등록특허 101082767 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) C02F 1/70 (2006.01) C02F 1/46 (2006.01) C02F 101/16 (2006.01) (21) 출원번호 1020090104860 (45) 공고일자 2011년11월11일 (11) 등록번호 101082767 (24) 등록일자 2011년11월07일 (73) 특허권자 태극아이비에이 ( 주 ) 경기성남시분당구야탑동 151 분당테크노파크 E 동 702 호 (72) 발명자 (22) 출원일자 2009년11월02일안길홍심사청구일자 2009년11월02일부산동래구온천2동 7809번지 (65) 공개번호 1020110048170 안덕호 (43) 공개일자 2011년05월11일부산광역시동래구온천동 41918 (56) 선행기술조사문헌김용서 KR1020000074638 A 경기성남시분당구야탑동 151번지성남아파트 KR100848331 B1 형공장마동 702호 KR1020100036495 A KR1020090067149 A (74) 대리인특허법인이룸 전체청구항수 : 총 9 항 심사관 : 이강옥 (54) 다중벽탄소나노튜브음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전기화학적폐수탈질방법, 및그탈질장치 (57) 요약 본발명은다중벽탄소나노튜브 (MWCNT) 음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전기화학적폐수탈질방법, 및그탈질장치에관한것이다. 본발명에따른전기화학적폐수탈질방법은 MWCNT 음극에 5~6ms 의펄스주기를갖는 10~15V 의펄스직류전류와 17~30kV 의전위차를갖는전자방출디바이스 (EFE) 의고전위차전류를공급하여 MWCNT 음극으로부터전자가방출되도록하고, 상기방출된전자에의하여폐수내질소산화물을질소가스로변환시켜방출하는것으로, 직접환원공정을이용한것을특징으로한다. 대표도 도 2 1
등록특허 101082767 특허청구의범위청구항 1 1) MWCNT 음극에 5~6ms의펄스주기를갖는 10~15V의펄스직류전류와 17~30kV의전위차를갖는전자방출디바이스 (EFE) 의고전위차전류를공급하여 MWCNT 음극으로부터전자가방출되도록하는단계, +5 2) 상기방출된전자를폐수내질소산화물의 NO 3 이온의 N 양전하와반응시켜질소산화물을질소가스로변환시켜방출하는단계를포함하는, 다중벽탄소나노튜브음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전기화학적폐수탈질방법. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기 1) 단계에서 MWCNT 음극은불용성금속판을표면조도가 50~75μm되도록블라스팅한후, 상기블라스팅한불용성금속판에폴리실록세인과 MWCNT의혼합용액을코팅한다음, 코팅된도막을 200~250 에서 6~8시간동안열처리하여제작되는것을특징으로하는전기화학적폐수탈질방법. 청구항 3 제 2항에있어서, 상기코팅된도막의두께는 130~150μm인것을특징으로하는전기화학적폐수탈질방법. 청구항 4 제 2항에있어서, 상기불용성금속은티타늄인것을특징으로하는전기화학적폐수탈질방법. 청구항 5 1) 3상교류전력을직류로변환하여평탄파전류를출력하는직류정류기 (9), 상기평탄파전류를구형파전류로변환시키는 GTO(Gate turnoff) 싸이리스터 (10), 상기구형파전류를펄스전류로변환시키는펄스변환기 (11) 가순차적으로연결되고, 상기 GTO 싸이리스터 (10) 의구형파전류를에너지원으로하는전자방출디바이스 (EFE)(12) 가추가적으로연결된에너지공급원장치, 2) 상기에너지공급원장치후면에연결된산화반응조 ( 질산화반응조 ) (13), 및 3) 상기산화반응조 ( 질산화반응조 ) 후면에연결된환원반응조 ( 탈질반응조 )(14) 로이루어진탈질장치. 청구항 6 제 5항에있어서, 상기에너지공급원장치중펄스변환기 (11) 에 RC 적분방전회로를적용한것을특징으로하는탈질장치. 청구항 7 제 5항에있어서, 상기환원반응조 ( 탈질반응조 )(14) 는양극 (15) 과음극 (16), 및양극과음극사이에분리격막 (17) 을설치하여이루어진것을특징으로하는탈질장치. 청구항 8 제 7항에있어서, 상기음극 (16) 은직경 10~15mm의구멍을펀칭한것을특징으로하는탈질장치. 청구항 9 제 7항에있어서, 상기음극 (16) 은방해판유로 (baffled channel) 구조로설계된것을특징으로하는탈질장치. 명세서 발명의상세한설명 기술분야 2
등록특허 101082767 [0001] 본발명은다중벽탄소나노튜브음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전기화학적폐수탈질 방법, 및그탈질장치에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술폐수의탈질반응은반드시전자에의하여이루어지는반응으로서, 종래기술로는크게 2가지로나뉠수있다. 하나는생물전기화학적반응에의한미생물에서배출되는전자를이용한미생물공정이며, 다른하나는용출형전극을사용하여전해용출된금속이온을매개체로하여전자가발생하도록한간접전기화학적공정이다. 미생물공정은질소의자연계에서의순환과정을적용하여혐기성미생물이먹이공급원인탄소를섭취하고, 미생물세포질내에서짝이중결합을이루는파이 (π) 전자나펩티드결합에의해교차결합되어있는단백질이전자터널링을한다는반도체적특성을응용한공정으로, 대사작용에의하여먹이인탄소를섭취구에서섭취하고탄소의전자는세포질의전자터널링작용을통하여배설구에서배출되어전자공여체로써작용하는미생물의생물전기화학적에너지변환과정을이용한공정이다. 그러나, 미생물은온도가섭씨 20~35 에서적절한활동을하기때문에온도관리가어려우며, 이러한온도를유지하기위하여지하에탈질반응조를설치하는경우가있는데이에는많은시설비와관리에어려움이있다. 그리고미생물의활동에적합한범위는 ph 6~8에해당되는데, 이를조정하기위하여약품을투입하여야되므로운영비의추가및투입약품으로인한물질수지의변동이일어날수있는문제점을내포하고있다. 또한미생물의먹이가되는탄소의양과배출되는전자에의한탈질양을조정하여야하므로, 탄소의양 / 탈질양의비율을맞춰주어야하는제약사항이따른다. 그리고탈질과 정중 NO 3 는전자친화력 (electron affinity) 을가지고있어전위차를가진음극에특이흡착하는특성을가지는데, 전기의옴의법칙인 V=iR에서미생물에서는내부저항이거의없어전위차가형성되지못하여전위차에 의하여이동하는 NO 3 이온의특이흡착하는과정이일어나지못하므로미생물과의접촉확률을높이기위하여탈질반응조에서활성슬러지를교반하여주는공정이필요하다. 그러나, 상기교반공정을수행하기위해서는거대한시설규모가필요하며, 반응시간이오래걸리고, 효율성에서도한계를가지게된다. 따라서, 이를보완하기위한방안으로미생물전기화학적공정 (bioelectrochemical process) 을이용한연구가진행되어왔다 ( 대한민국등록특허공보제 100609087호, 제 100332496호및제100848331호, 미국특허제 7,250,288호 ). 그러나, 상기미생물전기화학적공정은전극사이에절연체인활성슬러지를사용하므로전류의효율성이낮게나오는단점이있다. [0004] 간접전기화학적공정은아연, 철, 알루미늄, 구리등과같은용출형전극을사용하여하기반응식 1과같이전해용출된금속이온이매개체가되어물이전기분해되면서발생하는 OH 이온과반응하여전자를발생하는공정이다. 그러나, 이러한간접환원공정은전해에따른전극의소모수명을예측하기어렵고, 금속의용출로인한추가적인 2차오염을야기할수있는우려가있다 ( 대한민국등록특허공보제 100779989호및제 100891004 호 ). 반응식 1 [0005] [0006] M + OH > MO + H 2 O + e 따라서, 상기언급한탈질반응의문제점을개선하고폐수중에고농도로함유되어있는질소화합물을적은에 너지로신속하게처리할수있는폐수탈질방법에대한개발의필요성이요구되고있다. 발명의내용 [0007] 해결하고자하는과제본발명자들은기존의탈질반응의문제점을개선하고폐수중에고농도로함유되어있는질소화합물을적은에너지로신속하게처리할수있는폐수탈질방법에대해연구하던중, 펄스직류전류와전자방출디바이스의고전위차전류를 MWCNT 음극에공급하여 MWCNT 음극으로부터전자가방출되도록하고, 상기방출된전자에의하여폐수내질소산화물이질소가스로변환하여방출됨을확인하고, 본발명을완성하였다. [0008] 과제해결수단 본발명은다중벽탄소나노튜브음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전기화학적폐수탈질 3
등록특허 101082767 방법, 및그탈질장치를제공하고자한다. [0009] [0010] [0011] 발명의실시를위한구체적인내용본발명은 1) MWCNT 음극에 5~6ms의펄스주기를갖는 10~15V의펄스직류전류와 17~30kV의전위차를갖는전자방출디바이스 (EFE) 의고전위차전류를공급하여 MWCNT 음극으로부터전자가방출되도록하는단계, +5 2) 상기방출된전자를폐수내질소산화물의 NO 3 이온의 N 양전하와반응시켜질소산화물을질소가스로변 환시켜방출하는단계를포함하는, 다중벽탄소나노튜브음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전 기화학적폐수탈질방법을제공한다. [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 또한, 본발명은 1) 3상교류전력을직류로변환하여평탄파전류를출력하는직류정류기 (9), 상기평탄파전류를구형파전류로변환시키는 GTO(Gate turnoff) 싸이리스터 (10), 상기구형파전류를펄스전류로변환시키는펄스변환기 (11) 가순차적으로연결되고, 상기 GTO 싸이리스터 (10) 의구형파전류를에너지원으로하는전자방출디바이스 (EFE)(12) 가추가적으로연결된에너지공급원장치, 2) 상기에너지공급원장치후면에연결된산화반응조 ( 질산화반응조 ) (13), 및 3) 상기산화반응조 ( 질산화반응조 ) 후면에연결된환원반응조 ( 탈질반응조 )(14) 로이루어진탈질장치를제공한다. 이하, 본발명에대해상세히설명한다. 본발명에따른전기화학적폐수탈질방법은 MWCNT 음극에 5~6ms의펄스주기를갖는 10~15V의펄스직류전류와 17~30kV의전위차를갖는전자방출디바이스 (EFE) 의고전위차전류를공급하여 MWCNT 음극으로부터전자가방출되도록하고, 상기방출된전자에의하여폐수내질소산화물을질소가스로변환시켜방출하는것으로, 직접환원공정을이용한것을특징으로한다. 상기 MWCNT 음극은 MWCNT를불용성금속판에코팅하여제작된다. 구체적으로는, 불용성금속판을표면조도가 50~75μm되도록블라스팅한후, 상기블라스팅한불용성금속판에 [SiOSi]n 기본구조를갖는폴리실록세인 (polysiloxane) 과 MWCNT의혼합용액을분사기로코팅한다. 이때, 도막두께가 130~150μm되도록한다. 그다음, 코팅된도막을 200~250 에서 6~8시간동안열처리하여 MWCNT 음극을제작한다. 상기제작된금속성반도체 MWCNT 음극은환원반응조 ( 탈질반응조 ) 의전극으로사용한다. 상기불용성금속은티타늄이바람직하나, 이에한정되지않는다. 상기 MWCNT는평균직경이 10~40nm, 길이가 1~25μm, 밀도가 0.03~0.06g/ cm3, 비표면적이 150~250m2 /g으로서 sp 2 본드구조를이룬파이전자전달매개체이며, 강도는약 48,000KN m kg 1 으로서철강재보다약 300 배이상의 강도를가지며, 전도전류밀도는약 4 10 9 A/ cm2으로서구리보다약 1,000 배이상높다. [0021] [0022] [0023] [0024] MWCNT 음극은금속성반도체물질로서, 전해액인폐수와접촉하면도 1과같은구조를갖는다. 즉, 불용성금속 (1) 과 MWCNT(2) 는쇼트키접합 (Schottky contact) 을이루며, 금속전극에주입된전도전자는쇼트키장벽 (barrier) 을터널링효과 (tunneling effect) 에의해통과하여 MWCNT로주입되어전해액폐수 (3) 와의계면인 MWCNT 계면에서전자과잉상태로된다. 본발명의 MWCNT 음극의부 () 전위분극시에너지밴드 (energy bandgap) 및전자방출에의한탈질메카니즘에관하여도 2를참조하여하기에상세히설명한다. MWCNT는금속성반도체물질로서, 부 () 전위분극을하게되면전도전자가에너지밴드구조에의하여전해액폐수와의계면에전자과잉상태가되며, MWCNT 계면과전해액폐수와의가우스면 (Gaussian surface) 은전해액폐수 (3) 측에헬름홀츠층 (Helmholtz plane) 이라고불리우는흡착전기이중층이형성된다. 불용성금속 ( 예를들어, 티타늄 ) 과 MWCNT를접합할시전기이중층으로서의공간전하영역의일함수 (work function) 는 5.23eV [ 티타늄일함수 (4.33eV) + MWCNT 일함수 (0.90eV)] 로서, 약 8.4 10 19 joule 의전기적에너 4
등록특허 101082767 지이상이면에너지장벽을양자역학적으로터널을통과한다. 이때공간전하층의폭은 1.45A [ 티타늄원자반경 (0.68A ) + MWCNT 원자반경 (0.77A )] 이된다. 이를전류밀도로나타내면하기수학식 1과같으며, Fowler Nordheim 식 ( 이하 'FN 식 ' 이라함 ) 에해당한다 [Niels de Jonge, JeanMark Bonard, "Carbon nanotube electron sources and application", Phil. Trans. Soc. Lond. A,2004, 22392266; JeanMark bonard et al., "Field emission from singlewall carbon nanotube films", Applied Physics Letters, 1998, vol.73, No.7, 918920]. 수학식 1 [0025] [0026] J : 전류밀도, E : 전장, Φ/e : 공간전하층의일함수 [0027] [0028] 이와같이쇼트키장벽을터널링효과에의하여통과한전도전자는파이전자전달매개체인 MWCNT 계면에서전자과잉상태로되고, MWCNT의에너지밴드갭은약 0.4~0.9eV로서매우낮으므로, 이때부 () 전위분극한 MWCNT의밴드갭은전해액계면으로굽은상태로나타나게된다. 즉, 페르미준위 (5) 를기준으로하여전도대 (4) 에있는전자는 MWCNT 계면으로이동하게된다. 한편, 전자방출디바이스 (EFE) 는 3~10MΩ의저항치를가진고저항으로제작되어, 이에서출력되는전압은전위차가약 17~30kV에이르므로 MWCNT 도막두께가 130~150μm이면고전계가형성되어 MWCNT 계면에축적된과잉전자가방출된다. 전계 (E) 는하기수학식 2로계산된다. 수학식 2 [0029] [0030] [0031] [0032] V : 전위차, d : MWCNT 도막두께. 반도체 MWCNT 전극의표면전위는금속전극을사용하였을때와는달리 MWCNT 내부에걸쳐서평형을이루고있는전위로서, 계면에어떠한것이접촉되더라도관계가없고, 다만 MWCNT 계면에있어서의전위장벽의높이만이관계가있다. 즉, 반도체 MWCNT 표면전위는전극의내부와평형을유지하고있으므로상기수학식 2의전계 (E) 가전해액폐수와의접촉계면에도적용될수있다. 구체적으로는, 부 () 전위분극된 MWCNT 음극이전해액인폐수와접촉하게되면 MWCNT 표면에서는물의단분자 +5 쌍극자가배향하며, NO 3 이온의특이흡착도일어난다. MWCNT 계면의과잉전자와 NO3 이온의 N 양전하와전자 교환이일어난다 [N.V.Korovin et al., "Adatoms influence on overvoltage of Hydrogen", J.Res.Inst.Catalysis,Hokkaido Univ.,1981,Vol.29,No.1, 1724; G.Rikken et al., "Schottky effect at a metalpolymer interface", Appl. Phys. Lett. 1994, Vol.65.2, 219221]. NO 3 이온의전자친화력은 3.0eV로서 +5 매우높은이온에해당하며, NO 3 이온의양전하를띄는 N 는내부헬름홀츠면 (6)( 이하 'I.H.P' 라함 : Inner Helmholtz Plane) 에위치하여음극에서방출된전자를수용하여계가평형에달할때까지 2(N +5 +e)>2(n +4 +e) >2(N +3 +e)>2(n +2 +e)>2(n +1 +e)>n 2 로진행한다. 이때, MWCNT 음극계면에특이흡착한이온직경 5.2A 인 NO 3 의중심은 MWCNT 음극계면으로부터약 3A 떨어져있는 I.H.P 위에위치하며, 수화된 H + 이온의중심은외부헬름홀츠면 (7)( 이하 'O.H.P' 라함 : Outer Helmholtz Plane) 에위치한다. [0033] 상기한바와같이, MWCNT 음극계면의과잉전자와상대적으로에너지레벨이높은수화 H + 양이온간의전기적인력에의하여양자역학적으로전자가전계방출되는데, 이러한전자방출을쇼트키효과에의한고전계전자전계방출 (electron field emission) 이라고한다 [Xiomara CalderonColon et al., "A Carbon nanotube field emission cathode with high current density and longterm stability", 2009 Nanotechnology 20.325707 5
등록특허 101082767 (PP5)]. [0034] 상기수학식 1('FN 식 ') 은로간략히나타낼수있는데, 이는전계 (E) 와더불어전자방출이급증한다는것을의미한다 (A,b는물질상수 ). 이때 MWCNT 음극계면과 I.H.P 사이의물의쌍극자단분자층을제1 수층이라고하며, 이의유전상수는 6으로서 MWCNT 계면으로부터방출된전자는거의방해를받지않으면서전자 의평균자유행정 3A 으로호핑 (hopping) 전도 (8) 를하여특이흡착된 NO 3 이온과전자반응을일으킨다. 이를전자친화력과전해액에서이루어지는이온전도성의관점에서살펴보면, H + 이온의전자친화력은 0.76eV로서 NO 3 + (3.0eV) 보다적기때문에전자와의반응은 NO 3 에서먼저전자부착이일어나며, H 는양전하운반체로전극계면과는콘덴서로기능하여변위전류 (displacement current) 를형성하므로전하이동반응에의하여 H + 는양전하를음극에주어전하를상실하고자신은 H 2 로방출된다. 이는평탄파를가진정류기의직류에의한전하이동과정으로서전해질내에서양전하에서음전하로이동하는전하의이동만있기때문에전자가관여하는폐수의탈질환원반응이일어나지않는근본요인이된다. [0035] 따라서, 본발명의탈질방법은 MWCNT 음극이전자공여체로작용하고, NO 3 이온은전자수용체로작용하여직 접환원에의해탈질반응을하게되며, 하기반응식 2 로나타낸다. 반응식 2 [0036] [0037] 2NO 3 + 10e + 12H + > N2 + 6H 2 O (28.73 kcal / mol ) 반응식 2 는부 () 전위분극한음극의 MWCNT 계면에서방출된전자에의한환원반응을하기반응식 3 과같이나 타내는것과같은의미를갖는다. 반응식 3 [0038] A( 전해액 sol) + e ( 반도체계면에서방출된전자 ) > D( 전해액 sol 환원 ) [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] 상기한본발명의전기화학적탈질방법에는반드시에너지가있어야하며, 에너지원으로는전기를사용한다. 본발명의탈질장치를도 3 내지도 5를참조하여상세히설명한다. 본발명의탈질장치는, 1) 3상교류전력을직류로변환하여평탄파전류를출력하는직류정류기 (9), 상기평탄파전류를구형파전류로변환시키는 GTO(Gate turnoff) 싸이리스터 (10), 상기구형파전류를펄스전류로변환시키는펄스변환기 (11) 가순차적으로연결되고, 상기 GTO 싸이리스터 (10) 의구형파전류를에너지원으로하는전자방출디바이스 (EFE)(12) 가추가적으로연결된에너지공급원장치, 2) 상기에너지공급원장치후면에연결된산화반응조 ( 질산화반응조 ) (13), 및 3) 상기산화반응조 ( 질산화반응조 ) 후면에연결된환원반응조 ( 탈질반응조 )(14) 로이루어지며, 도 3에나타내었다. 상기에너지공급원장치는기본에너지원으로 3상교류전력 (380V) 을사용하여직류정류기 (9) 를통해직류로변환하여 10~15V의평탄파전류를출력한다. 그러나, 상기평탄파전류는전자방출에기여할수없으므로평탄파전류를 GTO (Gate turnoff) 싸이리스터 (10) 를거쳐구형파전류로변환시키고, 그다음펄스변환기 (11) 를거쳐 5~6ms의펄스주기를갖는펄스전류를출력한다. 동시에 MWCNT 음극에서의전자방출을용이하도록하기위해 MWCNT 음극의부전위를낮추어 17~30kV의전위차를가진전자방출디바이스 (EFE)(12) 가추가적인음전류를공급하여준다. 상기직류 정류전류를펄스로전환하는펄스변환기 (11) 에 RC 적분방전회로를적용한펄스변환장치의적분방전전기회로도는도 4에나타내었으며, 하기에구체적으로설명한다. 3상교류전원으로부터입력된전력을직류정류기 (9) 에의하여 10~15V인평탄파전류로변환하고, 평탄파전류는 GTO 싸이리스터 (10) 에의하여구형파전류로변환되어펄스변환기 (11) 의저항 R1에의하여콘덴서 (C) 에충전되며, 콘덴서 (C) 에충전된전하의 63% 는분류저항 R2 및 R3로방전되어져산화반응조 ( 질산화반응조 )(13) 및 6
등록특허 101082767 환원반응조 ( 탈질반응조 )(14) 로공급된다. 이때, R1, R2, R3의저항치는같도록하여충전과방전시정수가같도록한다. 즉, 시정수 τ = RC로서 3상교류를사용하여 GTO 싸이리스터 (10) 에전류를공급하게되면 1/180초로, 펄스변환기 (11) 에서적분방전에의하여펄스주기가 5~6ms, 바람직하게는 5.5ms인펄스전류를얻게된다. 이때환원반응을일으키는환원반응조 ( 탈질반응조 )(14) 에공급되는전자방출디바이스 (EFE)(12) 의전위차 17~30kV인전류가양극에영향을끼치지않도록저항 R4를설치하며, R4는동시에 R3로방전하여양극에공급된전류를부전위로낮추어음극에공급하여주는역할을한다. 그리고저항 R4와전자방출디바이스 (EFE) (12) 의저항이병렬효과에따른전압강하현상을방지하기위하여 R4의전류는콘덴서에서의방전전류를에너지원으로하며, 전자방출디바이스 (EFE)(12) 의전기에너지원은 GTO 싸이리스터 (10) 의구형파전력을에너지원으로한다. [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] 본발명의환원반응조 ( 탈질반응조 )(14) 에서전해액을전기분해하면양극 (15) 에서는산소가발생하고, 음극 (16) 에서는수소가발생하게되는데, 수소와산소의재결합을최대한억제하기위하여양극 (15) 과음극 (16) 사이에분리격막 (17) 을설치한다. 상기환원반응조 ( 탈질반응조 ) 의음극은직경 10~15mm의구멍을펀칭하고방해판유로 (baffled channel) 구조로설계되며, 전류는직렬로흐르도록하여폐수의흐름이원활하면서전극과의접촉면적이최대로되게설계하여전류효율성을높인다. 본발명의탈질환원반응조의전극배치도는도 5에나타내었다. 이하, 본발명의이해를돕기위하여바람직한실시예를제시한다. 그러나하기의실시예는본발명을보다쉽게이해하기위하여제공되는것일뿐, 실시예에의해본발명의내용이한정되는것은아니다. 실시예 1 : 본발명의다중벽탄소나노튜브음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전기화학적폐수탈질방법 1. MWCNT 음극의제작 MWCNT를불용성티타늄판에코팅하여 MWCNT 음극을제작하였다. 구체적으로는, 티타늄판을표면조도가 50~75 μm되도록블라스팅한후, 상기블라스팅한티타늄판에폴리실록세인과 MWCNT의혼합용액을분사기로코팅하였다. 이때, 도막두께가 130~150μm되도록하였다. 그다음, 코팅된도막을 200~250 에서 6~8시간동안열처리하여 MWCNT 음극을제작하였다. 상기제작한 MWCNT 음극을환원반응조 ( 탈질반응조 ) 의전극으로사용하였다. 상기제작한 MWCNT 음극의전자주사현미경사진은도 6에나타내었다. 2. 폐수탈질방법산화반응조 ( 질산화반응조 ) 에폐수 20Lt를넣고, 암모니아수로서 NH 3 의함유량을 45mg /Lt로정량한다음공급 전력 [ 전류 : 10V/15A, 전류밀도 : 10.7mA/ cm2, 5.5ms 펄스 ] 을가하여 30분동안질산화반응을수행하였다. 질산 화반응후폐수내 NO 3 의함유량이 150mg /Lt가되도록하고, 이를환원반응조 ( 탈질반응조 ) 에넣고공급전력 [ 전류 : 10V/35A, 전류밀도 : 25mA/ cm2, 5.5ms 펄스 ] 과 EFE에의한공급전력 [ 전위차 30kV, 25mA, 5.5ms 구형파 ] 을가하여 30분동안탈질반응을수행하였다. 탈질후의폐수내총질소의농도를자외선흡광광도법으로측정하였다. 자외선흡광광도법은시료중의질소화합물을알카리성과황산칼륨의존재하에 120 에서질산성질소로산화시킨후자외선 220nm로질산성질소를측정하여총질소를정량하는방법이다. [0052] 결과는표 1 에나타내었다. [0053] 표 1 항목 폐수중초기 NO 3 농도탈질후의 NO3 농도 ( 최종농도 ) TN( 총질소 ) 150ppm 불검출 [0054] 표 1 에나타난바와같이, 초기 NO 3 농도가 150ppm 인폐수를본발명의전기화학적탈질방법으로처리하면 탈질후의 NO 3 농도 ( 최종농도 ) 가검출되지않음을확인하였다. 7
등록특허 101082767 [0055] [0056] 실시예 2 : 폐수탈질방법 상기실시예 1 에서폐수내 NH 3 의함유량을 90 mg /Lt 로정량하여질산화반응을수행한후 NO 3 의함유량이 300 mg /Lt 가되도록한것을제외하고는, 상기실시예 1 과동일하게하여탈질후의폐수내총질소의농도를측정하 였다. [0057] 결과는표 2 에나타내었다. [0058] 표 2 항목 폐수중초기 NO 3 농도탈질후의 NO3 농도 ( 최종농도 ) TN( 총질소 ) 300ppm 12.59ppm [0059] 표 2 에나타난바와같이, 초기 NO 3 농도가 300ppm 인폐수를본발명의전기화학적탈질방법으로처리하면 탈질후의 NO 3 농도 ( 최종농도 ) 가 12.59ppm 으로검출되었다. 따라서, 본발명의전기화학적폐수탈질방법은 폐수내고농도로함유되어있는질소화합물을적은에너지로신속하게처리할수있음을알수있다. [0060] 산업이용가능성본발명에따른다중벽탄소나노튜브 (MWCNT) 음극의전자방출에의한직접환원공정을이용한전기화학적폐수탈질방법은, 에너지원으로전기를사용하므로탈질의균일성과안정성을이룰수있으며, 온도및 ph에영향을받지않고, 슬러지발생량을최소화할수있으며, 폐수중의고농도질소화합물을적은에너지로신속하게처리할수있는효과가있다. [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] 도면의간단한설명도 1은금속성반도체물질인 MWCNT 음극이전해액인폐수와접촉시구조를나타낸도이다. 도 2는 MWCNT 음극의부 () 전위분극시에너지밴드및전자방출에의한탈질메카니즘을개략적으로나타낸도이다 ( 복크리스데바나탄뮐러에의한전기이중층모형에의함 ). 도 3은본발명의탈질장치를개략적으로나타낸도이다. 도 4는직류 정류전류를펄스로전환하는펄스변환기의적분방전전기회로도이다. 도 5는본발명의환원반응조 ( 탈질반응조 ) 의전극배치도이다. 도 6은 MWCNT 음극의전자주사현미경사진이다. < 도면의주요부분에대한부호의설명 > 1. 불용성금속 2. MWCNT 3. 전해액폐수 4. 전도대 5. 페르미준위 6. 내부헬름홀츠층 7. 외부헬름홀츠층 8. 호핑전도 9. 직류정류기 10. GTO 싸이리스터 11. 펄스변환기 12. 전자방출디바이스 (EFE) 13. 산화반응조 ( 질산화반응조 ) 14. 환원반응조 ( 탈질반응조 ) 15. 양극 16. 음극 17. 분리격막 8
등록특허 101082767 도면 도면 1 도면 2 9
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