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1 Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 pp 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 정승용ㆍ마영대 단국대학교고분자공학과 (27년 5월 17일접수 27년 6월 29일채택 ) Infulence of Spacer and Degree of Esterification on Thermotropic Liquid Crystalline Properties of Amyloses Bearing Cholesteryl Group Seung Yong Jeong and Yung Dae Ma Department of Polymer Science and Engineering Dankook University Hannam-ro Yongsangu Seoul Korea (Received May 17 27; Accepted June 29 27) 초록 : 세종류의아밀로오스유도체들 즉에스터화도 (DE) 가 1.8 에서 3 의범위에있는콜레스테릴옥시카본화아밀로오스들 (CAMs) DE 가.3 에서 3 의범위에있는 (6- 콜레스테릴옥시카보닐 ) 펜타노화아밀로오스들 (PAMs) 그리고완전치환콜레스테릴옥시카본화 PAMs(CPAMs) 들을합성함과동시에이들의열방성액정특성들을검토하였다. DE 2.6 인 CAMs DE=1.6 인 PAM 그리고모든 CPAMs 는쌍방성콜레스테릭상들을형성하는반면 DE 2.2 인 PAMs 는단방성콜레스테릭상들을형성하였다. DE 2.2 인 PAMs 그리고 (6- 콜레스테릴옥시카보닐 ) 펜타노일 DE(DS) 가 1. 이상인 CPAMs 는온도상승에의해광학피치들 (λ m s) 이감소하는콜레스테릭상들을형성하였다. 그러나이들의시료가동일한온도에서나타내는 λ m 은 DS 가증가함에따라감소하였다. 한편 CAMs DE=1.6 인 PAM 그리고 DS=.3 인 CPAM 은콜레스테릭상의전범위에서반사색깔을나타내지않았다. 이러한사실은콜레스테릴그룹에의한나선의비틀림력은콜레스테릴그룹과주사슬을연결하는스페이서의길이와 DS 에민감하게의존함을시사한다. 아밀로오스유도체들에서관찰되는콜레스테릭상들의열적안정성그리고질서도는 DE 혹은 DS 에민감하게의존하였다. 이들의결과를수소결합력 주사슬의가소화그리고주사슬로부터곁사슬그룹의운동의탈리의차이와의관련하에서검토하였다. Abstract: Three kinds of amylose derivatives such as: cholesteryloxycarbonated amyloses(cams) with degree of esterification(de) ranging from 1.8 to 3 (6-cholesteryloxycarbonyl)pentanoated amyloses(pams) with DE ranging from.3 to 3 and fully cholesteryloxycarbonated PAMs(CPAMs) were synthesized and their thermotropic liquid crystalline properties were investigated. CAMs with DE 2.6 PAM with DE=1.6 and all the CPAMs formed enantiotropic cholesteric phases whereas PAM with DE 2.2 exhibited monotropic cholesteric phases. PAM with DE 2.2 and CPAMs with (6-cholesteryloxycarbonyl)pentanoyl DE(DS) more than 1. formed cholesteric phases with left-handed helical structures whose optical pitches (λ m s) decrease with increasing temperature. However the λ m s of these samples decreased with increasing DS at the same temperature. n the other hand CAMs PAM with DE=1.6 and CPAM with DS=.3 did not display reflection colors over the full cholesteric range suggesting that the helicoidal twisting power of the cholesteryl group highly depends on the length of the spacer joining the cholesteryl group to the main chain and DS. The thermal stability and degree of order in the mesophase observed for the amylose derivatives highly depended on DE or DS. The results were discussed in terms of the difference in the hydrogen bond the internal plasticization and the decoupling of the motion of side group with the main chain. Keywords: amylose cholesterol degree of esterification temperature dependence of optical pitch helicoidal sense. 서 주사슬과곁사슬이 mesogenic 그룹들로구성된복합형액정고분자들의특성은주사슬과곁사슬의협동효과에의해지배되므로곁사 론 To whom correspondence should be addressed. ydma@dankook.ac.kr 슬형혹은주사슬형액정고분자들이나타내는액정상의열적안정성 구조특성또는액정상을형성하는온도범위에비해판이한현상을나타낸다. 1 이러한사실및셀룰로오스 키틴 키토산그리고아밀로오스에 non-mesogenic 그룹들을도입시켜얻은유도체들은주사슬의반강직성이주된요인이되어유방성혹은열방성액정상을형성하는사실을 2 고려할때 천연에서풍부히생산되고있는다당류에다 356

2 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 357 양한 mesogenic 그룹들을도입시켜얻은유도체들은새로운특성을지닌액정상을형성할것으로생각된다. 최근본연구자들은에스터화도 (DE) 가약 2.1 이상인하이드록시프로필셀룰로오스와 3 하이드록시프로필키토산의 4 6-cholesteryloxycarbonylpentanoic acid 에스터들그리고이들의 acrylic acid 에스터들및 DE 가 3 혹은거의 3인셀룰로오스 아밀로오스 키틴 키토산 알긴산 풀루란그리고아밀로펙틴의 8-cholesteryloxycarbonylheptanoic acid 에스터들은열방성콜레스테릭상들을형성하는 5 반면 DE=3 혹은거의 3인셀룰로오스 아밀로오스. 키틴 키토산 알긴산 풀루란그리고아밀로펙틴 6 및하이드록시프로필셀룰로오스의 7 6-[4-(4 -nitrophenylazo)phenoxy]pentanoic acid 에스터들은열방성네마틱상들을형성하는사실을보고하였다. 이러한사실들은 DE=3 혹은거의 3인상기한다당류와다당류유도체들의알킬에스터들이나타내는액정상의형성능과구조특성에비해판이하며 2-6 크고강직한 mesogenic 그룹을지닌다당류유도체들의액정상의형성능과구조특성은 non-mesogenic 그룹을지닌다당류유도체들과달리다당류의화학구조와주사슬과곁사슬의결합양식보다는주로곁사슬 mesogenic 그룹의특징에의해지배됨을시사한다. 또한상기한결과들은 DE=.7~1.3 인 cellulose acetate 8 starch 8 hydroxyethyl starch 8 그리고 DE=.6~2.인 hydroxyethyl cellulose의 9 4- cholesteryloxycarbonylpropanoic acid 에스터들또는 DE=.9 인 ethyl cellulose의 4-methoxyazobenzen-4 -oxyacetic acid 에스터가 1 나타내는열방성액정구조특성과판이하며 non-mesogenic 그룹과 mesogenic 그룹을지닌다당류유도체들의구조특성은 mesogenic 그룹의함량에민감하게의존함을시사한다. 곁사슬형액정고분자들은통상 3가지의구조단위 즉주사슬 유연한스페이서그리고 mesogenic 그룹으로구성된다. 스페이서는주사슬의랜덤코일입체형태 (conformation) 의장애로부터벗어나 mesogenic 그룹들이자발적으로배향할수있게하는역할을한다. 그러나 mesogenic 그룹의배향능력이주사슬이취하는랜덤코일입체형태에의한장애를이겨낼경우 mesogenic 그룹을스페이서없이직접주사슬에연결시켜얻은곁사슬형고분자들은열방성액정상을형성할것으로생각된다. 이러한예측은다양한 mesogenic 그룹을스페이서없이폴리아크릴레이트혹은폴리메타크릴레이트에도입시켜얻은고분자물질들이 111 스멕틱혹은네마틱상그리고 poly[1-(cholesteryloxycarbonyloxy)ethylene] 이 12 콜레스테릭상을형성하는사실들에의해입증되었다. 이러한사실및 cholesteryloxycarbonated disaccharides가 13 콜레스테릭상을형성하는사실을고려할때 반강직한다당류에 mesogenic 그룹을스페이서없이직접도입시켜얻은유도체들은새로운액정특성을나타내리라생각된다. 본연구자들은다당류의화학구조 mesogenic 그룹과 non-mesogenic 그룹의화학구조와치환도 주사슬과곁사슬의결합양식 스페이서의길이등이열방성액정특성에미치는영향에대한정보를얻기위하여체계적인연구를진행중에있다. 이러한궁극적인목적을달성하기위한일환으로써본연구에서는아밀로오스를모델다당류로선정하여콜레스테릴그룹을도입시켜얻은 DE 를달리하는세종류의유도체 즉 cholesteryloxycarbonated amyloses(cams) (6-cholesteryloxycarbonyl)pentanoated amyloses(pams) 그 CH 2 R 1 R 1 R 2 리고 cholesteryloxycarbonated PAMs(CPAMs) 들의열적특성을검토하였다 (Figure 1). 이들의결과와콜레스테릴그룹을지닌곁사슬형그리고복합형액정고분자들의액정특성에대한종래의연구결과와비교함에의해주사슬과스페이서의화학구조 곁사슬그룹의치환도 주사슬과곁사슬의결합양식등이액정상의형성능 구조특성 열적안정성 질서도등에미치는정보를얻는것이본연구의주된목적이다. 실 CH 2 R 2 R 2 시약. 아밀로오스 (Sigma 사 ) 는 8 에서 48시간건조하여반응에이용하였다. Cholesteryl chloroformate(ccf; Aldrich 사 ) adipic acid(tokyo Kasei사 ) thionyl chloride(tokyo Kasei사 ) 콜레스테롤 (Tokyo Kasei 사 ) 그리고이외의반응및생성물의정제에사용한시약은일급또는특급의시판품을구입하여정제없이그대로사용하였다. 분석. 아밀로오스와아밀로오스유도체들의 FT-IR(ATI-Mattson) 스펙트라는 KBr pellet 법으로측정하여얻었다. 1 H-NMR(2 MHz Gemini-2) 스펙트라는 tetramethylsilane(tms) 을기준물질로하여 CDCl 3 용액 (5 wt%) 을이용하여상온에서측정하여얻었다. 광학조직은가열판 (Mettler FT-82) 과온도조절기 (FT-8) 를부착시킨편광현미경 (Reichart Co.) 에의해관찰하였다. 전이온도들과엔탈피변화값들은가열과냉각속도를 5 /min 으로하여얻은 differential scanning calorimeter(dsc; Mettler Model 3) 의열곡선에의해결정하였다. 유도체들의열적안정성은질소기류하에서가열속도를 5 /min 으로하여 thermogravimetric analyzer(tga; Mettler Model TG-5) 에의해얻은열곡선에의해검토하였다. 콜레스테릭상의광학피치 (λ m ) 와나선방향은 circular dichroism(cd; JASC Medel J-7) 의스펙트럼에의해결정하였다. CD 측정은전보와 2(d)3 동일한방법에의해행하였다. 험 R 1 Compound R 1 R 2 CAM PAM CPAM -C--cholesteryl -C-(CH 2 ) 4 C--cholesteryl -C--cholesteryl ` Cholesteryl= m -C--cholesteryl or H -C-(CH 2 ) 4 C--cholesteryl or H -C-(CH 2 ) 4 C--cholesteryl Figure 1. Chemical structures of CAM PAM and CPAM. Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 27

3 358 정승용 ᆞ 마영대 PAMs의합성. 아밀로오스를전보와 12 동일한방법에의해합성한 (6-cholesteryloxycarbonyl)pentanoyl chloride(ch6c) 와반응시켜 PAM 을합성하였다. 아밀로오스 (.324 g 글루코오스단위 = mol) 와 CH6C 를다이옥산 (2 ml) 피리딘 (5.4 g) 의혼합용매에분산시킨용액을질소기류하 11 에서 24시간환류시켰다. PAM 의 DE 는글루코오스단위 1 mol 에대한 CH6C 의 mol 수를 혹은 4.5 로변화시켜조절하였다. 이하의기술에있어서유도체들을 PAM-N(N= 혹은 6) 으로나타내기로한다. 예를들어 PAM-5 그리고 PAM-6 은각각 CH6C 를 2.8 그리고 4.5 mol 을투입하여합성한시료를나타낸다. 반응이종료된후 반응물을다량의상온의물에주입시켜 12시간동안교반시켰다. 여과에의해회수한침전물을에틸에테르에주입시켰다. 여과에의해불용성분을제거하여얻은 PAM-N 용액중의에틸에테르는증발시켜제거하였다. 생성물을다량의아세톤에침전시켰다. 회수한침전물을물 에틸에테르그리고아세톤에반복처리하여얻은옅은노란색의 PAM-N 을감압하 6 에서 48 시간건조시켰다. CAMs 그리고 CPAMs의합성. PAM 의합성법과동일한방법에의해 CAMs 와 CPAMs 를합성하였다. CAM 의 DE는글루코오스단위 1 mol 에대한 CCF 의 mol 수를 혹은 4.5 mol 로변화시켜조절하였다. 이하의기술에있어서유도체들을 CAM-N(N= 1 2 혹은 3) 으로나타내기로한다. 예를들어 CAM-3 은 4.5 mol 의 CCF 를투입하여합성한시료를나타낸다. CPAM 은 PAM-N (N= 혹은 5) 과 CCF 를반응시켜합성하였다. 완전히치환된 CPAMs 를합성하기위하여 PAM-N 중에존재하는 H mol 수에 1.5 배의 mol 수에해당되는 CCF 를첨가하여반응시켰다. 이하의기술에있어서유도체들을 CPAM-N(N= 혹은 5) 으로나타내기로한다. 예를들어 CPAM-1 은 PAM-1 과 CCF 를반응시켜얻은시료를나타낸다. 모든시료들의정제와건조는 PAM 과동일한방법에의해행하였다. Transmittance(%) Figure 2. FT-IR spectra of PAM-6 PAM-5 (c) PAM- 4 (d) PAM-3 (e) PAM-2 (f) PAM-1 and (g) amylase. Transmittance(%) (c) (d) (e) (f) (g) C=C Wavenumber(cm -1 ) (c) (d) C=C C=C 결과및토론생성물의확인. Figure 2에아밀로오스와 PAM-N 의 FT-IR 스펙트라를나타냈다. 아밀로오스와달리 PAM-N 에는 CH( cm -1 ) C=(-)( cm -1 ) 그리고콜레스테릴그룹중의 C=C( cm -1 ) 의신축진동이외에 CH( cm -1 ) 그리고 C-( cm -1 ) 의굽힘진동에의한피크들이관찰되었다. 한편 PAM-N 이나타내는 CH( cm -1 ) 에대한 H(35 cm -1 부근 ) 의흡수강도비는 CH6C 의 mol 수를증가시켜합성한시료일수록작아지며 PAM-6 에는 H 피크가관찰되지않았다. 이러한사실로부터 DE가조절된 PAM-N 이합성되었음을알수있었다. Figure 3에 CAM-N 과 CPAM-1 의 FT-IR 스펙트라를나타냈다. CAM-N 에는 CH( cm -1 ) 와 C=C( cm -1 ) 그리고카보네이트중의 C=( cm -1 ) 와 C-( cm -1 ) 에의한피크들이관찰되었다. 한편 CAM-N 이나타내 Wavenumber(cm -1 ) Figure 3. FT-IR spectra of CAM-3 CAM-2 (c) CAM- 1 and (d) CPAM-1. 는 H에대한 CH( cm -1 ) 의흡수강도비는 CCF 의 mol 수를증가시켜합성한시료일수록작아지며 CAM- 3에는 H 피크가관찰되지않았다. 이러한사실에의해 DE 가조절된 CAM-N 이합성되었음을알수있었다. Figure 3의 (d) 가보여주듯이 CPAM-1 에는 H 피크가관찰되지않았다. 다른 CPAM- N에도 H 피크가관찰되지않는사실로부터 PAM-N 에존재하는 H 그룹이콜레스테릴옥시카보닐그룹으로완전히치환된 CPAM- N이합성되었음을알수있었다. 1 H-NMR 스펙트라의예로서 PAM-6 PAM-3 CAM-2 CPAM-1 그리고 CPAM-5 의경우를 Figure 4에나타냈다. 모든시료들에있어서콜레스테릴그룹의수소에기인한특성피크들이.68.72(18-H 3 ).8 2.1(38H) (4-H 1 ) (3-H 1 ) 그리고 (6-H 1 ) ppm에서관찰될 1213 뿐만아 폴리머 제 31 권제 4 호 27 년

4 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 359 니라아밀로오스고리중의수소에기인한피크들이 ppm 부근에서 56 관찰되었다. 다른유도체들도동일한 1 H-NMR 스펙트라를나타냈다. 이러한사실에의해상기한 FT-IR 측정결과를재 CDCl 3 (c) (d) (e) PPM TMS Figure 4. 1 H-NMR spectra of PAM-6 PAM-3 (c) CAM-2 (d) CPAM-1 and (e) CPAM-5. 확인할수있었다. 아밀로오스 PAM-N 그리고 CAM-N 들이나타내는 FT-IR 스펙트라중의 H 와 CH 피크들의최대강도값들을이용하여평가한 14 PAM-N과 CAM-N의 DE 값들을 Table 1에나타냈다. 열적특성. PAM-1 을가열하면서편광현미경에의해관찰할경우 시료는약 225 에서용융됨과동시에서서히열분해를일으키기시작하였다. PAM-2 의경우에있어서는가열시에는약 19 에서결정의용융그리고액체상태의시료를냉각시에는약 155 에서결정상을형성할뿐액정상으로판단되는광학조직을형성하지않았다. DE 2.2 인 PAM(N=4 5 혹은 6) 을가열할경우 시료들은약 의온도범위에서용융되어액체상을형성하였다. 그러나액체상으로부터냉각시킬경우 시료들은액정상을형성하였다. 이들의시료에서관찰되는광학조직의예로서 PAM-5 의경우를 Figure 5의 (d) 에나타냈다. 약 2 로부터냉각시킬경우 콜레스테릴그룹을지닌이당류 13 다당류 45 그리고폴리 ( 비닐알코올 ) 12 유도체들에서관찰되는현상과동일하게시료는약 155 에서 bâtonnet 와같은조직 를형성함과동시에이들이합쳐져약 15 에서 focal-conic 조직 를형성하였다. 조직 에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직 (c) 는콜레스테릭상의특유한반사색깔을나타냈다. 조직 (c) 를상온으로급격히냉각시킬경우에는시료가나타내는반사색깔은약 12 시간그대로유지되었다. 한편 조직 를서서히냉각시킬경우 시료는약 6 에서고체상 (d) 로변하였다. 이상태에서는응력에의해조직변화를일으키는것이곤란하였다. PAM-4 그리고 PAM-6 도 PAM-5 와동일한현상을나타냈다. DE 2.2인 PAM-N과달리 DE=1.6인 PAM-3을가열할경우 시료는약 148 에서용융되어 와같은 focal-conic 조직을형성하였다. 이와같은조직은약 212 에서액체상으로변화될때까지그대로유지되었다. PAM-3 가형성하는 focal-conic Table 1. Transition Temperatures ( ) Enthalpy Changes (J/g) in Square Brackets and Thermal Stability of CAM PAM-N and CPAM-N Sample DE j T g a T m b Heating T ci c T d d T ic e T g a Cooling CAM [35.7] 262[.76] [.52] 152[3.4] CAM [3.3] 265[.55] [.35] 158[26.2] CAM [25.4] [24.5] PAM [23.7] [2.25] i 165[2.21] i PAM [21.3] [2.5] i 172[1.91] i PAM [2.2] [1.93] i 177[1.95] i PAM [25.4] 212[2.8] 24 25[2.11] 13[22.3] PAM [24.1] [19.8] PAM-1.3 ~ CPAM-1 177[26.6] 265 CPAM-2 168[25.3] 225[1.24] k CPAM-3 165[22.5] 215[1.42] [1.34] 145[19.4] CPAM-4 16[23.9] 25[1.74] [1.49] 13[21.5] CPAM-5 155[25.1] 195[1.88] [1.72] 121[23.7] a Glass transtion temperature. b Melting point. c Cholesteric phase-to-isortopic liquid transition temperature. d Temperature at which 5% weight loss occured. e Isotropicic liquid phase-to-cholesteric phase transition temperature. f Cholesteric phase-to-solid transition temperature dertermined by optical microscopic observation. g Cholesteric phase-to-crystalline phase transition temperature. h Crystallization temperature. i Second heating data. j Degree of esterification determined by FT-IR and 1 H-NMR measurements. k Determined by optical microscopic observation. T s f T ck g T k h Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 27

5 36 정승용 ᆞ 마영대 조직에응력을가할경우에형성되는 (c) 와같은 Grandjean 조직은 DE 2.2 인 PAM-N 이나타내는 Grandjean 조직과달리반사색깔을나타내지않았다. 액체상태의 PAM-3 을냉각시킬경우 시료는 와같은조직을형성하지않으며약 22 에서 focal-conic 조직을형성하였다. 더욱냉각시킬경우 focal-conic 조직은약 13 에서결정상으로변하였다. 이러한사실들은 DE 2.2인 PAM-N 은 λ m 이가시광파장영역에존재하는단방성콜레스테릭상을형성하는반면 PAM-3 은 λ m 이가시광파장영역을벗어나는쌍방성콜레스테릭상을형성함을의미한다. DE.57인 cellulose acetate( 아세틸화도 = ) 8 ethyl cellulose( 에테르화도 =2.46) 8 그리고 starch의 8 4-cholesteryloxycarbonylpropanoic acid 에스터들은열방성액정상을형성하지않는반면 DE 1.29인 cellulose acetate( 아세틸화도 =1.) 8 DE=1.18인 starch 8 DE=1.29인 hydroxyethyl starch( 몰치환도 =.5) 8 그리고 DE=.6 2.인 hydroxyethyl cellulose( 몰치환도 =2.5) 의 9 4-cholesteryloxycarbonylpropanoic acid 에스터들은열방성액정상을형성하는것으로보고되어있다. 그러나이들의유도체가나타내는광학조직들은 DE 1.6 인 PAM-N DE 2.1 인하이드록시프로필셀룰로오스와 3 하이드록시프로필키토산의 4 6-cholesteryloxycarbonylpentanoic acid 에스터들과이들의 acrylic acid 에스터들그리고 DE 가 3 혹은거의 3인다당류들의 8-cholesteryloxycarbonylheptanoic acid 에스터들이 5 나타내는광학조직에비해판이할뿐만반사색깔도나타내지않는다. 이러한사실들및 DE=3 인셀룰로오스의 4- cholesteryloxycarbonylpropanoic acid 에스터는 λ m 이가시광파장영역을벗어나는콜레스테릭상을형성하는사실은 15 콜레스테릴그룹또는콜리스테릴그룹과 non-mesogenic 그룹을지닌다당류유도체들의콜레스테릭상의형성능과특성은 non-mesogenic 그룹의화학구조보다는주로주사슬과곁사슬을연결하는스페이서의길이와콜레스테릴그룹의 DE에민감하게의존함을시사한다. DE=1.8 인 CAM-1 은약 165 에서용융되어약 27 에서 (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) Figure 5. ptical textures observed for PAM-5 CAM-3 and CPAM-4: PAM-5 cooled from the isotropic state to 155 (bâtonnets); step-cooled sample to 15 (focal-conic texture);(c) sheared PAM-5 at 15 (Grandjean texture); (d) step-cooled sample to 6 (solid); (e) heated CAM-3 at 185 (oily-streaks texture); (f) sheared CAM-3 at 185 (Grandjean texture); (g) CAM-3 cooled from the isotropic state to 242 (focal-conic texture); (h) step-cooled from (g) to 152 (crystalline);(i) heated CPAM-4 at 18 (focal-conic texture); (j) CPAM-4 cooled from the isotropic state to 193 (bâtonnets); (k) sheared CPAM-4 at 16 (Grandjean texture); (l) CPAM-4 cooled from the focal-conic texture to 13 (crystalline). 폴리머 제 31 권제 4 호 27 년

6 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 361 열분해를일으키기시작할때까지액정상으로판단되는광학조직을형성하지않았다. 액체상으로부터냉각시킬경우에도시료는약 148 에서결정상을형성할뿐액정상을형성하지않았다. 한편 DE 2.6 인 CAM(N=2 혹은 3) 은액정상을형성하는것으로나타났다. CAM-3 이형성하는광학조직들을 Figure 5(e)-(h) 에나타냈다. 가열할경우 시료는약 185 에서용융되어콜레스테릭상의전형적인 oily streaks 조직 (e) 를형성하였다. 조직 (e) 에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직 (f) 는시간이경과되어도그대로유지되며반사색깔을나타내지않았다. 더욱가열할경우 조직 (e) 는약 262 에서액체상으로변하였다. 액체상으로부터냉각시킬경우에형성되는 focal-conic 조직 (g) 는응력에의해 (f) 와같은조직으로변하였다. 더욱냉각시킬경우 조직 (g) 는결정상 (h) 로변하였다. CAM-2 도 CAM-3 과동일한현상을나타냈다. 이러한사실은 DE 2.6인 CAM-N은 λ m 이가시광파장영역을벗어나는쌍방성콜레스테릭상들을형성함을의미한다. CCF 는액정상을형성하지않는반면 12 CCF 와폴리 ( 비닐알코올 ) 12 혹은이당류를 13 반응시켜얻은유도체들은 CAM-2 그리고 CAM-3 과동일한콜레스테릭상의특성을나타낸다. 이러한사실들은주사슬의화학구조와무관하게크고강직한콜레스테릴그룹이카보네이트결합을통하여주사슬에연결됨에의해액정의형성능이증가될뿐만아니라콜레스테릴그룹들간에 chiral 상호작용을일으킴을시사한다. 곁사슬형액정고분자들의특성을분자수준에서합리적으로설명하기위하여일반적으로통용되고있는 spacer model 로서 116 잘설명되지않는실험결과들중의하나가스페이서가없이 mesogenic 그룹을직접주사슬에도입시켜얻은고분자물질들이열방성액정상들을형성하는사실이다 Poly(cholesteryl acrylate) 는액정상을형성하지않는반면 1 poly(cholesteryl acrylate) 와에스터그룹의배열만을달리하는 poly[1-(cholesteryloxycarbonyloxy)]ethylene 과 12 cholesteryloxycarbonated disaccharides 가 13 열방성콜레스테릭상을형성하는사실들로부터판단할때 CAM-2 와 CAM-3 이콜레스테릭상을형성하는사실은주사슬과에스터그룹사이에존재하는산소에의해 cholesteryloxycarbonyl 그룹의자유회전성이증가되어 1 콜레스테릴그룹들간에 chiral 상호작용을일으킴을시사한다. 이것이메틸렌스페이서가없이콜레스테릴그룹을반강직한주사슬에도입시켜얻은고분자가콜레스테릭상을형성한다고하는최초의보고이다. CPAM-4 의광학조직을 Figure 5(i) (l) 에나타냈다. 가열할경우 시료는약 16 에서용융되어 focal-conic 조직 (i) 를형성하였다. 조직 (i) 는약 25 에서액체상으로변화될때까지그대로유지되었다. 액체상으로부터냉각시킬경우 시료는약 193 에서 bâtonnet와같은조직 (j) 을형성함과동시에이들이합쳐져약 185 에서 (i) 와같은 focal-conic 조직을형성하였다. 조직 (i) 에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직 (k) 는반사색깔을나타냈다. 한편 조직 (i) 를서서히냉각시킬경우 시료는약 13 에서결정상 (l) 을형성하였다. CPAM-2 CPAM-3 그리고 CPAM-5 도동일한현상을나타냈다. 한편 CPAM-1 을가열할경우에결정상이용융되어형성되는 focal-conic 조직은약 22 에서서서히열분해를일으키기시작할때까지그대로유지되었다. 이러한사실은시료를약 22 에방치할경우에투명하던시료의색깔이서서히갈 색으로변화되는사실에의해확인할수있었다. CPAM-1 이형성하는 focal-conic 조직에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직은다른 CPAM-N 의경우와달리반사색깔을나타내지않았다. Focal-conic 조직을서서히냉각시킬경우 CPAM-1 은결정상을형성하였다. 이러한사실들은 PAM-N 에존재하는 H 그룹들이 cholesteryloxycarbonyl 그룹들로완전히치환됨에의해스페이서의길이를달리하는콜레스테릴그룹들간에 chiral 상호작용을일으켜 CPAM-N 은 CAM-N 혹은 PAM-N 과특성을달리하는쌍방성콜레스테릭상들을형성함을의미한다. Finkelmann 등은 17 최초로스페이서의길이를달리하는 cholesteryl-ω-(4-methacryloylphenyl)alkanoate 단량체들을공중합시킴에의해단독중합체들이형성하는스멕틱상의형성능을저하시켜곁사슬형콜레스테릭액정고분자의제조가가능함을보고하였다. 그러나이들의연구결과에의하면극히한정된조건 즉스페이서로도입된메틸렌그룹의수가 2 와 12 인단당체들의공급 mol 수를거의동일하게하여합성한공중합체만이콜레스테릭상을형성한다. 따라서지난약 2 년간콜레스테릭상의형성능을향상시킴과동시에새로운특성을지닌곁사슬형콜레스테릭액정고분자를제조하기위하여폴리아크릴레이트혹은폴리메타크릴레이트 118 그리고폴리실록세인 등에콜레스테릴그룹과다양한 mesogenic 혹은 chiral non-mesogenic 그룹들을스페이서의화학구조를달리하여도입시키는수법이널리이용되어왔다. 그러나 CPAM-N 들이나타내는콜레스테릭상의특성이판이한사실및최근에보고된콜레스테릴그룹을지닌단독중합체들이나타내는콜레스테릭상의특성은주사슬의강직성 스페이서로도입된메틸렌그룹의수그리고에스터그룹의배열순서에민감하게의존하는사실들을 고려할때 종래에제안된방법과 달리아밀로오스이외의다당류혹은폴리 ( 비닐알코올 ) 등에콜레스테릴그룹들만을메틸렌그룹의수 에스터그룹의배열순서그리고치환도등을달리하여도입시킴에의해서도새로운특성을지닌콜레스테릭액정고분자의제조가가능함을시사한다. CAM-N PAM-N 그리고 CPAM-N 의 DSC 열곡선들을각각 Figure 6의 그리고 (c) 에나타냈다. CAM-1 의경우 가열시에는결정의용융온도 (T m =165 ) 로판단되는커다란흡열피크그리고냉각시에는액체상에서결정상으로의전이온도 (T k =148 ) 로판단되는커다란발열피크만이관찰되었다. 한편 CAM-2 와 CAM-3 의경우 가열시에는 T m 그리고콜레스테릭상에서액체상으로의전이온도 (T ci ) 로판단되는흡열피크들이각각 그리고 의온도범위에서관찰되었다. 이들시료를냉각시킬경우에는액체상에서콜레스테릭상으로의전이온도 (T ic ) 그리고콜레스테릭상에서결정상으로의전이온도 (T ck ) 로판단되는발열피크들이각각 그리고 의온도범위에서관찰되었다. PAM-1 을가열할경우에는약 22 이상의온도에서 T m 그리고열분해온도로판단되는흡열피크들이관찰되었다. 한편 PAM-2 의경우 가열그리고냉각시에는각각 T m =19 그리고 T k =154 로판단되는커다란피크들만이관찰되었다. 이들시료들과달리 PAM-3 의경우 가열시에는 T m 그리고 T ci 로판단되는열적변화가각각 148 와 212 에서관찰될뿐만아니라냉각시에는 T ic 그리고 T ck 로서판단되는열적변화가각각 25 와 13 에서관찰되었다. 한편 DE 2.2 인 PAM-N 의경우 가열 Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 27

7 362 정승용 ᆞ 마영대 PAM-1 CPAM-1 (c) CAM-3 PAM-2 CPAM-2 PAM-3 Endo. CAM-2 Endo. PAM-4 } 1st Endo. CPAM-3 CAM-1 PAM-5 2nd } 1st CPAM-4 PAM-6 2nd } 1st CPAM-5 2nd Figure 6. DSC thermograms of CAM-N PAM-N and (c) CPAM-N. 시에는 T m 으로판단되는흡열피크들만이 의온도범위에서관찰되는반면냉각시에는 T ic 그리고유리전이온도 (T g ) 로서판단되는열적변화가각각 그리고 26~34 의온도범위에서관찰되었다. 시료를약 까지냉각시킨후바로재가열할경우 T g 그리고 T ci 로판단되는열적변화가각각 그리고 165~177 의온도범위에서관찰될뿐 T m 으로판단되는열적변화는관찰되지않았다. 콜레스테릴그룹을지닌다당류유도체들과 5 저분자화합물들에 2 대해서보고되어있는바와같이이러한현상은 DE 2.2 인 PAM-N 의결정화속도는대단히느리며과냉각된액정상을재가열함에의해초래되는것으로생각된다. 현미경에의해관찰할경우 상온으로과냉각시킨시료들이결정상을형성하는데약 24 시간이소요되는사실도상기의예측을지지한다. CPAM-1 을가열할경우 T m 으로판단되는열적변화만이 177 에서관찰될뿐 T ci 로서판단되는열적변화는관찰되지않고약 26 에서열분해온도로서판단되는열적변화만이관찰되었다. CPAM-2 를가열할경우에는 T m T ci 그리고열분해온도로서판단되는열적변화가각각 그리고약 26 에서관찰되었다. 상술한현미경관찰결과와달리 5 /min 으로하여얻은 CPAM-1 과 CPAM-2 의 DSC 열곡선들에있어서약 22 에서열분해온도로서판단되는열적변화들이관찰되지않는사실은이들의시료중에포함되어있는에스터중의 C- 의함량이대단히적은사실에의해초래되는것으로생각된다 ( 아래참고 ). 다른 CPAM-N 의경우에있어서는 T m 그리고 T ci 로판단되는열적변화가각각 그리고 의온도범위에서관찰될뿐만아니라 T ic 그리고 T ck 로판단되는열적변화가각각 그리고 의온도범위에서관찰되었다. 이러한사실들은상기한편광현미경의관찰결과에상반되지않는다. 열방성액정상은가열에의해형성되므로유도체들의열적안정성이대단히중요하다. 아밀로오스와 CAM-N PAM-N 그리고 CPAM-N 의 TGA 열곡선들을각각 Figure 7 그리고 (c) 에나타냈다. 아밀로오스와거의동일하게모든 CAM-N 은약 27 에서열분해를일으키기시작하였다. 이러한사실및카보네이트중의 C- 그리고콜레스테롤이각각약 28 그리고 31 에서열분해를일으키기시작하는사실을고려할때 12 아밀로오스환골격그리고 C- 의열분해가각각약 27 와 28 에서일어나며더욱고온에서콜레스테롤그룹의열분해가일어나는것으로생각된다. 모든 PAM-N 과 CPAM-N 은약 22 에서열분해를일으키기시작하였다. 이러한사실은아밀로오스환골격의열분해가일어나기전에에스터중의 C- 그룹의열분해가일어남을시사한다. 12 -CH 2 는약 395 1(g) 그리고더욱고온에서에스터중의 C= 가열분해를일으키는사실들을 12 고려할때 약 27 에서아밀로오스환골격이그리고약 31 이상의온도에서 -CH 2 - C= 등의열분해가일어나는것으로생각된다. DSC 열곡선들에의해결정한 CAM-N PAM-N 그리고 CPAM-N 의전이온도들과엔탈피변화 (ΔH) 값들및 TGA 열곡선들에의해결정한시료들이 5 wt% 의열분해를일으키는온도들을 Table 1 에종합하여나타냈다. CAM-N 의 T m 은 의온도범위에있으며 DE가증가함에따라증가하는현상을나타낸다. 한편 PAM-N 의 T m 은 148~226 의온도범위에있으며 DE=1.6 인 PAM-3 의 T m 이가장낮은경향을나타낸다. 유사한현상이 (benzyl)cellulose 21 그리고 (acetyl)(ethyl)cellulose 에 14 대해서도보고되어있다. 이러한현상은 DE가 에서약 1.6 으로증가함에따라수소결합력이감소되어 T m 이낮아지는반면 DE 가약 1.6 이상으로증가함에따라사슬들의규칙성의증가되어결정형성능이향상되는사실에의해초래되는것으로생각된다 DE 1.8 인 CAM-N 이 T m 에서나타내는 ΔH ~ 25~36 J/g은 DE 1.6인 PAM-N이 T m 에서나타내는 ΔH ~ 2~25 J/g 에비해큰경향을나타낸다. 이러한사실을고려할때 CPAM-N 의 T m 이 의온도범위에있으며 cholesteryloxycarbonyl 그룹의함량이증가함에따라 T m 이높아지는사실은 H 그룹이 cholesteryloxycar- 폴리머 제 31 권제 4 호 27 년

8 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 Weight loss(%) Cholesteric CAM-N } PAM-N Solid DE Weight loss(%) PAM-6 CAM-3 CPAM Cholesteric Solid Weight loss(%) Figure 7. TGA thermograms of amylose and CAM-N PAM-N and (c) CPAM-N. bonyl 그룹으로치환됨에의해결정형성능이향상되는사실에의해초래되는것으로생각된다. 14 CAM-N 그리고 PAM-N 의상전이온도들을 DE의함수로서 Figure 8 에나타냈다. 한편 완전치환유도체들 즉 CAM-3 PAM-6 그리고 CPAM-N의상전이온도들을 cholesteryloxycarbonylpentanoyl 그룹의 DE(DS) 의함수로서 Figure 8 에나타냈다. Figure 8 가보여주듯이 DE 2.2인 PAM-N의 T g 는 DE가증가함에따라낮아지는경향을나타낸다. 이러한사실은주로 DE 가증가함에따라 H 그룹들간의수소결합력이감소하는사실로부터초래되는것으로생각된다 DE=3으로동일하더라도 PAM-6 의 T g =26 는스페이서가긴 (8-cholesteryloxycarbonyl)heptanoated amylose(ham) 의 5 T g =17 18 에비해높은경향을나타낸다. 유사한현상이강직한주사슬에무극성인콜레스테릴그룹을폴리메틸렌을통하여연결시킨복합형액정고분자들의 T g 들에대해서보고되어있다. 1 이러한현상은스페 DS Figure 8. Transition temperatures as a function of esterification(de) for CAM-N(first heating) and PAM-N(first cooling):( ) melting point(t m );( ) clearing point(t ci ); ( ) glass transition point(t g );( ) liquid crystal-solid phase transition point(t s ) ; ( ) liquid crystal-crystalline phase transition point; ( ) liquid-liquid crystal transition point(t ic ). Transition temperatures as a function of cholesteryloxycarbonylpentanoyl DE(DS) for CAM-3(first heating) PAM- 6(first cooling) and CPAM-N(first heating): ( ) T m ;( ) T ci ;( ) T ic ;( ) T s ;( ) T g. The dot-dash line represents the approximate temperature of degradation of PAM-6 and CPAM-N. 이서의길이가증가함에따라자유체적이증가되어곁사슬그룹의운동이보다낮은온도에서일어나는결과에의해초래되는것으로생각된다. CAM-N의 T ci 그리고 PAM-N 의 T ic 는 DE 가감소함에따라높아지는경향을나타낸다 (Figure 8). 유사한현상이하이드록시프로필셀룰로오스의 acrylic acid 에스터들의 14(c) T ci 그리고하이드록시프로필셀룰로오스와 3 하이드록시프로필키토산의 4 6-cholesteryloxycarbonylpentanoic acid 에스터들의 T ic 에대해서도보고되어있다. 이러한현상들은주로 DE 가감소함에따라수소결합력이증가되어콜레스테릭상의열적안정성이증가되는결과로서초래되는것으로생각된다 DE 2.6인 PAM-N의 T ic 는 DE 2.6 인 CAM-N 의 T ci 에비해약 1 가낮은경향을나타낸다. 이러한사실은주로메틸렌스페이서에의해곁사슬그룹의충진밀도가감소 ( 자유체적의증가 ) 되어주사슬의가소화 (internal plasticization) 가일어남에의해초래되는것으로생각된다 Figure 8 가보여주듯이 완전치환유도체들이나타내는 T ci 혹은 T ic 가 DS 가증가함에따라감소하는사실도상기의예측을지지한다. Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 27

9 364 정승용 ᆞ 마영대 ΔS(J/Kᆞmol-ring skeletone) PAM CAM CD in arbitrary unit o C 11 o C 9 o C 7 o C DE ΔS(J/Kᆞmol-ring skeletone) CAM-3 PAM-6 CPAM-N DS Figure 9. Plot of transition entropies against DE for CAM-N and PAM-N:( ) at T ic ;( ) at T ci and plot of transition entropies against DS for CAM-3 PAM-6 and CPAM-N: ( ) at T ci ;( ) at T ic. Table 1에나타낸 T ci 혹은 T ic 에서의 ΔH 값들을이용하여계산되는 CAM-N 그리고 PAM-N 의반복환구조 mol 당의엔트로피변화 (ΔS) 값들을 DE 의함수로서 Figure 9 에나타냈다. 한편 완전치환유도체들이 T ci 혹은 T ic 에서나타내는 ΔS 값들을 DS의함수로서 Figure 9 에나타냈다. CAM-N 그리고 PAM-N 의 ΔS 는 DE 가감소함에따라감소하는사실은스페이서의길이에무관하게 DE 의감소에기인한사슬들의규칙성의감소에의해콜레스테릭상중에서주사슬과곁사슬간에작용하는인력이작아지는사실에의해초래되는것으로생각된다. 5 DE 2.6인 PAM-N이 T ic 에서나타내는 ΔS 값들은 DE 2.6인 CAM-N이 T ci 에서나타내는 ΔS 값들에비해약 J/Kᆞmol-ring skeleton이큰경향을나타낸다. 한편 DS 2.6 인완전치환유도체들의 ΔS는 DS에비례하여증가하는경향을나타낸다 (Figure 9 ). PAM-6 의 ΔS가 DS에비례하지않는사실은다른시료들과달리냉각 DSC 열곡선의 ΔH 값을이용하여 ΔS 를평가한사실로부터초래되는것으로생각된다. 이러한사실및 HAM이 5 T ic 에서나타내는 ΔS=14.5 J/Kᆞmolring skeleton은 5 PAM-6이 T ic 에서나타내는 ΔS=8.7 J/Kᆞ mol-ring skeleton에비해크며그리고 poly[1-(cholesteryloxycarbonylheptanoyloxy)ethylene] 이 T ic 에서나타내는 ΔS=2.7 J/Kᆞmol은 poly[1-(cholesteryloxycarbonyloxy)ethylene] 이 T ci 에서나타내는 ΔS=.58.8 J/Kᆞmol에비해큰 12 사실들은주사슬과콜레스테릴그룹을연결하는메틸렌단위의수가증가함에따라콜레스테릭상의질서도는증가함을시사한다. 이러한현상은 CD in arbitrary unit Wavelength(nm) o C 16 o C 15 o C 135 o C Wavelength(nm) Figure 1. CD spectra of PAM-5 and CPAM-4 at different temperatures. 곁사슬형 24(c)25 혹은복합형 1(c-d) 고분자들의스멕틱혹은네마틱상의질서도가메틸렌단위의홀수-짝수에의존하며메틸렌단위의수가증가할수록증가하는현상과유사하다. 이러한사실들은주사슬과 mesogenic 그룹의화학구조그리고액정구조에관계없이일반적으로스페이서의길이가길어짐에따라곁사슬 mesogenic 그룹이주사슬의억압으로부터벗어나곁사슬 mesogenic 그룹의배향질서가증가함을시사한다. 24 광학특성. DE 2.2 인 PAM-N 그리고 CPAM-N(N=2 3 4 혹은 5) 를 T ic 이상의온도로부터 T ck 혹은고체상으로의전이온도 (Table 1) 까지냉각시켜가면서 CD 측정에의해얻은스펙트라의예로서 PAM-5 와 CPAM-4 의경우를 Figure 1에나타냈다. 시료들은온도에무관하게양의 CD 피크들을나타냈다. 다른 PAM- N 그리고 CPAM-N 도동일한 CD 스펙트라를나타냈다. 상술한바와같이 DE 2.6 인 CAM-N PAM-3 그리고 CPAM-1 의 λ m 은가시광파장영역을벗어나므로이들시료의 CD 스펙트라는얻을수없었다. 그러나 PAM-3/PAM-4 CAM-2( 혹은 CAM-3)/CPAM- 5 그리고 CPAM-1/CPAM-4 의혼합물 (5:5 wt%) 들은상분리를일으키지않으며각각약 그리고 의온도범위에서반사색깔을나타냈다. 이러한사실과 폴리머 제 31 권제 4 호 27 년

10 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 365 λm(nm) Figure 11. Temperature dependance of the optical pitch (λ m ) for PAM-N CPAM-N and HAM. 5 콜레스테릭피치 (p) 가약 1 μm 이상인경우에는 fingerprint 조직이관찰되는사실을 26 고려할때 CAM-N PAM-3 그리고 CPAM-1 들은콜레스테릭상을형성하는전온도구간에서 λ m 이가시광파장보다작은빛을반사하는좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상을형성함을시사한다. 콜레스테릴그룹을지닌저분자화합물 1327 뿐만아니라유연한주사슬에콜레스테릴그룹 1218 혹은콜레스테릴그룹과다양한 mesogenic 그룹을 3-519(d)28 도입시켜얻은고분자들그리고반강직한주사슬에 콜레스테릴그룹혹은콜레스테릴그룹과 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은고분자물질도좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상을형성하는것으로보고되어있다. 이러한사실들은콜레스테릴그룹을지닌물질들이형성하는콜레스테릭상의나선방향은콜레스테릴그룹의고유한입체구조에의해지배되는일반적인현상임을시사한다. CD 스펙트럼의최대반사파장에의해결정한 DE 2.2인 PAM-N CPAM-N(N=2 3 4 혹은 5) 들 그리고 HAM 의 5 λ m 을온도의함수로서 Figure 11 에나타냈다. 그림이보여주듯이 모든시료들의 λ m 은온도가상승함에따라감소하는경향을나타낸다. 콜레스테릭상의평균굴절률 (n) p 그리고 λ m 간에는 λ m =np의관계가성립한다. 3 n은약 1.5 로서일정한값을가지므로 2(d)3412 λ m 의크기는 p에지배된다고할수있다. 한편 pseudonematic 층간의거리 (D) 와층간의비틀림각 (q) 그리고 p 간에는 p=2πd/q의관계가성립한다. D와 q는온도에의존하며이들의온도의존성은콜레스테릭상을형성하는물질의종류에의존한다. D는열팽창에의해증가하나 D의열팽창률 (dlnd/dt) 은약 로서일반적으로대단히작다. 14(c) 이러한사실들을고려할때 Figure 11 에나타낸모든유도체들의 λ m 이온도가상승함에따라감소하는사실은온도상승에의해 q가증가하는사실로부터초래되는것으로생각된다. Figure 11이보여주듯이 PAM-N 이나타내는온도상승에의한 λ m 의감소율에는현저한차이가관찰되지않는반면동일한온도에서의 λ m 은 DE가감소함에따라증가하는경향을나타낸다. 동일한현상이하이드록시프로필셀룰로오스 3 하이드록시프로필키토산 4 그리고셀룰로오스에 29 6-cholesteryloxycarbonylpentanoyl 그룹을도입시켜얻은유도체들에대해서도보고되어있다. 이러한사실들은온도상승에의한 q의증가율은 DE 에민감하게의존하지않는반면동일한온도에서의 q는 DE 가감소 ( 수소결합력의증가 ) 하면감 소함을시사한다. PAM-N 에비해 CPAM-N 이나타내는 λ m 의온도범위는좁아질뿐만아니라온도상승에의한 λ m 의감소율과동일한온도에서의 λ m 의크기는 cholesteryloxycarbonyl 그룹의함량이증가하면증가하는경향을나타낸다. 이러한사실은동일한온도에서콜레스테릴그룹들간의 chiral 상호작용에의해지배되는 q와온도상승에의한 q의감소율은 cholesteryloxycarbonyl 그룹의함량이증가함에따라감소함을시사한다. CAM-3 와달리 PAM-6 와 HAM은 λ m 이가시광파장영역에존재하는콜레스테릭상을형성하나이들이나타내는 λ m 의온도의존성 (Figure 11) 은 CPAM-N 들에비해판이한현상을나타낸다. 이러한사실은 DE=3 으로동일하더라도스페이서의길이에기인한곁사슬그룹들의충진구조의차이로 1(h)24 인하여 q의온도의존성이판이하게되는사실로부터초래되는것으로생각된다. 폴리메타크릴레이트에콜레스테릴그룹과다양한 mesogenic 혹은 chiral non-mesogenic 그룹을조성을달리하여도입시켜얻은공중합체들이 18(bde) 나타내는 λ m 의온도의존성은 CPAM-N 의경우에비해판이한현상을나타낸다. 또한하이드록시프로필셀룰로오스에알킬기를도입시켜얻은유도체들이나타내는 λ m 의온도의존성은치환도뿐만아니라알킬기의결합양식에도민감하게의존한다. 31 따라서콜레스테릴그룹을곁사슬로지닌고분자들이나타내는 λ m 의온도의존성에대한보다명확한해답을얻기위하여는주사슬과곁사슬의화학구조와결합양식 치환도 스페이서의길이등을달리하는많은유도체들을이용하여광학특성에대한체계적인검토가요구된다. 결론아밀로오스와 CCF 혹은 CH6C 를반응시킴에의해 DE 가조절된두종류의유도체 즉 CAM 들과 PAM 들을합성하였다. 또한 PAM 과 CCF 를반응시켜완전치환 CPAM 들을합성하였다. 이들의열및광학특성을검토하여다음과같은사실들을알아냈다. 1) DE 2.6 인 CAM 들은쌍방성콜레스테릭상을형성하였다. 이것이반강직한주사슬에콜레스테릴그룹을스페이서없이도입시켜얻은고분자가콜레스테릭상을형성한다고하는최초의보고이다. 2) DE=1.6 인 PAM 은 CAM 들과동일하게 λ m 이가시광파장영역을벗어나는쌍방성콜레스테릭상들을형성하는반면 DE 2.2인 PAM 들은약 8 의넓은온도구간에서반사색깔을나타내는단방성콜레스테릭상들을형성하였다. 이러한사실과 CAM 들에대한결과에의해콜레스테릭상의형성능과광학특성은 DE 와스페이서의길이에민감하게의존함을알수있었다. 3) 모든 CPAM 들은쌍방성콜레스테릭상을형성하였다. 그러나 8-cholesteryloxycarbonylpentanoyl DE(DS) 가.3 인 CPAM 은반사색깔을나타내지않는반면 DS 1. 인 CPAM 들은약 2 3 의온도구간에서반사색깔을나타냈다. 이러한사실에의해 PAM 중의 H 그룹들이 cholesteryloxycarbonyl 그룹들로완전히치환됨에의해액정의형성능이향상될뿐만아니라콜레스테릴그룹들간에 chiral 상호작용을일으켜 q에현저한변화가일어남을알수있었다. 4) CAM 들그리고 PAM 들의액정상의열적안정성은 DE 가감소함에따라증가하였다. 그러나 DE가동일할경우 CAM 에비해 Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 27

11 366 정승용 ᆞ 마영대 PAM 이형성하는액정상은열에대단히불안정하다. 한편 CPAM 들의액정상의열적안정성은 DS 가증가함에따라낮아진다. 이러한사실들은액정상의열적안정성은수소결합력의증가에의해향상되는반면스페이서에기인한곁사슬그룹들의자유체적의증가 ( 주사슬의가소화 ) 에의해저하되는사실로부터초래되는것으로생각된다. 5) CAM 들그리고 PAM 들이형성하는콜레스테릭상의질서도는 DE가감소함에따라감소하였다. 이러한현상은 DE의감소에기인한사슬들의규칙성의감소에의해콜레스테릭상중에서의주사슬과곁사슬간에작용하는인력의차이에의해초래되는것으로생각된다. 한편 DE 가동일할경우 질서도는 PAM 이 CAM 에비해높은사실및완전치환유도체들의질서도는 DS가증가함에따라증가하는사실은스페이서에의해곁사슬그룹이주사슬의억압으로부터벗어나곁사슬그룹의배향질서가증가되는사실에의해초래되는것으로생각된다. 6) 유연한혹은반강직한주사슬에콜레스테릴그룹을도입시켜얻은고분자들에대해보고되어있는결과와동일하게본연구에서검토된모든유도체들은좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상들을형성하였다. 이러한사실들에의해콜레스테릴그룹을곁사슬로지닌콜레스테릭액정고분자들이형성하는나선방향은주사슬의강직성 스페이서의길이 그리고 DE 혹은 DS에무관하게크고강직한콜레스테릴그룹의입체구조에의해지배됨을알수있었다. 7) PAM 들이나타내는온도상승에의한 λ m 의감소율은 DE에민감하게의존하지않는반면동일한온도에서의 λ m 의크기는 DE 가감소함에따라증가하였다. 한편 완전치환유도체들이나타내는온도상승에의한 λ m 의감소율과동일한온도에서의 λ m 의크기는 DS 가감소함에따라증가하는경향을나타냈다. 이러한사실은동일한온도에서의 q와온도상승에의한 q의감소율은 cholesteryloxycarbonyl 그룹의함량이증가함에따라감소함을시사한다. 참고문헌 1. For a review see: V. Perce and C. Pugh Side Chain Liquid Crystal Polymers C. B. McArdle Editor Chapmann and Hall New York Chap. 3 p. 3 (1989). R. Zentel Handbook of Liquid Crystals D. Demus J. Goodby G. W. Gray and H.-W. Spiess V. Vill Editor Wiley-VCH Weinheim-New York Vol. 3 Chap.Ⅰ p. 52 (1998). (c) V. Perce A. D. Asandei D. H. Hill and D. Crawford Macromolecules (1999). (d) J. Stumpe Th. Fisher and H. Menzel Macromolecules (1996). (e) B.-Q. Chen A. Kameyama and T. Nishikubo Macromolecules (1999). (f) X. L. Piao J.-S. Kim Y.-K. Yun J.-I. Jin and S.-K. Hong Macromolecules (1997). (g) J.- W. Lee J.-I. Jin B.-W. Jo J.-S. Kim W.-C. Zin and Y.-S. Kang Acta Polym (1999). (h) S.-W. Cha J.-I. Jin D.-C. Kim and W.-C. Zin Macromolecules (21). 2. For a review see: T. Fukuda Y. Tsujii and T. Miyamoto Macromol. Symp (1995). Y.-D. Ma Polymer Science and Technology (1997). (c) P. Zugenmaier Handbook of Liquid Crystals D. Demus J. Goodby G. W. Gray H.-W. Spiess and V. Vill Editors Wiley-VCH Weinheim-New York Vol. 3 Chap. Ⅸ p. 453 (1998). (d) S.-Y. Jeong J.-H. Jeong Y.-D. Ma and Y. Tsujii Polymer (Korea) (21). (e) Q. Zhou L. Zhang H. kamura M. Minoda and T. Miyamoto J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem (21). (f) Z. Yue and J. M. G. Cowie Macromolecules (22). 3. J.-H. Kim S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Polymer(Korea) (24). 4. J.-H. Kim S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Polymer(Korea) (24). 5. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Polymer(Korea) (26). 6. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Polymer(Korea) (27). 7. Y.-D. Ma and S.-Y. Jeong Polymer Preprint IUPAC- PSK3 94 (26). 8. V. A. E. Shaikh N. N. Maldar S. V. Lonikar C. R. Rajan and S. Ponrathnam J. Appl. Polym. Sci (1998). 9. V. A. E. Shaikh N. N. Maldar S. V. Lonikar C. R. Rajan and S. Ponrathnam J. Appl. Polym. Sci (1999). 1. C. Wu Q. Gu Y. Huang and S. Chen Liq. Cryst (23). 11. T. Mihara T. Uedaira and N. Koide Liq. Cryst (22). J.-S. Hu B.-Y. Zhang Y.-G. Jia and Y. Wang Polym. J (23). (c) A. V. Sesha Sainath A. Kameswara Rao and A. V. Reddy J. Appl. Polym. Sci (2). 12. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Polymer(Korea) 3 35 (26). 13. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Polymer(Korea) (27). 14. J.-X. Guo and D. G. Gray Macromolecules (1989). J. C. Thies and J. M. G. Cowie Polymer (21). (c) S.-Y. Jeong J.-H. Choi and Y.-D. Ma Polymer(Korea) (22). 15. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma to be pulished. 16. C. Pugh and A. L. Kiste Handbook of Liquid Crystals D. Demus J. Goodby G. W. Gray H.-W. Spiess and V. Vill Editors Wiley-VCH Weinheim-New York Vol. 3 Chap. Ⅲ p. 123 (1998). 17. H. Finkelmann H. Ringsdorf W. Siol and J. H. Wendorff Macromol. Chem (1978). 18. For a review see: Ya. S. Freizon and V. P. Shibaev Liquid-Crystal Polymers N. A. Plate Editor Plenum Press New York Chap. 7 p. 251 (1993). S. Weidner D. Wolff and J. Springer Liq. Cryst (1996). (c) S. Weidner D. Wolft and J. Springer Liq. Cryst (1997). (d) A. Yu. Bobrosky N. I. Boiko and V. P. Shibaev Liq. Cryst (1998). (e) A. Yu. Bobrosky N. I. Boiko and V. P. Shibaev Liq. Cryst (2). (f) H. Hattori and T. Uryu J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem (2). (g) 폴리머 제 31 권제 4 호 27 년

12 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 367 T. Kaneco H. Nagasawa J. P. Gong and Y. sada Macromolecules (24). (h) E. B. Barmatov M. V. Barmatov B.-S. Moon and J.-G. Park Macromolecules (24). 19. For a review see: J.-S. Hu B.-Y. Zhang Z.-J. Liu and B.-L. Zhang J. Appl. Polym. Sci (22). B.-Y. Zhang J.-S. Hu Y.-G. Jia and B.-G. Du Macromol. Chem. Phys (23). (c) J.-S. Hu B.-Y. Zhang Y.-G. Jia and S. Chen Macromolecules (23). (d) J.-S. Hu B.-Y. Zhang Y. Wang and F.-B. Meng J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem (24). (e) B.-L. Zhang J.-S. Hu F.-B. Meng and B.-Y. Zhang J. Appl. Polym. Sci (24). (f) J.-S. Hu B.-Y. Zhang Y. Guan and X.-Z. He J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem (24). 2. T. Pfeutter D. Hanft and P. Strohriegl Liq. Cryst (22). A. Del Campo A. Meyer E. Perez and A. Bello Liq. Cryst (24). (c) F. Branolenburger B. Mattes K. Seifert and P. Strohriegl Liq. Cryst (21). 21. A. Isogai A. Ishizu and J. Nakano J. Appl. Polym. Sci (1984). 22. C. Wu Y. Huang and S. Chen Polym. Bull (22). 23. Y.-D. Ma A. Takada M. Sugiura T. Fukuda T. Miyamoto and J. Watanabe Bull. Chem. Jpn (1994). 24. T. Yamaguchi T. Asada H. Hayashi and N. Nakamura Macromolecules (1989). J. W. Lam X. Kong Y. Dong K. K. L. Cheuk K. Xu and B. Z. Tang Macromolecules (2). (c) A. A. Craig and C. T. Imrie Macromolecules (1995). 25. C. Pugh and A. L. Kiste Handbook of Liquid Crystals D. Demus J. Goodby G. W. Gray H.-W. Spiess and V. Vill Editors Wiley-VCH Weinheim-New York Vol. 3 Chap. Ⅲ p. 123 (1998). C. T. Imrie F. E. Karasz and G. S. Attard Macromolecules (1993). (c) C. T. Imrie F. E. Karasz and G. S. Attard Macromolecules (1993). (d) A. A. Craig and C. T. Imrie Macromolecules (1999). 26. K.-H. Kim S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Polymer (Korea) (21). H. gawa E. Stibal-Fischer and H. Finkelmann Macromol. Chem. Phys (24). (c) L.-M. Liu B.-Y. Zhang C.-S. Cheng and Y.-Y. Zheng J. Appl. Polym. Sci (24). (d) H. Coles Handbook of Liquid Crystals D. Demus J. Goodby G. W. Gray H.-W. Spiess and V. Vill Editors Wiley- VCH Weinheim-New York Vol. 2A Chap. Ⅳ p. 335 (1998). 27. S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Chemical Materials (Dankook University) 3 29 (26). 28. M. L. Tsai and S. H. Chen Macromolecules (199). S. H. Chen and M. L. Tsai Macromolecules (199). (c) S. Krishnamurthy and S. H. Chen Macromolecules (1991). 29. J.-H. Kim S.-Y. Jeong and Y.-D. Ma Industrial Technology Research Paper(Dankook University) 7 75 (26). 3. H. de Vires Acta Crystallogr (1951). 31. T. A. Yamagishi F. Guittard M. Godinho A. F. Martin A. Cambon and P. Sixou Polym. Bull (1994). Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 27