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용림 양
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, October 2007, 글루코오스펜타 ( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 알카노에이트들의열방성액정특성 정승용 마영대 단국대학교고분자공학과 (2007 년 6 월 19 일접수, 2007 년 8 월 17 일채택 ) Thermotropic Liquid Crystalline Properties of Glucose Penta(cholesteryloxycarbonyl)alkanoates Seung-Yong Jeong and Yung Dae Ma Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, Gyeonggi , Korea (Received June 19, 2007; accepted August 17, 2007) 글루코오스펜타 ( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 알카노에이트들 (CAGLn, n = 2 8, 10, 스페이서중의메틸렌단위들의수 ) 의열및광학특성을검토하였다. 모든 CAGLn 은좌측방향의나선구조를지닌단방성콜레스테릭상들을형성하였다. n 이 2 혹은 10 인 CAGLn 은 3 n 8 인 CAGLn 과달리콜레스테릭상의전구간에서반사색깔을나타내지않았다. 이러한사실은콜레스테릴그룹에의한나선의비틀림력은콜레스테릴그룹과글루코오스사슬을연결하는스페이서의길이에민감하게의존함을시사한다. 액체상에서콜레스테릭상으로의전이온도 (T ic) 는 n 이증가함에낮아지며홀수 - 짝수효과를나타내지않았다. T ic 에서의엔트로피와 n 을도시한그림상에는 n = 7 에서급격한엔트로피의감소가관찰되었다. 3 n 8 인 CAGLn 의광학피치들 (λ m s) 은온도가상승함에따라감소하였다. 그러나유도체들의 λ m 의온도의존성은 n 에현저하게의존하였다. CAGLn 에서관찰되는전이특성들과 λ m 의온도의존성을콜레스테릴그룹들의배열과분자의입체형태의차이의견지에서검토하였다. The thermal and optical properties of glucose penta(cholesteryloxycarbonyl)alkanoates (CAGLn, n = 2 8, 10, the number of methylene units in the spacer) were investigated. All the CAGLn formed monotropic cholesteric phases with left-handed helical structures. CAGLn with n = 2 or 10, in contrast with CAGLn with 3 n 8, did not display reflection colors over the full cholesteric range, suggesting that the helical twisting power of the cholesteryl group highly depends on the length of the spacer joining the cholesteryl group to the glucose chain. The isotropic-cholesteric transition point (T ic) decreased with increasing n and showed no odd-even effect. The plot of transition entropy at T ic against n had a sharp negative inflection at n = 7. The optical pitches (λ m s) of CAGLn with 3 n 8 decreased with increasing temperature. However, the temperature dependence of the λ m of the derivatives exhibited pronounced dependence on n. The transitional properties and the temperature dependence of the λ m observed for CAGLn were discussed in terms of the differences in arrangement of the cholesteryl groups and the conformation of the molecules. Keywords: glucose, cholesterol, spacer length, optical pitch, helical sense 1) 1. 서론 최근글루코오스를 [1] 중심으로하여다양한단당류에 [1,8,9,12-15] non-mesogenic 그룹들을도입시켜얻은유도체들의열방성액정특성에대한기초연구가활발히진행되고있다. 이들연구의주된목적은단당의화학구조그리고치환기의화학구조, 치환도, 결합양식, 결합위치등이액정의형성능, 열적안정성, 구조특성에미치는영향을규명함과동시에단당유도체들에대한생체적합성 [1,12], 계면활성제 [3,13-15], 물리적겔 [10], 액정가교겔 [7], 약물전달 [2,13], nanotube [5,11] 등의고기능재료로서의활용성을검토함에있다. 단당유도체들의대부분은긴알킬기를도입시켜얻은물질들로서치환기의화학 교신저자 ( ydma@dankook.ac.kr) 구조와치환도에따라세그룹으로대별된다. 첫번째그룹은선상의한개의치환기를지닌물질들로서미치환된 OH 그룹들에기인한수소결합력에의해스멕틱상들을형성한다 [1-5,7-9,11]. 두번째그룹은 Y 형의치환기를한개혹은선상의치환기를두개를지닌물질들을포함한다. 이들의화합물들은첫번째그룹의화합물들과동일하게양친매적 (amphiphilic) 특성을지니고있으며스멕틱혹은칼럼상들을형성한다 [1a,b,i,k]. 세번째그룹은선상의치환기로완전치환된물질들로서환골격의디스코틱 (discotic) 특성에의해디스코틱칼럼상들을형성한다 [1f-h]. 잘알려져있는바와같이두개이상의 mesogenic 그룹들로구성된저분자화합물의액정특성은 mesogenic 그룹들의협동효과에의해지배되므로 monomesogenic 액정물질들이나타내는열적안정성과구조특성에비해판이한현상을나타낸다 [3]. 이러한사실및상기한 475

2 476 정승용 마영대 Figure 1. Chemical structures of CAGLn. 단당류에 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들에대한연구결과들을고려할때, 단당류에다양한 mesogenic 그룹들을결합양식, 스페이서의길이와화학구조, 치환도등을달리하여도입시킴에의해새로운특성을지닌액정물질의발견이가능할것으로기대된다. 그러나이러한관점하에서수행된연구는기초단계로서그수가대단히적을뿐만아니라이들의연구에서검토한단당과 mesogenic 그룹의화학구조, 스페이서의길이, 치환도등이다르다 [25,26]. 따라서이들의연구결과로부터단당그리고 mesogenic 그룹의화학구조, 스페이서의길이가액정의형성능과특성에미치는정보를얻는것이곤란하다. 본연구자들은단당, 올리고당그리고다당의화학구조, mesogenic 그룹의화학구조와치환도, 스페이서, 주사슬과곁사슬의결합양식등이열방성액정상의형성능과특성에미치는영향을검토하기위하여체계적인연구를진행중에있다. 극히최근본연구자들은에스터화도 (DE) 를달리하는글루코오스 (DE = 4.3 5)[26] 와아밀로오스 (DE = )[27] 의 6-cholesteryloxycarbonylpentanoic acid 에스터들그리고다양한이당류들 (DE = 4)[19] 그리고다당류들 (DE = 3 혹은거의 3)[28] 의 8-cholesteryloxycarbonylheptanoic acid 에스터들은대단히넓은온도구간에서광학피치 (optical pitch, λ m) 가가시광선파장영역에존재하는콜레스테릭상들을형성하는반면 cholesteryloxycarbonated disaccharides (DE = 4)[19] 와아밀로오스 (DE = 2.6 3)[27] 는 λ m 이가시광선파장영역을벗어나는콜레스테릭상들을형성함을보고하였다. 이러한결과들은글루코오스 [6], 이당류 [29] 그리고셀룰로오스 [29] 의알킬에스터들이칼럼상들을형성하는사실과판이하며, 콜레스테릴그룹을곁사슬로지닌단당, 이당, 다당유도체들의액정구조는환구조혹은 DE 보다는콜레스테릴그룹의 chiral 상호작용력에의해지배되며, 콜레스테릭상의광학특성은주사슬과콜레스테릴그룹을연결하는스페이서의길이에민감하게의존함을시사한다. 본연구에서는글루코오스와 (cholesteryloxycarbonyl)alkanoyl chlorides (CACn) 을반응시켜얻은 glucose penta(cholesteryloxycarbonyl)alkanoates (CAGLn, n = 2 8, 10, 스페이서중의메틸렌단위들의수 ) 의열적특성을검토하였다 (Figure 1). 본연구결과와선형연구에의해얻어진이당류 [19] 및다당류 [27,28] 유도체들이나타내는열적특성을비교함에의해스페이서의길이와중합도등이액정특성에미치는정보를얻는것이본연구의주된목적이다. 2. 실험 2.1. 시약및기기 D-(+)-글루코오스 (Sigma사) 는감압하 80 에서 48 h 동안건조하여반응에이용하였다. 콜레스테롤, thionyl chloride 그리고 aliphatic dicarboxylic acid chlorides {ClCO(CH 2)nCOCl, n = 2 8, 10} 는 Tokyo Kasai사의제품그리고이외의반응과생성물의정제에사용한용매와시약은특급혹은일급의시판품을구입하여정제없이그대로사용하였다. 생성물은 KBr pellet법으로얻은 FTIR (Perkin-Elmer, Spectrum GX) 스펙트럼과 tetramethylsilane (TMS) 를기준물질로하여 CDCl 3 용액 (5 wt%) 을상온에서측정하여얻은 1 H-NMR (400 MHz, Gemini- 4000) 스펙트럼에의해확인하였다. 유도체들의액정의형성능, 열적안정성및광학조직등은가열판 (Mettler, FT-82) 과온도조절기 (FT-80) 를부착시킨편광현미경 (Reichart Co.) 의관찰과 differential scanning calorimeter (DSC; Mettler, Model 30) 과 thermogravimetric analyzer (TGA; Mettler, Model TG-50) 에의해얻은열곡선에의해검토하였다. 콜레스테릭상의 λ m 과나선방향은 circular dichroism (CD; JASCO Medel J-700) 의스펙트럼에의해결정하였다. 시료의제조법과 CD 측정법은전보에 [30,31] 상세히기술하였다 CAGLn의합성전보 [32,33] 와동일한방법에의해콜레스테롤과 aliphatic dicarboxylic acid chlorides를반응시켜 CACn을합성하였다. CAGLn은글루코오스와 CACLn을반응시켜합성하였다. 1,4-다이옥산 (20 ml)/ 피리딘 (5.4 g) 의혼합용액에글루코오스 1 g과글루코오스에존재하는 OH의 mol수에 1.5배의 mol수에해당하는 CACn을투입하여질소기류하 110 에서 24 h 동안환류시켰다. 반응이종료된후, 반응물을다량의상온의물에주입시켰다. 여과에의해회수한침전물을석유에테르에용해시켰다. 여과에의해불용성분을제거하여얻은용액중의석유에테르는증발시켜제거하였다. 생성물을다량의아세톤에침전시켰다. 회수한침전물을물, 석유에테르그리고아세톤으로반복처리하여얻은옅은노란색의생성물을감압하상온에서 48 h 동안건조시켰다. 3. 결과및고찰 3.1. 생성물의확인 Figure 2에글루코오스, CAGL5, CAGL7, CAGL10의 FTIR 스펙트라를나타냈다. 글루코오스와달리글루코오스유도체들에는 OH (3500 cm -1 부근 ) 에의한흡수는관찰되지않고지방족중의 C-H의비대칭과대칭신축운동 ( , cm -1 ) 그리고굽힘진동 ( , cm -1 ) 에의한흡수피크이외에콜레스테릴그룹중에존재하는방향족 C = C ( cm -1 ) 그리고에스터중의 C = O ( cm -1 ) 와 C-O ( , cm -1 ) 에의한새로운피크들이관찰되었다. 다른 CAGLn도동일한 FTIR 스펙트라를나타냈다. 이러한사실은본실험조건하에서는글루코오스에존재하는모든 OH에치환반응이일어남을의미한다. Figure 3에 CAC5, CAC7, CAGL5 그리고 CAGL7의 1 H-NMR 스펙트라를나타냈다. 모든시료들에있어서콜레스테릴그룹의수소에기인한특성피크들이 (18-H 3), (38H), (4-H 2), (3-H 1) 그리고 (6-H 1) ppm에서관찰되었다 [3d]. 그러나 CAC5 그리고 CAC7과달리 CAGL5 그리고 CAGL7에는글루코오스고리중의수소에기인한피크들이 ppm[10] 에서관찰되었다. 다른 CACn 그리고 CAGLn도동일한 1 H-NMR 스펙트라를나타냈다. FTIR과 1 H-NMR 분석결과에의해 DE = 5인 CAGLn 이합성되었음을알수있었다 열적특성 CAGLn을가열하면서편광현미경에의해관찰할경우, 모든시료들에있어서결정상의용융만이관찰될뿐액정상으로판단되는광학조직은관찰되지않았다. 한편, 등방성액체상으로부터냉각시킬경우에는모든시료들은액정상들을형성하였다. 시료들에서관찰되 공업화학, 제 18 권제 5 호, 2007

3 글루코오스펜타 ( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 알카노에이트들의열방성액정특성 477 Figure 2. FTIR spectra of (a) glucose, (b) CAGL5, (c) CAGL7, and (d) CAGL10. 는광학조직의예로서 CAGL2, CAGL6 그리고 CAGL10의경우를 Figure 4의 (a)-(l) 에나타냈다. 액체상태의 CAGL2를서서히냉각시킬경우, 시료는약 130 에서 focal-conic조직 (a) 를형성하였다. 조직 (a) 에응력을가할경우에형성되는콜레스테릭상의전형적인 Grandjean조직 (b) 는반사색깔을나타내지않았다. 조직 (a) 를서서히냉각시킬경우, focal-conic 조직은약 65 에서고체상 (c) 로변하였다. 이상태에서는응력에의해조직변화를일으키는것은곤란하였다. 조직 (c) 를상온으로냉각시켜약 3일간방치시킬경우, 과냉각된액정상이결정상 (d) 로변하였다. 액체상태의 CAGL6를서서히냉각시킬경우, 시료는약 112 에서 bâtonnets와 [19,32,33] 같은조직 (e) 를형성함과동시에이들이합쳐져약 106 에서 focal-conic 조직 (f) 를형성하였다. 조직 (f) 에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직 (g) 는콜레스테릭상의특유한반사색깔을나타냈다. 조직 (g) 를상온으로급격히냉각시킬경우, 시료가나타내는반사색깔은약 12 h 동안그대로유지되었다. 조직 (f) 를서서히냉각시킬경우, focal-conic 조직은약 50 에서고체상 (h) 으로변하였다. n이 3, 4, 5, 7 혹은 8인 CAGLn은 CAGL6와동일한현상을나타냈다. CAGL10도 CAGL6와동일한광학조직들을형성하나 (Figure 4의 (i)-(l)) focal-conic 조직 (j) 에응력을가할경우에형성되는 Grandjean 조직 (k) 는반사색깔을나타내지않았다. 이러한사실들은 CAGL2와 CAGL10은 λ m 이가시광선파장영역을벗어나는단방성콜레스테릭상들그리고다른 CAGLn 들은 λ m 이가시광선파장영역에존재하는단방성콜레스테릭상들을형성함을의미한다. Penta-O-n-alkanoylglucopyranoses[6], penta-o- (trans-3,4-dialkoxycinamoyl)-(d)-glucopyranoses[7], cellobiose octaalkanoates[29] 그리고 cellulose tri-n-alkanoates[29] 는칼럼상들을형성하는반면 DE = 4인 (8-cholesteryloxycarbonyl)heptanoated disaccharides[19] 그리고 DE가 3 혹은거의 3인 (8-cholesteryloxycar- Figure 3. 1 H-NMR spectra of (a) CAC5, (b) CAC7, (c) CAGL5, and (d) CAGL7. bonyl)heptanoated polysaccharides[6] 는 CAGLn과동일하게콜레스테릭상들을형성하는것으로보고되어있다. 이러한사실들은알킬기와같은유연한 non-mesogenic 그룹을지닌올리고당류와다당류유도체들의액정구조특성은올리고당의환골격에의한디스코틱그리고다당사슬의반강직특성에의해지배되는반면크고강직한 mesogenic 그룹을지닌올리고당류와다당류유도체들의액정구조는주사슬보다는주로곁사슬 mesogenic 그룹의화학구조에기인한에너지적상호작용력에의해지배됨을시사한다. DE가 3 혹은거의 3인 6-[4-(4 -(nitrophenylazo)phenoxycarbonyl)]pentanoated polysaccharides [36] 는네마틱상들을형성하는사실도상기의예측을지지한다. 가열과냉각속도를 5 /min으로하여얻은 CAGLn의 DSC 열곡선들을 Figure 5에나타냈다. 모든시료들에있어서가열시에는결정의용융온도 (T m) 로서판단되는커다란피크들만이 의온도범위에서관찰되었다. 한편, 모든시료들에있어서냉각시에는액체상에서콜레스테릭상으로의전이온도 (T ic) 그리고유리전이온도 (T g) 로판단되는열적변화들이각각 그리고 의온도범위에서관찰될뿐콜레스테릭상에서결정상으로의전이온도로서판단되는열적변화는관찰되지않았다. -10 까지냉각시킨시료를재차가열할경우, T g 그리고콜레스테릭상에서액체상으로의전이온도 (T ci) 로서판단되는열적변화가각각 그리고 의온도범위에서관찰될뿐 T m 으로판단되는열적변화는관찰 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, 2007

4 478 정승용 마영대 Figure 4. Optical textures observed for CAGL2, CAGL6 and CAGL10 on slow cooling from the isotropic phase: (a) CAGL2 at 130 (focal-conic texture); (b) sheared CAGL2 at 130 (Grandjean texture); (c) step-cooled sample (b) to 65 (solid); (d) incubated sample (c) for 3 days at room temperature (crystalline); (e) CAGL6 at 112 (bâtonnets); (f) CAGL6 at 106 (focal-conic texture); (g) sheared CAGL6 at 106 (Grandjean texture); (h) step-cooled sample (f) to 50 (solid); (i) CAGL10 at 91 (bâtonnets); (j) CAGL10 at 88 (focal-conic texture); (k) sheared CAGL10 at 88 (Grandjean texture); (l) step-cooled sample (f) to 45 (solid). 되지않았다. 이러한현상은저분자액정화합물 [24,37,38] 뿐만아니라주사슬이환골격을지닌단당 [13], 이당류 [15] 그리고다당류 [6] 에콜레스테릴그룹을도입시켜얻은액정물질들이나타내는현상과유사하며 CAGLn의결정화속도가대단히느린사실로부터초래되는것으로생각된다. 현미경에의해관찰할경우, 상온으로과냉각된액정상의시료들이결정상을형성하는데에는약 h가소요되는사실도상기의에측을지지한다. CAGLn이나타내는 DSC 열곡선들의거동은상기한편광현미경의관찰결과에상반되지않는다. DSC 열곡선과편광현미경의관찰에의해결정한 CAGLn 과 cholesteryloxycarbonated glucose (CAGL0, DE = 5)[39] 의전이온도들과엔탈피변화 (ΔH) 값들을 Table 1에종합하여나타냈다. CAGLn의전이온도들을 n의함수로서 Figure 6에나타냈다. 메틸렌스페이서가없이콜레스테릴그룹을글루코오스에도입시켜얻은 CAGL0는액정상을형성하지않는반면 (Table 1) 10 n 2인 CAGLn은약 의넓은온도범위에서단방성콜레스테릭상들을형성한다. 이러한사실은글루코오스와콜레스테릴그룹사이에메틸렌스페이서가도입 Figure 5. DSC thermograms of CAGLn. 됨에의해콜레스테릴그룹이글루코오스의환골격의억압으로부터벗어나콜레스테릴그룹들간에 chiral 상호작용을일으킴을의미한다. CAGLn의 T g 와 T ic 는 n이증가함에따라낮아지는경향을나타낸다. 이러한현상은곁사슬형 [40-44] 혹은복합형 [45-48] 액정고분자들에있어서관찰되는현상과유사하며 n이증가함에따라곁사슬그룹의충진밀도의감소 ( 자유체적의증가 ) 에기인한주사슬의가소화 (internal plasticization) 에의해초래되는것으로생각된다 [32,42,43,48]. CAGL6의 T g = 는 CAGL6 와동일한곁사슬그룹을도입시켜얻은이당류유도체들 (DE = 4) 의 T g = [19], 아밀로오스와셀룰로오스유도체들 (DE = 3) 의 T g = [28] 그리고폴리 ( 비닐알코올 ) 유도체 [32] 의 T g = 와커다란차이가없다. 이러한사실은콜레스테릴그룹을지닌유도체들의 T g 는주사슬의운동보다는주로주사슬과콜레스테릴그룹사이에도입된 oxycarbonylalkylenecarbonyloxy 스페이서의운동에의해지배됨을시사한다 [19,28,47]. CAGLn이 T ic 그리고 T m 에서나타내는 ΔH값들을 (Table 1) 이용하여평가되는글루코오스환구조 mol당의엔트로피변화 (ΔS) 값들을 n 의함수로서 Figure 7에나타냈다. T ic 에서의 ΔS는 n이 2에서 6까지는 n이증가함에따라증가한다. 그러나 ΔS는 n = 7에서급격히감소한후재차 n이 8에서 10으로증가함에따라증가하는현상을나타낸다. 유사한현상이콜레스테릴그룹에알킬기를에스터결합으로도입시 공업화학, 제 18 권제 5 호, 2007

5 글루코오스펜타 ( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 알카노에이트들의열방성액정특성 479 Table 1. Transition Temperatures ( ) and Enthalpy Changes (J/g) in Square Brakets of CAGLn Samplecode T g a T m b Heating T ci c T d d T ic e T g a Cooling T s f T k g Scan CAGL0 h 141[10.4] [9.8] CAGL2 139[13.2] 137[0.68] st [0.91] 2nd CAGL3 128[17.4] 126[1.35] st [1.21] 2nd CAGL4 120[20.5] 117[1.73] st [1.61] 2nd CAGL5 119[19.8] 115[1.68] st [1.59] 2nd CAGL6 117[21.4] 114[1.91] st [1.87] 2nd CAGL7 113[19.2] 110[1.51] st [1.48] 2nd CAGL8 105[26.1] 103[2.41] st [2.24] 2nd CAGL10 95[25.3] 93[2.47] st 14 98[2.37] 2nd a Glass transtion temperature. b Melting temperature. c Cholesteric-to-isotropic liquid phase transition temperature. d Temperature at which 5% weight loss occured. e Isotropic liquid-to-cholesteric phase transition temperature. f Cholesteric-to-solid phase transition temperature determined by optical microscopic observation. g Crystallization temperature. h Data taken from reference[14]. Figure 6. Plot of transition temperatures against n (the number of methylene units in the alkyl chain) of CAGLn (first cooling). ( ) liquid-liquid crystal phase transtion point (T ic); ( ) liquid crystal-solid phase transtion point (T s); ( ) glass transtion point (T g). 켜얻은유도체들 [33,49,50] 과콜레스테릴그룹을지닌곁사슬형고분자들 [44] 에대해서도보고되어있다. CAGL7 이외의시료들에있어서 n이증가함에따라 ΔS가증가하는사실은 n이증가함에따라곁사슬그룹이글루코오스의환골격의억압으로부터벗어나콜레스테릭상에서의분자배열의질서도가증가함을시사한다. 한편, CAGL7 의 ΔS 가급격히감소하는사실은 n = 7에서곁사슬그룹의충진구조가현저히변하는사실로부터초래되는것으로생각된다 [44,49-51]. CAGLn 의정확한결정구조는알수없으나 CAGLn이 T m 에서나타내는 ΔS가 Figure 7. Plot of transition entropies (ΔS) of CAGLn against n: ( ) at T ic; ( ) at T m. n = 7에서급격히감소하는사실도 (Figure 7) 상기의예측이타당함을시사한다. CAGLn의경우와달리콜레스테릴그룹에말단에 octyloxy 그룹을지닌 mesogenic 그룹을 ω-oxyalkanoyl 스페이서를통하여연결시켜얻은비대칭 dimer[51] 가나타내는 T ci 에서의 ΔS는 n이 4에서 6까지는거의일정한반면 n = 7에서급격히증가한후 n = 10에서다시감소한다. 이러한사실은콜레스테릭상에서의분자배열의질서도는 n 뿐만아니라 mesogenic 그룹과스페이서의화학구조에민감하 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, 2007

6 480 정승용 마영대 Figure 8. TGA thermograms of glucose, CAGL3, CAGL8, and CAGL10. 게도의존함을시사한다. 콜레스테릴그룹을폴리메틸렌스페이서를통하여다양한 mesogenic 그룹에도입시켜얻은 dimer들 [51-57] 이나타내는 T ci 혹은 T ic 에서의 ΔS뿐만아니라콜레스테릴그룹이외에다양한 mesogenic 그룹을폴리메틸렌스페이서를통하여연결시켜얻은대칭혹은비대칭 dimer들 [16-23] 이나타내는스멕틱혹은네마틱상에서액체상으로의전이온도들과이들의온도에서의 ΔS는홀수- 짝수효과를나타낸다. 동일한현상이곁사슬형 [42-44] 그리고복합형 [45,46] 액정고분자들에대해서도보고되어있다. 이러한사실과판이하게 inositol[8], 글루코오스 [6], cellobiose[58] 그리고셀룰로오스 [29,59] 의알킬에스터들이나타내는칼럼상에서액체상으로의전이온도들뿐만아니라셀룰로오스의알킬에테르들 [29] 의 T ci 들은홀수- 짝수효과를나타내지않는다. 이러한사실들을고려할때. CAGLn 의 T ic 와 ΔS에있어서홀수 -짝수효과가관찰되지않는사실은글루코오스의환골격으로인하여곁사슬그룹의충진구조가상기한선상의 dimer들의충진구조그리고곁사슬형과복합형액정고분자들에있어서의곁사슬 mesogenic 그룹의충진구조에비해판이한사실로부터초래되는것으로생각된다. 주사슬의환골격과스페이서의화학구조가동일하더라도알킬기의말단에 mesogenic 그룹을지닌곁사슬그룹의충진구조는알킬기의충진구조와는판이할것으로생각된다. 따라서환골격을지닌주사슬에 mesogenic 그룹을도입시켜얻은유도체들의상전이온도들과 ΔS 의홀수- 짝수효과에대한일반적인견해를얻기위하여는화학구조를달리하는올리고당, 다당등에다양한 mesogenic 그룹을스페이서의길이와화학구조, 주사슬과 mesogenic 그룹의결합양식등을달리하여얻은유도체들을이용하여액정상의구조특성, 상전이온도그리고 ΔH에대한체계적인검토가요구된다. Figure 8에글루코오스, CAGL3, CAGL8 그리고 CAGL10의 TGA 열곡선들을나타냈다. 글루코오스는약 230 에서열분해를일으키기시작하는반면글루코오스유도체들은약 220 에서열분해를일으키기시작한다. 다른 CAGLn들도동일한현상을나타냈다. 이러한사실은 CAGLn에있어서는약 220 에서에스터중의 C-O[28,32] 그룹, 약 230 에서글루코오스, 약 250 에서콜레스테릴그룹 [32], 약 280 에서스페이서중의 C-H[32] 그룹그리고 C-H보다더욱고온에서에스터중의 C=O 그룹의열분해가일어나는것으로생각된다. Figure 9. CD spectra of (a) CAGL3 and (b) CAGL8 at different temperatures 광학특성 CAGLn을 T ic 이상의온도로부터콜레스테릭상에서고체상으로의전이온도 (T s) (Table 1) 까지냉각시키며측정한 CD 스펙트라의예로서 CAGL3와 CAGL8의경우를 Figure 9에나타냈다. 시료들은온도에무관하게양의 CD 피크들을나타냈다. CAGL2와 CAGL10을제외한다른 CAGLn들도동일한 CD 피크들을나타냈다. 이러한사실은 3 n 8인 CAGLn은좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상들을형성함을의미한다. 상술한바와같이 CAGL2와 CAGL10의 λ m 은가시광선파장영역을벗어나므로이들시료의 CD 스펙트라를얻을수없었다. 그러나 CAGL2/CAGL4 그리고 CAGL10/CAGL4의혼합물 (50:50 wt%) 들은상분리를일으키지않으며각각약 그리고 의온도범위에서반사색깔을나타냈다. 이러한사실과콜레스테릭피치가약 1 µm 이상인경우에는 fingerprint 조직이관 공업화학, 제 18 권제 5 호, 2007

7 글루코오스펜타 ( 콜레스테릴옥시카보닐 ) 알카노에이트들의열방성액정특성 481 검토가필요하다. 4. 결론 Figure 10. Temperature dependance of the optical pitch (λ m) for CAGLn, CACE6[28], and CACB6[19]. 찰되는사실을 [19,28,32,36] 고려할때, CAGL2와 CAGL10은콜레스테릭상을형성하는전온도구간에서 λ m 이가시광선파장보다작은빛을반사하는좌측방향의나선구조를지닌콜레스테릭상을형성함을시사한다. 콜레스테릴그룹을지닌저분자화합물뿐만아니라곁사슬형액정고분자들도좌측방향의나선구조를형성하는것으로보고되어있다 [19,28,32,33,36]. 이러한사실들은콜레스테릴그룹을지닌물질들이형성하는콜레스테릭상의나선방향은콜레스테릴그룹의고유한입체구조에의해지배되는일반적인현상임을시사한다. CD 스펙트럼의최대반사파장에의해결정한 CAGLn (n = 3 8) 그리고 (8-cholesteryloxycarbonyl)heptanoated cellobiose (CACB6)[19] 와 cellulose (CACE6) [28] 의 λ m 을온도의함수로서 Figure 10에나타냈다. 그림이보여주듯이, 모든유도체들의 λ m 은온도가상승함에따라감소하는경향을나타낸다. λ m 은 pseudonematic 층간의비틀림각 (q) 에역비례하는사실을고려할때 [19,28,32,36], Figure 10에나타낸모든유도체들의 λ m 이온도가상승함에따라감소하는사실은온도상승에의해 q가증가하는사실로부터초래되는것으로생각된다. CAGLn이 T ic 에서나타내는 ΔS값은 CAGL10 > CAGL8 > CAGL6 > CAGL5 CAGL4 > CAGL7 > CAGL3 > CAGL2의순으로큰반면 (Figure 7) CAGLn이나타내는온도상승에의한 λ m 의감소율은 CAGL5 > CAGL6 CAGL4 > CAGL7 > CAGL8 CAGL3의순으로큰경향을나타낸다 (Figure 10). 한편, CAGL6, CACB6[3d] 그리고 CACE6[28] 이 T ic 에서나타내는치환기한개당의 ΔS값은각각 ΔS/5 = 2.94, ΔS/4 = 8.76 그리고 ΔS/3 = 4.92 J/K mol-ring skeleton으로서 CABC6 > CACE6 > CAGL6의순으로큰반면온도상승에의한 λ m 의감소율은 CAGL6 > CACE6 > CACB6의순으로큰경향을나타낸다. 이러한사실은콜레스테릭상의질서도가증가하면반듯이온도상승에의한 λ m 의감소율이증가하지않음을시사한다. 동일한현상이콜레스테릴그룹에 non-mesogenic 그룹을도입시켜얻은화합물 [33] 과콜레스테릴그룹을지닌곁사슬형공중합체 [60] 에대해보고되어있는반면콜레스테릴그룹을지닌 twin[52] 과 triplet[61] 은온도상승에의한 λ m 의감소율은콜레스테릭상의질서도가증가함에따라증가하는것으로보고되어있다. 이러한사실들은콜레스테릴그룹들간의 chiral 상호작용력에의해결정되는 q의온도의존성은주사슬, 스페이서그리고 mesogenic 그룹의화학구조그리고주사슬과곁사슬의결합양식등의차이에기인한온도상승에의한입체형태 (conformation) 의변화에민감하게의존함을시사한다. 따라서콜레스테릴그룹을지닌화합물들의 λ m 의온도의존성에대한일반적인견해를얻기위하여는주사슬, 곁사슬, mesogenic 그룹, 스페이서의화학구조를달리하는유도체들을이용하여광학특성에대한체계적인 글루코오스에콜레스테릴그룹을폴리메틸렌스페이서의길이를달리하여얻은 CAGLn (n = 2 8, 10) 의열및광학특성을검토하여다음과같은사실들을알아냈다. 1) 모든유도체들은좌측방향의나선구조를지닌단방성콜레스테릭상을형성하였다. 그러나 n = 2 혹은 10인유도체들은 λ m 이가시광선파장영역을벗어나는콜레스테릭상들을형성하는반면다른시료들은약 의넓은온도구간에서 λ m 이가시광선파장영역에존재하는콜레스테릭상들을형성하였다. 2) 액체상에서콜레스테릭상으로의전이온도와유리전이온도는 n 이증가함에따라낮아지는경향을나타냈다. 이러한사실은곁사슬그룹들에의한주사슬의가소화에의해초래되는것으로생각된다. 전이온도들과달리콜레스테릭상에서의질서도는 n = 7에서급격히감소한후재차증가하였다. 이러한사실은 n = 7을경계로하여곁사슬그룹의충진구조가현저히달라짐을시사한다. 3) CAGLn의액체상에서콜레스테릭상으로의전이온도들과콜레스테릭상의질서도는홀수- 짝수효과를나타내지않았다. 이러한사실은글루코오스가지닌환골격으로인하여곁사슬그룹의충진구조가선상의 dimer의충진구조혹은곁사슬형과복합형고분자들의곁사슬그룹의충진구조에비해판이함을시사한다. 4) n = 2 혹은 10인유도체들을제외한모든 CAGLn의 λ m 은온도가상승함에따라감소하였다. 그러나온도상승에의한 λ m 의감소율은 n에민감하게의존하며, 반드시콜레스테릭상의질서도가증가함에따라증가하지않았다. 이러한사실은온도상승에의한콜레스테릴그룹들간의 chiral 상호장용에의해지배되는 pseudonematic 층간의비틀림력은온도상승에의한분자들간의상호작용력의변화와이로인한분자들의입체형태의변화가 n에민감하게의존함을시사한다. 참고문헌 1. J. W. Goodby, Liq. Cryst., 24, 25 (1998). 2. M. Hein, R. Miethchen, D. Schwebisch, and C. Schick, Liq. Cryst., 27, 163 (2000). 3. M. Hein and R. Miethchen, Tetrahedron Lett., 39, 6679 (1998). 4. B. J. Boyd, I. Krodkiewska, C. J. Drummond, and F. Crieser, Langmuir, 18, 597 (2002). 5. J. H. Jung, G. John, K. Yoshida, and T. Shimizu, J. Am. Chem. Soc., 124, (2002). 6. N. L. Morris, R. G. Zimmermann, G. B. Jameson, A. W. Dalziel, P. M. Reuss, and R. G. Weiss, J. Am. Chem. Soc., 110, 2177 (1988). 7. R. Mukkamala, C. L. Burn, Jr., R. M. Catchings Ⅲ, and R. G. Weiss, J. Am. Chem. Soc., 118, 9498 (1996). 8. A. N. Cammidge and R. J. Bushby, Handbook of Liquid Crystals, eds. D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spieses, and V. Vill, 2B, 693, Wiley-VCH, Weinheim-New York (1998). 9. D. Blunk, K. Praefcke, and V. Vill, Handbook of Liquid Crystals, eds. D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spieses, and V. Vill, 2B, 305, Wiley-VCH, Weinheim-New York (1998). 10. T. Kato, N. Mizoshita, and K. Kanie, Macromol. Rapid Commun., 22, 797 (2001). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, 2007

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<4D F736F F D F D F20BDBAC6E4C0CCBCADBFCD7E5FB8B6BFB5B4EBBFDC31B8ED5F2E646F63> Polymer(Korea) Vol. 31 No. 4 pp 356-367 27 스페이서와에스터화도가콜레스테릴그룹을지닌아밀로오스들의열방성액정특성에미치는영향 정승용ㆍ마영대 단국대학교고분자공학과 (27년 5월 17일접수 27년 6월 29일채택 ) Infulence of Spacer and Degree of Esterification on Thermotropic Liquid