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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 3, September 2014, pp. 251~255 청정환경기술 고체상추출제로서폴리비닐알콜에테노일트리플루오로아세톤과트리옥틸포스핀옥사이드를고정화한폴리비닐알콜겔비드의제조와수중의구리이온제거특성 유해나, 이민규 * 부경대학교화학공학과 부산광역시남구용당동신선로 365 (2014 년 2 월 20 일접수 ; 2014 년 3 월 13 일수정본접수 ; 2014 년 4 월 21 일채택 ) Preparation of PVA gel beads by Immobilization of HTTA and TOPO on PVA as Solid Phase Extractant and Removal Characteristics of Copper Ions from Aqueous Solution Hae-Na You, and Min-Gyu Lee* Department of Chemical Engineering, Pukyong National University 365 Sinsun-ro, Yongdang-dong, Nam-gu, Busan , Korea (Received for review February 20, 2014; Revision received March 13, 2014; Accepted April 21, 2014) 요 약 테노일트리플루오로아세톤 (thenoyltrifluoroacetone, HTTA) 과트리옥틸포스핀옥사이드 (trioctylphoshineoxide, TOPO) 를폴리비닐알콜 (poly vinyl alcohol, PVA) 로고정화한 PVA 겔비드를제조하고, 이를사용하여수중의 Cu 2+ 를제거하였다. 제조한 PVA 겔비드의 Cu 2+ 제거특성은유사 2 차속도식에잘적용되었으며, 랑미어등온식에서구한 Cu 2+ 의최대제거량은 9.59 mg/g 이었다. Cu 2+ 제거의최적 ph 범위는 ph 3.5~6 이었다. PVA 겔비드를 5 차례재사용한경우에도추출제의손실이나 PVA 겔비드의손상은관찰되지않았다. 주제어 : 고정화, 폴리비닐알콜, 테노일트리플루오로아세톤, 트리옥틸포스핀옥사이드, 구리이온 Abstract : PVA gel beads were made by immobilization of thenoyltrifluoroacetone (HTTA) and trioctylphoshineoxide (TOPO) with poly vinyl alcohol (PVA). The prepared PVA gel beads were used for the removal of Cu 2+ from aqueous solution. The removal characteristics of Cu 2+ by PVA gel beads was found to follow the pseudo-second-order kinetic equation. The maximum removal capacity calculated from Langmuir isotherm equation was 9.59 mg/g. The optimal ph was in the range of 3.5~6. Even when the PVA gel beads were reused 5 times, the leakage of extractant and the damage of PVA gel beads was not observed. Keywords : Immobilization, Poly vinyl alcohol, Thenoyltrifluoroacetone, Trioctyl phoshine oxide, Copper ion 1. 서론 많은산업분야에서폐수중의유용금속들을회수하거나분리하기위해많은노력을기울이고있으며, 일반적으로유용금속을회수하기위해서용매추출공정이사용되고있다 [1]. 하지만용매추출공정은많은양의유기용매를사용하게되며, 공정이복잡해진다. 또한용매와용액을분리하는과정에서유기용매및추출제가손실되어환경오염, 불쾌한악취및 화재의원인이되기도한다 [2]. 이로인하여많은연구자들에의해추출제를함침시키거나캡슐화하여사용하는연구가시도되고있다. Kabay et al.[3] 은추출제인 Aliquat 336을이온교환수지 HP-20과 HP-2MG에함침시켜수중의 Cr(VI) 을제거하는연구를행하였으며, Juang and Lee[4] 는추출제인디-2-에틸헥실포스포릭산 (di-2-ethylhexylphosphoric acid, D2EHPA) 을이온교환수지 Amberlite XAD에함침시켜 Zn(II) 및 Cu(II) 를제거하는연구를수행하였다. 하 * To whom correspondence should be addressed. mglee@pknu.ac.kr doi: /ksct pissn eissn This is an Open-Access article distributed under the therms of the Ceative Commens Attribution Non-Commercial License ( by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is property cited.. 251

2 252 청정기술, 제 20 권제 3 호, 2014 년 9 월 지만추출제를수지에함침시켜사용하는경우에는고분자수지의체인망에가두어져있는추출제가지속적으로손실되면서추출능이떨어지게되는단점이있다 [5]. Trochimczuk et al. [6] 은추출제인 Aliquat 336을이온교환수지 Amberlite XAD-4 에함침시킨후, 다시폴리비닐알콜 (poly vinyl alcohol, PVA) 로표면을코팅한결과추출제가유출되지않았다고하였다. 그러나이경우추출제를함침시킨후다시코팅하는공정을거쳐야하기때문에공정이복잡해지는단점이있다. PVA는 hydroxide group을많이가지고있는친수성고분자물질로쉽게분해되지않으며, 산에대한내구성이높은물질로알려져있다 [2,7]. 본연구자들은선행연구 [8] 에서추출제인테노일트리플루오로아세톤 (thenoyltrifluoroacetone, HTTA) 와트리옥틸포스핀옥사이드 (trioctylphoshineoxide, TOPO) 를 PVA 내에고정화한고상추출제를제조하고, 이를이용하여 Sr 2+ 을효과적으로제거하는결과를얻었다. 추출제 HTTA와 TOPO 에의한 2가금속의추출은 HTTA 2분자와 TOPO 1분자간의시너지효과에의한것으로알려져있다 [9]. 따라서본연구에서는 HTTA와 TOPO를고정화한고체상추출제인 PVA 겔비드를제조하고, 제조된 PVA 겔비드에의한 Cu 2+ 의제거특성을검토하였다. 또한속도모델, 등온식, ph의영향, PVA 겔비드를반복재사용시의 Cu 2+ 의제거능변화에대해연구하였다. 2. 실험방법 2.1. 실험재료실험에사용한시약인 HTTA, TOPO 및 PVA는 Sigma-Aldrich 로부터구입하여사용하였다. 그외의시약은알긴산나트륨 (sodium alginate, Samchun, EP), 자일렌 (xylene, Samchun, EP), 염화칼슘 (CaCl 2, Shinyo pure chemicals Co, EP), 수산화나트륨 (NaOH, Shinyo pure chemicals Co, GR), 붕산 (boric acid, Shinyo pure chemicals Co, GR) 을사용하였다. Cu 2+ 용액은황산구리 5수화물 (CuSO 4 5H 2O, Junsei, EP) 을초순수 (Milli-Q Millipore 18.2 Mcm -1 conductivity) 에녹여 1,000 mg/l의 stock solution을제조하여사용하였다. 사용하여 150 rpm에서교반하면서일정시간간격으로시료를채취하여원심분리기 (Eppendorf, Centrifuge 5415c) 로 10,000 rpm로 5 min 동안원심분리한후상등액을분석에사용하였다. Cu 2+ 의농도는원자흡광광도계 (Shimadzu, AA-7,000) 를사용하여분석하였다. 용액의 ph는 0.1 M NaOH와 0.05 M H 2SO 4 를사용하여조절하였으며, ph 미터 (Istek, AJ-7,724) 를이용하여측정하였다. 재사용실험은사용한 PVA 겔비드 3 g을 2 M HNO ml에넣고 150 rpm에서 300 min 동안교반시켜 Cu 2+ 를회수한후에재사용하기전과같은방법으로실험을수행하고제거량을구하였다. 3. 결과및고찰 3.1. ph의영향일반적으로추출제 HTTA와 TOPO에의한 2가금속 (M 2+ ) 의추출반응은식 (1) 과같다 [9]. M HTTA + TOPO M(TTA) 2 TOPO + 2H + (1) Figure 1은 Cu 2+ 용액의 ph를 2~7로변화시킨경우에제거능변화를나타낸것이며, Figure 2는화학평형모델프로그램인 Visual MINTEQ (Ver 3.0) 을사용하여 ph에따라형성되는 Cu 이온종들의분포를나타낸것이다. Figure 1에서보듯이 ph 3.5~6에서는 80% 의제거율을보였으나, ph 3.5 이하에서는제거효율이감소하였다. 이는 ph가감소함에따라많은양의수소이온이존재하게되므로이들수소이온이 Cu 2+ 에대하여경쟁이온으로작용할뿐만아니라, 식 (1) 과같이반응이정방향으로일어나지않기때문에제거율이낮아지는것으로사료된다 [10]. 한편, ph 6 이상에서는제거율이급격히감소하였는데, 이는 Figure 2에서보는바와같이 ph 6 이하에서는 Cu 2+ 가자유이온의상태로존재하지만 ph가높아짐에따라 Cu(OH) + 형태의착이온과 Cu(OH) 2, Cu(OH) - 3 및 Cu(OH) 2-4 와같은수화물형태로존재하기때문으로사료되었다. 따라서차후실험은 ph 5에서수행하였다 실험방법본연구에서사용한 PVA 겔비드는선행연구 [8] 에서와같은방법으로합성하였다. 50 ml의초순수에 4 g의 PVA와 g의알긴산나트륨를넣은후 90 항온조에서용해시켰다. 그런다음에 4 ml의자일렌에 HTTA 0.44 g과 TOPO 0.44 g을녹인용액과혼합하였다. 혼합된이용액을기계식교반기 (Global lab, S-10) 를이용하여 500 rpm으로 1 h 동안교반한다음에주사기를이용하여 3% CaCl 2 가들어있는붕산포화용액에방울방울떨어뜨려 24 h 동안경화시켰다. 이렇게하여만들어진 PVA 겔비드를초순수로수차례세척하여실험에사용하였다. Cu 2+ 의제거실험은회분식으로진행하였다. 500 ml 삼각플라스크에일정농도의 Cu 2+ 용액 200 ml에 PVA 겔비드를 3 g 투입하였다. 그후수평진탕기 (Johnsae Co. Js-Fs-2,500) 를 Figure 1. Removal for different solution ph (PVA gel beads = 1.5 g/0.1 L, agitation speed = 150 rpm, concentration = 20 mg/l).

3 고체상추출제로서폴리비닐알콜에테노일트리플루오로아세톤과트리옥틸포스핀옥사이드를고정화한폴리비닐알콜겔비드의제조와수중의구리이온제거특성 253 Table 1. Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters C 0 (mg/l) q e,exp (mg/g) Pseudo-first-order q e (mg/g) k 1 MPSD (1/min) (%) Pseudo-second-order q e k 2 (g/mg MPSD (mg/g) min) (%) Figure 2. Distribution of Cu species as a function of ph 시간에따른제거량변화 Figure 3은 Cu 2+ 용액의초기농도를달리하여운전한경우에 PVA 겔비드에의한 Cu 2+ 의농도변화를나타낸것이다. 그림에서보는바와같이 Cu 2+ 의제거는초기 60 min 동안에는매우빠르게진행되며, 120 min 이후부터점차제거가천천히이루어지다가 300 min에서평형에도달하였다. PVA 겔비드를이용한 Cu 2+ 제거실험자료를유사 1차속도식과유사 2차속도식에적용하여비교하였다. 유사 1차속도식은다음과같이표현된다 [11]. log log 여기서 t는운전시간 (min), q t 는 t에서의 Cu 2+ 의제거량 (mg/g), q e 는 Cu 2+ 의평형제거량 (mg/g), k 1 은유사 1차속도상수 (l/min) 를나타낸다. (2) 유사 2 차속도식은다음과같다 [11]. (3) 여기서 k 2 는유사 2차속도상수 (g/mg min) 이다. 검토된흡착속도모델식들을평가하기위하여오차함수인 Marquardt의퍼센트표준편차 (Marquardt's percent standard deviation, MPSD) 를사용하여각각의흡착속도모델식에적용하였으며, MPSD는다음과같이표현된다 [11]. exp exp (4) 여기서 N은실험데이터들의갯수, q t,exp 는실험으로부터구한제거량 (mg/g), q t,cal 는계산하여구한제거량 (mg/g) 이다. Figure 3에주어진실험결과들을식 (2)~(4) 에적용하여구한파라미터값들을 Table 1에정리하여나타내었다. Table 1 에서 MPSD의값을비교해보면, 유사 2차속도식의경우에는 5.76~18.7% 인데비하여유사 1차속도식의경우에는 23.6~ 59.8% 로 Cu 2+ 의흡착속도는유사 2차속도식에보다잘만족하였다. Cu 2+ 의농도가증가함에따라평형제거량이증가하였는데, 이는농도가증가함에따라물질전달구동력인농도차가증가함에의한것으로판단된다 등온식 Langmuir 등온식은다음과같이표현된다 [9]. (5) Figure 3. Effect of contact time and initial concentration on the Cu 2+ removal (PVA gel beads = 3.0 g/0.2 L, agitation speed = 150 rpm, ph = 5). 여기서 C e 는 Cu 2+ 의평형농도 (mg/l), q m 은 Cu 2+ 의최대제거량 (mg/g), K L 은 Langmuir 상수 (L/mg) 이다. Figure 4는 Cu 2+ 평형농도와 PVA 겔비드에제거된 Cu 2+ 의평형제거량의관계를나타낸것으로, 그림에서실선은실험자

4 254 청정기술, 제 20 권제 3 호, 2014 년 9 월 가 20 mg/l인조건에서재사용실험을 5차례반복하여수행한결과를 Figure 5에나타내었다. 그림에서보듯이 PVA 겔비드에의한 Cu 2+ 의제거량은약 6.2 mg/g으로재사용하기전과후의제거량과회수량은초기값의약 95% 이내의수준으로거의변화가없는것으로나타났다. 또한 PVA 겔비드를 5차례반복하여사용하는과정에서도 PVA 겔비드내의추출제의손실이육안으로관찰되지않았으며, PVA 겔비드의손상도발생하지않으므로반복재사용이가능한것으로사료되었다. 4. 결론 Figure 4. Isotherm for Cu 2+ removal by PVA gel beads and fits of Langmuir model (PVA gel beads = 3.0 g/0.2 L, agitation speed = 150 rpm, ph = 5). 료를식 (5) 에적용하여계산한결과이다. 이때 R 2 값은 로실험결과는 Langmuir 등온식에잘부합하였다. Langmuir 등온식에서구한 K L 은 1.33 L/mg이며, q m 은 9.59 mg/g이었다. 이결과를 Ciopec et al.[12] 이추출제인 D2EHPA를 polysulfone 으로고정화한마이크로캡슐을사용한경우에 Cu 2+ 의제거량이 2.8 mg/g인것과비교해보면, 본연구에서제조한 PVA 겔비드의경우에더높은제거량을보였다. 이는본연구에서고정화에사용한 PVA는붕산과가교결합을통해많은기공을가진구조를형성할뿐만아니라친수성고분자이기때문에 polysulfone을사용한경우보다용액의유동이원활한특성을가지고, 또한추출제의첨가량이 3배이상많기때문으로생각된다 재사용실험 PVA 겔비드의재사용가능성을살펴보기위해 Cu 2+ 의농도 Figure 5. Reusability of PVA gel beads for Cu 2+ removal (PVA gel beads = 3.0 g/0.2 L, agitation speed = 150 rpm, ph = 5, concentration = 20 mg/l). 본연구에서는 PVA를이용하여 TOPO와 HTTA를고정화한 PVA 겔비드를합성하였으며, 이를사용하여수중의 Cu 2+ 을제거하는실험을수행하였다. PVA 겔비드에의한 Cu 2+ 의제거는 ph 3.5~6 범위에서용이하였다. PVA 겔비드에의한 Cu 2+ 의제거에서평형도달시간은약 120 min이었으며, Cu 2+ 의제거속도는유사 2차속도식에더부합하였다. 평형실험결과는 Langmuir에잘적용되었으며, Cu 2+ 의최대제거량은 9.59 mg/g으로계산되었다. PVA 겔비드를 5회까지반복사용한경우에도 Cu 2+ 제거량의변화는없었으며, 추출제의손실도없었다. 따라서 HTTA와 TOPO를고정화한고체상추출제인 PVA 겔비드는액상으로부터 Cu 2+ 제거에적용이가능할것으로기대된다. References 1. Yang, W. W., Luo, G. S., and Gong, X. C., Extraction and Separation of Metal Ions by a Column Packed with Polystyrene Microcapsules Containing Aliquat 336, Sep. Pur. Technol., 43, (2005). 2. Kobayashi, T., Yoshimoto, M., and Nakao, K., Preparation and Characterization of Immobilized Chelate Extractant in PVA Gel Bead for an Efficient Recovery of Copper(II) in Aqueous Solution, Ind. Eng. Chem. Res., 49, (2010). 3. Kabay, N., Arda, M., Saha, B., and Streat, M., Removal of Cr(VI) by Solvent Impregnated Resins (SIR) Containing Aliquat 336, React. Funct. Polym., 54, (2003). 4. Juang, R. S., and Lee, S. H., Column Separation of Divalent Metals from Sulfate Solutions Using Impregnated Resins Containing Di(2-ethylhexyl)phosphoric Acid, React. Funct. Polym., 29, (1996). 5. Kabay, N., Cortina, J. L., Trochimczuk, T., and Streat, M., Solvent-Impregnated Resins (SIRs) Methods of Preparation and Their Applications, React. Funct. Polym., 70, (2010). 6. Trochimczuk, A. W., Kabay, N., Arda, M., and Streat, M., Stabilization of Solvent Impregnated Resins (SIRs) by Coating with Water Soluble Polymers and Chemical Crosslinking, React. Funct. Polym., 59, 1-7 (2004). 7. Zhang, Y., Kogelnig, D., Morgenbesser, C., Stojanovic, A.,

5 고체상추출제로서폴리비닐알콜에테노일트리플루오로아세톤과트리옥틸포스핀옥사이드를고정화한폴리비닐알콜겔비드의제조와수중의구리이온제거특성 255 Jirsa, F., Lichtscheidl-Schultz, I., Krachler, R., Li, Y., and Keppler, B. K., Preparation and Characterization of Immobilized [A336][MTBA] in PVA-Alginate Gel Bead as Novel Solid-Phase Extractants for an Efficient Recovery of Hg (II) from Aqueous Solutions, J. Hazard. Mater., 196, (2011). 8. Jeong, S. Y., You, H. N., Kam, S. K., and Lee, M. G., Removal Characteristics of Strontium(II) by Solid-phase Extractant Containing TTA and TOPO, Proceed. Kor. Environ. Sci. Soc. Conf., 22, (2013). 9. Someda, H. H. Influence of The Support Base on The Sorption of Co (II) with Mixed Solvents, J. Hazard. Mater., 149, (2007). 10. Vellaichamy, S., and Palanivelu, K., Preconcentration and Separation of Copper, Nickel and Zinc in Aqueous Samples by Flame Atomic Absorption Spectrometry after Column Solid-Phase Extraction onto MWCNTs Impregnated with D2EHPA-TOPO Mixture, J. Hazard. Mater., 185, (2011). 11. Lee, M. G., Kam, S. K., and Suh, K. H., Adsorption of Nondegradable Eosin Y by Activated Carbon (in Korean), J. Environ. Sci., 21, (2012). 12. Ciopec, M., Davidescu, C. M., Negrea, A., Lupa, L., Negrea, P., and Popa, A., Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid Immobilization with Polysulfone Microcapsules for Cu(II) Extraction, Chem. Bull., 56, (2011).