Polymer(Korea), Vol. 33, No. 3, pp 254-262, 29 히드록시프로필셀룰로오스들그리고 ( 부톡시프로필 ) 셀룰로오스들의열및콜레스테릭상의특성 정승용ㆍ마영대 단국대학교광에너지소재연구센터 (29년 1월 7일접수, 29년 3월 2일수정, 29년 4월 3일채택 ) Thermal and Cholesteric Mesophase Properties of Hydroxypropyl Celluloses and (Butoxypropyl)celluloses Seung Yong Jeong and Yung Dae Ma Center for Photofunctional Energy Materials, Dankook University, San 126, Jukjean-dong, Suji-gu, Yongin-si, Gyeongi-do 448-71, Korea (Received January 7, 29; Revised March 2, 29; Accepted April 3, 29) 초록 : 치환도 (DS) 그리고몰치환도 (MS) 가각각 2.1 2.71 그리고 2.3 6.7 범위에있는 9종류의히드록시프로필셀룰로오스들 (HPCs) 그리고 2.3 MS 6.7 인 HPC 들을이용하여 7종류의완전치환부타노화 HPCs(BPCs) 를합성함과동시에 HPC 들의분자특성과유도체들의열방성액정특성을검토하였다. DS 가작은범위에서는 MS 와 DS 는거의동일하였다. 그러나, DS 1인범위에서는 DS 에비해 MS 는대단히큰경향을나타냈다. 이러한사실은반응이진행됨에따라프로필렌옥사이드는주사슬보다는곁사슬들에우선적으로부가됨을시사한다. 모든유도체들은우측방향의나선구조를지닌쌍방성콜레스테릭상들을형성하였다. HPC 들그리고 BPC 들의유리전이그리고액정상에서액체상으로전이온도들은 MS 가증가함에따라낮아졌다. HPC 자체들과동일하게 BPC 들의광학피치들 (λ m s) 은온도가상승함에따라증가하였다. 그러나, HPC 들그리고 BPC 들이동일한온도에서나타내는 λ m 들은 MS 가증가함에따라증가하였다. 또한, HPC 들이나타내는 λ m 의온도의존성은 BPC 의경우에비해약하였다. 이러한사실은셀룰로오스사슬에의한나선의비틀림력은셀룰로오스사슬에도입된곁사슬의길이와화학구조에민감하게의존함을시사한다. Abstract: Nine kinds of hydroxypropyl celluloses (HPCs) with degree of substitution (DS) and molar substitution (MS) ranging from 2.1 to 2.71 and 2.3 to 6.7, respectively and seven kinds of fully butanoated HPCs (BPCs) based on the HPCs with 2.3 MS 6.7 were synthesized, and the molecular characteristics of HPCs and the thermotropic liquid crystalline properties of the derivatives were investigated. MS was nearly equal to DS for small value of DS, but it became exceedly larger than DS for DS 1, showing that in the later stages of reaction, propylene oxide preferentially adds to the side chains rather than the main chain. All the derivatives formed enantiotropic cholesteric phases with right-handed helical structures. The glass and clearing transition temperatures of both HPCs and BPCs were decreased with increasing MS. The optical pitches (λ m s) of BPCs, as well as HPCs themselves, increased with increasing temperature. However, the λ m s of both HPCs and BPCs at the same temperature increased with increasing MS. Moreover, the temperature dependence of λ m of HPCs was weaker than that of BPCs, suggesting that the helical twisting power of the cellulose chain highly depends on the length and chemical structure of the side chain introduced in cellulose chain. Keywords: hydroxypropyl cellulose, (butoxypropyl)cellulose, degree of substitution and molar substitution, temperature dependence of optical pitch. 서 히드록시프로필셀룰로오스 (HPC) 는셀룰로오스와동일하게글루코오스단위당에반응성이풍부한 3개의 OH기를지니고있다. 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: ydma@dankook.ac.kr 그러나, HPC 는셀룰로오스와달리물이외의통상의유기용매에용해될뿐만아니라필름형성능이양호하다. 이러한사실및 HPC 가시판되고있는사실이주된요인이되어지난약 2 년간시판품의 HPC 에알킬기와같은 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은많은 HPC 유도체들의열방성액정특성들이보고되었다. 1-1 이들의결과에의하면셀룰로오스사슬이지니고있는반강직성과 chirality 로인하여 254
히드록시프로필셀룰로오스들그리고 ( 부톡시프로필 ) 셀룰로오스들의열및콜레스테릭상의특성 255 HPC 유도체들의대부분은콜레스테릭상을형성한다. 그러나, 콜레스테릭상의열적안정성과광학피치 (λ m ) 의온도의존성은 nonmesogenic 그룹의화학구조, 치환도, 결합양식등에의존한다. HPC 의분자특성은평균치환도 (DS)( 글루코오스단위당에존재하는 3개의 OH 기들중에치환된평균 OH 기들의수 ) 와평균몰치환도 (MS)( 글루코오스단위당에도입된평균치환기의 mol 수 ) 에의존한다. DS 의최대치는 3인반면 MS 의이론적인한계는없다. 따라서, HPC 자체의 MS만을조절함에의해서도새로운액정특성을지닌 HPC 뿐만아니라 HPC 유도체의발견이가능할것으로기대된다. 최근본연구자들은 DS=2.62 그리고 MS=4.9 혹은 DS=2.65 그리고 MS= 5.4 인 2 종류의 HPC 와 11 이들에 non-mesogenic 그룹인아세틸, 11 에틸, 11 시아노에틸, 11 혹은아크릴로일 12 그룹을도입시켜얻은유도체들그리고 mesogenic 그룹인콜레스테릴 13,14 혹은니트로아조벤젠 14 그룹을도입시켜얻은유도체들의열방성액정특성을검토하여다음과같은사실들을보고하였다. 1) 상온에서고체상태인시판품의 HPC는약 16 21 의온도범위에서콜레스테릭상을형성하는반면 2 종류의 HPC 는상온에서약 1 12 의온도범위에서반사색깔을나타내는콜레스테릭상을형성한다. 2) 2 종류의 HPC 와 HPC 에 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들이나타내는온도상승에의한 λ m 의증가율은 HPC 의 MS 와 non-mesogenic 그룹의화학구조, 결합양식그리고치환도에의존한다. 3) HPC 와 HPC 에 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들과동일하게 HPC 에니트로아조벤젠그룹을도입시켜얻은에스터화도 (DE) 가 1.7 이하인유도체들은온도상승에의해 λ m 이증가하는우측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상을형성하는반면 HPC 에콜레스테릴그룹을도입시켜얻은 DE=.6 3. 인유도체들을온도상승에의해 λ m 이감소하는좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상을형성한다. 4) 니트로아조벤젠그룹을도입시켜얻은 DE 2.4 인유도체들은네마틱상을형성한다. HPC 는알칼리셀룰로오스와프로필렌옥사이드를반응시켜얻을수있다. 11 그러나, HPC 의 DS 와 MS 의조절법과이들의상호관계그리고 DS 와 MS 가 HPC 자체와 HPC 유도체들의액정특성에미치 Figure 1. Schematic structures of HPC and BPC. 는영향을체계적으로검토한보고는전무한실정이다. 본연구에서는 DS 와 MS 가조절된 HPC 들그리고이들을이용하여합성한 DE= 3인 (butoxypropyl)celluloses(bpcs) 의열방성액정특성들을검토하였다 (Figure 1). 본연구결과를통하여분자특성을달리하는 HPC 의합성법을확립함과동시에시판품의 HPC 를이용하여합성한 BPC 의 4,5,8-1 열방성액정특성에대한종래의연구결과와비교함에의해 HPC 의분자특성이 HPC 와 HPC 의유도체들의액정특성에미치는정보를얻는것이본연구의주된목적이다. 본연구에서합성한 HPC 들은새로운특성을지닌고분자액정물질뿐만아니라액정겔, 3,12,15 nanoparticle network, 16-18 다공성겔, 19 액정배향막, 2-26 ionomer, 27-3 복합재료, 31-33 유화중합의안정제, 34 약물전달, 35,36 등의다양한기능성을지닌재료를제조하는데유용한소재로서의활용이기대된다. 실 시약및재료. HPC(Herculese 사, Klucel E), 셀룰로오스 (Asahi 사, Avicel PH 11, MW=3.36 1 4 ), propylene oxide(po; Janssen Chemical사 ), butyryl chloride(tokyo Kasei 사 ), tertiary butanol(dukusan 사 ) 및이외의반응과생성물의정제에사용한용매와시약은특급혹은일급의시판품을구입하여정제없이그대로사용하였다. 분석. 셀룰로오스의 KBr pellet 그리고 HPC 와 BPC 의클로로포름용액을 KBr 판에도포, 건조하여얻은필름들의 FT-IR 스펙트라는 Perkin-Elmer GX 분광광도계에의해기록하였다. HPC 의 1 H-NMR (2 MHz, Gemini-2) 스펙트럼은 tetramethylsilane(tms) 을기준물질로하여 CDCl 3 용액 (5 wt%) 을이용하여상온에서측정하여얻었다. HPC 의 13 C-NMR(JEOL GX-4, 1.8 MHz) 의스펙트럼은 D 2 O 용액 (1 wt%) 을이용하여상온에서측정하여얻었다. 유도체들이형성하는광학조직은가열판 (Mettler, FP-82 HT) 과온도조절기 (FP-9, Switzerland) 를부착시킨편광현미경 (Olympus BH-2, Japan) 에의해관찰하였다. 상전이시의엔탈피변화 ( H) 는질소기류하에서가열과냉각속도를 5 /min 으로하여얻은 differential scanning calorimeter(dsc; Mettler Model 3) 의열곡선에의해평가하였다. 콜레스테릭상의 λ m 과나선방향은 circular dicroism(cd; JASCO MODEL J-7) 의스펙트럼에의해결정하였다. CD 측정법은전보에 11 상세히기술하였다. HPC의합성. 전보와 11 동일하게알칼리셀룰로오스와 PO 를헥세인용매에분산시켜가압하 7 에서 16 시간동안에테르화반응시켜 HPC를합성하였다. HPC의 DS와 MS는 anhydroglucose (AHG) 1 mol 에대한 PO 혹은 NaOH 의 mol 수그리고반응압력을달리하여조절하였다. 이하의표기에있어서반응조건을달리하여 9 종류의얻은 HPC 들그리고 Hercules 사의 HPC 를각각 HPCn (n=1 9) 그리고 HPCH 로나타내기로한다 (Table1 참고 ). BPC의합성. 1,4- 다이옥산 (2 ml)/ 피리딘 (2 g) 의혼합용매에 HPC(1 g) 과 AHG 단위당의 OH 의 mol 수에 1.5 배의 mol 수에해당되는 butyryl chloride를주입시켜 11 에서 24시간동안환류시켰다. 반응물을다량의상온의물에주입시켜 12 시간동안교반시켰다. 여과에의해회수한침전물을아세톤에용해시켰다. 여과에의해얻은용액을다량의뜨거운물 (85 9 ) 에주입시켰다. 여과에의 험 Polymer(Korea), Vol. 33, No. 3, 29
256 정승용 ᆞ 마영대 해회수한침전물을상온의물, 아세톤그리고뜨거운물로반복처리하여얻은생성물을감압하 6 에서 48 시간동안건조시켰다. HPC 의분자특성이 BPC 의액정특성에미치는영향을검토하기위하여 6 종류의 HPCn(n=1,3,5,7 9) 와 HPCH 를이용하여 BPC 들을합성하였다. 이하의기술에있어서유도체들을 BPCn(n=1,3,5,7 9) 그리고 BPCH 로나타내기로한다. 예를들어 BPC1 그리고 BPCH 는각각 HPC1 그리고 HPCH 를이용하여합성한 BPC 를나타낸다. 결과및토론 부근과 3~4 ppm 부근의피크면적들을이용하여전보와 11 동일한방법에의해평가한 HPCn 의 MS 값들을 Table 1에나타냈다. Figure 5에 HPCn(n=1,5,8,9) 의 13 C-NMR 스펙트라를나타냈다. 히드록시프로필그룹중에존재하는 CH 3, 히드록시프로필그룹의말단에존재하는 CH 3 그리고 AHG 중에존재하는 C-1, C-4, C-5 및치환혹은미치환 C-2, C-3, C-6 탄소들에의한특성피크들이각각 16.78 17.3 ppm, 19.19 19.44 ppm 그리고 61.53 14.17 ppm 범위에서관찰되었다. 11,37 MS 값과 19 ppm 부근과 17 ppm 부 생성물의확인및 HPC 의분자특성해석. Figure 2에셀룰로오스와 HPCn(n=2,3,5,8,9) 의 FT-IR 스펙트라를나타냈다. 셀룰로오스와달리 HPCn 에있어서는 OH(35 cm -1 부근 ) 의흡수강도는감소하고 CH 3 와 CH 2 의비대칭 (2973 2985 cm -1 ) 과대칭 (2876 2882 cm -1 ) 신축진동그리고굽힘진동 (1456 1459, 1375 1379 cm -1 ) 에의한흡수강도는증가하였다. 다른 HPCn 도동일한 FT- IR 스펙트라를나타냈다. Figure 3에 BPCn(n=1,3,5,9) 과 BPCH의 FT-IR 스펙트라를나타냈다. HPC 와달리모든시료들에있어서 OH 피크는관찰되지않고에스터중의 C=O(-O)(1734 1737 cm -1 ) 의신축진동에의한새로운피크들이관찰되었다. 다른 BPCn 도동일한 FT-IR 스펙트라를나타냈다. 이러한사실로부터 DE=3 인 BPCn 과 BPCH 가합성되었음을알수있었다. Figure 4에 HPCn(n=3 5,8,9) 의 1 H-NMR 스펙트라를나타냈다. 모든시료들에있어서히드록시프로필그룹의말단에존재하는 CH 3 의수소 (1.2 ppm 부근 ) 그리고히드록시프로필그룹중및 AHG 중에존재하는 CH 2 와 CH 의수소 (3 4 ppm 부근 ) 에피크들이관찰되었다. 다른 HPCn 도동일한 1 H-NMR 피크들을나타냈다. 1.2 ppm Transmittance(%) 4 35 3 25 2 15 1 5 Wavenumber(cm -1 ) Figure 3. FT-IR spectra of (a) BPC1; (b) BPC3; (c) BPC5; (d) BPC9; (e) BPCH. (a) (b) Transmittance(%) (c) (d) (e) (f) 4 35 3 25 2 15 1 5 Wavenumber(cm -1 ) Figure 2. FT-IR spectra of (a) cellulose; (b) HPC2; (c) HPC3; (d) HPC5; (e) HPC8; (f) HPC9. 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm Figure 4. 1 H-NMR spectra of (a) HPC3; (b) HPC4; (c) HPC5; (d) HPC8; (e) HPC9. 폴리머, 제 33 권제 3 호, 29 년
히드록시프로필셀룰로오스들그리고 ( 부톡시프로필 ) 셀룰로오스들의열및콜레스테릭상의특성 257 Table 1. Preparative Coniditions and Molecular Characteristics of HPCn a Sample [NaOH] b [PO] c code [AHG] [AHG] Pressure d (bar) MS e DS f HPC1 3.24 1 45 2.3 2.1 HPC2 7.5 15 45 2.7 2.2 g HPC3.8 6 1 3.4 2.37 g HPC4 3.24 6 1 3.9 2.5 g HPC5.8 2 5 4.5 2.58 HPC6 h.8 2 1 4.9 2.62 HPC7 h.8 2 3 5.4 2.65 HPC8 3.24 4 3 6.1 2.68 HPC9.8 55 3 6.7 2.71 HPCH i 4.1 2.41 HPC-SL i 3.58 2.4 a The etherification was carried out in the presence of the hexane as a diluent solvent at 7 for 16 h. b Molar ratio of NaOH/(AHG) unit. c Molar ratio of PO/AHG unit. d Reaction pressure. e By 1 H-NMR measurement. f By 13 C-NMR measurement. g The approximate value estimated by the dotted curve as shown in Figure 6. h Data taken from referance 11. i Data taken from referance 37. MS 8 6 4 2, HPC DHPC MS=DS..5 1. 1.5 2. 2.5 3. DS Figure 6. Plot of MS vs. DS for HPCn(n=1,5 9) and DHPCs. 39 The open circules represent the results for HPCs reported by Kimura et al. 37 (see text for details). 12 1 8 6 4 2 ppm Figure 5. 13 C-NMR spectra of (a) HPC1; (b) HPC5; (c) HPC8; (d) HPC9. 근의피크면적들을이용하여전보와 11 동일한방법에의해평가한 HPCn 의 DS 값들을 Table 1에나타냈다. 비교를위하여시판품인 HPCH 와 HPC-SL(Nippon Soda사 ) 에대해보고된 37 DS와 MS 값들을 Table 1에함께나타냈다. DS 와 MS 는셀룰로오스에대한물, tirtiary butanol, NaOH 혹은 PO 의양뿐만아니라반응온도와시간, 분산용매의종류에의존하는것으로보고되어있다. 37,38 Table1 에나타낸결과들은상기한인자들이외에반응압력을조절함에의해 DS 와 MS 의조절이가능함을보여준다. Table1 에나타낸 HPCn(n=1,5 9), HPCH, Kimura 등이 37 합성한 HPC 들그리고 Fukuda 등에 39 의해불균일계반응에의해합 성한 dihydroxypropyl celluloses(dhpcs) 에대해보고된 DS 와 MS 값들을 Figure 6에나타냈다. HPC 의경우, DS 1인범위에서는 MS 와 DS 는거의같다. 그러나, DS>1 인범위에서는 DS 의증가보다는 MS 의증가가현저할뿐만아니라 DS 는약 2.7 로일정하게되는반면 MS 는계속하여증가하는현상을나타낸다. 이러한사실은 DS 가증가함에따라셀룰로오스사슬에존재하는 OH 그룹들보다는히드록시프로필그룹들에존재하는 OH 그룹들로의치환반응이용이한사실에의해초래되는것으로생각된다. HPC 의경우와달리 DHPC 의 DS 가 1에서 1.3 으로증가함에따라 MS 는 2.5 에서 5.5 로급격히증가하는사실도상기의예측을지지한다. 열적특성. n=1 2, n=3~5 그리고 n=6 9 인 HPCn 은상온에서각각고체, 고무그리고점성이강한액체상의물질들로서쌍방성액정상을형성하였다. 등방성액체상태의 HPCn 을냉각시킬경우에편광현미경에의해관찰되는광학조직들의예로서 n=1,4,8,9 인 HPCn 의경우를 Figure 7(a) (h) 에나타냈다. HPC1 은약 15 에서 HPCH 4 그리고 hydroxyethyl cellulose acetates 가 41 콜레스테릭상에서형성하는조직과유사한조직 (a) 를형성하였다. 조직 (a) 는약 125 에서고체상으로변화될때까지거의그대로유지되며반사색깔을나타내지않았다. n=2,3 인 HPCn 그리고 HPCH 도동일한현상을나타냈다 (Shimamura 등은 4 HPCH가약 16 25 의온도범위에서콜레스테릭상을형성하며약 19 이하의온도에서반사색깔을나타냄을보고하였다. 한편, Yamagishi 는 42 Tokyo Kasei 사의 HPC(DS=2.4, MS=4.1) 는약 16 21 의온도범위에서콜레스테릭상을형성하나반사색깔을나타내지않는것으로보고하였다. 이러한차이에대한요인은알수없다.). HPC4 가약 8 에서형성하는 focal-conic 조직 (b) 는전단응력에의해 band 구조 (c) 로변하였다. 조직 (b) 는약 11 에서고체상으로변화할때까지거의그대로유지되었다. n=5 7인 HPCn 도동일한현상을나타냈다. 그러나, HPC4 와달리 HPC5, HPC6 그리고 HPC7 은각각약 6 125, 상온 12 그리고상온 1 의온도범위에서반사색 Polymer(Korea), Vol. 33, No. 3, 29
정승용ᆞ마영대 Endo. 258-1 -5 5 1 15 2 25 15 2 25 Endo. Figure 7. Optical textures observed for HPC1, HPC4, HPC8 HPC9, BPC1, BPC8, and BPC9 on slow cooling from the isotropic state: (a) HPC1 at 15 ; (b) HPC4 at 8 (focal-conic texture); (c) sheared HPC4(band texture)(the arrow indicates the shearing direction); (d) HPC8 at 6 (oily streak texture); (e) HPC9 at 4 (oily streak texture); (f) HPC9 at 6 (oily streak texture); (g) HPC9 at 8 (fingerprint texture); (h) HPC9 at 1 (fingerprint texture); (i) BPC1 at 1 (focal-conic texture); (j) BPC8 at room temperature(oliy streak texture); (k) BPC8 at 5 (fingerprint texture); (l) BPC8 at 7 (fingerprint texture); (m) BPC9 at 4 (oily streak texture); (n) BPC9 at 6 (fingerprint texture); (o) BPC9 at 7 (fingerprint texture). 깔을 나타냈다. 상기한 HPCn들과 달리 HPC8은 상온에서 약 12 까지 콜레스테릭 상의 전형적인 oily streak 조직 (d)를 형성하였다. 한편, HPC9는 약 6 이하의 온도에서는 oily streak 조직들(e) 와 (f)를 형성하는 반면 약 8 이상의 온도에서는 콜레스테릭 피치 (p)가 증가된 fingerprint 조직들(g)와 (h)를 형성하였다. 이러한 사 실들 및 p가 약 1 μm 이상인 경우에는 fingerprint 조직이 관찰되는 1,1,43 고려할 때, HPC의 p는 온도상승에 의해 증가할 뿐만 아 사실을 폴리머, 제33권 제3호, 29년 -1-5 5 1 Figure 8. DSC thermograms of (a) HPCn and HPCH; (b) BPCn and BPCH. 니라 동일한 온도에서 나타내는 HPC의 p는 MS가 증가함에 따라 증 가함을 의미한다. n=1,3인 BPCn, BPC5 그리고 n=7 9인 BPCn과 BPCH는 상 온에서 각각 탄성이 강한 고무 상, 탄성이 약한 고무 상 그리고 점성이 강 한 액체 상의 물질들로서 쌍방성 액정 상을 형성하였다. 액체 상태에 있는 유도체들을 냉각시킬 경우에 관찰되는 광학 조직들의 예로서 BPC1, BPC8 그리고 BPC9의 경우를 Figure 7의 (i) (o)에 나 타냈다. BPC1이 형성하는 focal-conic 조직 (i)는 약 5 에서 고 체 상으로 변화될 때까지 거의 그대로 유지되었다. n=3,5,7인 BPCn 도 동일한 광학 조직들을 형성하였다. 그러나, n=5,7인 BPCn은 액정 상을 형성하는 전 온도구간에서 반사색깔을 나타내지 않은 반면 BPC1 과 BPC3 그리고 BPCH는 각각 약 6 12 그리고 약 4 1 의 온도범위에서 반사색깔을 나타냈다. 이들의 유도체들과 달
히드록시프로필셀룰로오스들그리고 ( 부톡시프로필 ) 셀룰로오스들의열및콜레스테릭상의특성 259 리 BPC8 은상온에서는 oily streak 조직 (j) 를형성하며약 4 이상의온도에서는 fingerprint 조직들 (k) 와 (l) 을형성하였다. BPC9 도 BPC8 과동일한조직들을형성하였다 ((m) (o)). 이러한현상은 HPC 의알킬에스터들이동일한온도에서나타내는 p는알킬기의탄소수가증가함에따라증가하는현상과 5,1 유사하며동일한온도에서나타내는 BPCn 의 p는 HPC 의 MS 가증가함에따라증가함을의미한다. Figure 8에 HPCn, HPCH, BPCn 그리고 BPCH 의 DSC 열곡선들을나타냈다. n=4 7 인 HPCn 그리고 HPCH 의경우, 가열시에는유리전이온도 (T g ) 그리고콜레스테릭상에서액체상으로의전이온도 (T ci ) 로판단되는열적변화가각각 -2-27 그리고 138 196 의온도범위에서관찰될뿐만아니라냉각시에도액체상에서콜레스테릭상으로의전이온도 (T ic ) 그리고 T g 로판단되는열적변화가각각 129 188 그리고 -5-29 의온도범위에서관찰되었다. 한편, n=1,3,8,9 인 HPCn 그리고모든 BPCn 의 DSC 열곡선상에는 HPC, 5,11 HPC 유도체들 5,8,11 그리고 ethyl cellulose에 44 대해보고되어있는현상과동일하게 T g 만이관찰될뿐 T ci ( 혹은 T ic ) 로판단되는열적변화가관찰되지않았다. 이러한사실은주로 HPC 의합성과정제조건에기인한분자량, DS 그리고 MS 의분포에의한, 1,3,7,45,46 액정상의규칙성의저하, T ci ( 혹은 T ic ) 의분포그리고수소결합력의감소 ( 특히 BPC 의경우 ) 로 47 인하여상전이시에필요한열량이감소될뿐만아니라분포되어나타나는사실로부터초래되는것으로생각된다. DSC 열곡선과편광현미경의관찰에의해결정한 HPCn, HPCH, BPCn 그리고 BPCH 의전이온도들과 ΔH 값들을 Table 2 Table 2. Transition Temperatures( ), Enthalpy Changes(J/g) in Square Brackets of HPCn, HPCH, BPCn, and BPCH Sample code T g a Heating T ci b T ic c Cooling T s d T g a Appearance f HPC1 4 25 22 21 125 2 solid HPC2 2 217 28 122-2 solid HPC3-5 195 21 23 12-6 rubbery HPC4-6 191[1.72] e 183[1.41] e 11-8 rubbery HPC5-8 176[1.85] e 173[1.55] e 6-11 rubbery HPC6-17 145[1.97] e 138[1.48] e 25-19 sticky HPC7-27 138[2.22] e 131[1.43] e 15-29 sticky HPC8-35 12 137 129 5-37 sticky HPC9-38 117~13 123 5-4 sticky HPCH -2 196[2.59] e 188[2.52] e 78-5 solid BPC1-37 128 143 132 51-4 rubbery BPC3-38 12 135 127 42-41 rubbery BPC5-39 12 133 15 21-43 sticky BPC7-41 96 114 86-9 -45 sticky BPC8-43 71 94 82-17 -46 sticky BPC9-45 65~82 76-2 -48 sticky BPCH -39 118 131 124 37-41 rubbery a Glass transition temperature determind by DSC measurement. b Cholesteric-to-isotropic liquid phase transition temperature determind by polarization microscopy. c Isotropic liquid-to-cholesteric phase transition temperature determined by polarization microscopy. d Cholesteric-to-solid phase transition temperature determind by polarization microscopy. e By DSC measurement. f At room temperature. 에나타냈다. 액체상태에있는유도체들을냉각시킬경우에관찰되는전이온도들을 MS 의함수로서 Figure 9에나타냈다. HPC 들뿐만아니라 BPC 들의 T ic 와 T g 는 MS 가증가함에따라낮아지는경향을나타낸다. 이러한현상은 HPC 의알킬에스터들의 T ci 와 T g 는 HPC 에도입된알킬기의탄소수가증가함에따라낮아지는현상과 5,7,1,48 유사하며주로 MS 의증가에의한곁사슬그룹의충진밀도의감소 ( 자유체적의증가 ) 에기인한주사슬의가소화 (internal plasticization) 에의해초래되는것으로생각된다. 5,11,48,49 한편, MS 가동일할경우, BPC의 T ic 와 T g 는 HPC 의 T ic 와 T g 에비해대단히낮은사실은 HPC 에도입된 butyl 그룹에의한주사슬의가소화에부가하여수소결합력이감소되는 11-13,47 사실로부터초래되는것으로생각된다. 광학특성. n=5 7 인 HPCn, BPC1, BPC3 그리고 BPCH 를 T ic 이상의온도로부터콜레스테릭상에서고체상으로의전이온도 (T s ) (Table 2) 까지냉각시키며측정한 CD 스펙트라의예로서 HPC5 그리고 BPC1 의경우를 Figure 1 에나타냈다. 유도체들은온도에무관하게음의 CD 피크들을나타냈다. n=6,7 인 HPCn, BPC3 그리고 BPCH 도동일한 CD 피크들을나타냈다. 상술한바와같이다른 HPCn 그리고 BPCn 의 λ m 은가시광선파장영역을벗어나므로이들시료의 CD 스펙트라는얻을수없었다. 그러나, λ m 이가시광선파장영역을벗어나는시료들과 λ m 이가시광선파장영역에존재하는시료들의혼합물은상분리현상을나타내지않았다. 이러한사실은본연구에서합성한모든유도체들은 HPCn 와 HPC 에 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들에대한종래의연구결과와 11 동일하게우측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상들을형성함을의미한다. 콜레스테릭상의평균굴절률 (n), p 그리고 λ m 간에는 λ m = np 의관계가성립한다. 5 n 는약 1.45 1.48 정도로 1,11 거의일정하므로 λ m 의크기는 p에의해지배된다고할수있다. CD 스펙트럼의최대반사파장에의해결정한 n=5 7 인 HPCn, BPC1, BPC3 그리고 BPCH 의 λ m 그리고 fingerprint 조직들 (Figure 7의 (g),(h),(k),(l),(n), (o)) 의두개의명암선의간격을측정하여결정한 5,1,15,43 p와 n =1.5 로가정하여평가되는 HPC9, BPC8 그리고 BPC9 의 λ m 을온도의함 28 24 2 16 12 8 4-4 -8 1 2 3 4 5 6 7 8 Figure 9. Phase transition temperatures of HPCn, HPCH, BPCn, and BPCH as a function of MS. The temperatures are based on the cooling data. (, ) liquid-to-cholesteric phase transition point(t ic ); (, ) cholesteric-to-solid phase transition point (T s ); (, ) glass transition temperature(t g ). MS Polymer(Korea), Vol. 33, No. 3, 29
26 정승용 ᆞ 마영대 수로서 Figure 11 에나타냈다. 비교를위하여 Hercules 사의 HPC 를이용하여합성한 DE=2.9 인 BPCH 의 2 λ m 의온도의존성을 Figure 11 에함께나타냈다. 그림이보여주듯이, 모든유도체들의 λ m 은온도가상승함에따라증가하는현상을나타낸다. Pseudonematic 층간의거리 (D) 와비틀림각 (q) 그리고 p 간에는 p=2 πd/q의관계가성립한다. D와 q는온도에의존하며이들의온도의존성은콜레스테릭상을형성하는물질의종류에의존한다. D는열팽창에의해증가하나 D의열팽창률 (dlnd/dt ) 은약 1-4 -1 정도로서대단히작다. 12 한편, DE=2.6 2.8 범위에있는 HPC(Aldrich 사 ) 의알킬에스터들이상온에서나타내는알킬기의길이의증가에의한 p의증가는알킬기의길이의증가에의한 D의증가보다는주로 q 의감소에의해지배되는것으로보고되어있다. 1 이러한사실들을고려할때, Figure 11 에나타낸각유도체들이나타내는 λ m 이온도가상승함에따라증가하는사실은주로온도상승에의해 q가감소하는사실로부터초래되는것으로생각된다. 동일한온도에서 HPC 들그리고 BPC 들이나타내는 λ m 의크기는각각 HPC9 HPC7>HPC6>HPC5 그리고 BPC9>BPC8 BPCH (DE=2.9 2 )>BPCH>BPC3>BPC1 의순으로큰경향을나타낸다. 이 러한사실은 MS 가증가함에따라동일한온도에서의 q는감소하나 q 의감소율은 MS 에비례하지않음을시사한다 ( 동일한온도에서나타내는 λ m 이 DE=2.9 인 BPCH 의 2 경우가 BPCH(DE=3) 에비해약간큰사실은주로수소결합력에의해 q가감소되는사실로부터초래되는것으로생각된다. 2 ). Aldrich 사의 HPC 를이용하여합성한 DE=2.59 2.83 범위에있는 HPC 의알킬에스터들이상온에서나타내는 λ m 은 HPC 에도입된알킬기중의탄소수가 5에서 6으로증가함에따라 673 nm에서 144 nm로급격히증가한다. 1 이러한현상과유사하게 HPC9(MS=6.7) 가 8 11 의온도범위에서나타내는 λ m 은동일한온도범위에서 HPC7(MS=5.4) 가나타내는 λ m 에비해약 2배가큰경향을나타낸다. 한편, MS=6.1 인 HPC 를이용하여합성한 BPC8 이 4 7 의온도범위에서나타내는 λ m 은 MS= 4.1 인 HPC 를이용하여합성한 BPCH 가동일한온도범위에서나타내는 λ m 에비해약 4배가큰경향을나타낸다. 이러한사실은동일한온도에서나타내는 q의크기는셀룰로오스에도입된치환기의길이, 화학구조그리고 MS 에민감하게의존하며 HPC 그리고 BPC 의 q는각각 MS 가 5.4 6.7 범위그리고 4.1 6.1 범위에서급격히감소함을의미한다. 한편, BPC8 그리고 BPC9 가 6 에서나타내는 λ m 의크 -2 (a) 18 17 16 (a) HPC5 HPC6 HPC7 HPC9 CD(arbitrary units) -4-6 λm (nm) 15 14 8 6-8 6 O C 8 O C 11 O C 13 O C 4-1 2 3 4 5 6 7 8 9 Wavelength(nm) -2 (b) 22 2 18 16 2 4 6 8 1 12 14 16 (b) BPC1 BPC3 BPCH BPC8 BPC9 BPCH(DE=2.9) CD(arbitrary units) -4-6 λm(nm) 14 8 6-8 6 O C 8 O C 1 O 12 O C C -1 2 3 4 5 6 7 8 9 Wavelength(nm) Figure 1. CD spectra of (a) HPC5; (b) BPC1 at different temperatures. 4 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure 11. Temperature dependence of the optical pitch(λ m ) of (a) HPCn(n=5 7,9); (b) BPCn(n=1,3,8,9) and BPCH. The closed circules represent the result for BPCH with DE=2.9 reported by Yamagishi et al. 2 폴리머, 제 33 권제 3 호, 29 년
히드록시프로필셀룰로오스들그리고 ( 부톡시프로필 ) 셀룰로오스들의열및콜레스테릭상의특성 261 기에는커다란차이가없는사실 (Figure 11) 은 MS 6.1인범위에서는 q의감소는현저히작아짐을시사한다. 셀룰로오스에도입된치환기 1 개당의평균탄소수는 BPC9>BPC8> HPC9>BPCH ~ HPC7>HPC6>HPC5 ~ BPC3>BPC1의순으로많은반면온도상승에의한 λ m 의증가율은 BPC9>HPC9 BPC8 BPCH ~ HPC5>BPC3>BPC1 ~ HPC6>HPC7 의순으로큰경향을나타낸다. 이러한사실은 q의온도의존성은셀룰로오스에도입된치환기의길이뿐만아니라수소결합력 (HPC 와 DE=2.9 인 BPCH 의경우 ), C=O 그룹들간의쌍극자-쌍극자간력 (BPCn 의경우 ) 에민감하게의존함을시사한다. 이들의인자이외에 HPC 에 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들이나타내는 q의온도의존성은치환기의화학구조와결합양식에도민감하게의존한다. 2-5,7-13,51 이러한실험결과들을온도변화에따른셀룰로오스유도체들의입체형태의변화와의관련하에서 q의온도의존성을정량적으로설명할수있는이론은정립되어있지않다. 1 따라서, HPC 와 HPC 유도체들이나타내는 λ m 의온도의존성을보다깊이이해하기위해서는 MS 를달리하는 HPC 들그리고이들에다양한 non-mesogenic 그룹을결합양식을달리하여완전히치환시켜얻은유도체들을이용하여온도변화에따른 D와 q 에대한체계적인검토가요구된다. 결론알칼리셀룰로오스를글루코오스단위당에존재하는 OH의 mol 수에대한 NaOH 와프로필렌옥사이드의 mol 수그리고반응압력을달리하여프로필렌옥사이드와반응시켜히드록시프로필기의 DS 그리고 MS가각각 2.1 2.71 그리고 2.3 6.7 범위에있는 9 종류의 HPC 들을합성하였다. 또한, MS 를달리하는 6 종류의 HPC 들과그리고 Hercules 사의 HPC 를부티릴클로라이드와반응시켜완전치환된 7 종류의 BPC 들을합성하였다. HPC 들의분자특성그리고 HPC 들과 BPC 들의열및광학특성을검토하여다음과같은사실들을알아냈다. 1) HPC 의 MS 는 DS 1인범위에서는 MS 와 DS 는거의동일하였다. 그러나, DS>1 범위에서는 DS 의증가에비해 MS 의증가는현저할뿐만아니라 DS 는약 2.7 로일정하게되는반면 MS 는계속증가하였다. 이러한사실은 DS 가증가함에따라셀룰로오스사슬에존재하는 OH 그룹들보다는히드록시프로필그룹들에존재하는 OH 그룹들로의프로필렌옥사이드의치환반응이우선적으로일어남을의미한다. 2) HPC 들과 BPC 들이나타내는콜레스테릭상에서액체상으로의전이온도들과유리전이온도들을 MS 가증가함에따라낮아지는경향을나타낸다. 이러한사실은주로 MS 의증가에의한곁사슬그룹의충진밀도의감소에기인한주사슬의가소화에의해초래되는것으로생각된다. 한편, MS 가동일하더라도 BPC 가나타내는액정상에서액체상으로의전이온도와유리전이온도는 HPC 가나타내는전이온도들에비해낮은경향을나타내는사실은 HPC 에도입된부타노일그룹에의한주사슬의가소화에부가하여수소결합력이감소되는사실로부터초래되는것으로생각된다. 3) 2.3 MS 3.9, 4.2 MS 5.4 그리고 6.1 MS 6.7인 HPC 들은각각광학피치가가시광선파장보다작은빛을반사하는콜레스테 릭상들, 가시광선파장영역에존재하는콜레스테릭상들그리고 1 μm 이상인콜레스테릭상들을형성하였다. HPC 들과동일하게동일한온도에서나타내는 BPC 들의광학피치도 HPC 의 MS 가증가함에따라증가하는경향을나타냈다. 이것이 HPC 의 MS 를조절함에의해 HPC 자체뿐만아니라 BPC 의광학피치를광범위하게조절할수있다고하는최초의보고이다. 4) 모든 HPC 들과 BPC 들은우측방향의나선구조를지니며온도상승에의해광학피치가증가하는콜레스테릭상들을형성하였다. 그러나, HPC 들과 BPC 들이나타내는온도상승에의한광학피치의증가율과셀룰로오스에도입된탄소수간에는특정한상호관계를나타내지않았다. 이러한사실은셀룰로오스사슬들간의 chiral 상호작용력에의해지배되는나선의비틀림력의온도의존성은셀룰로오스에도입된치환기의길이와화학구조에기인한온도상승에의한입체형태의변화에민감하게의존함을시사한다. 감사의글 : 본연구는경기도의경기도지역협력센터사업 [ 과제번호 (66964), 광전자용광기능고분자필름연구 ] 의일환으로수행하였음. 참고문헌 1. T. Fukuda, Y. Tsujii, and T. Miyamoto, Macromol. Symp., 99, 257 (1995). 2. T. A. Yamagishi, F. Guittard, M. H. Godinho, A. F. Martins, A. Cambon, and P. Sixou, Polym. Bull., 32, 47 (1994). 3. T. A. Yamagishi and P. Sixou, Polymer, 36, 2315 (1995). 4. F. Guittard, T. Yamagishi, A. Cambon, and P. Sixou, Macromolecules, 27, 6998 (1994). 5. J. Rusig, M. H. Godinho, L. Varichon, P. Sixou, J. Denier, C. Filliatre, and A. F. Martins, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 32, 197 (1994). 6. P. Zugenmaier, Handbook of Liquid Crystals, D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, and V. Vill, Editors, Wiley- VCH, Weinheim-New York, Vol 3, Chap. IX, p 453 (1998). 7. P. Wojciechowski, J. Appl. Polym. Sci., 76, 837 (2). 8. E. Arici, A. Greiner, H. Hou, A. Reuning, and J. H. Wendorff, Macromol. Chem. Phys., 21, 283 (21). 9. H. Hou, A. Reuning, J. H. Wendorff, and A. Greiner, Macromol. Chem. Phys., 21, 25 (2). 1. B. Huang, J. J. Ge, Y. Li, and H. Hou, Polymer, 48, 264 (27). 11. S.-Y. Jeong, J.-H. Jeong, Y.-D. Ma, and Y. Tsujii, Polymer (Korea), 25, 279 (21). 12. S.-Y. Jeong, J.-H. Choi, and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 26, 523 (22). 13. J.-H. Kim, S.-Y. Jeong, and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 28, 92 (24). 14. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 32, 446 (28). 15. K.-H. Kim, S.-Y. Jeong, and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 25, 545 (21). 16. J. Gao, G. Haidar, X. Lu, and Z. Hu, Macromolecules, 34, 2242 (21). 17. Z. Hu, X. L. Jun, J. Gao, and C. Wang, Adv. Mater., 12, 1173 Polymer(Korea), Vol. 33, No. 3, 29
262 정승용 ᆞ 마영대 (2). 18. X. Lu, Z. Hu, and J. Gao, Macromolecules, 33, 8698 (2). 19. B. G. Kabra, S. H. Gehrke, and R. J. Spontak, Macromolecules, 31, 2166 (1998). 2. N. Mori, M. Morimoto, and K. Nakamura, Macromolecules, 32, 1488 (1999). 21. P. L. Almeida, S. Tavares, A. F. Martins, M. H. Godinho, M. T. Cidade, and J. L. Figueirinhas, Opt. Mater., 2, 97 (22). 22. P. J. Sebastiao, C. Cruz, D. Pires, A. Ferraz, P. Brogueira, and M. H. Godinho, Liq. Cryst., 29, 1491 (22). 23. P. L. Almeida, M. H. Godinho, M. T. Cidade, P. Nunes, A. Marques, R. Martins, E. Fortunato, and J. L. Figueirinhas, Syn. Mater., 127, 111 (22). 24. P. L. Almeida, G. Lavareda, C. Nunes de Carvalho, A. Amaral, M. H. Godinho, M. T. Cidade, and J. L. Figueirinhas, Liq. Cryst., 29, 475 (22). 25. C. Nunes de Carvalho, A. Luis, G. Lavareda, A. Amaral, P. Brogueira, and M. H. Godinho, Opt. Mater., 17, 287 (21). 26. D. L. Almeida, M. H. Godinho, M. T. Cidade, and J. L. Figueirinhas, Mol, Cryst. Liq. Cryst., 368, 121 (21). 27. Y. Nishio, R. Chiba, Y. Miyashita, K. Oshima, T. Miyajima, N. Kimura, and H. Suzuki, Polym. J., 34, 149 (23). 28. R. Chiba, Y. Nishio, and Y. Miyashita, Macromolecules, 36, 176 (23). 29. X. Xia, S. Tang, X. Lu, and Z. Hu, Macromolecules, 32, 3695 (23). 3. E. B. Barmatov, M. V. Barmotova, B.-S. Moon, and J.-G. Park, Macromolecules, 37, 549 (24). 31. Y. Nishio and Y. Fujiki, J. Macromol. Sci.-Phys., B 3, 357 (1991). 32. L. Okrasa, G. Boiteux, J. Ulanski, and G. Seytre, Polymer, 42, 3817 (21). 33. X. Xu, Z. Hu, and J. Schwartz, Macromolecules, 35, 9164 (22). 34. M. Amaike and H. Yamamoto, Polym. J., 38, 73 (26). 35. M. F. Francis, M. Priredda, M. Cristea, and F. M. Winnik, Polymeric Drug Delivery Ⅰ, Particulate Drug Carriers, S. Svenson, Editor, ACS Symp. Ser., 923, 55 (26).. 36. M. F. Francis, M. Piredda, and F. M. Winnik, Polysaccharides for Drug Delivery and Pharmaceutical Applications, R. H. Marchessault, F. R. Ravenelle, and X. X. Zhu, Editors, ACS Symp. Ser., 934, 57 (26). 37. K. Kimura, T. Shigemura, M. Kubo, and Y. Maru, Makromol. Chem., 186, 61 (1985). 38. E. D. Klug, U. S. Patent 3,278,52 and 3,278,521 (1966). 39. T. Fukuda, T. Sato, and T. Miyamoto, SENI-GAKKAISHI, 48, 32 (1992). 4. K. Shimamura, J. L. White, and J. F. Fellers, J. Appl. Polym. Sci., 26, 2165 (1981). 41. Y. Huang, J. Appl. Polym. Sci., 51, 1979 (1994). 42. T. Yamagishi, Ph. D. Dissertation, Kyoto University (1989). 43. H. Coles, Handbook of Liquid Crystals, D. Denus, J. Goodby, G. W. Gray, H. -W. Spiess, and V. Vill, Editors, Wiley-VCH, Weinheim-New York, Vol 2A, Chap Ⅳ, p 335 (1998). 44. C. Jianan, H. Yifang, Y. Jinyue, Y. Shaoqiong, and Y. Hua, J. Appl. Polym. Sci., 45, 2153 (1992). 45. S. Fortin and G. Charlet, Macromolecules, 22, 2286 (1989). 46. M. G. Wirick and M. H. Waldman, J. Appl. Polym. Sci., 14, 579 (197). 47. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 31, 356 (27). 48. Ya. S. Freidzon and V. P. Shibaev, Liquid-Crystal Polymers, N. A. Plate, Editor, Plenum Press, New York, Chap 7, p 251 (1993). 49. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma, Polymer(Korea), 32, 169 (28). 5. H. de Vires, Acta Crystallogr., 4, 219 (1951). 51. Y. P. Shibaev and Y. V. Yekaeva, Polym. Sci. U.S.S.R.(Engl. Tranl.), 29, 2914 (1987). 폴리머, 제 33 권제 3 호, 29 년