(51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) C01B 3/38 (2006.01) C01B 3/26 (2006.01) (21) 출원번호 10-2007-0004000 (22) 출원일자 2007 년 01 월 12 일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 KR1020040012890 A* KR1020060016080 A KR1020060132884 A 2007 년 01 월 12 일 * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2008년04월22일 (11) 등록번호 10-0824526 (24) 등록일자 2008년04월16일 (73) 특허권자 삼성에스디아이주식회사 경기수원시영통구신동 575 (72) 발명자 안진구 김주용 서울서초구서초 2 동신동아아파트 7 동 902 호 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 신영무 전체청구항수 : 총 8 항심사관 : 장기완 (54) 복사에너지를이용하는연료개질장치 (57) 요약 본발명은복사에너지를이용하는연료개질장치에관한것이다. 본발명의연료개질장치는개질촉매를구비하며연료를원하는물질로전환하는개질반응기와, 개질촉매에열을공급하는가열기와, 투명한부재로이루어지며개질반응기와가열기사이에위치하는내벽을포함한다. 본발명에의하면, 가열부의열에너지를복사형태로개질촉매에전달함으로써장치의열효율을향상시킬수있다. 대표도 - 도 2-1 -
(72) 발명자 이용걸 한만석 이성철 김준식 이찬호 - 2 -
특허청구의범위청구항 1 개질촉매를구비하며연료를원하는물질로전환하는개질반응부 ; 상기개질촉매에열을공급하는가열부 ; 및상기개질반응부와상기가열부사이에위치하는투광성내벽을포함하는연료개질장치. 청구항 2 상기내벽은석영또는파이렉스로이루어지는연료개질장치. 청구항 3 제 2 항에있어서, 상기내벽의두께는 1mm이상 100mm이하인연료개질장치. 청구항 4 상기개질반응부및상기가열부는단일반응기내에상기내벽을사이에두고분리설치되는연료개질장치. 청구항 5 상기개질반응부및상기가열부는이중중공관구조를구비하는연료개질장치. 청구항 6 상기가열부는산화촉매를구비하는연료개질장치. 청구항 7 상기가열부는화염을분사하는버너를구비하는연료개질장치. 청구항 8 상기개질촉매는수증기개질촉매또는자열개질촉매인연료개질장치. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 <15> <16> 발명이속하는기술및그분야의종래기술본발명은연료프로세서 (fuel processor) 에관한것으로, 특히투명한내벽을구비함으로써가열기의복사에너지를효과적으로이용할수있는고효율연료개질장치에관한것이다. 연료프로세서는연료를원하는물질로전환하는장치이며, 통상연료개질장치라고불리운다. 연료전지용연료 - 3 -
개질장치는탄화수소계연료로부터수소를생성하며통상적으로고온의개질촉매반응을위한개질반응기와 이개질반응기에열을공급하는가열기를구비한다. 개질촉매반응은메탄올연료의경우약 300 이며, 부탄 이나 LPG 의경우약 700 이상의고온에서이루어진다. 가열기로는통상촉매산화기나버너가사용된다. <17> 그런데, 기존의연료개질장치에서는가열기와개질반응기내의피가열체, 예컨대, 개질촉매사이에금속벽과같은내벽이위치한다. 즉, 가열기로부터발생한열의대부분은전도 (conduction) 의형태로내벽을통과한후개질촉매에전달된다. 이와같이기존의연료개질장치에서는가열기의열과복사에너지일부가내벽에의해흡수되어버리고, 따라서가열기로부터개질반응기로의열전달률이낮아지며내벽의내구성이저하되는문제점이있다. <18> 발명이이루고자하는기술적과제본발명은전술한문제점을해결하기위해안출된것으로, 본발명의목적은고온의가열기에서발생한복사에너지를효과적으로개질반응기에전달함으로써가열기의작동온도를낮출수있고내구성저하를방지하며열효율을향상시킬수있는연료개질장치를제공하는데있다. <19> <20> <21> <22> <23> <24> <25> <26> <27> 발명의구성및작용상기목적을달성하기위한본발명의일측면에서는개질촉매를구비하며연료를원하는물질로전환하는개질반응기 ; 개질촉매에열을공급하는가열기 ; 및개질반응기와가열기사이에위치하는투광성내벽을포함하는연료개질장치를제공한다. 바람직하게, 내벽은석영또는파이렉스로이루어진다. 이하, 본발명의속하는기술분야에서통상의지식을가진자가본발명을용이하게실시할수있는바람직한실시예를첨부된도면을참조하여상세히설명한다. 도 1은본발명의일실시예에따른연료개질장치의개략적인사시도이다. 도 2는도 1의연료개질장치의 Ⅱ- Ⅱ선에의한횡단면도이다. 도 1 및도 2를참조하면, 본발명의연료개질장치 (10) 는개질용연료를전환하여수소가스를생성하는장치로서통상개질기라불리우며, 연료를수소가풍부한가스로전환하는개질반응부 (12) 를포함한다. 개질반응부 (12) 는촉매를이용한개질반응이흡열반응이기때문에반응을개시하기위한열이필요한다. 따라서연료개질장치 (10) 는개질반응부 (12) 에열을공급하기위한가열부 (14) 를포함한다. 특히본발명의연료개질장치 (10) 는열효율을향상시키기위하여개질반응부 (12) 와가열부 (14) 와의사이에위치하는투명한재질의내벽 (17) 을포함하는것을주된특징으로한다. 연료개질장치 (10) 에있어서피가열체즉열을필요로하는개질촉매 (13) 의반응온도는대략 300 에서 700 이며, 따라서가열체즉가열부 (14) 의온도는개질촉매 (13) 의온도보다높아야열전달이이루어진다. 상기온도범위에서의열전달의대부분은전도나대류가아닌복사 (radiation) 로이루어진다. 스테판-볼츠만법칙 (Stefan-Boltzmanns law) 에의하면복사는열이전달되는거리에거의구애받지않고오직가열체와피가열체의절대온도의네제곱의차이에만비례한다. 복사의주된파장대역은적색의가시광선대역이므로복사는석영과같이투명한내벽 (17) 을그대로통과한다. 본발명에서는이러한원리를이용하여연료개질장치의열효율을향상시킨다. 본실시예에서연료개질장치 (10) 는대략평판모양의단일반응기내에서투명한재질의내벽 (17) 을사이에두고개질반응부 (12) 와가열부 (14) 가상하층으로분리배치된구조를구비한다. 다시말하면, 개질반응부 (12) 와가열부 (14) 는별도의장치로구현될수있지만, 본실시예에서는일체로형성된것으로설명한다. 개질반응부 (12) 는고온분위기의촉매반응에의하여연료와충분한수분을수소와이산화탄소로전환하는수증기개질반응 (steam reforming reaction) 및 / 또는자열개질반응 (autothermal reforming reaction) 이일어나는부분이다. 개질반응부 (12) 는연료와수증기의유입을위한유입공 (10a) 과생성된개질가스의방출을위한유출공 (10b) 을구비한다. 개질반응부 (12) 는처리하고자하는연료에따라서로다른반응온도를갖는데, 반응온도는대략 150~1200 이며, 바람직하게는메탄올연료의경우개질촉매 (13) 의입구측온도는 150~200 이고생성가스의온도는 300~450 이며, 부탄연료의경우개질촉매 (13) 의입구측온도는 450~600 이고생성가스의온도는 800~950 이다. 개질촉매 (13) 로는수증기개질용촉매나자열개질용촉매가사용될수있으며, 예를들면, 니켈 - 4 -
(nickel), 백금 (platinum), 구리 (copper) 또는루테늄 (ruthenium) 계의촉매가사용될수있다. <28> 연료로써메탄올을이용하는경우, 개질반응부 (12) 에서메탄올과물을항온조건하에서반응시키면흡열반응 에따라아래의반응식 1 과같이수소와이산화탄소가생성된다. <29> <30> 반응식 1 CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 3H 2 연료로써부탄을이용하는경우, 개질반응부 (12) 에서 n-부탄과물을항온조건하에서반응시키면흡열반응에의해아래의반응식 2와같이수소와이산화탄소가생성된다. <31> <32> <33> <34> 반응식 2 n-c 4 H 10 + 8H 2 O 4CO 2 + 13H 2 부탄을이용한수증기개질반응에서, 개질반응은약 600 ~ 800 정도의고온에서일어나며, 생성된개질가스속에는열평형에의해보통약 4~10% 의일산화탄소가잔류하게된다. 위의반응식 2에서는 n-부탄과물의반응에의해생성되는일산화탄소성분이생략되어있다. 한편, 개질반응부 (12) 는자열개질반응을통해연료를전환하여수소를생성할수있는데, 본발명의개질반응부 (12) 의자열개질반응은수증기개질반응과부분산화반응 (partial oxidation reation) 의복합반응으로수증기개질반응이주반응인흡열반응이된다. 탄화수소의자열개질반응은아래의반응식 3과같다. <35> <36> <37> 반응식 3 C n H m + n/2 H 2 O + n/4 nco 2 + (n+m)/2 H 2 가열부 (14) 는연료를연소시켜열을발생시키고발생된열을개질반응부 (12) 에공급하는부분이다. 가열부 (1 4) 는연소용연료의유입을위한유입공 (10c), 연료연소시필요한공기의유입을위한공기홀 (10d), 및연료연소에의해발생하는생성물을배출하기위한배기공 (10e) 을구비한다. 가열부 (14) 는발열반응하는산화촉매 (15) 와산화촉매 (15) 에산소를공급하기위한공기채널 (16) 을구비한다. 가열부 (14) 에사용가능한산화촉매 (15) 로는 PdAl 2 O 3, NiO, CuO, CeO 2, Al 2 O 3 이나플로토늄 (Pu), 팔라듐 (Pd), 백 금 (Pt) 중에서선택되는하나이상을주성분으로하는물질이사용될수있다. <38> <39> 공기채널 (16) 은산화촉매 (15) 에의한연료연소시필요한공기를공급하기위한통로이며, 연소용연료의흐 름방향에따라적정량의공기를공급하기위한분배공 (16a) 을구비한다. 부탄연료를사용한경우, 가열부 (14) 의발열반응하는부탄연소는아래의반응식 4 와같다. <40> <41> <42> <43> 반응식 4 n-c 4 H 10 + 6.5O 2 4CO 2 + 5H 2 O 내벽 (17) 은고온의환경을견딜수있으며재질이면서가열부 (14) 에서생성된열에너지를개질반응부 (12) 에효율적으로전달하기위한투명한재질로구성된다. 내벽 (17) 은반응기내의요철부 (10f) 에끼워져고정된다. 전술한내벽 (17) 은두께 1mm이상의석영 (quartz) 또는파이렉스 (pyrex) 로구현될수있다. 석영은이산화규소로이루어진규산염광물로서유리, 광학기계, 도기등의제작에이용되는물질이다. 파이렉스는열충격, 화학적내구성및온도의급격한변화에높은저항력을가진유리로서, 대표적인제품으로는파이렉스글라스 (pyrex glass) 가있다. 파이렉스글라스는이산화규소 (SiO2) 81%, 산화붕소 (B2O3) 12% 를함유하고, 그것의열팽창율은보통유리의 1/3 정도이다. 또한파이렉스는내열충격성이석영에미치지못하나석영보다대량생산이가능하고성형성이좋은저팽창성을갖는다. 본실시예에따른연료개질장치 (10) 는반응기내의투명한내벽 (17) 을이용하여개질반응에필요한열이가열부 (14) 로부터개질반응부 (12) 로효율적으로전달되도록이루어짐으로써가열부 (14) 의작동온도를낮출수있 - 5 -
고따라서개질반응부 (12) 및가열부 (14) 또는장치전체의내구성을기존에비해장시간보증할수있다. <44> <45> <46> <47> <48> <49> <50> 도 3은본발명의다른실시예에따른연료개질장치의개략적인단면도이다. 도 3을참조하면, 본발명의연료개질장치는, 투명한재질의내벽 (17) 을갖는중공관과이중공관의내부에충진되는산화촉매 (15) 를구비하는가열부 (14), 가열부 (14) 의외부를둘러싸는외부관과이외부관과가열부 (14) 사이에충진되는개질촉매 (13) 를구비하는개질반응부 (12), 및개질반응부 (12) 에연결되는채널과이채널에충진되는쉬프트촉매 (19) 를구비하는 CO 제거부 (18) 를포함한다. 본실시예에따른연료개질장치는대략원통형또는튜브형의반응기내에투명한재질의내벽 (17) 을사이에두고개질반응부 (12) 와가열부 (14) 가이중중공관형태로분리배치된구조를구비하는것을특징으로한다. 내벽 (17) 은가열부 (14) 의중공관전체나그일부분에윈도우형태로형성될수있는데, 장치의열효율향상을위하여중공관의가능한많은부분에형성되는것이바람직하다. 또한본실시예의연료개질장치는개질반응부 (12) 에충진되는개질촉매 (13), 가열부 (14) 에충진되는산화촉매 (15), 및 CO 제거부 (18) 에충진되는쉬프트촉매 (19) 의비산을방지하기위하여망상체 (20a, 20b, 20c) 가더구비할수있다. CO 제거부 (18) 는개질반응부 (12) 에서나오는개질가스내의일산화탄소를제거한다. CO 제거부 (18) 는수성가스쉬프트 (water gas shift) 반응부및 / 또는선택산화 (Preferential CO Oxidation: PROX) 반응부로구현될수있다. 수성가스쉬프트반응부는고온수성가스쉬프트반응부와저온수성가스쉬프트반응부로구현될수있다. 고온수성가스쉬프트반응부는대략 350~450 에서연료와물을반응시켜개질가스내의일산화탄소를일차적으로저감시킨다. 고온수성가스쉬프트반응부에사용가능한쉬프트촉매 (19) 로는 500 이상의온도에서사용가능한 Fe 3 O 4, Cr 2 O 3 등의기존의고온계촉매를선택하여사용할수있다. 저온수성가스쉬프트반응부는대략 200~250 에서연료와물을반응시켜개질가스내의일산화탄소를추가적으로저감시킨다. 저온수성가스쉬프트반응 부에사용가능한쉬프트촉매 (19) 로는 200 이상의온도에서사용가능한 CuO, ZnO, Al 2 O 3 등의기존의저온계 촉매를선택하여사용할수있다. <51> CO 제거부 (18) 의쉬프트반응을반응식으로나타내면다음과같다. <52> <53> <54> <55> <56> <57> 반응식 5 CO + H 2 O CO 2 + H 2 선택산화반응부는개질가스내의일산화탄소를공기중산소와선택적으로발열반응시켜개질가스내의일산화탄소농도를감소시킨다. 선택산화반응부를이용하면, 개질반응부또는수성가스쉬프트반응부를통과한개질가스내의일산화탄소농도를원하는농도예컨대 10ppm 이하로저감시킬수있다. 선택산화반응부에사용가능한촉매로는 Ru, Rh, Pt/Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, Au/Fe 2 O 3 등이있다. 본실시예에서가열부 (14) 는연소촉매 (15) 를이용하는것으로설명하였지만, 본발명은그러한구성으로한정되지않고, 연소기 (burner) 를이용하는장치로구현될수있다. 도 4a 및도 4b는본발명의연료개질장치의온도구배와비교예의연료개질장치의온도구배를비교설명하기위한도면이다. 본실시예에서는투명하지않은내벽 (17p) 을구비한비교예의연료개질장치와투명한재질의내벽 (17) 을구비한본발명의연료개질장치를준비하고, 이들의작동시가열부 (14) 에서열을필요로하는개질촉매 (13) 까지의온도구배를측정하였다. 비교예의연료개질장치는도 4a에도시된온도구배곡선 (A) 에서볼수있듯이, 가열부 (14) 에서생성된열에너지 (Q) 가불투명한내벽 (17p) 에흡수되고굴절되면서불투명한내벽 (17p) 을통해전도되어개질반응부내의개질촉매 (13) 로전달된다. 따라서가열부 (14) 로부터개질촉매 (13) 로전달되는열에너지 (Q) 에의한반응기의온도구배는가열부 (14) 의온도또는불투명한내벽 (17p) 에도달하였을때의온도 (Tw) 와내벽 (17p) 을통과한직후의온도 (Tc) 또는개질촉매 (13) 의반응을위하여유지하여야하는온도사이에큰차이를갖는다는것을알수있다. - 6 -
<58> <59> <60> 반면에, 본발명의연료개질장치는도 4b에도시된온도구배곡선 (B) 에서볼수있듯이, 가열부 (14) 에서생성된열에너지 (Q) 대부분이전자기파의형태로투명한내벽 (17) 을통과하여개질촉매 (13) 로전달된다. 여기서, 투명한내벽 (17) 은가시광선및적외선투과율이 80% 이상인투명한내벽 (17) 을포함한다. 따라서가열부 (14) 로부터개질촉매 (13) 로전달되는열에너지 (Q) 에의한반응기의온도구배는가열부 (14) 의온도또는투명한내벽 (17) 에도달하였을때의온도 (Tw) 와내벽 (17) 을통과한직후의온도 (Tc) 또는개질촉매 (13) 의반응을위하여유지하여야하는온도사이의차이가비교예의연료개질장치에비해상당히작다는것을알수있다. 이와같이본발명은연료개질장치의반응기내벽 (17) 을투명한재질로구성함으로써반응기의열효율을향상시키고, 가열부 (14) 의온도를낮추어장치의내구성을장시간유지할수있는장점을가진다. 상기한설명에서많은사항이구체적으로기재되어있으나, 그것들은발명의범위를한정하는것이라기보다바람직한실시예의예시로서해석되어야한다. 본발명의범위는설명된실시예에의하여정해지는것이아니고특허청구범위에기재된기술적사상에의해정해져야한다. <61> 발명의효과이상에서설명한바와같이, 본발명에의하면가열부로부터개질촉매까지열을효율적으로전달할수있으므로장치의열효율을향상시킨다. 아울러, 가열부의작동온도를낮출수있어장치의내구성을장시간보증하는효과가있다. <1> <2> <3> <4> <5> <6> <7> <8> <9> <10> <11> <12> <13> <14> 도면의간단한설명도 1은본발명의일실시예에따른연료개질장치의개략적인사시도. 도 2는도 1의연료개질장치의 Ⅱ-Ⅱ선에의한횡단면도. 도 3은본발명의다른실시예에따른연료개질장치의개략적인단면도. 도 4a 및도 4b는본발명의연료개질장치의온도구배와비교예의연료개질장치의온도구배를비교설명하기위한도면. * 도면의주요부분에대한부호의설명 * 10 : 연료개질장치 12 : 개질반응부 13 : 개질촉매 14 : 가열부 15 : 산화촉매 16 : 공기채널 17 : 내벽 18 : CO 제거부 19 : 쉬프트촉매 - 7 -
도면 도면 1 도면 2-8 -
도면 3 도면 4a - 9 -
도면 4b - 10 -