11-감마선(dh)

Journal of Radiation Industry 3 (4) : 317~321 (2009) Review Paper 감마선을이용한리튬이차전지용겔고분자전해질제조 손준용 임종수 신준화 노영창 * 한국원자력연구원정읍방사선과학연구소 Preparation of Gel Polymer Electrolyte for Lithium Secondary Battery by γ-ray Irradiation Joon-Yong Sohn, Jong-Su Im, Junhwa Shin, and Young-Chang Nho* Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea Abstract - In this study, gel polymer electrolytes were prepared by an in situ copolymerization of acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (MMA) in the presence of a crosslinking agent (polyethylene glycol dimethyl methacrylate (PEGDMA)) and liquid electrolyte (1 M LiClO 4 ethylene carbonate (EC)/propylene carbonate (PC ) (1/1, v/v)) using a γ-ray irradiation. Their thermal and mechanical properties were investigated by using Dynamic Mechanical Analyzer (DMA) and Universal Test Machine (UTM). It was found that the addition of crosslinker enhanced mechanical properties due to network formation in gel polymer electrolyte. Ionic conductivities of the prepared gel polymer electrolyte were strongly related to the ratio of monomer/liquid electrolyte and the contents of MMA and PEGDMA. The prepared gel polymer electrolytes showed sufficient electrochemical stabilities of up to 4.5 V by linear sweep voltammetry test. Key words : Gel polymer electrolyte, Lithium secondary battery, Acrylonitrile, Methyl methacrylate 서 최근에너지저장기술에대한관심이갈수록높아지고있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북및 PC, 나아가서는전기자동차의에너지까지적용분야가확대됨에따라전지의연구와개발에대한노력이점점구체화되고있다. 충방전이가능한이차전지의개발은이러한측면에서가장주목받는분야이고관심의초점이다. 이차전지는화학 에너지와전기에너지의가역적상호변환을이용해충전과방전을반복할수있는화학전지로서, Ni-MH 이차 론 * Corresponding authors: Young-Chang Nho, Tel. +82-63-570-3060, Fax. +82-63-570-3079, E-mail. ycnho@kaeri.re.kr 전지와리튬이차전지로구분되고리튬이차전지가적은부피에많은용량을가지기에현재널리쓰이고있다 (Liu et al. 2002). 그러나현재리튬이차전지는유기전해액을사용하는데따르는발화및폭발등의안전문제가존재하여, 전지의안전성평가및안전성확보는매우중요하다. 가장중요한고려사항은전지가오작동시사용자에게상해를입혀서는안된다는것이며, 이러한목적에따라전지의안전규격은전지내의발화및발연등을엄격히규제하고있다 (Osaka et al. 1996; Venugopal et al. 1999; Gwon et al. 2008). 전지의안전성을해결하기위한보다근본적인해결방식으로, 고분자전해질을사용하고자하는시도들이있다. 리튬이차전지는사용하는전해질에따라, 리튬이온 317

318 손준용 임종수 신준화 노영창 액체전지, 리튬이온고분자전지, 리튬고분자전지등으로나눌수있으며, 이들은각각액체전해질, 겔형고분자전해질, 고체고분자전해질을사용한다. 전지의안전성은일반적으로액체전해질 겔형고분자전해질 고체고분자전해질순서로향상되나, 이에반해전지성능은감소하는것으로알려져있다. 따라서, 고체고분자전해질을채택한전지들은이러한열등한전지성능으로인해아직까지상업화되지않은것으로알려져있다 (Sohn et al. 2008). 액체전해질을사용할경우에는전지성능이월등하나전해액누액및전해액의기화로인한배터리의부품현상이일어나배터리안정성에심각한요인이된다. 따라서고체전해질의안정성과액체전해질의우수한전지성능의장점을결합한겔고분자전해질에대한연구가활발이진행되고있으나여전히취약한기계적물성으로인해상용화에어려움을겪고있다 (Chen et al. 2008). 따라서본연구에서는방사선을이용하여모노머와가교제액체전해액의혼합전구체를방사선중합을통해우수한기계적물성을갖는겔고분자전해질제조, 평가하였다. 재료및방법 1. 실험재료모노머로는 Aldrich 제품으로순도가 99% 이상인아크릴로나이트릴 (AN) 과메틸메타르릴레이트 (MMA) 를사용하였고, 가교제로수평균분자량이 330으로올리고머인폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) Aldrich 제품을정제하여사용하였다. 액체전해질로는 TechnoSemichem ( 한국 ) 에서제공받은 (1 M LiClO 4 in ethylene carbonate(ec)/diethylene carbonate (DEC) (1 : 1 v/v)) 제품을사용하였고, 수분과의접촉을줄이기위해글로브박스에서보관하였다. 2. 겔고분자전해질제조 Acrylonitrile (AN) 과 methyl methacrylate (MMA) 100/0, 95/5, 90/10, 85/15, 80/20의조성으로하였고가교제로 polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA) 를모노머함량의 0%, 1%, 2%, 3% 의함량으로각각첨가하였다. 액체전해액은 1 M LiClO 4, ethylene carbonate (EC)/ diethylene carbonate (DEC) 다양한조성 (1/0, 0/1, 1/1, 1/2, 2/1 v/v) 을가지는가소제를사용하였고모노머 / 액체전해액은 25/75, 35/65 혼합중량비율로혼합하였다. 혼합된전구체용액을페트리디쉬에적당량넣은후감마선조사 ( 조사선량율 :10kGy/hr, 조사량 : 30, 50, 70kGy) 하여방사선중합에의한고분자전해질겔을만들었다. 3. 분석제조된겔고분자의압축강도는 Universal test machine (UTM) 으로측정하였고열에의한기계적물성을측정하기위하여 Dynamic mechanical Analyzer (DMA) 를이용하였다. 전기화학적물성을측정하기위하여제조한겔고분자전해질을 SUS 판에적층한후파우치를이용밀봉하여전도도측정용단위셀을제작하였다. Linear sweep volatammetry 측정을위해리튬금속과 SUS판에제조된겔고분자를적층하여단위셀을제작하였다. 제작된단위셀을 impedence analyzer를이용하여 0.1~10 6 Hz 범위의주파수에서임피던스를측정하여이온전도도를구하였다. Linear sweep voltammetry 측정은 Solatron 1260/1287 Potentiostat/Galvanostat를사용하여 2.5~6V의전위영역에서 scan rate를 5 mv sec -1 로하여측정하였다. 결과및논의일반적으로겔고분자전해질의경우겔상태에서기계적성질이좋지않아일반적으로폴레에틸렌분리막이나부직포에겔고분자를코팅을하거나실리카, 알루미 60 Co γ-ray Fig. 1. Fabrication of gel type polymer electrolyte by gamma-ray irradiation; before and after irradiation.

리튬이차전지용겔고분자전해질 319 나등의무기물입자를함유하여기계적물성을보완하는방법이사용된다 (Kim et al. 2001; Yoo et al. 2009). 그러나본연구에서는모노머와액체전해액의전구체용액을만들어방사선조사를하게되면모노머에라디칼이생겨고분자중합이되고중합된고분자가액체전해액을흡수하여겔고분자전해질이된다. 위에서의전구체용액에가교제를첨가하고방사선을조사하게되면기계적으로우수한 free standing 겔고분자를만들수있다. Fig. 1은방사선중합에의한겔고분자전해질보여주고있다. 방사선을조사하기전에는압축강도를측정할수없었으나 조사후에는우수한압축강도를갖고있는것으로나타났으며, 아크릴로나이트릴 (AN) 의함량이증가할수록 ( 메틸메타크릴레이트의함량이적을수록 ) 압축 강도가증가하고, 가교제폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 가증가할수록 (Fig. 2) 가교반응에의해기계적물성이향상됨을확인할수있다. 또한모노머 / 전해액비율이증가할수록압축강도는증가하는것을확인할수있다 (Fig. 2). Dynamic mechanical Analyzer (DMA) 를이용하여겔고분자전해질의온도변화에따른 storage modulus 변화를보면압축강도의결과와동일하게 MMA 함량이증가할수록 (AN 함량이적을수록 ) storage modulus가감소하고가교제함량 (PEGDMA) 이증가할수록 storage modulus 가증가함을알수있다 (Fig. 3). 압축강도와 storage modulus 결과를통해제조된겔고분자전해질의기계적물성은 AN 및가교제 (PEGDMA) 에의해향상된다는것을확인할수있었다. Compressive stress (kpa) 700 600 500 400 300 200 100 0 wt% PEGDMA 1 wt% PEGDMA 2 wt% PEGDMA 3 wt% PEGDMA : 25 wt% at 1M LiClO 4 EC/PC (1/1, v/v) : 75 wt% Compressive stress (kpa) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 : 25 wt%+el : 75% : 35 wt%+el : 65% +2 wt% PEGDMA at 0 MMA weight % 0 MMA weight % Fig. 2. Compressive stress of gel type polymer electrolyte as a function of PEGDMA contents; monomer/liquid electrolyte contents. Storage modulus (MPa) 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 : 25 wt% +2 wt% PEGDMA at 80/20 90/10 100/0 Test mode : compression mode Frequency : 1 Hz Strain : 5% Preload : 6 N Scan speed : 5 C Storage modulus (MPa) 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 (80/20) : 25 wt% +at PEGDMA contents 1wt% 2wt% 3wt% Test mode : compression mode Frequency : 1 Hz Strain : 5% Preload : 6 N Scan speed : 5 C 0.00-50 0 50 100 150 200 Temperature ( C) 0.00-50 0 50 100 150 200 Temperature ( C) Fig. 3. Storage modulus of the gel polymer electrolyte as a function of the ratio of and the PEGDMA contents.

320 손준용 임종수 신준화 노영창 5 4 3 2 25 wt%+el 75% 35 wt%+el 65% +2 wt% PEGDMA (90/10) : 25 wt% +2 wt% PEGDMA EL : 75wt% EC PC EC/PC (1/1) EC/PC (2/1) EC/PC (1/2) Electrolyte 30 kgy 70 kgy : 25 wt% +2 wt% PEGDMA : 25 wt% 1 wt% PEGDMA 2 wt% PEGDMA 3 wt% PEGDMA (c) (d) Fig. 4. Ionic conductivities of the gel polymer electrolytes as a function of the liquid electrolyte contents, composition of the liquid electrolyte, (c) absorption doses and (d) PEGDMA contents. Fig. 4는겔고분자전해질의상온에서의이온전도도를표현하였다. Fig. 4 는모노머 / 전해질의함량에따른이온전도도를나타내었다. 모노머 / 전해질의함량이증가할수록이온전도도가감소하는것을보여준다. 이는전해액의함량의증가로리튬이온의이동도가증가하기때문으로사료된다. Fig. 4 는전해액조성에따른이온전도도의변화를나타낸것으로 ethylene carbonate (EC)/ propylene carbonate (PC) (1/1, v/v) 의조성이높은이온전도도를가짐을알수있다. Fig. 4(c) 는조사량에따른이온전도도로 에서높은이온전도도를보여준다. Fig. 4(d) 는가교제 PEGDMA의함량이증가할수록이온전도도가조금감소한다는것을보여준다. 또한 MMA 함량의첨가로인해이온전도도가 S cm -1 에서 10-2 S cm -1 로보다높은이온전도도를가짐을알수있다. 이는 AN만으로이루어진겔고분자전해질보다 MMA의 첨가로고분자겔의결정화도가낮아져서더많은액체전해질의이동도가높아지기때문이다 (Stephan et al. 2006). Fig. 5는겔고분자전해질의 조성에따른 linear sweep voltammetry로리튬대비2.5 V에서 5.5 V까지전류밀도의변화를관찰하였다. Fig. 5 에서 ref는액체전해질사용한것으로 4.3 V까지안정하나겔고분자전해질을사용하였을때모두 4.5 V까지전기화학적반응이없는매우안정한것으로나타났다. 그리고 MMA 의첨가로인해최대안정한리튬대비전압이떨어짐을알수있다. 특히 의조성이 100/0이 4.6 V까지안정하는것을알수있다. 따라서제조된겔고분자전해질은리튬이차전지작동전압범위에서우수한산화안정성을확인할수있었다.

리튬이차전지용겔고분자전해질 321 Current density (A cm -2 ) 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 : 25 wt% +2 wt% PEGDMA Ref. 100/0 90/10 80/20 Fig. 5. The linear sweep voltammetry of the test cells with the prepared gel polymer electrolytes. 결 다양한조성의모노머, 가교제, 전해액으로구성된혼합전구체용액을제조감마선을이용하여방사선중합에의해기계적으로우수한겔고분자전해질을성공적으로제조하였다. MMA의함량이적을수록가교제 PEGDMA의함량이클수록모노머 / 전해액비율이클수록압축강도가증가함을확인할수있었다. 이온전도도는 MMA의첨가, 가교제함량이적을수록, 이온전도도가증가함을확인할수있었고특히조사량, 액체전해액조성으로는 EC/PC (1/1 v/v) 에서높은이온전도도를가짐을알수있다. MMA의첨가는고분자겔의결정화도가감소로인해이온전도도가 1 ms cm -1 에서 10 ms cm -1 로이온전도도가급격히증가한다. Linear sweep voltammetry 측정을통해일반상용 PE 분리막보다높은리튬대비전압 (4.5 V) 까지전기화학적반응없음을확인할수있었다. 론 0.000 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 Voltage (V) 원을받아 2009년도원자력연구기반확충사업의연구비지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 Chen Z, Zhang LZ, West R and Amine K. 2008. Gel electrolyte for lithium-ion btteries. Electrochim. Acta 53:3262-3266. Gwon SJ, Choi JH, Sohn JY, SJ An, Ihm YE and Nho YC. 2008. Radiation grafting of methyl methacrylate onto polyethylene separators for lithium seconsary batteries Nucl. Instr. and Meth. B 266:3387-3391. Kim DW, Noh KA, Chun JH, Kim SH and Ko JM. 2001. Highly conductive polymer electrolytes supported by microporous membrane. Solid State Ionics 144:329-337. Liu Y, Lee JY and Hong L. 2002. Synthesis, characterization and electrochemical properties of poly (methyl methacrylate)-grafted-poly (vinylidene fluoride-hezafluoropropylene) gel electrolyte. Solid State Ionics 150:317-326 Osaka T, Homma T, Momma T and Yarimizu H. 1996. In situ observation of lithium deposition processes in solid polymer and gel electrolytes. J. Electroanal. Chem. 421:153. Sohn JY, Gwon SJ, Choi JH, Shin J and Nho YC. 2008. Preparation of polymer-coated separators using an electron beam irradiation. Nucl. Instr. and Meth. B 266:4994-5000. Stephan AM. 2006. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries. Eur. Polym. J. 42:21-42 Venugopal G, Moore J, Howard J and Pendalwar S. 1999. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries. J. Power Sources 77:34-41. Yoo SH and Kim CK. 2009. Enhancement of the meltdown temperature of a lithium ion battery separator via a nanocomposite coating. Ind. Eng. Chem. Res. 48:9936-9941. Manuscript Received: December 11, 2009 Revision Accepted: December 18, 2009 사 사 본연구는과학및교육과학기술부및과학재단의지