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병호 명
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1 Elastomers and Composites Vol. 45, No. 3, pp. 156~164 (September 2010) 특집 폴리아미드계열가소성탄성체의합성, 특성및응용 이강석 * 최명찬 * 김성만 * 장영욱 *, 한양대학교화학공학과, * 한양대학교바이오나노학과접수일 (2010 년 7 월 12 일 ), 수정일 (1 차 : 2010 년 7 월 23 일 ), 게재확정일 (2010 년 7 월 29 일 ) Synthesis, Properties and Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers Kang-Suk Lee*, Myung-Chan Choi*, SungMan Kim*, and Young-Wook Chang*, Department of Chemical Engineering, 1271 Sadong, Ansan, Kyunggido, Korea *Department of Bionano Technology, 1271 Sadong, Ansan, Kyunggido, Korea (Received July 12, 2010, Revised July 23, 2010, Accepted July 29, 2010) 요약 : 열가소성탄성체 (TPE) 는사용온도범위에서일반열경화성고무와같은고무탄성을지니면서용융가공이가능한친환경소재로써산업전반에걸쳐활용도가꾸준히증가하고있다. 폴리아미드계 TPE (TPAE) 는하드세그멘트가엔지니어링플라스틱인폴리아미드로이루어져있고, 소프트세그먼트가유리전이온도가낮은폴리에테르로이루어진다중블록공중합체로써우수한기계적물성, 내화학성, 내열성및가공성을나타낸다. 이러한폴리아미드계 TPE 는하드세그먼트와소프트세그먼트의구조및상대적조성에따라탄성체에서부터연질폴리아미드까지의광범위한특성이발현되며, 또한, 다양한무기입자와의하이브리드화를통한기능성소재로의활용이기대되는소재이다. 본보문에서는이러한 TPAE 를합성할수있는중합방법과특성및응용분야에대해정리하였다. ABSTRACT:Thermoplastic elastomers (TPEs) exhibit both elastomeric behaviors at used temperature range and melt processibility. Polyamide based thermoplastic elastomers (TPAEs) are segmented block copolymers with hard blocks consisting of polyamide segments, while the soft blocks usually consist of flexible segments having a low glass transition temperature. The TPAE is one of the engineering TPEs possessing high thermal stability, excellent mechanical performances, chemical resistance and excellent processibility. And they showed wide range of physical and functional properties depending upon the structure of each segment and their relative contents and the hybridization with various inorganic particles. In this review, synthesis, properties, and possible applications of TPAEs are summarized. Keywords:thermoplastic elastomer, poly(ether-b-amide) copolymer, melt condensation polymerization Ⅰ. 서론폴리아미드계열가소성탄성체 (TPAE) 는 Figure 1에나타낸바와같이결정성의폴리아미드가하드세그먼트를이루고, 유리전이온도가낮은고무상의폴리에테르또는폴리에스터소프트세그먼트를이루는다중블록공중합체형태의대표적엔지니어링 TPE이다. 하드세그먼트인폴리아미드로는지방족의나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론612, 나일론11, 나일론12 등과방향족을함유하는나일론2.T, 나일론4.T, 나일론 6.T 등이사용된예가보고되고있으며, 1-14 소프트세그멘트로는 poly(tetramethylene oxide)(ptmo, PTMG 또는 PTHF라고도 대표저자 ywchang@hanyang.ac.kr 함 ), poly(ethylene oxide)(peo, PEG라고도함 ), poly (propylene oxide)(ppo, PPG라고도함 ) 등의폴리에테르가주로사용되지만 (Figure 2), 폴레에스테르, 15,16 폴라카보네이트, 17 폴리부타디엔, 18,19 폴리디메틸실록산 20 또는이들의혼합물이사용되기도한다. Table 1에는상업적으로시판되고있는 TPAE 의제조회사와구조를나타내었다. 폴리아미드계 TPE는 1983년 Atofina 사 ( 현 Arkema Chemical) 에서최초로생산되어 Pebax라는상품명으로출시되었다. 이후, 독일의 Evonik Degussa GmbH에서는 polyamide-12 를하드세그멘트로하는 polyamide-b-polyether를개발하여 VESTAMID E라는상품명으로출시하였고, 스위스의 EMS-Grivory AG에서는나일론6, 나일론12를하드세그멘트로하는 TPAE를 Grilamide라는상품명으로출시하였다. 2004년일본의 Ube

Synthesis, Properties and Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers 157 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O PTMO n CH 2 CH 2 O PEO n CH CH 2 O CH n 3 PPO Figure 1.

2 Synthesis, Properties and Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers 157 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O PTMO n CH 2 CH 2 O PEO n CH CH 2 O CH n 3 PPO Figure 1. Polyethers most commonly used in synthesis of polyamide TPE. Industry에서는폴리아미드분야의합성기술을기반으로하여연질상을폴리에테르또는폴리에스터로구성된 TPAE를개발하여 Ubesta XPA라는상품명으로출시하였으며주로 shoe sole, power tool의덮개등으로시장이형성되어 2010년현재약 22억엔가량의판매고를올리고있는것으로파악되고있다. 최근 Arkema사에서는피마자유를기반으로제조될수있는나일론11을하드세그멘트로하는바이오매스기반의 TPAE를 Pebax renew라는상품명으로개발하였다. 이러한 TPAE 는하드세그먼트를이루는폴리아미드로인하 Figure 2. Typical applications of TPAE. 여 TPE 소재중사용온도한계가높으며, 뛰어난내굴곡피로파괴특성, 내마모성, 내화학성등을지녀, 폴리우레탄계 TPE, 폴리에스터계 TPE, 실리콘고무등과경쟁하고있으며, 현재스포츠용품, 자동차의연료호스, 유압및공압기기, 의료용튜브등에응용되고있고 (Figure 3), 향후다양한기능성을부여함으로써적용분야가확대될수있는고부가가치의엔지니어링탄성소재이다. 본고에서는이러한 polyamide계 TPE의합성방법, 특성및응용분야등을소개하고자한다. Ⅱ. TPAE 의합성 TPAE는용액중합과벌크상에서의용융중합법등으로합 Table 1. Major Makers and Chemical Structure of TPAE Maker Trade name Hard segment Soft segment Arkema Pebax PA12, PA11, PA6, Copolyamide PTMO, PEO Evonik Degussa Vestamid PA12 PTMO Ube Indusrtry Ubesta XPA PA12 PTMO EMS-Grivory AG Grilamide ELY PA12 PTMO Figure 3. Amide formation from the reaction of carboxylic acid and isocyanate

158 Kang-Suk Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 3, pp. 156~164 (September 2010) Figure 4. Schematic representation of polyamide thermoplastic elastomer.

3 158 Kang-Suk Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 3, pp. 156~164 (September 2010) Figure 4. Schematic representation of polyamide thermoplastic elastomer. 성될수있으며, 이중산업적으로는벌크용융중합법이사용되어지고있다. 일반적으로용매를사용하는용액중합법은단량체와합성되는고분자의용융온도가너무높아벌크조건에서중합을수행하기어려울경우, 폴리아미드블록과폴리에테르블록이충분한상용성을갖지않을경우에사용된다. 예를들어, 나일론46은용융온도가 290 정도로높아이를하드세그먼트로하는 TPE를합성하는것은폴리에테르블록의열분해온도가 라는것을고려할때벌크상에서의합성은매우어렵다. Gaymans 등은 PA46-PTMO(50/50 wt/wt) 다중블록공중합체를피롤리돈또는메타크레졸을용매로사용하여 PA46염과 adipic acid 및아민말단기를갖는폴리에테르를 에서 1시간반응시키고, 이를질소분위기하에서 255 에서 16시간동안서서히축중합반응을일으켜합성하였다. 7 또, 다른연구자들은테트라메틸렌설폰과같은극성용매상에서양말단에 -COOH 기를갖는폴리에테르인 α,ω-polyoxyethlene dicarboxylic acid를이염기산및디이소시아네이트와의반응을통하여 TPAE를합성하였다. 21,22 이합성에있어카복실산과이소시아네이트기와의반응에의한아미드결합의생성을 Figure 4에나타내었다. 이반응은통상 200 정도의고온에서행해지며 1-phenyl-3-methyl-2- phospholene 1-oxide를촉매로이용하여행해질수있다. 이러한방법을이용한 TPAE는대부분의경우 4,4'-methylene bis(phenylisocyanate)(mdi) 와 adipic acid, isophthalic acid, azelaic acid, 또는폴리아미드가용매에잘용해될수있도록이들의혼합물을 PTMG, PEG 또는이들의혼합물과반응시켜제조한다. 한편, 폴리아미드와폴리에테르세그먼트는비상용성이어서상분리가일어나며반응성사슬말단간의반응은계면에서만일어날수있다. 이러한반응은말단관능기로써반응성이좋은 acid halide를사용하여촉진시킬수도있다. 양말단에 -OH기를갖는폴리에테르인 α,ω-dihydroxy polyether 를 에서벌크상또는클로로포름에서 diacid chloride 와반응시켜양말단에 acid chloride 를갖는폴리에테르를제조한후, 이를디아민과 NaOH의수용액에넣고강력하게혼합함으로써 TPAE를합성할수있음도보고되었다. 23,24 상기한용액중합방법들은다양한분자설계가가능하여실험실적으로는의미가있으나, 실제상업적으로는유해한유기용매를사용하지않는벌크중합이선호된다. Fradet 등은용매를사용하지않고 4,4'- disubstituted bisoxazolones를사슬커플링제로사용하여아민말단기를갖는폴리에테르및폴리아미드올리고머간의결합을유도하여 polyamide-b-ether 공중합체를합성할수있음을보고하였다 (Figure 5). 25 이러한중합방법은진공을가하지않고비교적낮은온도에서짧은시간에반응이이루어질수있으며, 또한, 사슬커플링제와아민말단반응물간의정량적몰비만맞추면되고, 폴리아미드와폴리에테르간에정량적인몰비를정확히맞춰야한다는제약조건이없다는장점이있다. TPAE의기계적물성과열적안정성을향상시키기위하여폴리아미드를형성하는단량체와디아미노폴리에테르를 trimellitic anhydride와함께벌크중합시킴으로써이미드결합을갖도록멀티블록화된 poly(ether-b-amide) 를합성할수있음도보고되고있다. 이때, naphthalene -1,2,5- tricarboxylic aicd도이러한중합에단량체로써사용될수있다. 26 경제성면에서가장유리한방법은폴리에테르디올을사용하여단계적으로벌크중합을유도하는것이다. 즉, Figure 6에나타낸것처럼카복실기말단기를갖는폴리아미드올리고머를합성하여이를에스테르화반응에의해축중합함으로써에스테르결합을갖도록멀티블록화된 poly(ether-b-amide) 를 Figure 5. Reaction of amine-terminated polyether (PE) and polyamide 12 (PA12) with a bisoxazolone-type coupling reagent. 25

4 Synthesis, Properties and Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers 159 (a) (b) Figure 6. (a) Synthesis of dicarboxylic acid terminated polyamide. (b) Synthesis of poly(ether-b-amide) by esterification of acid terminated polyamide with polyether diol. 합성할수있다. 1968년 BASF에서는 p-toluene sulfonic acid를촉매로이용하여카프로락탐과아디프산및 PEG를 250 에서반응시켜 poly(ether-b-amide) 를합성하였다. 그뒤 1973년 Unilever 사에서는지방산 dimer와디아민으로부터얻어진폴리아미드올리고머를촉매를사용하지않고진공하에서 PEG 와 250 에서반응시켜역시 poly(ether-b-amide) 를합성하였다. 그러나이들시도들로는 poly(ether-b-amide) 의분자량을높이기어려운한계가있었다. 고분자량의 poly(ether-b-amide) 합성에관한최초의성공적인사례는 Deleens 등이개발한전이금속을촉매로이용하는합성공정이었으며, 이공정은이후 ATO Chimie사 ( 현재 Atofina) 에서 Pebax라는제품으로상업화시켰다. 27 이러한 Pebax 합성은 Figure 5에서와같이락탐, 아미노산또는이염기산및디아민을 250 이상에서가압하에서반응시키는데, 이때이염기산이사슬종결제 (chainterminiating agent) 로써사용되어양말단이카르복실기를갖는폴리아미드올리고머가합성된다. 이때폴리아미드를형성하는단량체대비사슬종결제로사용되는이염기산의양에따라폴리아미드세그먼트의분자량이결정된다. 이들폴리아미드올리고머는상업화되어있는폴리에테르폴리올과소프트세그먼트로사용되는폴리에테르의열분해를억제하기위하여 250 이하의반응온도에서진공을가하여에스테르화반응을유도하며, 반응속도를높일수있도록촉매를투입하여중합을일으키게된다. 중합이종결된후에용융된고분자는기어펌프나또는질소압력을가하여다이로부터압출시켜반응기로부터빼내고수조에서냉각시킨후펠렛형태로 제조할수있다. 이러한합성은출발물질이분자량이큰올리고머이기때문에분자유동성이낮아반응성이좋지않고, 또한폴리아미드블록과폴리에테르블록이서로상용성이낮다는점을고려하여의미있는시간내에에스테르화반응이효과적으로일어날수있도록적절한촉매의사용이필요할뿐아니라충분한기계적혼합이가능하도록반응시스템이설계되어져야한다. 독일의 Degussa 사에서는상기한 2단계의합성을이용하지않고처음부터모든반응물들을한번에투입하여반응시켜 TPAE를합성하는공정을개발하여이를 Vestamid 라는상품명으로출시하였다. 28 이러한 1단계합성방법의경우올리고머간에반응을일으키는경우에비해반응물들간의상용성이훨씬증대되어중합반응속도를향상시킬수있다는장점이있으며, 통계적으로단량체들이고분자주쇄내에더균일분포될수있다. 그러나이경우가혹한반응조건으로인해폴리에테르가열화될수있다는것이단점이며, 특히높은온도와압력이필요한락탐의개환중합이필요한경우이것이더심각한문제가될수있다. 폴리아미드와폴리에테르를에스테르교환반응을이용하여반응시키고자하는시도도이루어졌다. 반응성이낮은디올의경우 diester와의축합반응은이염기산과의반응에비해더효과적으로일어날수있다. 또한이염기산의에스테르는낮은용융온도를가지며반응물들간의혼합이더용이해진다. 예를들어, PA66-PTMO 로이루어진멀티블록공중합체는카복실기말단을갖는폴리아미드블록을 hydroxybutyrate 또

5 160 Kang-Suk Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 3, pp. 156~164 (September 2010) 는 butanoate 말단으로변화시키고이를에스테르교환반응에의해폴리에테르폴리올과반응시키는방법을이용하여합성한예가보고되고있다. 이때, 에스테르교환반응에의해부산물로써 1,4-butane diol 또는 n-butanol이각각생성될수있다 한편에스테르화반응은사용하는폴리아미드와폴리에테르블록의종류및반응온도등에따라그반응속도가크게영향을받게된다. 폴레에테르블록의경우일반적으로 1차알코올기를갖는 PEG와 PTMG는 2차알코올을갖는 PPG에비해반응성이더좋다. 하지만반응온도가낮아지면폴레에테르에함유된수분함량에따라반응속도가영향을받게되며, PEG를사용하는경우가 PPG를사용하는경우에비해반응성이낮아진다. PEG와 PPG로이루어진 1차및 2차알코올이혼재되어있는이중블록또는삼중블록폴리에테르형태의폴리올을사용하는경우에는반응성이 PEG와 PPG를사용하는경우에비해중간정도의반응성을갖게된다. 폴리에테르블록으로써 PPG를사용하는경우더높은반응성을갖는 PEG를첨가하거나또는촉매를첨가함으로써반응속도를증가시킬수있음이보고되었다. 말단관능기뿐아니라폴리에테르의분자량도반응성에큰영향을미친다. Deleens 등은폴리에테르분자량이 2500 g/mole 이상이되면폴리아미드블록과의상분리정도가너무커서실질적인폴리에스테르화반응을일으키기어려운것으로보고하였다. 또한, 말단카복실기의반응성과용융점도등을고려할때폴리아미드블록의분자량은 5000 g/mole 이하가바람직한것으로보고되고있다. 27 폴리아미드와폴리에테르를조합함에있어두올리고머의상용성이중합효율에영향을미치게된다. PTMO와 PA12의용해도인자 (solubility parameter, (cal/cm 3 ) 1/2 ) 는각각 8.3과 10.8 이어서반응시상분리에의한문제는거의없다. 반면 PA6를하드세그멘트로사용하고자하는경우 PA6의용해도인자는 범위로더높은값을가지므로, PA6-PTMO로이루어진 TPAE 합성은상분리에따른어려움이수반된다. PA6- PTMO 를합성시단량체들을모두한번에투입하여반응시키는경우카프로락탐과이염기산과의반응으로인해생성되는 PA6 올리고머는 PTMO와반응성이낮기때문에원하는구조의공중합체를합성하기가어렵게된다. Chung 등은이러한용해도차이로인한문제점을카프로락탐과폴리에테르를먼저반응시킨후사슬정지제를투입하는방법을이용함으로써고분자량의 PA6-PTMO TPAE를합성하는데성공하였다. 32 용해도인자의차이를극복하기위한또다른방법으로써아사히화학의연구자들은폴리에테르를필요한몰수의두배만큼의사슬정지제 ( 예를들어, 아디프산 ) 와먼저반응시켜양말단에카복실기를갖는폴리에스테르에테르를제조하고여기에과량의 PA66 염을첨가하여카복실기말단고분자를제조한후이를추가적으로 PTMO와반응시킴으로써 PA66- PTMO 멀티블록공중합체를합성하는방법을제안하였다. 앞서언급한바와같이 2단계로중합을일으켜 TPAE를합성하는공정에있어올리고머간의에스테르화반응을효과적으로일으키기위해서는적절한촉매의사용이필수적이다. Deleens 등이전이금속의알콕사이드유도체인 Ti(OBu) 4 이효과적인촉매임을보고한이후로 Al, Ge, Hf, Sn, Sb 또는 Sn/Sb 혼합물형태의전이금속계촉매가보고되어왔다. 하지만이러한전이금속의알콕사이드유도체계촉매는가수분해를일으켜 aggregate( 또는, condensate라고도함 ) 를형성한다. 이렇게촉매가 aggregate를형성하게되면촉매의활성이급격히감소하게되어중합반응속도의저하를초래하게된다. 반응시건조를철저히한다고해도, 중축합반응중생성되는물이촉매의성능을저하시켜반응속도를떨어뜨리게된다. 따라서이러한부반응을최대한억제하기위해서는충분한진공상태를유지하는것이중요하다. 반응중수반되는촉매활성저하를고려하여촉매양을증가시켜사용할수도있으나, 촉매양이너무많아지게되면열분해또는광화학적분해를일으킬수있어주의가요망된다. 가수분해반응에상대적으로민감하지않은 (CH 3COO) 2Sn이촉매로사용되어질수도있다. 폴리아미드올리고머와폴리올은서로상용성이매우낮기때문에초기의중합시스템은 2개의상으로이루어질수밖에없고, 중합반응은이들의계면에서일어나게되므로반응초기에중합반응속도는매우낮다. 그러나중합에서얻어지는블록공중합체가두올리고머간에상용화제로작용하게되므로시간이지남에따라반응이빨리일어나게된다. 아무튼올리고머간의에스테르화반응이효과적으로일어나도록하기위해서는충분한교반이필요하다. 교반속도가빨라지면고분자의전단묽음현상에의해점도가낮아지므로반응물들의확산이용이해져혼합이잘일어날수있다. 그러나전단속도가증가됨으로써 Weisenbeg 효과가수반되는문제를함께고려하여야한다. Ⅲ. 특성과응용 TPAE는멀티블록공중합체구조를가지므로각세그멘트에무엇을어느정도결합시키는가에의해성질이정해진다. 예를들어하드세그먼트로써나일론6과나일론12를사용한것을비교해보면나일론6 를사용한것은나일론6 호모폴리머의특성을반영하여흡수성이뛰어나고따라서건조시와흡수시에성질이다소차이가나고인장강도와충격강도가다르게된다. 나일론12와비교하면흡수율이약 3배가되며, 흡수로영향을받는전기적성질 ( 체적 표면고유저항, 절연내력 ) 이저하된다. 소프트세그먼트로써친수성인 PEG를사용하게되면상대적으로소수성인 PPG를사용하는경우에비해정전기방지특성이크게향상된다. 또한모든물성들은하드

Synthesis, Properties and Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers 161 세그먼트와소프트세그먼트와의비율에의해결정되며, 소프트세그멘트의함량을증가시키면일반적으로유연성을증가되며용융온도및인장강도등의기계적물성이저하된다.

6 Synthesis, Properties and Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers 161 세그먼트와소프트세그먼트와의비율에의해결정되며, 소프트세그멘트의함량을증가시키면일반적으로유연성을증가되며용융온도및인장강도등의기계적물성이저하된다. TPAE 의구조와고체물성에관해서는 Sheth 등과 Bondar 등이광범위하게연구한논문을참고하기바란다. 33,34 상업적으로시판되고있는 PA12와 PTMG로이루어진 TPAE인 Vestamid 와 Pebax의기계적물성을 Table 2에나타내었으며, Pebax 중경도가서로다른 2종의내화학성을 Table 3에비교하여나타내었다. Pebax xx33에서 xx는 shore D경도값을나타내는값으로써경도가크다는것은상대적으로하드세그먼트함량이높은것을의미한다. 하드세그먼트인폴리아미드함량이높을수록전반적으로우수한내화학성을나타낸다. 이러한 TPAE를시장에서경쟁대상이되는폴리에스터계 TPE나우레탄계 TPE와비교하여 Figure 7에나타내었다. TPAE는 TPE 중비중이낮고성형가공성이우수하며, 물성적으로도내가수분해성, 열안정성, 내약품성등균형이잘이루어진성질을가지고있다. 폴리에스터계 TPE는 TPAE와비슷하나성형성과비중은 TPAE보다다소떨어지며, 우레탄계 TPE는접착성과내마찰성이우수하지만다른성능면에서는사용하기에좋지않은재료임을알수있다. 특히 TPAE는가공시의열안정성이양호하고사이클이짧으며, 안료나염료의착색이용이하며, 더블인젝션에의한금형내접착이가능하며성형후의치수안정성이양호하며, 결정화속도가빨라사출성형사이클이짧다는장점이있어자동화에의한비용절감에유리한특성을갖는다. TPAE의여러가지특성중동적특성을 TPU 및 TPEE와비교하여 Figure 8에나타내었다. 사용온도범위에서 TPAE는여타의 TPE와비교하여낮은 loss tan delta 값을나타내며, 결과적으로반복적하중이가해지는조건에서온도상승이낮아 Table 3. Chemical Resistance of TPAE (PEBAX 6333 and 3533) 1 Chemical agent Test conditions days/ PBBAX 6333 PBBAX % Sulfuric acid 7/22.8 A 2 A 2 10% Caustic soda 7/22.8 A A Boiling water 7/100 A A Lockheed H55 7/121 A C Skydrol 7/121 B C ASTM Oil #1 7/121 A C ASTM Oil #3 7/121 A C Ethanol 7/22.8 A B Butanol 7/22.8 B C Iso-Octane 7/22.8 A A 4-Star Petrol 7/22.8 A C M15 Fuel 2/50 B C Paraffin 7/22.8 A B Fuel B 2/50 A C Benzene 7/22.8 A C Acetone 7/22.8 A A Ethylene Glycol 7/22.8 A A Trichloroethylene 7/22.8 B C 1 Based on volume swell 2 A = little or no effect; B = moderate effect; C = severe effect Table 2. Typical Range of Properties of TPAEs Properties Unit Vestamid Pebax Low High Low High Density at 23 g/cc Hardness Shore D Tensile strength MPa Elongation at break % Modulus of elasticity MPa Izod impact, Notched, -40 Water absorption, 24 hr at 22.8 Compression set, 24 hr at 70 kj/m 2 8 no break -- no break % % Melting point Figure 7. Comparison of physical properties of TPAE with other engineering TPEs. 지게된다. 또한 TPAE는 TPU나 TPEE에비해저온에서도우수한유연성을나타낸다 (Figure 9). TPAE 는낮은비중, 우수한내굴곡피로파괴저항성, 낮은히스테레시스, 우수한저온특성등의특성을살려서고급등산화등에채용되고있으며, 또한우수한성형성과마찰마모성의특성으로인해소음기어와벨트등의산업용품, 카테타와덴탈플로싱등의의료용품

162 Kang-Suk Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 3, pp. 156~164 (September 2010) Temperature (a) Figure 10. Performance of TPAE as active molecule carrier. (b) Figure 8.

등으로사용되고있으며, 폴리아미드함량이낮으며상분리가잘이루어진 TPAE는투명성을가지며인쇄성이우수하기때 문에고급스포츠용품등의제조에있어데코레이션필름으로사용되기도한다. 한편 TPAE는우수한약물담지기능및방출기능을갖기때문에방향제, 살충제, 의약품등의담지체로써도활용될수있다.

7 162 Kang-Suk Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 3, pp. 156~164 (September 2010) Temperature (a) Figure 10. Performance of TPAE as active molecule carrier. (b) Figure 8. Dynamic properties of TPAE. (a) Loss tangent and (b) heat build-up. Figure 11. Breathable film. Figure 9. Variation of modulus with temperature of various TPEs. 등으로사용되고있으며, 폴리아미드함량이낮으며상분리가잘이루어진 TPAE는투명성을가지며인쇄성이우수하기때 문에고급스포츠용품등의제조에있어데코레이션필름으로사용되기도한다. 한편 TPAE는우수한약물담지기능및방출기능을갖기때문에방향제, 살충제, 의약품등의담지체로써도활용될수있다. 라벤더향을담지시킨셀룰로오스및 EVA 와의특성을비교하여보면초기약물담지량이크며시간에따른약물방출속도가늦어장기간사용가능한것을알수있다 (Figure 10). 또한 PEG를소프트세그먼트로하는 TPAE 는미세구조를어떻게제어하느냐에따라방수기능은있으면서땀을배출할수있는소위 breathable film의기능을갖도록제조가능하다 (Figure 11). 이러한특성을이용하여의료용보호필름이나목재건축물의보호필름등으로활용가능할것으로기대되고있다. Pebax의기체투과특성에관한연구도최근에활발히이루어지고있는데, 흡착도및투과실험을통해극성기체인이산화탄소와공중합체내의폴리에테르세그먼트간의강한상호작용이관찰되었으며, 합성가스내에서수소혼합물로부터

8 Synthesis, Properties and Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers 163 Region Table 4. Consumptions of TPAE Consumption (1,000ton/yr) Annual growth rate(%) Europe USA Japan East Asia (exept Japan) Other area Total * Source: CEH estimates 이산화탄소를회수하는공정에서이산화탄소 / 수소혹은이산화탄소 / 질소에대한높은선택도를가진것으로밝혀지고있다 Ⅳ. 맺음말 TPAE의수요량은 2007년도기준전세계연간약 16.5천톤규모이며, 전체연간성장률은 3~4% 이며, 유럽 10.5천톤, 미국 3.1천톤, 일본등아시아 2.7천톤, 기타 0.2천톤소요되고있는것으로추산된다. 특히일본을제외한동아시아시장의성장률은 10-15% 의가파른성장세를보이고있는것으로파악되고있다 (Table 4). 기술적인동향을보면, 기본적인주쇄의조합에의한구조적인개질이외에내가수분해성의향상이나열이나노화에대한안정성개선등의시험이이루어지고있으며, 무기입자와의친화성이우수하여다양한유무기나노복합체로써의응용도검토되고있다. TPAE 는일부선진기업이기술을독점하고있고가격이비싸아직까지는그사용량이적으나, 우수한물성과가공성을가지며다양한기능성발현이가능한친환경, 고성능, 기능성탄성소재라는점에서향후발전가능성이높으며, 이에대한원천기술을확보할필요가있다고여겨진다. 감사의글 이연구는지식경제부지원소재원천기술개발사업 ( ) 의연구지원으로수행되었기에감사드립니다. 참고문헌 1. T. Uenosono and T. Imanishi, Prepartion of polyether-polyester-polyamide elastomers with good heat and chemical resistance, JP Patent 63,183,929 (1987). 2. T. Matsuo, Production of polyether ester amide elastomer, JP Patent 63,035,625 (1986). 3. N. Yui, J. Tanaka, K. Sanui, and N. Ogata, Polyether-segmented polyamides as a new designed antithrombogenic material: Microstructure of poly(propylene oxide)-segmented nylon 610, Makromol. Chem., 185, 2259 (1984). 4. T. Chiaki, N. Shinobu, and K. Makoto, Polyamide elastomers, JP Patent 59,207,930 (1983). 5. F. X. Lin, Y. F. Zou, X. L. Luo, Y. H. Huang, and G. F. Zhou, Study on the condensed state structure of polyamide poly(tetramethylene oxide) multiblock copolymers, Polym. Mater. Sci. Eng., 8, 50 (1992). 6. T. Chiaki, N. Shinobu, and K. Makoto, Aliphatic polyamide elastomers, JP Patent 59,213,724 (1983). 7. R. J. Gaymans, E. Roerdink, P. J. F. Schwering, and E. Walch, Manufacture of segmented block copolymer thermoplastic elastomers, EU Patent Appl., 360, 311 (1988). 8. R. J. Gaymans, P. Schwering, and J. L. de Haan, Nylon 46-polytetramethylene oxide segmented block copolymers, Polymer, 30, 974 (1989). 9. P. F. van Hutten, E. Walch, A. H. M. Veeken, and R. J. Gaymans, Segmented block copolymers based on polyamide-46 and poly(propylene oxide), Polymer, 31, 524 (1990). 10. K. Keiji and T. Chiaki, Polyamide-polyester-polyether rubber, JP Patent 58,206,627 (1982). 11. Y. Imai, M. Kajiyama, S. Ogata, and M. Kakimoto, Synthesis and properties of multiblock copolymers based on poly(oxyethylene)s and aromatic polyamides, Polymer J., 16, 267 (1984). 12. M. C. E. J. Niesten, J. Feijen, and R. J. Gaymans, Synthesis and properties of segmented copolymers having aramid units of uniform length, Polymer, 41, 8457 (2000). 13. R. J. Gaymans and J. L. de Haan, Segmented copolymers with poly(ester amide) units of uniform length: synthesis, Polymer, 34, 4360 (1993). 14. L. Guang and R. J. Gaymans, Polyesteramides with mixtures of poly(tetramethylene oxide) and 1,5-pentanediol, Polymer, 38, 4891 (1997). 15. J. M. Huet and E. Marechal, Synthesis and study of the polycondensate sequences comprising a sequence of poly(ε -caprolactone). II, Eur. Polym. J., 10, 771 (1974). 16. K. Otitsu and K. Murabayashi, Polycaprolactone-polyamide elastomer impact absorbers, JP Patent 61,171,731 (1985). 17. H. Okushita and T. Muramutsu, Heat resistant flexible polyamide-polycarbonate block elastomers, EP Patent (2001). 18. M. Miyamoto, H. Nakanishi, and T. Tanaka, Thermally stable and flexible polyolefin-polyamides, JP Patent 2,113,026 (1988). 19. H. B. Ozgun, V. Kubanek, J. Kralicek, and B. Veruovic, Synthesis of block copolymers based on polycaprolactam-polybutadiene, Eur. Polym. J., 22, 1009 (1986). 20. R. J. Zdrahala, E. M. Firer, and J. F. Fellers, Block copolymers of poly(m- phenylene isophthalamide) and poly(ethylene oxide) or polydimethylsiloxane: Synthesis and general characteristics, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 15, 689 (1977). 21. T. Otsuki and M.-A. Kakimoto, and Y. Imai, Synthesis of mul-

9 164 Kang-Suk Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 3, pp. 156~164 (September 2010) ti-block copolymers based on poly(oxyethylene)dicarboxylic acids and polyamides by the diisocyanate method, Makromol. Chem. Rapid Commun., 8, 637 (1987). 22. T. Otsuki, M.-A. Kakimoto, and Y. Imai, Synthesis and properties of multi-block copolymers based on polyoxyethylene and polyamides by diisocyanate method, J. Appl. Polym. Sci., 40, 1433 (1990). 23. L. Castaldo, G. Maglio, and R. Palumbo, Synthesis of polyamide-polyether block copolymers, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 16, 643 (1978). 24. F. de Candia, V. Petrocelli, R. Russo, G. Maglio, and R. Palumbo, Synthesis of physical behavior of poly(amideether) block copolymers, Polymer, 27, 797 (1986). 25. M. Acevedo and A. Fradet, Study of bulk chain coupling reactions. II. Reaction between bisoxazolones and amine-terminated polyether: synthesis of polyether-block polyamides, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 31, 1579 (1993). 26. H. Okamoto and Y. Okushita, Poly(ether imide amides), JP Patent 60,158,222 (1984). 27. P. Foy, C. Jungblut, and G. Deleens, Polyether-ester amides as a product for molding or extrusion, FR Patent 2,273,021 (1974). 28. S. Mumcu, K. Burzin, R. Feldmann, and R. Feinaner, Copolyetheramide from laurinlactam, 1,10-decanedicarboxylic acid and α,ω-dihydroxy-(polytetrahydro furan), Angew. Makromol. Chem., 74, 49 (1978). 29. A. Boulares, M. Tessier, and E. Marechal, Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) II. Characterization and properties of multi block copolymers, Polymer, 41, 3561 (2000). 30. A. Boulares, M. Tessier, and E. Marechal, Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) I. Structural study of polyether precursors, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., A35, 933 (1998). 31. D. Judas and J.-M. Sage, Polymers comprising both polyamide-diacid/polyether diol blocks and polyamide-diacid/polyetherdiamine blocks, and their preparations US patent 5,574,128A (1996). 32. L. Z. Chung, D. L. Kou, A. T. Hu, and H. B. Tsai, Block copolyetheramides: Synthesis and morphology of nylon6 based block copolyetheramides, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 30, 951 (1992). 33. J. P. Sheth, J. Xu, and G. L. Wilkes, Solid state structure-property behavior of semicrystalline poly(ether-block-amide) thermoplastic elastomers, Polymer, 44, 743 (2003). 34. V.I. Bondar, B. D. Freeman, and I. Pinnau, Gas sorption and characterization of poly(ether-b-amide) segmented block copolymers, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 37, 2463 (1999). 35. S. B. Hamouda, Q. T. Nguyen, D. Langevin, C. Chappey, and S. Roudesli, Polyamide 12-polytetramethylene oxide block copolymer membranes with silver nanoparticles - synthesis and water permeation properties, Reac. Func. Polym., 67, 893 (2007). 36. J. H. Kim and Y. M. Lee, Gas permeation properties of poly(amide6-b-ethylene oxide)-silica hybrid membranes, J. Memb. Sci., 193, 209 (2001). 37. A. Car, C. Stropnik, W. Yave, and K.-V. Peinemann, Pebax/polyethylene glycol blend thin film composite membranes for CO 2 separation: Performance with mixed gases, Sepn. Purif. Technol., 62, 110 (2008). 38. R. S. Murali, S. Sridhar, T. Sankarshana, and Y. V. L. Ravikumar, Gas permeation behavior of Pebax1657 nanocomposite membrane incorporated with multiwalled carbon nanotubes, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 6530 (2010). 39. J. C. Chen, X. S. Feng, and A. S. Penlidis, Gas permeation through poly(ether-b-amide) (PEBAX 2533) block copolymer membranes, Sepn. Sci. Technol., 39, 149 (2004). 40. S. Sridhar, R. Suryamurali, B. Smitha, and T. M. Amabhavi, Development of crosslinked poly(ether-block-amide) membrane for CO 2/CH 4 separation, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 297, 267 (2007). 41. J. Potreck, K. Nijmeijer, T. Kosinski, and M. Wessling, Mixed water vapor/gas transport through the rubbery polymer PEBAX 1074, J. Memb. Sci., 338, 11 (2009). 42. S. Sridhar, B. Smitha, R. Suryamurali, and T. M. Amabhavi, Synthesis, characterization and gas permeability of an activated carbon-loaded PEBAX 2533 membrane, Designed Monomers & Polymers, 11, 17 (2008).

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26 2015 한국전지학회 춘계학술대회 2일차 한국전지학회 춘계 학술대회(신소재 및 시장동향 관련 주제 발표) 시간 제목 비고 세션 1 차세대 이차전지용 in-situ 분석기술 좌장 : 윤성훈 09:00~09:30 Real-time & Quantitative Analysis of Li-air Battery Materials by In-situ DEMS 김동욱(한국화학연구원)