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Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 43, No. 10, pp. 595~600, 2006. 속 보 Preparation of β-sialon Powder by Combustion Reaction in the System of Si-Al-SiO 2 -NH 4 F(β-Si 3 N 4 ) Hyun Hong Min, Chang Yun Shin, and Chang Whan Won Engineering Research Center for Rapidly Solidified Materials, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea (Received July 24, 2006; Accepted September 13, 2006) Si-Al-SiO 2 -NH 4 F(β-Si 3 N 4 ) 계에서연소반응에의한 β-sialon 분말의제조 민현홍 신창윤 원창환 충남대학교급속응고신소재연구소 (2006 년 7 월 24 일접수 ; 2006 년 9 월 13 일승인 ) ABSTRACT The preparation of β-sialon powder by SHS in the system of Si-Al-SiO 2 -NH 4 F(β-Si 3 N 4 ) was investigated in this study. In the preparation of SiAlON powder, the effect of gas pressure, compositions such as Si, NH 4 F, β-si 3 N 4 and additive in mixture on the reactivity were investigated. At 50 atm of the initial inert gas pressure in reactor, the optimum composition for the preparation of pure β-sialon was 3Si+Al+2SiO 2 +NH 4 F. The β-sialon powder synthesized in this condition was a single phase β-sialon with a rod like morphology. Key words : SHS, Combustion, β-sialon, NH 4 F, β-si 3 N 4 1. 서론 세라믹스는금속과비교하여고경도, 저비중, 고내열성, 고내식성등의우수한장점을가지고있으나부서지기쉬운결점도있다. 이결점을보완하여기계구조용재료, 내열재료, 내식재료로써금속의용도를대신할수있는재료에는질화규소, 사이알론, 탄화규소등의비산화물계재료가있다. 1) 이중사이알론은질화규소에비하여소결성이우수할뿐아니라열충격저항성, 산화저항성, 화학적저항성등이더우수하므로 2,3) 공업적으로활용하기에는질화규소보다유망한재료이다. 일반적으로 β-sialon 은 Si 3 N 4, Al 2 O 3, AlN, SiO 2 중에서 2~3 개의조성을혼합하여반응소결시켜서제조한다. 4) Umebayashu 등 5) 이화산재에 Al 분말을환원제로사용하여 1400 o C 에서 β-sialon 분말을합성한이래, Al 2 O 3 -SiO 2 계의천연원료를환원과동시에질화시켜서 β-sialon 을합성하는연구가많이진행되고있다. Wild 6) 는카올린과탄소의혼합물로부터 β-sialon 을합성하였고, Mitomo 등 7) 은 Kaolinite 와 carbon black 의혼합분말을 1350~1500 o C 에서질화시켜 β-sialon 을합성하였으며, Lee 8) 은카올린 Corresponding author : Chang Whan Won E-mail : cwwon@cnu.ac.kr Tel : +82-42-821-7081 Fax : +82-42-822-9401 또는납석과흑연의혼합분말로부터 β-sialon 을합성하였다. 그러나합성된 β-sialon 분말에대한소결특성및물성에대한연구는아직부족한실정이다. 본실험에서합성하고자하는 SiAlON 의원료는 SiO 2 와 Al 이고 SHS 반응에의해 SiO 2 가환원되어 Si 로되며이 Si 가질화되어야 SiAlON 조성으로변할수있으므로 Table 1 과같은기본반응식으로부터구할수있다. Sarkisyan 등 9) 은규소화합물을합성할때반응물을 200~ 600 o C 로예열하였으며 Shkiro 등 10) 은탄화탄탈의생성에서반응물을 400 o C 로예열함으로써미반응물의양이 12% 에서 2% 로감소되었다고보고하였다. 본실험의경우도 SHS 반응법에의해 Al 과 SiO 2 를반응시키면급격한발열반응이일어나서반응생성물의온도를올려주게되는데이러한반응은상압에서는잘일어나지않으므로고압의반응압력분위기내에서실험하였다. Table 1. Standard Free Energy Changes in J/mol Reaction G o A) SiO 2 +2/3N 2 +2C 1/3Si 3 N 4 +2CO 435776-242.04T B) SiO 2 +3C SiC+2CO 604002-339.41T C) SiO 2 +3/2C+1/2N 2 1/2Si 2 ON 2 +3/2CO 328900-182.32T D) 1/2Si 2 ON 2 +1/2C+1/6N 2 1/3Si 3 N 4 +1/2CO 106876-59.72T E) 2SiC+SiO 2 +2N 2 Si 3 N 4 +2CO 77377-33.81T 595

596 민현홍 신창윤 원창환 자전연소합성법 (Self-propagating High temperature Synthesis, SHS) 11-13) 은일반적으로합성하기어려운세라믹재료제조시발생되는발열량을이용하여불과수초만에고온 (2000~4000 o C) 에서합성하므로소결성이좋은고순도미분체를합성할수있다. 따라서이방법은반응시간을최소한으로단축시키며, 외부에서열을공급하지않고, 실험장치가간단한이점이있어매우경제적이라볼수있다. 자전연소합성법에의해합성될수있는소재에는탄화물, 붕화물, 질화물, 수소화물, 규화물등 200 여가지나된다. 14-17) 본연구에서는자전연소합성법에의한사이알론을합성함에있어자전연소합성이어려운알루미늄과 SiO 2 와의직접반응대신에알루미늄과실리콘, 희석제로 Si 3 N 4, 질소원첨가제로 NH 4 F 를혼합하여반응시킴으로서자전연소합성을가능케함과동시에자전연소합성에영향을주는변수들을조사하므로고순도의사이알론분말을합성하는기초자료를얻고자하였다. 2. 실험방법 본실험에서사용된자전연소반응기의개략도와사용된원료분말의특성을 Fig. 1 과 Table 2 에각각나타내 었다. 자전연소반응기의재질은 SUS316 을사용하였고반응기의내부부피는 5L 이다. 내부에걸리는최대압력은 250 atm 이되도록설계되었고최대사용압력은 230 atm 이되도록제조되었다. 반응기내부는진공과분위기를만들수있도록진공펌프와 in-gas valve 가장착되었고, 반응기외부에는반응의진행을관찰할수있도록내열 내압유리가부착되었다. 한편연소반응기의하부에는 C type (W/5%Re vs W/20%Re) 열전대를설치하여 DASTC data logger 를통해연소온도및냉각온도변화를 10 Hz 의표본추출비율로연소반응의온도및연소파의전파속도를측정하였다. Fig. 2 에본실험의공정도를나타내었다. 각각의분말을소정의몰비로칭량한다음 Al 2 O 3 볼밀에서 180 rpm 의속도로약 6 시간동안건식혼합하였다. 혼합된분말은상온균일압축기 (CIP, Cold Isostatic Pressing) 를이용하여지름 40 mm, 높이 50-60 mm 의원기둥형펠렛으로제조하였으며, 이때 130~620 MPa 의성형압력으로예비성형체를만들었다. 이예비성형체를자전연소고온반응기내에장착하여내부를진공상태로유지한다음, 질소가스를주입하여압력을 50 atm 으로유지한후 Ni-Cr 필라멘트 ( 직경 1 mm, 220 V, 60 A) 를이용해점화시켰다. 점화시킨분말은 roll-milling 을이용하여파쇄하였다. 자 Fig. 1. Schematic diagram of SHS reactor. Fig. 2. Flow chart of experimental procedure of SiAlON synthesis. Table 2. The Properties of Raw Materials Used in This Study Materials Particle size (µm) Purity (%) Manufacturer Si 200 mesh 99.0 Samchun Chemical (Daejeon, Korea) Al <10 µm 98.0 Grand Chemical (Daejeon, Korea) SiO 2 <10 µm 98.0 Samchun Chemical (Daejeon, Korea) NH 4 F <5µm 98.0 Grand Chemical (Daejeon, Korea) Si 3 N 4 <10 µm 98.0 Grand Chemical (Daejeon, Korea) N 2 gas 99.999 Chung-ang Gas (Daejeon, Korea) 한국세라믹학회지

Si-Al-SiO 2 -NH 4 F(β-Si 3 N 4 ) 계에서연소반응에의한 β-sialon 분말의제조 597 Table 3. The Combustion Possibility and Product at Different Conditions Composition (mol) N 2 pressure (atm) Combustion (O, X) Product 1.0Si+Al+2SiO 2 50 X 1.5Si+Al+2SiO 2 50 X 2.0Si+Al+2SiO 2 50 O Si, SiAlON, Al 2 O 3, Si 3 N 4 2.5Si+Al+2SiO 2 50 O Si, SiAlON, Al 2 O 3, Si 3 N 4 3.0Si+Al+2SiO 2 50 O Si, SiAlON, Al 2 O 3, Si 3 N 4 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.1NH 4 F 50 O Si, SiAlON 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.2NH 4 F 50 O Si, SiAlON 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.3NH 4 F 50 O Si, SiAlON 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.4NH 4 F 50 O Si, SiAlON 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.5NH 4 F 50 X 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.6NH 4 F 50 X 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.2NH 4 F+0.1Si 3 N 4 50 O Si, SiAlON 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.2NH 4 F+0.2Si 3 N 4 50 O Si, SiAlON 3.0Si+Al+2SiO 2 +0.2NH 4 F+0.3Si 3 N 4 50 O SiAlON 전연소합성에영향을주는인자들을알아보기위해알루미늄과질화알루미늄의몰비, 첨가제의종류를변화시키면서실험을행하였다. 본실험에서얻은생성물의결정구조분석은 XRD (SIEMENS 사, Model:D5000) 를이용하였다. 또한생성물의미세구조를관찰하기위하여 SEM(JEOL 사, Model:JSM- 5410) 을사용하였다. 3. 결과및고찰 Table 3 은 SiAlON 의최적조건을얻기위해실험한과정을반응여부에따라생성된반응산물을표로나타내었으며, 질소압력은이미예비실험을통하여 50 기압으로고정하였다. Fig. 3 은 5L 반응기내에서내부질소압력이 Fig. 4. X-ray diffraction patterns of reaction products with various Si molar ratio: (a) 2.0 mol, (b) 2.5 mol, and (c) 3.0 mol (N 2 50 atm). Fig. 3. Combustion temperature of reaction with various Si molar ratio: (a) 2.0 mol, (b) 2.5 mol, and (c) 3.0 mol (N 2 50 atm). 50 기압일때실리콘양의증가에따른연소온도 profile 을나타내었고, 상기조건에서제조된반응후생성물의 XRD pattern 를 Fig. 4 에표시하였다. 이그림에의하면실리콘의첨가량이증가함에따라연소온도가증가되는것을볼수있고, 실리콘 3.0 몰첨가시연소온도는약 1930 o C 를보이고있다. 이와같은결과를볼때 SiAlON 의생성온도가 1700~1900 o C 사이로실리콘의첨가량은적절한것으로판단된다. 또한반응속도의경우반응개시부터최대연소온도까지는약 120 초가소요되는데, 일반적인자전연소합성법과비교했을때이는매우느린반응속도로서일반적인질화반응의반응기구와큰차이를나타냄을알수 제 43 권제 10 호 (2006)

민현홍 신창윤 원창환 598 o 있다. 이는 알루미늄의 용점이 660 C이으로 1차로 알루미 늄이 서서히 용융되면서 전체적인 반응속도에 영향을 미 친 것으로 생각된다. Fig. 4의 XRD pattern를 보면 반응생성물은 β-sialon외 에 미 반응물인 Si, Al2O3, Si3N4가 혼재하고 있음을 알 수 있다. 생성된 미량의 β-sialon는 샘플의 표면에서 생 성된 것이라고 예상된다. 이러한 원인은 질소가 펠렛 안 까지 침투하지 못하고 표면에서만 질화반응이 일어났기 때문으로 판단되며, 또한 연소파의 진행방향에 직각방향 의 단면에 걸친 불균일한 연소온도분포에 의해 표면반응 만 일어나는 것으로 사료된다. Fig. 5는 Si양의 첨가에 따른 SEM사진으로 주사전자현 미경의 그림에서 볼 수 있는 것처럼 전체적으로 미 반응 된 질화반응으로 인해 원래형상인 막대모양의 사이알론 이 관찰되지 않았다. Fig. 6은 펠렛 내부까지 균일한 질화 반응을 일으키기 위해서 질소원으로써 ammonium halide(nh4f)의 첨가에 따른 연소온도 profile을 나타낸 그림이다. 이 그림에 의 Fig. 6. Combustion temperature of reaction with various ammonium salt (NH4F) molar ratio: (a) 0.1 mol, (b) 0.2 mol, and (c) 0.3 mol (N2 50 atm). Fig. 7. X-ray diffraction patterns of reaction products with various ammonium salt (NH4F) molar ratio: (a) 0.1 mol, (b) 0.2 mol, (c) 0.3 mol, and (d) 0.4 mol (N2 50 atm). Fig. 5. SEM of reaction products with various Si molar ratio: (a) 2.0 mol and (b) 3.0 mol (N2 50 atm). 한국세라믹학회지 하면 첨가제의 양이 증가할수록 연소 온도가 낮아지는 것 을 알 수 있다. 첨가제의 양이 증가할 경우 생성되는 β사이알론의 양은 감소하는 반면에 실제적인 질화율은 증 가되는 것으로 보인다. 이것은 NH4F의 양이 증가할수록 펠렛의 내부에서 분해로 생성되는 질소의 공급이 원활해 지기 때문이다. Ammonium halide을 첨가함으로써 펠렛의 표면부분과 중앙 부분의 온도구배가 사라져 균일한 β-사 이알론의 생성물이 제조될 수 있다. Fig. 7은 상기조건에서 생성된 반응산물에 대한 XRD pattern으로 ammonium halide(nh4f)를 첨가할 경우 혼재 되어 있던 Al2O3, Si3N4 peak가 사라진 것을 볼 수 있다. 이것은 ammonium halide(nh4f)의 첨가에 의해 펠렛 내부 까지 질화반응이 진행된 결과로 판단된다. NH4F 첨가량

Si-Al-SiO 2 -NH 4 F(β-Si 3 N 4 ) 계에서연소반응에의한 β-sialon 분말의제조 599 Fig. 9. Combustion temperature of reaction with various β- Si 3 N 4 molar ratio: (a) 0.1 mol and (b) 0.2 mol (N 2 50 atm). Fig. 8. SEM of reaction products with various ammonium salt (NH 4 F) molar ratio: (a) 0.1 mol and (b) 0.3 mol (N 2 50 atm). 의최적조건은연소온도와 XRD peak 을고려해볼때 0.2 mol 이최적조건임을알수있다. Table 2 에서보듯이 NH 4 F 첨가량이 0.5 mol 이상을넘게되면전체적인반응이일어나지않는것을알수있다. 이것은과량의 NH 4 F 첨가로인해발열반응에필요한온도까지올라가지못하게하기때문이다. 또한과량의 NH 4 F 첨가시질화반응이진행된다하더라도 HF 의생성량이많아지기때문에반응기의부식을가져올수있다. 그러나 ammonium halide(nh 4 F) 을첨가함으로써혼재해있던 Al 2 O 3, Si 3 N 4 등의불순물이제거되었지만, 여전히미반응된 Si 는제거되지않은채남아있는것을볼수있다. Fig. 8 은위조성에대한 SEM 사진을나타낸것으로원래형상인거의막대모양을이루고있음을알수있다. Figs. 9 와 10 은미반응 Si 을제거하기위해희석제로써 Si 3 N 4 을첨가해실험한샘플들의연소온도와 XRD pattern 을나타낸것이다. 일반적으로사이알론과 β-si 3 N 4 의결정구조는육방정계구조로써, 결정층은 ABABAB 의적층으로이루어져있다. 반면에 α- 사이알론의결정구조는삼방정계결정구조를가지며, 결정층은 ABCDABCD 의적층으로이루어져있다. 이러한특성을고려해본실험에서는희석제로써 β- 사이알론대신에결정구조가유사한 β-si 3 N 4 을사용하였다. 그림에서와같이희석제로 β-si 3 N 4 를첨가할경우 β-si 3 N 4 가펠렛의표면부분과중앙부분에 Fig. 10. X-ray diffraction patterns of reaction products with β- Si 3 N 4 molar ratio: (a) 0.1 mol, (b) 0.2 mol, and (c) 0.3 mol (N 2 50 atm). 균일하게혼재되어있기때문에반응연소온도가전보다낮은약 1700 o C 부근이며, 전체적으로균일해지는것을볼수있으므로희석제의효과를보이고있다. Fig. 10 의 XRD pattern 을보면알수있듯이 β-si 3 N 4 0.3 mol 을첨가하였을때미반응 Si 이사라지고, 순수한 β-sialon peak 만을보이므로 0.3 mol 의희석제를첨가할때최적조건임을알수있다. 상기조건에서생성된분말의형상은 Fig. 11 의 SEM 사진에서볼수있듯이일방향으로성장한막대모양이며, 0.3 mol 의최적조건에서직경약 1µm, 길이약 3~4 µm 의주상형임을볼수있다. 질화물의대부분이주상형을하고있으며, 이러한입형적특징이질화물의내열성, 내산화성, 내부식성을뛰어나게만드는것으로보고되고있다. 제 43 권제 10 호 (2006)

600 민현홍 신창윤 원창환 REFERENCES Fig. 11. SEM of reaction products with β-si 3 N 4 molar ratio: (a) 0.1 mol and (b) 0.3 mol (N 2 50 atm). 4. 결론 출발원료는순수 Si, SiO 2, Al 분말을이용하여, 일정한질소 (N 2 ) 압력에서고온자전연소합성법을이용한반응으로 SiAlON 을합성할수있었다. 본연구에서는첨가제 (NH 4 F) 와희석제 (β-si 3 N 4 ) 에따른생성물이연구되었으며, 다음과같은결과를얻을수있었다. 1. Si/SiO 2 /Al 계에서일정한질소압력 (50 atm) 하에서 Si 양을 2.0 mol 이상첨가할경우미반응 Si 이생성되었다. 이러한결과는펠렛내부까지질소 (N 2 ) 가스침투가원활히진행되지못하였기때문으로판단된다. 2. 전체적으로질화반응을향상시키기위해서 ammonium halide(nh 4 F) 를첨가하였으며, NH 4 F 를 0.2 mol 첨가하였을때질화반응이잘진행되었으나 NH 4 F 를 0.5 mol 이상첨가할경우반응이일어나지않았다. 3. 소량의미반응 Si 을제거하기위해희석제를사용하였다. 희석제로는일반적으로사용되는 β-sialon 대신에같은결정구조를갖는 β-si 3 N 4 를선택하였다. β-si 3 N 4 0.3 mol 을첨가하였을때미반응실리콘이사라지고단일상의 β-sialon 이생성되었다. 1. H. L. Lee, Engneering Ceramics, Bando Publishing Company, 2-25 (1986). 2. K. H. Jack, Nitrogen Ceramics, Trans. J. Brit. Ceram Soc., 72 376-84 (1973). 3. N. E. Cother and P. Hodgson, The Development of Sialon Ceramics and their Engineering Application, Trans. J. Brit. Ceram. Soc., 81 141-44 (1982). 4. M. H. Lewis, B. D. Powell, and P. Drew, The Formation of Single-Phase Si-Al-O-N Ceramics, Ibid, 12 61-74 (1977). 5. S. Umebayashi and K. Kobayashi, Materials Reaction-Sintered from Volcamic Ash and Al Powders in N 2, Am. Ceram. Soc. Bull., 54 [5] 534-36 (1975). 6. S. Wild, A Novel Route for the Production of β-sialon Powders, J. Mater. Sci., 11 1972-74 (1976). 7. M. Mitomo and Mihashi, The Preparation of Sialon Powder from Kaolinite, Yogyo-Kyokai-Shim, 91 [10] 443-49 (1983). 8. H.-L. Lee and H.-J. Lee, Synthesis of Beta-Sialon from Hadong Pink Kaolin(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 21 [1] 11-8 (1984). 9. A. R. Sarkisyan et al., Law of the Combustion of Mixtures of Transition Metals with Silicon and Synthesis of Silicides, Fizika Goreniyai Vzryva, 14 [3] 49-55 (1979). 10. V. M. Shkiro et al., Preparation of Tantalum Carbides by Self Propagating High-Temperature Synthesis (SHS), Poroshkovaya Metallurgiva, 14 [3] 14-7 (1979). 11. A. G. Merzhanov, A. M. Stolin, and V. V. Podlesov, SHS Extrusion of Long Sized Articles from Metalloceramic Materials, J. Eur. Ceram. Soc., 17 [2-3] 447-51 (1997). 12. A. G. Merzhanov and B. I. Khaikin, Theory of Combustion Waves in Homogeneous Media, Progress in Energy and Combustion Science, 14 [1] 1-98 (1988). 13. J. Kiser and R. M. Spriggs, Soviet SHS Technology : A potential U. S. Advantage in Ceramics, Ceram. Bull., 68 [6] 1165-67 (1989). 14. M. H. Ryu, J. H. Lee, C. W. Won, and H. Nersisyan, Synthesis and Characteristics of LiCoO 2 Powders Prepared by SHS Process(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 41 [5] 388-94 (2004). 15. I. H. Song, J. Y. Yun, and H. D. Kim, Fabrication of Porous MoSi 2 Material for Heating Element through Self-Propagating High Temperature Synthesis Process(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 41 [1] 62-8 (2004). 16. K. R. Han, D. I. Kang, and C. S. Kim, Preparation of B 4 C- Al 2 O 3 Composite Powder by Self-Propagation High-Temperature Synthesis (SHS) Process Under High Pressure(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 40 [1] 18-23 (2003). 17. K. S. Yun, J. H. Lee, H. Nersisyan, C. W. Won, and H. S. Jung, Preparation of α-si 3 N 4 Powder in Reaction System Containing Molten Salt by SHS-Part 1. Synthesis of Powder(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 41 [3] 235-41 (2004). 한국세라믹학회지