) 를컬럼에충진시킨것으로서내경 4~6 mm, 길이 5~10 cm 이다 제거장치 ( 써프레서 ) 분리컬럼으로부터용리된각성분이검출기에들어가지전에용리액자체의전도도를감 소시키고목적성분의전도도를증가시켜높은감도로음이온을분석하기위한장치이다. 고용량의양이온교환수지를충전시킨충전형과양이온교환막으로된격막형이있다 검출기 분석목적및성분에따라전기전도도검출기, 전기화학적검출기및광학적검출기등 이있으나일반적으로음이온분석에는전기전도도검출기를사용한다

41 3. 시료의분석 3. 1 시료의전처리 시료중에입자상물질등이존재하면분리관의수명을단축시키기때문에 0.45 μm이하의멤브레인여과지또는유리섬유여지 (GF/C) 를사용하여여과한다음시료를주입하여야한다. 또한특정이온이고농도로존재할경우이온의정량분석을방해할수있다. 이때에는특수제작된제거분리관을이용하거나기타적당한방법을이용하여특정이온을제거한다음시험한다 시약의준비 음이온표준원액 ( 1 m g / m L ) 각이온의염을 105 에서항량이되도록건조한후다음표에기록된양을정확히달아각각물에녹이고정확히 1 L로한다. 이액은플라스틱병에넣어냉장고에보관할경우 1 개월간안정하다. 음이온표준시약대용량 C1 - Br - - NO 3 - NO 2 - PO 4 2- SO 4 F - NaC1 NaBr NaNO 3 *NaNO 2 KH 2 PO 4 K 2 SO 4 NaF * 건조기대신데시케이터에서건조 검정곡선작성용혼합표준액각이온의표준원액을물로희석하여사용기기의분석감도에따라적당한농도로혼합조제한다 용리액주1) 써프레서형 (0.003M NaHCO M Na 2 CO 3 ) 탄산수소나트륨 g과탄산나트륨 g을물에녹여 1 L로한다 비써프레서형 (0.0013M 글루콘산 M Na 2 B 4 O 7 )

42 글루콘산 1.02 g 과붕산나트륨 g 을물에녹여 4 L 로한다 써프레서용재생액 ( N H 2 S O 4 ) 황산 0.7 ml 를물에넣어 1 L 로한다 기기의안정화및검정곡선작성 이온크로마토그래프의전체시스템을작동시켜유속을 1~3 ml/ 분으로고정시킨다음용리액및재생액을흘려보내면서펌프의압력및검출기의전도도가일정하게유지될때까지기다린다. 펌프의압력이일정하게유지되고용리액의전도도및기록계의기준선이안정화되면적당히희석된음이온의표준액을각각주입하여크로마토그램을작성하고각음이온의유지시간을확인하고다음에혼합표준액을적어도 3 종류의각기다른농도로준비하여각각의크로마토그램을작성한결과로부터각농도에대한봉우리높이또는면적을그래프용지에표시하여직선성을확인한다 시료의측정주 2) 여과한시료를이온크로마토그래프에주입하여검정곡선작성시와같은기기조건하에 서크로마토그램을측정하고미리작성한검정곡선으로부터시료의농도 ( mg /L) 를산출 한다. 주 1) 용리액의 조성 및 농도는 기기제조 회사 또는 분리관의 종류 등에 따라 달라질 수 있으므로 사용기기에 대한 설명서를 참조한다. 2) 써프레서형의 경우 시료중에 저급 유기산이 존재하면 불소이온의 정량분석에 방 해를 한다

43 제 5 항액체크로마토그래피 (HPLC) 1. 원리및적용범위 이시험방법은기체크로마토그래프에적용하기곤란한비휘발성물질들을고정상과 액체이동상사이의물리화학적인반응성의차이를이용해분리하여분석하는방법으로, 공기중알데하이드의정성및정량분석에적용한다. 2. 개요 2. 1 액체크로마토그래피의분류 고성능액체크로마토그래피는목적성분이분리관내에주입되었을때, 고정상과이동상사이의반응성의차이에따라분리가일어난다. 공기중에존재하는알데하이드의분석에이용되는액체크로마토그래피 ( 이하, H PL C ) 법은비극성의고정상이지지체에화학적으로결합되어있는분리관을이용하며, 이동상과고정상의두상에대한반응성및용해도에따라이동평형이달라지면서분리되는분배메카니즘을이용하여분석하는방법이다. 일반적으로비극성의고정상을포함한컬럼을이용하고, 상대적으로극성의성질을가진시료전개용매를사용하여혼합물질중에목적성분을분리하는방법을역상액체크로마토그래피라칭한다 H P L C 분석방법의선택 고성능액체크로마토그래피의선택은분자량, 수용성및지용성, 이온성및비이온성등 시료의성질, 요구하고있는분리인자의형태, 시료채취, 실험조건의결정, 분리관의안정 성, 분리관의유효성, 분리관충전, 실험의용이성등을고려하여야한다. 3. 장치및구성 이장치의기본구성은그림 1 과같다

44 그림 1. HPLC 장치의구성 3. 1 H P L C 연결관 HPLC 장치의연결관으로는스테인리스강, PTFE, PEEK, 유리등의재질이사용되며, 일반적으로스테인리스강이가장많이이용되고있다. 이러한스테인리스강은산화제에강하고, 부식의진행을방해한다. 하지만, 산에의해손상될우려가있으며, 연결관내부를오염시킬수있다. 따라서이러한물질들은되도록사용하지않는것이좋으며, 사용해야할경우에는사용후반드시증류수로세척하여야한다 H P L C 용매및용매저장용기 용매를저장하는용기는유리또는폴리에틸렌재질로만들어져있는것을사용하며, 시료분석에영향을주지않아야한다. HPLC 용매는시료분석목적에방해를주지않는고순도 HPLC용용매만을사용하며, 물을사용할경우에는비저항값이 18 MΩ이상인것을사용한다. 또한두용매를혼합하여사용하고자할때혼화성지수의차가 15 미만이어야한다. 두용매를섞을때는부피비 (v/v) 로섞어주고기포는제거한다. 분리하고자하는시료는반드시이동상에녹아야하지만이동상은고정상을녹여서는안된다. HPLC에서사용되는이동상 ( 용매 ) 이갖추어야할조건은다음과같다

45 시료를녹일수있어야한다 시료의용량인자 k ' 값이 1~10 범위의강도를가져야한다 용매는고순도이어야한다 용매의점도는낮아야한다 용질과의화학반응또는충전제의존재로중합반응을피할수있는낮은반응성을가져야한다 탈기장치 ( D e g a s s o r ) 이동상으로사용하는용매를준비하는과정에서생성되는기포는 HPLC 분석에방해요인으로작용하므로, 이를제거하기위해탈기장치를이용한다. 용매중에포함되어있는기포는그림 1과같이 He 등의불활성기체를이용하여제거하며, 그밖에진공펌프를이용하여용매를담고있는저장용기를감압하여탈기해주는방법이나, 초음파세척기를이용하여용액내의분자운동을증가시켜탈기를해주는방법도가능하다 펌프 일정한유속과압력으로용매를밀어주는장치로서왕복식펌프, 주사기형또는치환형 펌프, 가압식펌프가있으며 HPLC 의펌프로서일반적으로쓰이는것은왕복식펌프 이다. 펌프가필요로하는기본조건은다음과같다 펌프 내부는 용매와의 화학적인 상호 반응이 없어야 한다 최소한 500 psi의 고압이 가능해야 한다 ~ 10 ml/ 분 정도의 유속 조절이 가능해야 한다 펌프에서 나오는 용매의 공급은 펄스가 없어야 한다 유속조절 및 유속 재현성이 상대적으로 0.5 % 또는 그 이상으로 유지되어야 한다 기울기 용리가 가능해야 한다 시료주입기 분석하고자하는시료를 HPLC 장치에주입해주는역할을하는장치로서, 시료주입용 밸브를이용하는방법이가장일반적으로쓰인다. 이방법은시료루프 (Sample Loop)

46 를사용함으로써 HPLC 장치에정확한양의시료를주입할수있다. 이러한, 시료주입 기에사용되는루프의용량은목적성분의농도에따라 2.0 μl~5.0 ml 까지다양하게 사용할수있으며, 일반적으로 20 μl 용량의시료루프가가장많이사용되어진다 컬럼및충전제 HPLC용분리관은 5,000 psi정도의높은압력에견딜수있어야하고용리액과반응성이없어야하며연결이수월해야한다. 스테인리스강은이러한문제를쉽게해결할수있기때문에가장많이이용되고있다. 일반적으로많이쓰이는분리관은길이 10~30 cm이며, 내경 4.6 mm, 충전제의크기 5 μm, 이론단수 40,000~60,000 plate/m이며, 분석용분리관 (Analytical Column) 과분석용분리관을보호하기위한보조분리관 (Guard Column) 이사용된다. 보조분리관은길이가 5~10 cm 정도로분석분리관의수명을연장시키고, 입자상물질과용매로부터들어오는오염물질을제거하게된다. 보통분석용분리관과같은종류의충전제를사용하며, 분석용분리관앞에설치한다. 액체크로마토그래피에서시료의분리와가장관련성이큰것은고정상으로사용되는충전제이며, 분리메카니즘에따라실리카, 이온교환수지, 폴리머등다양한종류가사용되고있다. 일반적으로 HPLC 분석에가장많이사용되는분리관은비극성물질이지지체에결합되어있는것을가장많이사용한다 검출기 HPLC 는최근검출기의종류가다양해지고감도가크게증가하면서미량성분의분석이 가능하게되었고, 그응용범위도계속확대되고있다 자외선 - 가시광선검출기 ( U l t r a vi o l e t - V i s i b l e d e t e c t o r ) HPLC 검출기중가장많이사용되는검출기로서, 목적성분이자외선-가시광선영역의특정파장에서흡수하는에너지의양을측정하는검출기이다. 이러한자외선-가시광선검출기는광원에서특정파장의빛이광로를거쳐검출기셀내의시료에투사되면, 특정파장의빛이시료에의해흡수된다. 검출기에서는이러한빛의흡수량을전기적인신호로나타내어, 신호의크기로서시료의정량분석이이루어진다

47 표 3. 자외선가시광선검출기의특성 구분자외선 - 가시광선검출기 종 특 비 류 성 고 - 수은방전관검출기 - 중수소방전관의자외선검출기 - 감도가 10-6 ~10-10 g으로크다. - 시료에따라선택성이있다. - 기울기용리에적용이가능하다. 시료에포함된각성분이검출기에서방사되는파장의빛을흡수해야만가능하다. 4. 조작법 4. 1 설치조건 제 3 항기체크로마토그래피 의설치조건에준한다 4. 2 조작 분석조건의 설정 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 다음 항목을 소정의 값으로 조절한다 퍼지가스의 유량 이동상의 종류 및 유속 분리관의 종류 감도 바탕선의 안정도 확인 검출기 및 기록계를 소정의 작동상태로 하여, 바탕선의 안정상태를 확인한다 검량선의 작성 전체 시스템을 작동시켜 유속을 1~2 ml/ 분으로 고정시킨 다음 이동상 용매를 흘려보 내면서 펌프의 압력 및 검출기의 신호가 일정하게 유지될 때까지 기다린다. 펌프의 압력이 일정하게 유지되고 기록계의 바탕선이 안정화되면 분석하고자 하는 물질을 각각 주입하여 크로마토그램을 작성하고 해당물질의 머무름 시간을 확인한다. 다음에 표준 물질을 적어도 세 종류의 각기 다른 농도로 준비한다. 표준물질을 주입하여 크로마토

48 그램을 작성하고 크로마토그램상의 봉우리면적으로부터 각물질의 농도에 대한 검량선 을 작성한다 시료의 도입 분석하고자 하는 시료를 주입량에 따라 주사기법이나 밸브법을 이용하여 각각의 방법에 적정하게 주입한다 데이터의 정리 데이터는 다음 사항을 정리 기재한다 날짜 장치명 시료명 시료주입량 (μl 또는 ml) 이동상의 종류 및 혼합비 분리관의 종류 검출기의 종류 및 조작조건 조작자 명 기타 필요한 사항

49 제 6 항흡광차분광법 (Differential Optical Absorption Spectroscopy) 1. 측정원리 이방법은일반적으로빛을조사하는발광부와 50~1,000m 정도떨어진곳에설치되는수광부 ( 또는발 수광부와반사경 ) 사이에형성되는빛의이동경로 (Path) 를통과하는가스를실시간으로분석하며, 측정에필요한광원은 180~2,850 nm 파장을갖는제논 (Xenon) 램프를사용하여스타이렌, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 암모니아등의대기오염물질분석에적용한다. 2. 개요 2. 1 측정원리 흡광차분광법 (Differential Optical Absorption Spectroscopy : DOAS) 은흡광광도법의 기본원리인 Beer-Lambert 법칙을응용하며다음의관계식이성립한다. I t = I o 10 -εcl ( 식 1) 여기서, - I o : 입사광의 광도 - I t : 투사광의 광도 - C : 농도 - L : 빛의 투사거리 - ε : 흡광계수 각가스의화합물들은고유의흡수파장을가지고있어농도에비례한빛의흡수를보여준다. 위식에서각가스에대한빛의투과율 (I t /I o ) 와흡광계수, 빛의투사거리를알면가스의농도를구할수있다. 이흡광원리를이용하여지금까지는 1개파장 (nm) 빛에따른 1개의흡수율만을구해농도를구했다. 그러나흡광차분광법 (DOAS) 은일정파장간격범위의연속흡수스펙트럼곡선을통해농도를구한다. 이와같이일반흡광광도법은미분적 ( 일시적 ) 이며흡광차분광법 (DOAS) 은적분적 ( 연속적 )

50 이란차이점이있다. 흡광차 흡광도 n-1 n n+1 파장 (nm) 그림 1. 방해인자로인한흡수및산란현상이전혀없을때의스펙트럼곡선 흡광도 흡광차 n-1 n n+1 파장 (nm) 그림 2. 방해인자로인한흡수및산란현상이있을때의스펙트럼곡선 흡광차분광법의분석원리는투과율곡선의 Y축의절대치와무관하게스펙트럼곡선의파동모양만을이용하며, 그림 1과같이파동의골과마루의모양만을이용한분석방법이다. 그림 1이수분이나램프의수명등으로인한광세기의저하등방해인자가전혀없을때측정한스펙트럼이고, 그림 2가방해인자의영향으로빛의산란및감소현상을받았을때의스펙트럼이다. 두개의스펙트럼곡선은다르게보이지만파동형태의흡광차만은변함이없다. 흡광차분광법은그림 2와같이기울어진흡광차곡선에서수학적인계산식을이용하여방해요소가없을때의곡선 ( 그림 1) 을얻게된다. 흡광차분광법은구해진파동모양의광학흡광차 (Differential Optical Absorption) 을컴퓨터에내장된표준스펙트럼과비교하여각기체의농도를구한다. 대기가스에대한원하는흡광스펙트럼은두단계를거쳐만들어진다

51 먼저흡광스팩트럼을가스의흡수가전혀없는상태에서측정하여사전에등록되어있는표준스펙트럼으로나누고, 램프와광섬유케이블, 검출기등과같은기기의파장의존성등을제거하여총흡광스펙트럼을얻는다. 적절한다항식으로피팅 (Fitting) 하여대기중의모든광대역영향 ( 산란, 흡수 ) 을제거하고, 그결과로서발광부와수광부사이의기체화합물에의한원하는흡광스펙트럼을얻게되며, 이로서대기중의오염농도를얻게된다 검출방식 분광계는체니터너 (Czerny-Turner) 방식이나할로그래픽 (Holographic) 방식등을사용한다. 분광장치는측정시료의분석최적파장대로즉그가스가갖는고유파장대역으로입사광을분광시킨다. 분광된빛은반사경을통해광전자증배관 (Photo Multiplier Tube) 검출기나 PDA (Photo Diode Array) 검출기로들어간다. 검출기앞에는검출창 (Detection Window) 이있어특정범위의스펙트럼만을통과시킨다. 측정된스펙트럼데이터는 A/D(Analog/Digital) 변환기에서디지털신호로변환되어분석장치에입력된다. 주로사용되는검출기인광전자증배관은광방출음극, 집속전극, 전자증폭기그리고전자를모으는양극으로구성되어있다. 빛이음극으로들어오면광음극은전자를방출하고이광전자들은이차방출에의해서전자들이증폭되는증폭기쪽으로집속전극의전압에의해서이동하게된다. 3. 장치 3. 1 장치의개요 흡광차분광법의분석장치는분석기와광원부로나누어지며, 분석기내부는분광기, 시료채취부, 검지부, 분석부, 통신부등으로구성된다

52 수광부 빛경로 발광부 전원공급기 광케이블 광선택기 광케이블 분 광 기 시료채 검 지 부 분석부 통신부 취 부 Library & S/W 유 / 무선 Internet 그림 3. 분석시스템구성 광원부 발광부 / 수광부 ( 또는 발 수광부 ) 및 광케이블로 구성되며, 외부 환경에 의해 영향이 없는 구조로 구성 된다 발광부 / 수광부 발광부는 광원으로 제논 램프를 사용하며, 점등을 위하여 시동전압이 매우 큰 전원공급 장치를 필요로 한다. 제논 램프는 180~2850 nm 의 파장 영역을 갖는다. 수광부는 발광부 에서 조사된 빛을 포집 한다 광 케이블 포집된 빛을 분석기내의 분광기에 전달 한다 분석기 대상가스를측정, 분석한후데이터를저장한다. 컴퓨터데이터베이스에는측정하고 자하는가스에대한파장에관한모든정보를내장하고있으며, 진동이나기계적인 방해요소에의해서측정에방해받지않는다 분광기

53 체니방식 (Czerny-Turner) 이나 홀로그래픽 (Holographic) 방식 등을 채택하고 있으며, 측정가스가 가지는 최대 흡수 파장 영역으로 샘플을 분광시켜 스펙트럼을 얻게 하는 역할을 한다 시료 채취부 빛의 이동경로 (Path) 상에서 실시간으로 채취되는 샘플은 광케이블을 통해서 여과 없이 검지부에 전달 된다 검지부 광전자 증배관이나 PDA 등을 이용하여 채취부에서 들어오는 파장의 크기에 의해 변화 하는 원자의 이동계수를 측정하여 데이터화 한다 분석부 ( L i b r a r y D a t a B a s e ) 데이터 베이스에는 이미 알고 있는 표준 스펙트럼을 정형화하여 보관하고 있으며, 측정한 스펙트럼이 입력되면 피팅 다항식으로 계산하여 최적값을 찾아낸다. 4. 장치의검 교정 측정데이터의정확성을평가하기위해서는그림 4 와같은기기를사용하여장치의 검 교정을수행한다 그림 4. 교정장치의구성

54 4. 1 재현성교정장치에제로조정용기체를설정유량으로도입하여, 최종값을확인한다. 이의조작을 3회반복하여, 제로값, 스판값의각각의평균값을산출하여각측정값과평균치의편차를구한다 제로드리프트 교정장치에제로조정용가스를설정유량으로도입하여 24 시간연속측정한다. 그사이에 제로지시의설정값으로부터의최대편차를구한다. 필요한경우제로값을최대눈금값의 5 % 정도로설정하여도좋다 스판드리프트 제로드리프트시험에서시험개시때에스판조정을하고시험종료때 (24 시간후 ) 및중간에 2 회이상제로가스를스판가스로바꾸어도입하여최종값을기록한다. 이들의스판값에제로드리프트의영향이나타날경우는그변동을보정한다. 최초스판조정시의스판값과다른스판값을비교하여최대편차를스판드리프트로한다. 또한각스판측정간격은 4 시간이상떨어져있어야한다 직선성 제로및스판조정을한후중간눈금부근의교정용기체를도입하여지시치를기록 한다. 이지시값과교정용가스농도표시값과의차를구한다 전압변동에대한안정성교정용기체도입구에스판조정용기체를도입하여지시가안정되어있음을확인하고그값을 A로한다. 다음에전원전압을정격전압의 +10 % 전압으로서서히변화시켜 10 분후의지시값을 B로한다. 다음에정격전압의 -10 % 전압으로서서히변화시켜 10 분후의지시값을 C로한다. B-A, C-A의측정단계 (RANGE) 의최대눈금값에대한비를구한다 내전압 상용전원을사용하는측정기에서는상온, 상습에서전체의전원단자 ( 전원단자를묶음 )

55 와바깥상자와의사이에서 AC 1000 V 를 1 분간가해도이상이있어서는안된다 절연저항 상용전원을사용하는측정기에서는상온, 상습에서전체의전원단자 ( 전원단자를묶음 ) 와바깥상자와의사이에절연저항을 KSC1031 또는 KSC1302 에규정하는 DC500V 절 연저항계로측정한다 전송출력기록계이외로전송출력을필요로하는경우는농도값과직선비례관계가있는 직류 0~1 V 혹은 1~5 V( 어느것이든내부저항은 500 이하 ) 또는직류 4~20 ma 로한다 4. 9 응답시간 교정장치도입구직후로부터제로조정용가스를도입하여지시가안정된후유로를스판조정용가스로절환한다. 이때의지시기록에서, 스판조정용가스의도입시점으로부터최종지시값의 90 % 값에도달하기까지의시간 ( 분 ) 을측정하여응답시간으로한다 주위온도변화에대한안정성 제로드리프트및스판드리프트시험중에주위온도를기록하여, 시험온도범위 (2 0~30 ) 내의임의의온도에있어서 5 의온도변화에대한제로드리프트및스판 드리프트를구한다. 5. 측정 5. 1 장치의설치 장치는다음과같은조건을구비한실내 외에설치한다 전원의전압및주파수변동최소화를위해필요시정전압공급장치를설치할것 측정경로상에장애물이없도록할것

56 진동, 침하등에의해서발광부와수광부초점정렬이움직이지않도록유지시킬것 광원부는단단한콘크리트구조물위에설치하고철, 나무구조물은피할것 광원부는히터를설치하여온도변화에따르는물방울맺힘을없앨것 측정절차 설치상의문제점유무를점검한다 측정가스의측정거리및측정주기지정이적정한지점검한다 측정을시작하여최소 2 일동안측정데이터안정화유무를점검한다 측정데이터가안정된경우검 교정을수행하고사용한다 유지 보수를위해서측정기전원차단시반드시차단모드에서실행한다 측정기상시점검 수광부측에측정용셀을설치하여필요시표준가스를주입하여표준가스의농도값과 실제측정값을더한값이정확히표출되는지점검하여기기의이상유무를판단한다 유지보수 측정경로 (Path) 상에장애물이설치되지않도록한다 측정기의검 교정주기는매 6 개월에 1 회로한다 램프교환후에는반드시검 교정을수행하고사용한다

57 제 3 장공기희석관능법

58 공기희석관능법 1. 개요 1.1 목적 기체상태의물질이사람의후각을자극하여불쾌감과혐오감을주는복합악취물질을 측정하기위한방법을규정하는데있다. 악취물질의측정은공기희석관능법을원칙으로 하며배출허용기준은표 1 과같다. 표 1. 배출허용기준 구 분 엄격한배출허용기준의배출허용기준 ( 희석배수 ) 범위 ( 희석배수 ) 공업지역기타지역공업지역기타지역 배출구 1000 이하 500 이하 500~ ~500 부지경계선 20 이하 15 이하 15~20 10~ 적용범위 악취의측정은사업장의배출구와부지경계선에서채취된시료에적용한다. 2. 용어정리 2.1 시료희석배수 시료희석배수는시료공기를냄새가없는무취공기로단계별 (3 배, 10 배, 30 배등 ) 로희석한배수를 말한다. 2.2 시료주머니 시료채취지점에서시료를채취한주머니를말한다

59 2.2 냄새주머니 시료주머니와동일한재질로악취판정요원 ( 이하 판정요원 이라한다 ) 이판정시험에사용 하는주머니를말한다 무취주머니냄새주머니에무취공기제조장치로제조된무취공기를채운주머니를말한다 시료희석주머니무취공기가채워진무취주머니에시료를적정희석배수로희석한주머니를말한다. 3. 측정장치및기구 3.1 자동희석장치 자동희석장치의구성이장치는시료와무취공기를적정비율로혼합하여소정의희석배수가되도록하는기기로서그림 1과같이유량조절기, 판막식펌프, 유량계, 활성탄조및혼합조등으로구성되어있다. 그림 1. 자동희석장치의구성 유량조절장치 (Mass Flow Controler) 채취관과동일한관을설치하여회전수를변화시키거나질량유량조절기 (Mass flow

60 controller) 나오리피스등을이용하여시료의주입량을조절하는부분이다 제습통공기중의수분을실리카겔등으로제거한다 판막식펌프 (Diaphragm Pump) 판막식으로소정의유량으로공기를장치내로보낸다 바늘밸브판막식펌프에서나오는공기의유량을일정하게제어한다 활성탄통판막식펌프에서나오는공기중의불순물을활성탄으로제거한다 혼합조경질유리제로서무취공기와악취시료가스를균일하게혼합한다 자동희석장치의성능 흡착성 30 L 폴리에스터무취주머니에무취공기를 20 L 채운후주사기로노르말발레르산 (n-valeric acid) 1 μl를주입한다. 노르말발레르산이주입된무취주머니를 100 로조절된오븐에넣고 30 분간가열한후꺼내실온으로식힌후자동희석장치에연결하여희석배수 3 배로 30 분간자동희석장치를통과시킨다. 이때토출되는공기는실내에퍼지지않도록잘배출시킨다. 노르말발레르산의통과가완료되면무취공기로 10 분간자동희석장치의유로를세척한다. 세척을완료한후무취공기가담긴시료봉지를시료주입구에연결한다. 희석배수 3 배로희석된무취공기시료를냄새봉지에담아판정요원 5 명이모두무취로판정하여야한다 정확도자동희석장치를사용하여메탄가스 500 ppm 을희석배수 10 배로희석, 메탄가스 20,000 ppm 을희석배수 300 배로희석된농도를각각측정한다. 희석공기는무취공기를사용한다. 자동희석된메탄의농도측정은국가공인기관의시험을받은메탄측정기를이용하여각 5 회이상의측정값을구한다. 정확도는메탄측정기의측정값과각희석배수로부터계산한값과의차를평균하여계산한값으로나눈백분율로다음식에따라구하며 15 % 이내이어야한다. 정확도 (%)= d +C.I ( 식1) X 여기서, d : 측정편차 ( 계산값 - 메탄측정기측정값 ) 의평균 C.I. 95 : (1-2) 식에준함 X : 계산값

61 C.I. 95 = t. 975 n n-1 n ( di 2 )-( di) 2 ( 식 2) 여기서, di : 각측정값의오차 ( 계산값 - 메탄측정기측정값 ) n : 측정회수 t. 975 : 측정값이참값의 95% 이내에존재할확률에대한 t 값 표 2. t. 975 값 n t. 975 n t. 975 n t 무취공기제조장치 무취공기는그림 2 와같은구조나동등이상의장치로제조한다. 그림 2. 무취공기제조장치

62 3.2.1 무취공기의질제조된무취공기는공기희석관능법에따라판정요원으로선정된 5명이시험하였을때냄새를인지하지못하여야한다 토출구유량각토출구는 5 L/ 분이상이어야한다 용기흡수병및실리카겔병은약 500 ml 이상, 활성탄병은약 2 L 이상의용량이권장된다 3.3 채취용기 시료채취용기 ( 이하 시료주머니 라한다 ) 와시료채취관 ( 이하 채취관 이라한다 ) 은취기성분이흡착, 투과또는상호반응에의해변질되지않는것으로서시료주머니의재질은테프론 (Teflon), 테드라 (Tedlar), 폴리에스테르 (Polyester) 로내용적이 3~20 L 정도의것으로한다. 시료채취용기의제작시실리콘 (Silicone Rubber) 이나천연고무 (Natural Rubber) 와같은재질은최소한의접합부 (Seals and Joints) 에서도사용이적합하지않다. 3.4 판정요원의관능시험용마스크 판정요원이관능시험시착용하는마스크 그림 3. 관능시험용마스크 3.5 채취장치

63 3.5.1 판막식펌프시료채취펌프는흡입유량이 1~10 L/ 분인판막식 ( 다이아프람 ) 펌프 ( 이하 : 펌프라한다 ) 로취기흡착성이낮은재질 ( 테프론재질 ) 로된것을사용한다 흡인상자그림 4와같이구성되어있고다음의조건을구비하고있는장치이어야한다. 시료채취주머니는 3.3 채취용기 를사용하며흡입상자는투명수지제로밀폐가능한구조이어야한다. 흡인펌프는 1~10 L/ 분의공기를흡인할수있는것이어야하며먼지가많은공기시료는시료채취관유입부에필터를설치하여시료채취시먼지가제거되게한다. 시료채취주머니는사용전에고순도질소가스로 1 회이상채우고배기하여세척한다. 그림 4. 시료채취장치 ( 흡인상자방법 ) 3.6 주사기 ( 희석용 ) 시료가채취된시료주머니에서희석시사용하는주사기는무취성으로유리재질 (Glass) 을권장하며용량이 1 ml 이하의주사기는기체용주사기 (Gas Tight Syringe) 를사용한다. 주사기는무향성의세제를사용하여잘씻고건조시킨것을사용한다. 또한재질에상관없이시료공기로여러번씻고나서사용한다. 4. 시약

64 4.1 악취강도인식시험액 판정요원의판정시험전악취강도에대한정도를인식시켜주기위하여노르말부탄올로제조된냄새를인식시킨다. 노르말부탄올 ( 순도 99.5% 이상 ) 을증류수를사용하여표 2에따라희석하여제조한다. 희석시사용하는용기는갈색병의용량플라스크를사용하며고농도의희석단계에서는균질화하는데시간이소요될수있으므로교반기를사용하여천천히희석하도록한다. 표 2. 악취강도인식시험액 (n-butanol) 제조 악취강도 노르말부탄올주입량 (ml/l) 농도 (ppm) , , , 악취강도인식시험액제조 노르말부탄올 (n-butanol, CAS No , 순도최소 99.5 % 이상 ) 표 3. 노르말부탄올의물리화학적성질 물질명 ( 화학식 ) n-butanol(c 4 H 10 O) 분자량 비중 0.81 융점 -89 비점 인화점 35~ 실린지 (100 μm, 500 μm ), 피팻 (1 ml, 10 ml, 30 ml) 둥근플라스크 (1 L-3개, 2 L-2개뚜껑혹은파라필름준비 ), 교반기 갈색바이알 ( 지름 5 cm, 높이 10 cm, 병입구내경 3 cm ; 갈색 )

65 초음파세척기 파라필름 제조절차 준비된둥근플라스크에증류수 1 L를넣는다. 뚜껑을닫고 ( 뚜껑이없으면파라필름으로밀봉 ) 초음파세척기에넣어기포를제거한다 (30분이상 ) 노르말부탄올용액을이용하여기포를제거한둥근플라스크 1 L에물질농도 1 도에서 5 도의인식시험액을만든다 실험시작전까지교반기를이용하여용액을교반시키고, 인식시험전준비된바이알에용액을각각 100 ml씩넣어파라필름이나뚜껑을이용하여밀봉한다. 바이알을 6 조이상준비한다 바이알에준비된노르말부탄올용액은 1 시간이내에실험에사용한다. 4.2 판정요원선정용시험액 판정요원선정용시험액 4) 은표 4 와같은농도의시험액을증류수및유동파라핀으로 만들어사용한다. 표 4. 판정요원선정용시험액시험액 농도 제조용액 냄새의성격 A c e t i c a c i d 1.0 wt % 증류수 식초 냄새 T r i m e t h l ya m i n e 0.1 wt % 증류수 생선썩는 냄새 M e t h yl c yc l o p e n t e n o l o n e 0.32 wt % 유동파라핀 달콤한, 설탕타는 냄새 β- P e n yl e t h yl a l c o h o l 1.0 wt % 유동파라핀 장미향 냄새 4.3 거름종이 길이 14 cm, 폭 7 mm, 냄새없는종이 5. 시료채취및관리 5.1 일반사항 4) Methylcyclopentenolone( C 6 H 8 O 2 ), β-penylethylalcohol(c 8 H 10 O)

66 시료채취자는현장에도착즉시다음사항을조사한다 공장의입지여건과배치상태및조업상태 현장전체의악취분포상태 시료채취대상지역의기상상태 ( 날씨, 기온, 풍향, 풍속등 ) 5.2 시료채취기록부작성 시료채취자는상기사항을기초로하여시료채취지점을선정하고시료채취와함께별지 제 1 호서식의악취시료채취기록표를작성한다. 부지경계선에서의지정악취물질시료채취 조건은별지제 2 호서식에시료채취기록부를작성한다. 5.3 시료주머니준비 시료채취전시료주머니를무취공기로 1 회이상세척하고시료주머니의무취상태를확인 한다. 또한채취관및펌프도사용하기전에이물질을제거하고무취공기로 10 분이상 세척한후사용한다. 5.4 부지경계선에서의시료채취지점선정및시료채취 시료채취지점의선정시료채취자는 5.1 일반사항 을조사한후악취가가장높을것으로판단되는부지경계선을시료채취지점으로한다 시료의채취 시료채취자는시료채취시시료에영향을주지않도록신체의청결을유지하여야한다 펌프와채취관은시료를채취하기전에시료로 3 분간흘려보낸후사용한다 깨끗한시료주머니에시료채취전에시료공기로 1 회이상채우고배기한후시료를채취한다 시료채취는 1~10 L/ 분의유량으로 5 분이내에이루어지도록한다. 5.5 배출구에서의시료채취지점선정및시료채취

67 5.5.1 시료채취지점의선정작업장에서높이가 5 m이상의일정한배출구로배출되는경우에는악취도가가장높을것으로판단되는측정공또는최종배출구에서채취한다 시료의채취 시료채취자는시료채취지점의선정및시료채취시시료에영향을주지않도록신체의청결을유지하여야한다 펌프와채취관을시료를채취하기전에시료로 3 분간흘려보낸다 깨끗한시료주머니에시료를 1 회이상채우고배기한후시료를채취한다 시료채취시주의사항일정한배출구로배출되는가스중에수분이나먼지가함유되어있다고판단될경우에는그림 5와같이채취관끝부분에유리섬유 (Glass Wool) 를채워제거한다. 필요한경우채취관입구부분에수분응축관을설치한다. 그림 5. 배출구시료채취관 5.6 시료의운반및보관 시료채취주머니에채취된악취시료는상온 (15~25 ) 을유지하여야하며직사광선을 피할수있도록차광용기나차광막 ( 예시 : 검은봉지, 아이스박스 ) 을사용하여운반하여야 한다. 보관및시험할때도같다. 5.7 시료채취후가능한 48 시간이내에시험하여야한다. 6. 판정요원의선정

68 6.1 판정요원의선정 악취강도인식시험 악취분석요원은악취강도인식시험액 1 도의시험액을예비판정요원모두에게냄새를맡게하여냄새를인식할수있는지확인한다. 만일예비판정요원이냄새를인식하지못하면판정요원선정시험대상에서제외한다 시험을통과한판정요원을대상으로악취강도인식시험액을통풍이잘되는곳에서밀봉을풀어 1 도에서 5 도의순으로냄새를맡게하여악취강도에대한정도를인식하도록한다. 냄새를맡을때는뚜껑을열은상태에서코와의간격을 3 ~ 5 cm두고 3 초이내에냄새를맡는다 악취분석요원은거름종이 ( 길이 14 cm, 폭 7 mm) 5 매를 1 조로하여그중 3 매는판정요원선정용시험액 ( 이하 시험액 이라한다 ) 중 3 가지와나머지 2 매는증류수와유동파라핀에각각약 1 cm 정도길이로시험액에 5 분동안담가둔다. 이거름종이는제조후약 2~3 분후시험에사용한다 판정요원의선정은위의 5 매 1 조의거름종이를건강한피검자에게주어냄새가나는거름종이 3 매를선택하게하여 3 종류의시험액을냄새의종류와냄새나는거름종이를모두알아맞추고악취도가 3, 4인사람을예비판정요원으로합격한것으로한다. 판정에사용된거름종이는 1 회사용후버린다. 표 5. 악취판정도 악취도 악취감도구분 설 명 0 무취 (None) 상대적인무취로평상시후각으로아무것도감지하지못하는상태 1 감지 냄새 (Threshold) 무슨냄새인지알수없으나냄새를느낄수있는정도의상태 2 보통 냄새 (Moderate) 무슨 냄새 인지 알수 있는 정도의 상태 3 강한 냄새 (Strong) 4 극심한냄새 (Very Strong) 5 참기어려운냄새 (Over Strong) 쉽게 감지할 수 있는 정도의 강한 냄새를 말하며 예를 들어 병원에서 크레졸 냄새를 맡는 정도의 냄새 아주 강한 냄새, 예를 들어 여름철에 재래식화장실에서 나는 심한 정도의 상태 견디기 어려운 강렬한 냄새로서 호흡이 정지될 것 같이 느껴지는 정도의 상태 상기방법에의하여선정된예비판정요원중 5 인이상으로판정요원 (Panel) 을구성

69 한다. 다만상기방법에의해구성된판정요원은당일에한하여유효한것으로선정한다 판정요원은만 19 세이상이어야한다 악취분석요원도상기의판정요원과똑같은검사에합격하여야한다 조사대상사업장에대해이해관계가있는자는피한다 시험당일감기등으로후각에영향이있는자는피한다 6.2 판정요원준수사항 신체의청결을유지한다 시험전자극성의음식섭취, 흡연, 향기있는세제사용, 강한화장등냄새를감지하는데영향을주는행위를하여서는안된다 관능시험을실시하기 30 분전에대기실에와있도록하여야한다 관능시험시다른판정요원에게영향을줄행위를하여서는안된다. 6.3 판정요원 DB 구축 악취분석요원은악취판정인단의일반적인현황을작성해둔다 악취측정결과판정요원의개인적인정답율을기록 정리한다. 7. 분석절차 7.1 시료의공기희석 시료를환기장치가설치되어있는방또는통풍이원활한방에서자동희석장치로희석 하거나수동으로희석하여각희석배수별로희석된시료희석주머니를관능시험에사용 한다 수동식공기희석 의냄새주머니 와동등한재질로서내용적이 3~20 L정도의냄새주머니를준비한다 무취공기제조방법에의하여제조된무취공기로희석용냄새주머니를가득채운

70 후마개로막는다 그림 6 와같은방법으로주사기를사용하여시료가담긴시료주머니에서필요한양의시료를빼낸다음소정의희석배수가되도록일정량을무취공기를채운무취주머니의겉표면에붙인상표라벨위에주사바늘을찔러주입한다. 그림 6. 시료채취주머니에서의분취방법 시료를주입한후주사바늘의구멍은셀로판테이프로봉한다. 이와같이소정의희석배수가되도록시료희석주머니를제조한다 이와별도로무취주머니 2개를준비한다 위의조작에서시험용냄새주머니의희석배수는부지경계선에는약 3 배수씩 (10 배, 30 배, 100배 ) 단계별로증가시키면서희석한다. 배출구일경우는 (300배, 1000배, 3000배 ) 의희석배수로시험을시작한다. 이때시료에따라최초희석배수를선택하여실시한다. 악취분석요원은시료희석주머니의희석배수와고유번호등을별도로기재해둔다 자동식희석방법 희석배수의설정은수동식공기희석방법에준한다 희석배수에맞게유량조정을위하여활성탄통을거치는무취공기의유량, 시료주머니안의공기를흡인하는유량등을결정한다 시료주머니의공기와무취공기가잘혼합이되도록약 30 초간무취공기를유량조절하여통과시킨후에 시료희석주머니 의입구를분배기의출구에꼭맞게끼운다 희석조작이끝난다음단계의희석조작을시작하기전에는약 3 분이상펌프의유량조절을하여관속에남아있는냄새를완전히제거시킨다음에희석조작을실시한다 이와별도로무취주머니 2 개를준비한다 희석조작이끝나면 10 분이상무취공기로시료가스의통과라인 ( 관 ) 및혼합조를

71 세척한다 활성탄통의활성탄여과지는 1 개월에한번씩갈아준다 (1 일 2 시간측정기준 ) 제습통의실리카겔은색깔이변하면즉시갈아준다. 7.2 관능시험 관능시험은환기장치가설치되고통풍과배기가원활한공기희석관능실험실에서실시한다. 공기희석관능실험실에서는관능시험이외의냄새가유입되거나냄새가발생되는일이없도록한다. 관능시험은시료희석주머니의희석배수가낮은것부터높은순으로실시하되다음의방법으로한다 판정요원에대한교육 판정요원에게판정당일냄새가강한화장이나냄새가강한식사 ( 흡연, 강한향의음료, 껌, 자극성음식 ) 는피하도록주의한다 사전에판정요원에게관능시험의순서를충분히설명해준다. 정답의번호는반드시이웃의판정요원과같지않다는것을설명해준다 판정요원은관능시험을시작하기전에판정시험의대기실에오도록하고시간에늦어충분히침착해지지않은상태로시험에들지않도록한다 관능시험절차 판정요원에게현장에서채취한냄새시료를공급하여평가대상냄새를인식시키고 5 분간휴식을취하게한다 악취분석요원은최초시료희석배수 ( 부지경계선 10배, 배출구시료 300배 ) 를판정요원에게단계별로희석시킨시료희석주머니 1개와별도로준비한무취주머니 2개를 1조로하여각판정요원에게 1 조를제조하여나누어준다 판정요원은그림 3과같은관능시험용마스크를쓰고시료희석주머니와무취주머니를손으로눌러주면서각각 2~3 초간냄새를맡는다 각판정요원은공급된시료희석주머니와무취주머니로부터의시료의냄새가구분되는번호를기록한다. 판정요원은시료의냄새를정확히판정하기가어려운경우에는 "X" 로표기하며이때의결과산정은정답을맞히지못한것으로간주한다 악취분석요원은최초시료희석배수 1 조의관능시험절차가완료된후다시최초시료희석배수 1 조를제조하여판정요원에게관능시험을한다 악취분석요원은최초시료희석배수에서의관능시험결과모든판정요원의정답율을

72 구하여평균정답율이 0.6 미만일경우판정시험을끝낸다. 정답율의산정은시료냄새주머니를선정한경우 1.00, 무취냄새주머니를선정한경우 0.00으로산정한다 최초시료희석배수 2 조의시료평가후정답율이 0.6 이상일경우다음시료희석배수의평가를진행한다. 다음시료희석배수의평가는첫번째시료희석배수시료의판정결과각 2 조모두정답을맞힌판정요원만다음단계의시료희석배수평가를진행한다. 다음단계의시료희석배수로희석시킨 1 개의시료와무취공기 2 개를 1 조로하여관능시험을실시한다. 또한다음시료희석배수평가시정답을맞힌악취판정요원이 1 인이하경우평가를중단하고그결과를계산한다 판정요원의휴식한단계의시험이끝나면 5 분이상신선한공기로호흡한후다음단계의관능시험을한다. 8. 관능시험결과치산정 8.1 관능시험희석배수결정 관능시험결과무취로판정된시료희석배수의바로전단계시료희석배수를시험시료의희석배수로한다. 8.2 희석배수산정방법 전체판정요원의시료희석배수중최대값과최소값을제외한나머지를기하평균한값을판정요원전체의희석배수로한다. 표 6. 평가과정 ( 예시 ) : 최초시료희석배수 (2 조의평가정답율 0.8) 판정요원 1차평가 2차평가 구분 1조 ( 10) 1조 ( 10) ( 30) a 3차평가 ( 100) b ( 이후시료희석배수평가중지 ) c d e : 시료희석주머니판정시정답, : 냄새주머니판정시오답

73 표 7. 계산과정 ( 예시 ) 판정요원구분 계 산 과 정 비고 전체의 희석배수 a a = = 최소 ( 제외 ) b b = 100 최대 ( 제외 ) c c = =5.477 ( )=11.8 d d = 30 e e = 10 당해시료희석배수에서감지하지못한판정인의계산값은한단계아래의시료희석 배수값을적용한다 ( 예 : 10배에서오답일경우 3배수로산정 ) 8. 3 판정방법 관능시험결과얻어진판정요원전체의시료희석배수가배출허용기준치이내이면적합, 배출허용기준치이상이면부적합으로판정한다 결과표시 관능시험결과희석배수산정방법에따라유효자리수는소수점첫째자리까지계산하고 결과의표시는정수로표시하며또한배출허용기준에따른적합, 부적합으로표기한다

74 [ 별지제 1 호서식 ] 악취시료채취기록표 (1) 시료채취일시 ( 시간 ) ( 시간 : 시분 ~ 시분까지 ) (2) 시료채취자인적사항 1 소속 2 직명 3 성명 4 성별 (3) 시료채취업소 1 업소명 2 소재지 (4) 공장의조업상태 (5) 시료채취시기상상태 (6) 시료채취지점 1 날씨 2 기온 4 풍속 5 기타기상상태 1 채취지점 ( 높이, m) 2 공정및시설 3 풍향 (7) 시료채취주머니종류 (8) 시료채취자의견 ( 사업장, 현황, 시료채취사항등 ) (9) 현장시료채취냄새강도, 1 냄새가느낄수없다. 2 무슨냄새인지알수없으나, ( ) 한냄새가느껴진다. 3 무슨냄새인지알수없으나복합적으로여러물질이혼합되어나타나는냄새로 ( ) 한냄새를느낄수있다 4 ( ) 한냄새를느낄수있으나어떤물질인지는알수가없고, 심미적으로혐오감을느낀다. 5 강한혐오감을느낀다. 6 기타 ( ) (10) 냄새의주성분 (11) 가타사항

75 [ 별지제 2 호서식 ] 지정악취물질시료채취기록표 (1) 시료채취일시 ( 시간 ) ( 시간 : 시분 ~ 시분까지 ) 1 소속 2 직명 3 성명 (2) 시료채취자인적사항 (3) 시료채취업소 1 업소명 2 소재지 (4) 시료채취장소 1 위치 2 특징 (5) 시료채취시기상상태 1 날씨 2 기온 3 풍향 4 풍속 5 기타사항 m/s - (6) 검사항목암모니아황화합물 트라이메틸아민 알데하이드 채취방법임핀저 DNPH 카트리지 유량 ( 유속 ) (6) 검사항목스타이렌 VOCs 유기산 채취방법 고체흡착관 유량 ( 유속 ) (8) 기타사항

76 제 4 장기기분석법

77 제 1 항암모니아시험방법 1. 개요 1. 1 개요 이방법은대기중암모니아의농도를측정하기위한방법이다. 분석용시료용액에 페놀 - 니트로프루시드나트륨용액과차아염소산나트륨용액을가하고암모늄이온과 반응시켜생성되는인도페놀류의흡광도를측정하여암모니아를정량한다 적용범위 대기중악취물질로, 배출허용기준의단일악취물질로구분되며부지경계선에서채취한다. 배출허용기준은엄격한배출허용기준의범위는 1~2 ppm 이며공업지역은 2 ppm 이하, 기타지역은 1 ppm 이하로정하고있다. 2. 측정장치및기구 2. 1 측정장치 : 흡광광도계 2. 2 기구 시료채취장치 ( 용액흡수법 ) 5 ) 그림 1 과같이구성되어있고다음의조건을구비한장치이어야한다. 5) 흢수병은흡수액의용량 20 ml 으로시료채취시흡수용액의비산방지를위하여그림 1 과같은구조를갖추고전체용량이 200 ml 정도가적당하다, 흡인가스가흡인용액으로접촉되는끝부분은산기관형태의구조가적당함

78 24/ A : 흡수병, B : 흡인펌프 C : 가스메타 ) 흡수병제원 ( 예시 ) 그림 1. 시료채취장치 흡수병은흡수액용량 20 ml를담을수있는경질유리제로여과구가장치되어있는것을사용하고, 그림 1 과같이흡수액상단부가볼록한모양의것이어야한다. 이장치는중간에흡수액용량 20 ml를담을수있는채취용액을넣어 2개를직렬로연결시킨것이어야한다 흡인펌프는흡수병을장치한상태에서 10 L/ 분이상의공기를흡입할수있어야한다 유량계는 1~15 L/ 분의범위의유량을측정할수있어야한다 인산함침필터채취기인산함침필터를 2 단으로연결하여대기중의시료공기를 10~20 L/ 분의유량으로채취할수있어야한다. 3. 시약및표준용액

79 시약은다음의방법에따라제조한것을사용한다 시약 채취용액붕산 5 g을증류수에녹여전량을 1 L로한다 페놀, 펜타시아노니트로실철 ( Ⅲ) 산나트륨용액페놀 5 g, 펜타시아노니트로실암모늄철 (Ⅲ) 나트륨 2수화물 6) 25 mg 을증류수에용해하여전량을 500 ml로한다. 이용액은차고어두운곳에보존하고조제한후 1 개월이상경과한것은사용하지않는다 차아염소산나트륨용액차아염소산나트륨용액 7) ( 유효염소 3~10 %) 60/CmL[ 여기에서 C는조제시에정량한차아염소산나트륨 (NaOCl) 의유효염소농도 ( 단위 %)] 와수산화나트륨 10 g및인산수소나트륨 12 수화물 35.8 g을증류수에용해하여전량을 1 L로한다. 이용액은사용할때마다제조한다. 차아염소산나트륨용액의유효염소농도 ( 원액 ) 를구하는방법은다음과같다. 차아염소산나트륨용액 ( 원액 ) 10 ml를메스플라스크 200 ml에넣어물을표선까지가한다. 이 10 ml를부피 300 ml의마개달린삼각플라스크에넣어물을가해액 100 ml로한다. 요오드화칼륨 1~2 g 및아세트산 (1+1) 6 ml를넣어마개를막고잘흔들어섞어어두운곳에약 5 분간방치한다음 50 mmol/l티오황산나트륨으로적정하고용액의황색이얇아지면지시약으로서녹말용액 (1W/V%) 1 ml를넣고, 요오드화녹말의푸른색이사라질때까지적정한다. 따로바탕시험으로서물 10mL 를넣어똑같이작업하여적정값을보정한다. 이때사용된 50 mmol/l 티오황산나트륨용액의 "a"ml와 factor 부터다음식에의해유효염소농도를계산한다. 유효염소농도 (W/V%)= a f (200/10) 1/20 희석차아염소산나트륨용액 (ml) ( 식 1) 인산함침여지 직경 47 mm, 구멍크기 0.3 μm 의원형의석영재질필터를전기로에서 500 에서 1 시간 6) 다른이름은니트로프루시드나트륨 (sodium nitroprusside, Na 2Fe(CN 5)NO. 2H 2O, FW= ) 7) 차아염소산나트륨용액 ( 원액 ) 의유효염소농도는구입시에 10% 전후이지만시간이지나면감소되므로사용할때마다유효염소농도를구한다

80 가열후실리카겔데시케이터에서방냉하고 5 % 인산 에틸알콜에 5 분간함침후 실리카겔데시케이터에서하루동안보존하고밀봉하여보관한다 표준용액 8 ) 표준용액제조 130 에서건조한황산암모늄 [(NH 4 ) 2 SO 4 ] g 을증류수에녹여전량을 1 L로한다. 이것의일부를취하여채취용액으로 50배희석한다. 이용액은 1 m L 는암모니아 2 μl (0, 1기압 ) 에상당하는암모늄이온을함유한다 검정곡선의작성암모니아표준용액 0~40 ml를단계적으로취하여각각포집용액을가하여 50 ml 로한후, 이용액 10 ml 를시험관으로취한다. 이용액들을분석용시료용액의흡광도측정과같은방법으로조작하여검정곡선을작성한다. 4. 시료채취 4. 1 붕산용액흡수법 시료채취장치에시료공기를 10 L/ 분의유량으로흡인하여 5 분이내시료채취가이루어 지도록한다 인산함침필터시료채취 2 단홀더의앞부분에불소수지제 (polytetrafluoroethylene : PTFE) 필터를끼워대기중의 에어로졸물질을제거하고뒷부분에인산함침필터를끼워대기중의암모니아가스를 흡수할수있게하고 10~20 L/ 분으로 5 분이내시료채취가이루어지도록한다. 5. 정도관리 (QA/QC) 8) 암모니아표준용액은갈색병에넣어냉장고보존으로 1년정도안정하다. 사용기간내라도앞에서한측정값과상당히차이를나타낼경우는사용하지말고새로구입한다

81 5. 1 분석기기의설치조건 설치장소 설치장소는 진동이 없고 분석에 사용되는 유해물질을 안전하게 처리할 수 있으며 부식 기체나 먼지가 적고, 실온 5~35 o C, 상대습도 85 % 이하로서 직사광선이 쪼이지 않는 곳으로 한다 전기관계 전기관계는다음과같은조건을갖추어야한다 공급전원은지정된전력용량및주파수이어야하고, 전원변동은지정전압의 10 % 이내로서주파수의변동이없는것이어야한다 전자기유도는대형변압기, 고주파가열로와같은것으로부터전자기의유도를받지않는것이어야한다 접지저항 10 Ω이하의접지점이있는것이어야한다 분석전준비 감도 바탕선의안정도확인 검출기및기록계를소정의작동상태로하여바탕선의안정상태를확인한다 내부정도관리방법 최소검출한계암모니아측정의최소검출한계는 0.01 ppm 이하이어야한다 검정곡선측정암모니아표준용액을새로제조하여 검정곡선작성방법 에따라흡광도를측정하고검정곡선을작성한다. 이때의직선성은 r 2 = 0.98 이상이어야한다 공시험측정시료의측정과정 "6.2 분석용시료의흡광도측정 " 에따른동일한 3 개이상의공시험을측정한다

82 재현성측정중간단계의표준용액을시료의측정과정과동일한방법으로 3 개이상측정하여상대표준편차 (RSD %) 값을구한다. 상대표준편차는 10 % 이내이어야한다 정도관리주기내부정도관리주기는분기 1회이상측정하는것을원칙으로하며분석장비의주요부품교체, 수리분석자의변경시등수시로한다 정도관리결과보관내부정도관리측정결과산출된측정결과와측정시얻어진기본자료 (Raw data) 는정도관리철에같이보관하여야한다. 6. 분석절차 6. 1 분석용시료용액의제조 용액흡수법시료채취후 2 개의흡수병중의흡수용액을합하여용량 50 ml 메스플라스크에옮기고, 다시흡수병의내부를포집용액으로씻은용액을메스플라스크에옮기고전량을 50 ml 로한다. 이용액 10 ml 를시험관에옮기고분석용시료용액으로사용한다 인산함침필터시료시료가채취된인산함침필터를증류수 20 ml에넣고 1 시간정도초음파를투과시켜추출하여분석용시료용액으로한다 분석용시료용액의흡광도측정 분석용시료용액에페놀펜타시아노니트로실철 (Ⅲ) 산나트륨용액 5 ml를가하여잘흔들어섞은후, 차아염소산나트륨용액 5 ml를혼합하여 25~30 에서 1 시간방치한후, 640 nm 파장에서흡광도를측정한다. 공시험액은포집용액 ( 흡수액 ) 10 ml 를분석용시료용액과같은방법으로조작하여사용한다